JP4215986B2 - Method for producing cyclic sulfate - Google Patents

Description

（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）
で表される環状サルファイトを過酸化水素で酸化し、下記式（２）
【化７】

（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルフェイトを生成させる環状サルフェイトの製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、下記式（３）
【化８】

（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）
で表されるジオール化合物を塩化チオニルと反応させて、下記式（１）
【化９】

（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルファイトとし、次いで、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を触媒として、前記環状サルファイトを過酸化水素で酸化することを特徴とする、下記式（２）
【化１０】

（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルフェイトの製造方法を提供する。
【０００９】
上記の方法において、Ｒは、炭素数１〜６のメチレン鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基であってもよい。タングステン原子を有するオキシ酸又はその塩は、リンタングステン酸、タングステン酸、及びこれらの塩から選択された少なくとも１つの化合物であってもよく、モリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩は、リンモリブデン酸、モリブデン酸、及びこれらの塩から選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。中でも、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩は第４級アンモニウム塩であるのが好ましい。さらに、反応系内に陽イオン界面活性剤を共存させてもよく、該陽イオン界面活性剤は、塩化セチルピリジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、及び硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムから選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒は、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸（酸素酸；オキソ酸）又はその塩、又はこれらの過酸化物を含んでいる。
【００１１】
［タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物］
前記タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸には、中心原子にタングステン原子又はモリブデン原子を配し、該中心原子に結合する原子が全て酸素原子であって、該酸素原子の一部又は全部に水素が結合した無機酸が含まれる。該オキシ酸は、水溶液とした時に、酸素原子に結合する水素が遊離して水素イオンを発生することにより酸の性質を現す。なお、本発明においては、オキシ酸には、その縮合物であるイソポリ酸のほか、種類の異なる２種以上の中心イオンを有する酸素酸の縮合物であるヘテロポリ酸も含まれるものとする。
【００１２】
タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸としては、例えば、タングステン酸、モリブデン酸などのオキシ酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸が挙げられる。
【００１３】
また、オキシ酸は、遊離のオキシ酸の他に、オキシ酸の水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、オキシ酸の塩として使用することもできる。オキシ酸の塩とすることにより、例えば、溶解性や安定性、耐熱性が向上し、触媒としてより有用性が増大する場合がある。前記置換可能なカチオンとしては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）、アンモニウム（ＮＨ₄など）、陽イオン界面活性剤のカチオン部（第４級アンモニウムなど）等が例示できる。本発明においては、触媒活性や安定性向上の面から、オキシ酸の水素原子の少なくとも一部が陽イオン界面活性剤のカチオン部で置換されたオキシ酸の塩が好適に用いられる。
【００１４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム塩、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩；塩化ジステアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどのトリアルキルアラルキルアンモニウム塩；塩化セチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、塩化セチルピリジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムなどが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の方法では、触媒として、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）が好ましく用いられる。このようなオキシ酸の塩を用いる方法としては、例えば、（i）予めタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）と陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）とを反応させて、対応するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）を調製し、これを環状サルファイトの酸化反応系に添加する方法、（ii）反応系に、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）及び陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）を別個に添加して、系内でオキシ酸の塩を生成させる方法などが挙げられる。
【００１６】
また、触媒として、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）の過酸化物も好ましく用いられる。このようなオキシ酸の塩の過酸化物を用いる方法としては、例えば、（ａ）予めタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）、過酸化水素、及び陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）を反応させるか、又は、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）と過酸化水素とを反応させて、オキシ酸又はその塩の過酸化物（ペルオキソオキシ酸塩など）を調製し、これを環状サルファイトの酸化反応系に添加する方法、（ｂ）過酸化水素を含む反応系に、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）と陽イオン界面活性剤、又は、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）を添加して、系内でオキシ酸又はその塩の過酸化物を生成させる方法などが挙げられる。
【００１７】
オキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物の使用量は、環状サルファイトに対して、例えば０．００１ｍｏｌ％以上（０．００１〜２０ｍｏｌ％程度）、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％程度である。
【００１８】
［環状サルファイト］
本発明における酸化方法では、前記触媒の存在下、環状サルファイトを過酸化水素で酸化する。
【００１９】
環状サルファイトは、前記式（１）で表される化合物であって、式（１）中、Ｒは２価の炭化水素基を示す。
【００２０】
式（１）中、Ｒで示される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基；シクロプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、１，３−シクロヘキシレン基などのシクロアルキリデン基又はシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基などのアラルキリデン基などが挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、Ｒとして、下記式（４）
（ＣＨ₂）_n （４）
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表されるメチレン鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基（アルキレン基）が好ましく用いられる。Ｒで示される２価の炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基には、例えば、有機基、ハロゲン原子などが含まれる。
【００２２】
