JP4214894B2

JP4214894B2 - 溶銑の予備処理方法

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Publication number: JP4214894B2
Application number: JP2003386460A
Authority: JP
Inventors: 亨松尾; 潤菊池; 健司坂; 隆智遠藤; 政樹宮田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: JP2005146359A

Description

本発明は、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇ならびに脱硫処理を、中間除滓を行うことなく、連続的に行う溶銑の予備処理方法に関し、さらに詳しくは、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇を図った後、固化剤を添加してスラグを固化させ、その後、脱硫剤を添加することにより、引き続き脱硫を行う溶銑の予備処理法に関する。

（１）発明の背景
近年、鋼材の使用環境が厳しくなるにつれて、鋼材中の不純物低減に対するニーズが、ますます強くなってきている。例えば、ラインパイプ向けの鋼板素材では、硫黄含有率（以下、「Ｓ含有率」とも記す）を１０ｐｐｍ以下に低減することが要求されている。その他の鋼種においてもＳ含有率の低減が必要となっている。Ｓ含有率の低減方法としては、炭素含有率（以下「Ｃ含有率」と記す）が高く、酸素ポテンシャルが低く、熱力学的に脱硫に有利な溶銑段階で行う方法と、二次精錬により行う方法とがあるが、コスト面では、溶銑脱硫により可能な限りＳ含有率を低減することが望ましい。
一方、製鋼スラグは、大部分が路盤材などに有効利用されているが、処理コストの面からは、スラグの発生量を低減することが望ましい。このため、一般には、溶銑脱燐処理に先立って、溶銑脱珪が行われている。これは、溶銑中のＳｉ含有率を低下させておくと、溶銑脱燐処理において、塩基度（ＣａＯ％（質量含有率）／ＳｉＯ₂％（質量含有率））を意味し、以下、単に「ＣａＯ／ＳｉＯ₂」とも記す）が１．５〜３．０の高塩基度操業に必要なＣａＯ量を低減することができ、脱燐スラグの発生量を低減できるからである。
また、製鋼コストの削減のためには、フェロマンガンなどの高価な合金鉄の削減が必要であり、具体的にはＭｎ含有鉱物を脱炭炉または脱燐および脱硫炉において溶融還元することが望まれる。
したがって、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇および脱硫を高効率で行う処理方法であって、その処理時間が後の工程で行う脱燐および脱炭吹錬または、二次精錬のサイクルタイム以内に納まる処理法の開発が必要である。また、溶銑処理後のスラグの、高炉への副原料としてのリサイクル使用または路盤材などへの利用を含めた有効利用のためには、環境規制への対応の面から蛍石を使用しないことが重要であり、少なくとも、スラグからのフッ素（Ｆ）の溶出問題が起こらない範囲にまで蛍石の使用を抑制することが必要である。なお、以下の説明において、溶銑中のＭｎまたはＭｎ含有率を［Ｍｎ］と記すことがある。
（２）従来技術およびその問題点
従来、溶銑脱硫は、トーピードまたは溶銑鍋中で脱硫剤をインジェクションする方法、鍋中の溶銑に脱硫剤を添加し、インペラーと称する攪拌羽根により機械的に回転攪拌する方法が一般的であった。脱硫剤としては、ソーダ灰、カルシウムカーバイト、金属マグネシウム、石灰石などが使用されているが、最近では、生石灰のみか、またはこれに少量のソーダ灰もしくは蛍石を含む生石灰系のものが主流となっている。
近年、低燐鋼の溶製または一般鋼のコスト合理化を目的として、従来の転炉吹錬における脱燐を、比較的低温で熱力学的に脱燐に有利な溶銑段階で行い、その後の転炉吹錬では脱炭のみとするいわゆる「分割精錬法」が普及している。具体的には、トーピードまたは転炉形式の炉内で脱燐後、脱硫剤としてソーダ灰または石灰にソーダ灰を加えたものをインジェクションする方法が採用されている。しかしながら、これらの方法は、酸化精錬である脱燐後のスラグを残したままで、還元精錬である脱硫を行うものであり、高い脱硫能が得られないという問題があった。そこで、最近、反応効率向上の観点から、脱燐と脱硫とを分けて実施する方法が見直され、採用されている。特に、脱硫については、反応効率の高いＫＲ法が見直されている。

従来、脱珪法としては、高炉の鋳床、トーピードまたは移送鍋において、溶銑に焼結鉱、スケール、砂鉄などの脱珪剤を吹き付け、または吹き込む方法が採用されていた。しかしながら、脱珪についても、本来は、ＫＲ法のような機械的攪拌により行う方法が、高い反応効率が得られ、有利である。したがって、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫の３つの処理をＫＲ法により行うことができれば、それが望ましい。
また、製鋼コスト低減のためには、前述のように、フェロマンガンなどの高価な合金鉄の節減が重要である。このために、マンガン鉱石、鉄マンガン鉱石などの安価なマンガン含有鉱石を転炉吹錬時に添加して溶融還元する方法、または、溶銑予備処理の特に脱燐期においてマンガン鉱石などによる溶融還元を行い、［Ｍｎ］を上昇させた上で、さらに脱炭用転炉においても溶融還元を行って［Ｍｎ］を上昇させる方法が既に一部で行われている。

これらの溶融還元は、下記の（１）式で表されるように、主として溶銑中のＣにより反応が進行するものである。

（ＭｎＯ）＋［Ｃ］＝［Ｍｎ］＋ＣＯ・・・・（１）
ここで、（ＭｎＯ）はスラグ中のＭｎＯを、［Ｃ］は溶銑（メタル）中のＣを、そして、［Ｍｎ］は溶銑（メタル）中のＭｎをそれぞれ表す。なお、以下においてもスラグ中およびメタル中の成分については、同様の表記法を用いる。

しかしながら、高炉溶銑中のＣ含有率は、約４．５質量％であることから、脱炭反応による発熱量だけでは、上記の溶融還元反応の吸熱量を補償しきれず、マンガン含有鉱石などの還元可能量に限界がある。
マンガン含有鉱石の溶融還元量をさらに増加させる方法として、例えば、特許文献１に開示されているように、熱源である溶銑中のＳｉ（以下、［Ｓｉ］とも記す）に着目し、マンガン酸化物含有鉱石を用いて脱珪する方法がある。この場合の反応は下記の（２）式により示される。

２（ＭｎＯ）＋［Ｓｉ］＝（ＳｉＯ₂）＋２［Ｍｎ］・・・・（２）
この方法は、溶銑の脱珪と［Ｍｎ］上昇を同時に行うことができるので有効な方法であるが、十分な脱硫は進行しないので、別途、溶銑脱硫が必要である。この場合、脱珪および［Ｍｎ］上昇と、脱硫の２種類の工程を実施することになるが、脱珪および［Ｍｎ］上昇工程は酸化精錬であり、脱硫工程は還元精錬であることから、脱珪および［Ｍｎ］上昇工程後の（ＦｅＯ）または（ＭｎＯ）を含む脱珪スラグが残っていると、脱硫反応が進行しにくくなる。したがって、脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後に、除