前記有機基としては、反応を損なわない基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ_1-6のアルキル基）；ビニル基、アリル基などのアルケニル基（例えば、Ｃ_2-8のアルケニル基）；プロピニル基などのアルキニル基（例えば、Ｃ_2-6のアルキニル基）；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ_3-8のシクロアルキル基）；フェニル基、ナフチル基などのアリール基（例えば、Ｃ_6-14のアリール基）；ベンジル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基（例えば、Ｃ_7-15のアラルキル基）などの脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、置換オキシカルボニル基などが挙げられる。これらの有機基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基、ベンズヒドリルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（例えば、Ｃ_7-19アラルキルオキシ−カルボニル基）；カルボキシル基などが挙げられる。
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
本発明における環状サルファイトには、前記Ｒがｎ＝２〜５のメチレン鎖であるもの、該メチレン鎖が置換基にメチル基を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン、２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパンなどが含まれる。
【００２６】
［環状サルファイトの製造］
前記式（１）で表される環状サルファイトは、対応するジオールより生成され、例えば、前記式（３）で表されるジオール化合物と塩化チオニルとを反応させることにより、前記式（１）で表される環状サルファイトが得られる。
【００２７】
前記式（３）で表されるジオール化合物には、例えば、式（３）中、Ｒとして上記に例示した２価の炭化水素基を有する化合物が含まれる。好ましいジオール化合物としては、前記Ｒがｎ＝２〜５のメチレン鎖であるもの、該メチレン鎖が置換基としてメチル基を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
ジオール化合物の環状サルファイトへの変換に用いられる塩化チオニルは、純粋な塩化チオニルを用いてもよく、下記に例示の有機溶媒に溶解して用いてもよい。塩化チオニルの使用量は、通常、ジオール化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜２モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００２９】
反応溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの有機溶媒を用いることができ、例えばジクロロメタンが好ましく用いられる。反応温度は、ジオール化合物の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行ってもよい。
【００３０】
上記反応により、前記式（３）で表されるジオール化合物から、前記式（１）で表される環状サルファイトが生成する。反応により生成した環状サルファイトは、例えば、液性調整などの処理、及び濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３１】
［過酸化水素］
前記過酸化水素としては、慣用のものを使用することができ、例えば１０〜８０重量％過酸化水素水溶液が用いられる。過酸化水素の使用量は、例えば、環状サルファイト１モルに対して、０．８〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【００３２】
［環状サルフェイトの製造］
本発明の方法では、反応率を向上させるため、必要に応じて、例えばフェニルホスホン酸等の反応促進剤を用いてもよい。
【００３３】
反応は、溶媒の存在下または非存在下の何れで行ってもよい。溶媒は、環状サルファイト（基質）の種類などにより適宜選択できる。前記溶媒としては、有機溶媒及び水などが挙げられ、有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。有機層と水層の２層系で反応を行ってもよい。
【００３４】
反応温度は、基質や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行ってもよい。本発明の方法は、室温、大気圧下の温和な条件下で行うことができるが、加熱や加圧によってより反応を促進させることができる。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。反応時間は、環状サルファイトの種類や触媒の使用量、反応温度等によって適宜選択でき、特に限定されないが、例えば２〜４０時間、好ましくは５〜３０時間程度である。
【００３５】
上記反応により、前記式（１）で表される環状サルファイトから、前記式（２）で表される環状サルフェイトが生成される。
【００３６】
反応により生成した環状サルフェイトは、例えば、液性調整などの処理、及び濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３７】
こうして得られた環状サルフェイトは、医薬、農薬などのファインケミカルの分野における重要な中間体として使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒として特定の原子を有するオキソ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を用いて、過酸化水素により環状サルファイトを酸化するので、環境に対する負荷が少なく、温和な条件で環状サルフェイトを製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ ＡＭ５００を用い、５００ＭＨｚ（¹Ｈ−ＮＭＲ）にてトリメチルシランを内部標準として測定した。
【００４０】
（触媒の調製）
参考例１
［トリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）の調製］
温度計、冷却管を備えた三口フラスコに、セチルピリジニウムクロリド１６ｇと水２００ｍｌを加え、この溶液に、リンモリブデン酸水和物２５ｇを含む水溶液５０ｍｌを室温で滴下し、６時間攪拌した。析出物を濾過した後、水で数回洗浄し、４０℃で１６時間乾燥したところ、トリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）が３４ｇ得られた。
【００４１】
調製例１
［トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭＰ）の調製］
温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、参考例１で調製したトリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）２０ｇと３０重量％過酸化水素水溶液３００ｍｌを加え、４０℃に加温した。６０時間攪拌後、濾過し、固体を水で数回洗浄し、室温で減圧乾燥したところ、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭＰ）が１２．０ｇ得られた。
【００４２】
調製例２
［トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）の調製］
温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、ヘキサデシルピリジニウムクロリド一水和物２０ｇと３０重量％過酸化水素水溶液１００ｍｌを加え、攪拌しながら４０℃に加熱した。この懸濁液に、リンタングステン酸ｎ水和物５０ｇを含む３０重量％過酸化水素水溶液１００ｍｌの混合液を、液温が５０℃を越えないように注意しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、４０℃で終夜攪拌を続けた後、濾過し、固体を水で数回洗浄し、室温で減圧乾燥したところ、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）が６０．０ｇ得られた。
【００４３】
（環状サルファイトの製造）
実施例１
［５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
窒素雰囲気下、３００ｍｌの三口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５ｇとジクロロメタン２００ｍｌを加えた。氷浴中で攪拌しながら塩化チオニル４０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間、さらに還流下で１時間攪拌した後、氷浴中で水１００ｍｌを滴下した。有機層を分離した後、飽和炭酸水素ナトリウムと水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、減圧蒸留したところ、下記式（１ａ）
【化１１】

で表される５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（沸点４４〜４５℃；４ｍｍＨｇ）を２３ｇ得た。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．８４（ｄ，３Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ），１．９０−１．９３（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｄｄ，２Ｈ），３．７７（ｄｄ，２Ｈ），４．５０（ｄｄ，２Ｈ），５．０２（ｄｄ，２Ｈ）
【００４４】
実施例２
［４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，３−ブタンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｂ）
【化１２】

で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（沸点４４〜４５℃；４ｍｍＨｇ）を１４ｇ得た。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．２３（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，３Ｈ），２．１７−２．２１（１Ｈ），３．８８−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｄｄｄ，２Ｈ），４．０５−４．１０（ｍ，１Ｈ），４．９５（ｄｄｄ，１Ｈ），５．０６−５．０９（ｍ，１Ｈ）
【００４５】
実施例３
［４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，２−プロパンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｃ）
【化１３】

で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（沸点７０〜８０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を１４ｇ得た。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．４４（ｄ，３Ｈ），１．６０（ｄ，３Ｈ），３．８９（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ），４．５１（ｄｄ，１Ｈ），４．６０−４．６４（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｄｄ，２Ｈ），５．１０−５．１３（ｍ，１Ｈ）
【００４６】
実施例４
［４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、２，３−ブタンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｄ）
【化１４】

で表される４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン（沸点７０〜８０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を１５ｇ得た。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．１１（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ），１．５３（ｄ，３Ｈ），３．７３−３．７５（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．６２−４．６３（ｍ，１Ｈ），４．６０−４．６６（ｍ，１Ｈ），５．０１−５．０４（ｍ，１Ｈ）
【００４７】
実施例５
［２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパンの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｅ）
【化１５】

で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパン（沸点１００〜１１０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を９ｇ得た。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．７９−１．９２（ｍ，４Ｈ），３．９５−４．００（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１０（１Ｈ），４．４６−４．５０（ｍ，１Ｈ）
【００４８】
（環状サルフェイトの製造）
実施例６
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、実施例１より得られた５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（前記式（１ａ））１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．０７５ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．３ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２ａ）
【化１６】

で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが１．０ｇ得られた。収率は９０％であった。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．０６（ｄ，３Ｈ），２．４１−２．４８（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，２Ｈ），４．６２（ｄｄ，２Ｈ）
【００４９】
実施例７
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例６において、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．０７５ｇの代わりに、調製例１より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭＰ）０．０２５ｇを用いた点以外は、実施例６と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．１ｇ得られた。収率は９％であった。
【００５０】
実施例８
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例６において、過酸化水素水溶液として、６０重量％過酸化水素水溶液０．５ｇを用いた点以外は、実施例６と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．８ｇ得られた。収率は７２％であった。
【００５１】
実施例９
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、実施例１より得られた２−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（前記式（１ａ））１．０ｇ、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ０．０４９ｇ、Ｃ₆Ｈ₅ＰＯ₃Ｈ₂０．０２３ｇ、及び陽イオン界面活性剤としてＣ₂₅Ｈ₅₄ＮＣｌ（塩化トリオクチルメチルアンモニウム）０．０５９ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液２．１ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．９７ｇ得られた。収率は８７％であった。
【００５２】
実施例１０
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、陽イオン界面活性剤として、Ｃ₂₅Ｈ₅₄ＮＣｌの代わりにＣ₂₅Ｈ₅₄Ｎ（ＨＳＯ₄）（硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム.）０．０６８ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．９８ｇ得られた。収率は８８％であった。
【００５３】
実施例１１
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、前記式（１ａ）で表される５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇ、Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ０．１７８ｇ、Ｃ₆Ｈ₅ＰＯ₃Ｈ₂０．１１６ｇ、及び陽イオン界面活性剤としてＣ₂₅Ｈ₅₄ＮＣｌ ０．２９８ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液２．１ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．３０ｇ得られた。収率は２７％であった。
【００５４】
実施例１２
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏの代わりにＨ₂ＷＯ₄ ０．０３７ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．９０ｇ得られた。収率は８１％であった。
【００５５】
実施例１３
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、反応開始時のフラスコにクロロホルム１０ｍｌを添加した点と、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏの代わりにＨ₂ＷＯ₄ ０．０３７ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが１．０５ｇ得られた。収率は９４％であった。
【００５６】
実施例１４
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、反応開始時のフラスコにトルエン１０ｍｌを添加した点と、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏの代わりにＨ₂ＷＯ₄ ０．０３７ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．８２ｇ得られた。収率は７３％であった。
【００５７】
実施例１５
［４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、前記式（１ｂ）で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．３ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．３ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１２時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２ｂ）
【化１７】

で表される４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．６５ｇ得られた。収率は５８％であった。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．４８（ｄ，３Ｈ），１．８７−１．９２（ｍ，１Ｈ），２．１１−２．１６（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．７５−４．８１（ｍ、１Ｈ），５．０２−５．０７（ｍ，１Ｈ）
【００５８】
実施例１６
［４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
二口フラスコに、前記式（１ｃ）で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．３ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で６時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２ｃ）
【化１８】

で表される４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランが０．７３ｇ得られた。収率は６５％であった。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．６１（ｄ，３Ｈ），４．３３（ｄｄ，１Ｈ），４．７６（ｄｄ，１Ｈ），５．１１−５．１８（ｍ，１Ｈ）
【００５９】
実施例１７
［４，５−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
実施例１５において、環状サルファイトとして、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇの代わりに前記式（１ｄ）で表される４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン１．０ｇを用いた点以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったところ、下記式（２ｄ）
【化１９】

で表される４，５−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランが１．２ｇ得られた。収率は１００％であった。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．５１（ｄ，３Ｈ），１．５５（ｄ，３Ｈ），４．６８−４．７１（ｍ，１Ｈ），５．０９−５．１２（ｍ，１Ｈ）
【００６０】
実施例１８
［２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチエパンの製造］
実施例１５において、環状サルファイトとして、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇの代わりに前記式（１ｅ）で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパン１．０ｇを用いた点以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったところ、下記式（２ｅ）
【化２０】

で表される２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチエパンが０．６０ｇ得られた。収率は５４％であった。
［スペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：２．０７（ｄｔ，４Ｈ），４．４３（ｄｔ，４Ｈ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cyclic sulfate having a high utility value in the field of fine chemistry centering on pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
Cyclic sulfate is highly reactive and is one of the very important compounds in organic synthesis. Cyclic sulfate is obtained by oxidation reaction of the corresponding cyclic sulfite, and various production methods have been reported so far.
[0003]
As a method for producing sulfate, for example, J. Org. Am. Chem. Soc. , 1988, pages 7538-7539, Ru-catalyzed oxidation process, J. Org. Chem. 1990, pages 1211-1217, an oxidation method using potassium permanganate as an oxidizing agent is reported. However, since the catalyst and oxidant used in these oxidation methods contain Ru and Mn, they are expensive and have a large environmental load, and are not industrially advantageous methods.
[0004]
In addition, CHEMISTRY LETTERS, 1994, pages 1-4 and TETRAHEDRON, 2001, pages 2469-2476 report methods for obtaining sulfoxides and sulfones by oxidizing sulfides. However, in these methods, the substrates are limited to sulfides and sulfoxides.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for efficiently producing cyclic sulfate using a catalyst and an oxidizing agent that are relatively inexpensive and have a low environmental impact.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can efficiently oxidize cyclic sulfite and produce cyclic sulfite by using an oxyacid having a specific atom or a salt thereof as a catalyst. And the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention uses an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom or a salt thereof, or a peroxide thereof as a catalyst.
[Chemical 6]

(Wherein R represents a divalent hydrocarbon group)
Is oxidized with hydrogen peroxide, and the following formula (2)
[Chemical 7]

(Wherein R is the same as above)
The manufacturing method of the cyclic sulfate which produces | generates cyclic sulfate represented by these is provided.
[0008]
Further, the present invention provides the following formula (3)
[Chemical 8]

(Wherein R represents a divalent hydrocarbon group)
Is reacted with thionyl chloride to produce the following formula (1):
[Chemical 9]

(Wherein R is the same as above)
Then, the cyclic sulfite is oxidized with hydrogen peroxide using an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom or a salt thereof, or a peroxide thereof as a catalyst. The following formula (2)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R is the same as above)
The manufacturing method of the cyclic sulfate represented by these is provided.
[0009]
In the above method, R may be a divalent hydrocarbon group having a methylene chain having 1 to 6 carbon atoms in the main chain. The oxyacid having a tungsten atom or a salt thereof may be at least one compound selected from phosphotungstic acid, tungstic acid, and salts thereof, and the oxyacid having a molybdenum atom or salt thereof may be phosphomolybdic acid. Or at least one compound selected from molybdic acid and salts thereof. Among them, the oxyacid salt having a tungsten atom or a molybdenum atom is preferably a quaternary ammonium salt. Further, a cationic surfactant may coexist in the reaction system, and the cationic surfactant is at least one selected from cetylpyridinium chloride, trioctylmethylammonium chloride, and trioctylmethylammonium hydrogensulfate. It may be a compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst in the present invention contains an oxyacid (oxygen acid; oxoacid) having a tungsten atom or a molybdenum atom, a salt thereof, or a peroxide thereof.
[0011]
[Oxyacid having a tungsten atom or molybdenum atom or a salt thereof, or a peroxide thereof]
In the oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom, a tungsten atom or a molybdenum atom is arranged as a central atom, and all the atoms bonded to the central atom are oxygen atoms, and a part or all of the oxygen atoms are hydrogen. Is included. When the oxyacid is made into an aqueous solution, hydrogen bonded to an oxygen atom is liberated to generate a hydrogen ion, thereby exhibiting the properties of an acid. In the present invention, oxyacids include heteropolyacids that are condensates of oxygen acids having two or more different types of central ions, in addition to isopolyacids that are the condensates thereof.
[0012]
Examples of the oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom include oxyacids such as tungstic acid and molybdic acid; and heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid.
[0013]
In addition to the free oxyacid, the oxyacid can be used as a salt of an oxyacid by substituting at least a part of the hydrogen atom of the oxyacid with another cation. By using a salt of oxyacid, for example, solubility, stability, and heat resistance are improved, and usefulness may be increased as a catalyst. The substitutable cations are not particularly limited, and examples thereof include alkali metals (Cs, Rb, K, Na, Li, etc.), alkaline earth metals (Ba, Sr, Ca, Mg, etc.), ammonium (NH _Four And the like, and the cation part (quaternary ammonium etc.) of the cationic surfactant. In the present invention, an oxyacid salt in which at least a part of the hydrogen atoms of the oxyacid is substituted with a cation moiety of a cationic surfactant is preferably used from the viewpoint of improving catalyst activity and stability.
[0014]
Examples of the cationic surfactant include stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, lauryl trimethyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium hydrogen sulfate, tetra-hydrogen sulfate tetra- tetraalkylammonium salts such as n-butylammonium; trialkylaralkylammonium salts such as distearylmethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride; quaternary ammoniums such as alkylpyridinium salts such as cetylpyridinium chloride Examples include salt. Of these, cetylpyridinium chloride, trioctylmethylammonium chloride, and trioctylmethylammonium hydrogensulfate are preferably used.
[0015]
In the method of the present invention, a salt of an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom using a cation part of a cationic surfactant as a cation (quaternary ammonium salt or the like) is preferably used as a catalyst. Examples of the method using such an oxyacid salt include (i) an oxyacid having a tungsten atom or molybdenum atom in advance or a salt thereof (such as an alkali metal salt) and a cationic surfactant (such as a quaternary ammonium salt). ) To prepare a corresponding oxyacid salt (quaternary ammonium salt, etc.) and add it to the cyclic sulfite oxidation reaction system, (ii) a tungsten atom or molybdenum in the reaction system Examples include a method in which an oxyacid having an atom or a salt thereof (such as an alkali metal salt) and a cationic surfactant (such as a quaternary ammonium salt) are separately added to form a salt of oxyacid in the system. .
[0016]
Further, as a catalyst, a peroxide of a salt of an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom using a cation part of a cationic surfactant as a cation (quaternary ammonium salt or the like) is also preferably used. Examples of the method using a peroxide of such an oxyacid salt include (a) an oxyacid having a tungsten atom or molybdenum atom in advance or a salt thereof (such as an alkali metal salt), hydrogen peroxide, and a cation interface. React with an activator (quaternary ammonium salt, etc.) or a salt of an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom using a cation part of a cationic surfactant as a cation (quaternary ammonium salt, etc.) A method of reacting with hydrogen peroxide to prepare a peroxide (such as a peroxooxy acid salt) of an oxyacid or a salt thereof, and adding this to an oxidation reaction system of cyclic sulfite; (b) hydrogen peroxide In the reaction system containing, an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom or a salt thereof (such as an alkali metal salt) and a cationic surfactant, or Add a salt of an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom using a cation part of a cationic surfactant to a cation (quaternary ammonium salt, etc.), and the peroxide of the oxyacid or its salt in the system. The method of making it etc. is mentioned.
[0017]
The amount of oxyacid or a salt thereof or a peroxide thereof used is, for example, about 0.001 mol% or more (about 0.001 to 20 mol%), preferably about 0.01 to 2 mol% with respect to the cyclic sulfite. is there.
[0018]
[Circular sulfite]
In the oxidation method of the present invention, cyclic sulfite is oxidized with hydrogen peroxide in the presence of the catalyst.
[0019]
The cyclic sulfite is a compound represented by the formula (1), and in the formula (1), R represents a divalent hydrocarbon group.
[0020]
In the formula (1), examples of the divalent hydrocarbon group represented by R include methylene group, ethylene group, trimethylene group, methylethylene group, tetramethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,1-dimethyl. Linear or branched alkylene groups such as ethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group; alkenylene groups such as vinylene group and propenylene group; cyclopropylidene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, 1 Cycloalkylene group such as 1,3-cyclohexylene group or cycloalkylene group; arylene group such as phenylene group or naphthylene group; aralkylidene group such as benzylidene group.
[0021]
Among the above, as R, the following formula (4)
(CH ₂ ) _n (4)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 6)
A divalent hydrocarbon group (alkylene group) having a methylene chain represented by the following formula in its main chain is preferably used. The divalent hydrocarbon group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include an organic group and a halogen atom.
[0022]
The organic group is not particularly limited as long as it does not impair the reaction. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. A linear or branched alkyl group (for example, C _1-6 Alkyl groups); alkenyl groups such as vinyl and allyl groups (for example, C _2-8 An alkynyl group such as propynyl group (for example, C _2-6 An alkynyl group); a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group (for example, C _3-8 A cycloalkyl group); an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group (for example, C _6-14 Aryl groups); aralkyl groups such as benzyl, benzhydryl and naphthylmethyl (for example, C _7-15 An aralkyl group) and the like, an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, a substituted oxycarbonyl group and the like. These organic groups may further have a substituent.
[0023]
Examples of the substituted oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group (for example, C _1-4 Alkoxy-carbonyl group); aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group and naphthyloxycarbonyl group (for example, C _6-14 Aryloxy-carbonyl group); aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group, benzhydryloxycarbonyl group, naphthylmethyloxycarbonyl group, phenylethyloxycarbonyl group (for example, C _7-19 Aralkyloxy-carbonyl group); carboxyl group and the like.
[0024]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0025]
As the cyclic sulfite in the present invention, those in which R is a methylene chain of n = 2 to 5 and those in which the methylene chain has a methyl group as a substituent are preferably used. Specifically, for example, 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolane, 4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolane, 5-methyl-2-oxo-1 , 3,2-dioxathiane, 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane, 2-oxo-1,3,2-dioxathiepan and the like.
[0026]
[Production of cyclic sulfite]
The cyclic sulfite represented by the formula (1) is generated from the corresponding diol. For example, by reacting the diol compound represented by the formula (3) with thionyl chloride, the formula (1) The cyclic sulfite represented is obtained.
[0027]
Examples of the diol compound represented by the formula (3) include compounds having the divalent hydrocarbon group exemplified above as R in the formula (3). Preferred diol compounds include those in which R is a methylene chain with n = 2 to 5, and those in which the methylene chain has a methyl group as a substituent. Specific examples include 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like.
[0028]
As thionyl chloride used for the conversion of the diol compound into cyclic sulfite, pure thionyl chloride may be used, or it may be dissolved in the organic solvents exemplified below. The amount of thionyl chloride used is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 2 mol, more preferably about 1 to 1.5 mol, per 1 mol of the diol compound.
[0029]
Any reaction solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Group hydrocarbons; organic solvents such as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane can be used. For example, dichloromethane is preferably used. Although reaction temperature can be suitably selected according to the kind etc. of diol compound, it is -20-100 degreeC, for example, Preferably it is about -10-80 degreeC. The reaction may be performed at normal pressure or under pressure.
[0030]
By the above reaction, the cyclic sulfite represented by the formula (1) is generated from the diol compound represented by the formula (3). The cyclic sulfite produced by the reaction is separated and purified by, for example, treatment such as liquidity adjustment and separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. it can.
[0031]
[hydrogen peroxide]
As the hydrogen peroxide, a conventional one can be used. For example, a 10 to 80% by weight aqueous hydrogen peroxide solution is used. The amount of hydrogen peroxide to be used is, for example, about 0.8 to 5 mol, preferably about 0.9 to 3 mol, more preferably about 0.95 to 2 mol, per 1 mol of cyclic sulfite.
[0032]
[Production of cyclic sulfate]
In the method of the present invention, a reaction accelerator such as phenylphosphonic acid may be used as necessary to improve the reaction rate.
[0033]
The reaction may be performed in the presence or absence of a solvent. The solvent can be appropriately selected depending on the type of cyclic sulfite (substrate). Examples of the solvent include an organic solvent and water. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether and dibutyl ether; acetone, Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone; Esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile. The reaction may be performed in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer.
[0034]
Although reaction temperature can be suitably selected according to the kind of a substrate, a catalyst, etc., for example, it is 0-100 degreeC, Preferably it is about 10-80 degreeC. The reaction may be performed at normal pressure or under pressure. The method of the present invention can be carried out under mild conditions at room temperature and atmospheric pressure, but the reaction can be further promoted by heating and pressurization. The reaction may be performed by any method such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method. The reaction time can be appropriately selected depending on the type of cyclic sulfite, the amount of catalyst used, the reaction temperature, and the like, and is not particularly limited.
[0035]
By the said reaction, the cyclic | annular sulfate represented by the said Formula (2) is produced | generated from the cyclic | annular sulfite represented by the said Formula (1).
[0036]
The cyclic sulfate produced by the reaction can be separated and purified by, for example, treatment such as liquidity adjustment, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
[0037]
The cyclic sulfate thus obtained can be used as an important intermediate in the field of fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0038]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, cyclic sulfite is oxidized with hydrogen peroxide using an oxo acid having a specific atom or a salt thereof, or a peroxide thereof as a catalyst. A cyclic sulfate can be produced under various conditions.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, NMR spectrum uses BRUKER AM500, 500 MHz ( ¹ (H-NMR) and trimethylsilane as an internal standard.
[0040]
(Preparation of catalyst)
Reference example 1
[Preparation of Triscetylpyridinium 12 Molybdophosphate (CMP)]
16 g of cetylpyridinium chloride and 200 ml of water were added to a three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser, and 50 ml of an aqueous solution containing 25 g of phosphomolybdic acid hydrate was added dropwise to this solution at room temperature, followed by stirring for 6 hours. The precipitate was filtered, washed several times with water, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain 34 g of triscetylpyridinium 12 molybdophosphate (CMP).
[0041]
Preparation Example 1
[Preparation of Tris (cetylpyridinium) peroxomolybdophosphate (PCMP)]
To a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser tube, 20 g of triscetylpyridinium 12 molybdophosphate (CMP) prepared in Reference Example 1 and 300 ml of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide were added and heated to 40 ° C. After stirring for 60 hours, the mixture was filtered, and the solid was washed several times with water and dried under reduced pressure at room temperature. As a result, 12.0 g of tris (cetylpyridinium) peroxomolybdophosphate (PCMP) was obtained.
[0042]
Preparation Example 2
[Preparation of Tris (cetylpyridinium) peroxotungstophosphate (PCWP)]
To a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser tube, 20 g of hexadecylpyridinium chloride monohydrate and 100 ml of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution were added and heated to 40 ° C. with stirring. To this suspension, a mixed solution of 100 ml of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution containing 50 g of phosphotungstic acid n hydrate was slowly added dropwise with care so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued overnight at 40 ° C., followed by filtration. The solid was washed several times with water and dried under reduced pressure at room temperature. As a result, 60.0 g of tris (cetylpyridinium) peroxotungstophosphate (PCWP) was obtained. Obtained.
[0043]
(Manufacture of cyclic sulfite)
Example 1
[Production of 5-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane]
Under a nitrogen atmosphere, 25 g of 2-methyl-1,3-propanediol and 200 ml of dichloromethane were added to a 300 ml three-necked flask. While stirring in an ice bath, 40 g of thionyl chloride was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further under reflux for 1 hour, and then 100 ml of water was added dropwise in an ice bath. After separating the organic layer, the organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate and water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, filtration, concentration, and distillation under reduced pressure, the following formula (1a)
Embedded image

23 g of 5-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane (boiling point 44 to 45 ° C .; 4 mmHg) represented by
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 0.84 (d, 3H), 1.36 (d, 3H), 1.90-1.93 (m, 1H), 2.48-2.54 (m, 1H), 3.62 (Dd, 2H), 3.77 (dd, 2H), 4.50 (dd, 2H), 5.02 (dd, 2H)
[0044]
Example 2
[Production of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,3-butanediol was used instead of 2-methyl-1,3-propanediol, and the following formula (1b)
Embedded image

14 g of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane (boiling point 44 to 45 ° C .; 4 mmHg) represented by
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.23 (d, 3H), 1.29 (d, 3H), 1.68-1.73 (m, 3H), 2.17-2.21 (1H), 3.88-3 .90 (m, 2H), 3.89 (ddd, 2H), 4.05-4.10 (m, 1H), 4.95 (ddd, 1H), 5.06-5.09 (m, 1H) )
[0045]
Example 3
[Production of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolane]
In Example 1, reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,2-propanediol was used instead of 2-methyl-1,3-propanediol, and the following formula (1c)
Embedded image

14 g of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane (boiling point 70-80 ° C .; 23 mmHg; kugelrohr) represented by
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.44 (d, 3H), 1.60 (d, 3H), 3.89 (dd, 1H), 4.29 (dd, 1H), 4.51 (dd, 1H), 4. 60-4.64 (m, 1H), 4.71 (dd, 2H), 5.10-5.13 (m, 1H)
[0046]
Example 4
[Production of 4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolane]
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2,3-butanediol was used instead of 2-methyl-1,3-propanediol, and the following formula (1d)
Embedded image

15 g of 4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolane (boiling point: 70 to 80 ° C .; 23 mmHg; kugelrohr) represented by
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.11 (d, 3H), 1.29 (d, 3H), 1.30 (d, 3H), 1.45 (d, 3H), 1.50 (d, 3H), 1. 53 (d, 3H), 3.73-3.75 (m, 1H), 4.10-4.13 (m, 1H), 4.62-4.63 (m, 1H), 4.60- 4.66 (m, 1H), 5.01-5.04 (m, 1H)
[0047]
Example 5
[Production of 2-oxo-1,3,2-dioxathiepan]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butanediol was used instead of 2-methyl-1,3-propanediol, and the following formula (1e)
Embedded image

9 g of 2-oxo-1,3,2-dioxathiepan represented by the formula (boiling point: 100 to 110 ° C .; 23 mmHg; kugelrohr) was obtained.
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.79-1.92 (m, 4H), 3.95-4.00 (m, 2H), 4.08-4.10 (1H), 4.46-4.50 (m, 1H)
[0048]
(Manufacture of cyclic sulfate)
Example 6
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In a two-necked flask, 1.0 g of 5-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane (formula (1a)) obtained from Example 1 and tris (cetylpyridinium) obtained from Preparation Example 2 were used. 0.075 g of peroxotungstophosphate (PCWP) was added, and 1.3 g of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise while maintaining at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours, and then an aqueous sodium sulfite solution was added in an ice bath to complete the reaction. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and concentration, the following formula (2a)
Embedded image

As a result, 1.0 g of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the following formula was obtained. The yield was 90%.
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.06 (d, 3H), 2.41-2.48 (m, 1H), 4.44 (dd, 2H), 4.62 (dd, 2H)
[0049]
Example 7
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 6, instead of 0.075 g of tris (cetylpyridinium) peroxotungstophosphate (PCWP), 0.025 g of tris (cetylpyridinium) peroxomolybdophosphate (PCMP) obtained from Preparation Example 1 was used. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 6. As a result, 0.1 g of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (2a) was obtained. It was. The yield was 9%.
[0050]
Example 8
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 6, the reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.5 g of a 60 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was used as the aqueous hydrogen peroxide solution. The reaction was represented by the above formula (2a). 0.8 g of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane was obtained. The yield was 72%.
[0051]
Example 9
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In a two-necked flask, 1.0 g of 2-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane (formula (1a)) obtained from Example 1, Na ₂ WO _Four ・ 2H ₂ O 0.049g, C ₆ H _Five PO _Three H ₂ 0.023 g, and C as a cationic surfactant _{twenty five} H ₅₄ 0.059 g of NCl (trioctylmethylammonium chloride) was added, and 2.1 g of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise while maintaining the temperature at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours, and then an aqueous sodium sulfite solution was added in an ice bath to complete the reaction. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and concentration, 0.97 g of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (2a) was obtained. The yield was 87%.
[0052]
Example 10
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 9, as a cationic surfactant, C _{twenty five} H ₅₄ C instead of NCl _{twenty five} H ₅₄ N (HSO _Four ) (Trioctylmethylammonium hydrogen sulfate) Except for the use of 0.068 g, the reaction was carried out in the same manner as in Example 9; 0.98 g of dioxo-1,3,2-dioxathiane was obtained. The yield was 88%.
[0053]
Example 11
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In a two-necked flask, 1.0 g of 5-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (1a), Na ₂ MoO _Four ・ 2H ₂ O 0.178 g, C ₆ H _Five PO _Three H ₂ 0.116 g, and C as a cationic surfactant _{twenty five} H ₅₄ 0.298 g of NCl was added, and 2.1 g of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise while maintaining the temperature at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours, and then an aqueous sodium sulfite solution was added in an ice bath to complete the reaction. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and concentration, 0.30 g of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (2a) was obtained. The yield was 27%.
[0054]
Example 12
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 9, Na ₂ WO _Four ・ 2H ₂ H instead of O ₂ WO _Four Except for the use of 0.037 g, the reaction was carried out in the same manner as in Example 9. As a result, 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (2a) was used. 0.90 g was obtained. The yield was 81%.
[0055]
Example 13
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 9, 10 ml of chloroform was added to the flask at the start of the reaction, and Na ₂ WO _Four ・ 2H ₂ H instead of O ₂ WO _Four Except for the use of 0.037 g, the reaction was carried out in the same manner as in Example 9. As a result, 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (2a) was used. 1.05 g was obtained. The yield was 94%.
[0056]
Example 14
[Production of 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In Example 9, 10 ml of toluene was added to the flask at the start of the reaction, and Na was added. ₂ WO _Four ・ 2H ₂ H instead of O ₂ WO _Four Except for the use of 0.037 g, the reaction was carried out in the same manner as in Example 9. As a result, 5-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the formula (2a) was used. 0.82 g was obtained. The yield was 73%.
[0057]
Example 15
[Production of 4-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane]
In a two-necked flask, 1.0 g of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane represented by the above formula (1b) and tris (cetylpyridinium) peroxotungstophosphate obtained from Preparation Example 2 (PCWP) 0.3g was added and 1.3g of 30 weight% hydrogen peroxide aqueous solution was dripped maintaining at 40 degreeC. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours, and then an aqueous sodium sulfite solution was added in an ice bath to complete the reaction. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and concentration, the following formula (2b)
Embedded image

As a result, 0.65 g of 4-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiane represented by the following formula was obtained. The yield was 58%.
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.48 (d, 3H), 1.87-1.92 (m, 1H), 2.11-2.16 (m, 1H), 4.56-4.60 (m, 1H) , 4.75-4.81 (m, 1H), 5.02-5.07 (m, 1H)
[0058]
Example 16
[Production of 4-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane]
In a two-necked flask, 1.0 g of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolane represented by the formula (1c) and tris (cetylpyridinium) peroxotungstophosphate obtained from Preparation Example 2 (PCWP) 0.3 g was added and 1.4 g of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise while maintaining the temperature at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours, and then an aqueous sodium sulfite solution was added in an ice bath to complete the reaction. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and concentration, the following formula (2c)
Embedded image

As a result, 0.73 g of 4-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane represented by the following formula was obtained. The yield was 65%.
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.61 (d, 3H), 4.33 (dd, 1H), 4.76 (dd, 1H), 5.11-5.18 (m, 1H)
[0059]
Example 17
[Production of 4,5-dimethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane]
In Example 15, as cyclic sulfite, 4,5-dimethyl-2-oxo- represented by the above formula (1d) instead of 1.0 g of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that 1.0 g of 1,3,2-dioxathiolane was used. The following formula (2d)
Embedded image

As a result, 1.2 g of 4,5-dimethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane represented by the formula (1) was obtained. The yield was 100%.
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 1.51 (d, 3H), 1.55 (d, 3H), 4.68-4.71 (m, 1H), 5.09-5.12 (m, 1H)
[0060]
Example 18
[Production of 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiepan]
In Example 15, as cyclic sulfite, instead of 1.0 g of 4-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane, 2-oxo-1,3,2-represented by the above formula (1e) Except that 1.0 g of dioxathiepan was used, the reaction was carried out in the same manner as in Example 15, and the following formula (2e)
Embedded image

As a result, 0.60 g of 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiepan represented by the following formula was obtained. The yield was 54%.
[Spectral data]
¹ H-NMR (CDCl _Three ) Ppm: 2.07 (dt, 4H), 4.43 (dt, 4H)

Claims (8)

Using an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom or a salt thereof, or a peroxide thereof as a catalyst, the following formula (1)

(Wherein R represents a divalent hydrocarbon group)
Is oxidized with hydrogen peroxide, and the following formula (2)

(Wherein R is the same as above)
The manufacturing method of the cyclic sulfate which produces | generates cyclic sulfate represented by these. Following formula (3)

(Wherein R represents a divalent hydrocarbon group)
Is reacted with thionyl chloride to produce the following formula (1):

(Wherein R is the same as above)
Then, the cyclic sulfite is oxidized with hydrogen peroxide using an oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom or a salt thereof, or a peroxide thereof as a catalyst. The following formula (2)

(Wherein R is the same as above)
The manufacturing method of the cyclic sulfate represented by these. The method for producing a cyclic sulfate according to claim 1 or 2, wherein R is a divalent hydrocarbon group having a methylene chain having 1 to 6 carbon atoms in the main chain. The method for producing a cyclic sulfate according to claim 1 or 2, wherein the oxyacid having a tungsten atom or a salt thereof is at least one compound selected from phosphotungstic acid, tungstic acid, and salts thereof. The method for producing a cyclic sulfate according to claim 1 or 2, wherein the oxyacid having a molybdenum atom or a salt thereof is at least one compound selected from phosphomolybdic acid, molybdic acid, and salts thereof. The method for producing a cyclic sulfate according to claim 1 or 2, wherein the salt of the oxyacid having a tungsten atom or a molybdenum atom is a quaternary ammonium salt. The method for producing a cyclic sulfate according to any one of claims 1 to 6, wherein a cationic surfactant is allowed to coexist in the system. The method for producing cyclic sulfate according to claim 7, wherein the cationic surfactant is at least one compound selected from cetylpyridinium chloride, trioctylmethylammonium chloride, and trioctylmethylammonium hydrogensulfate.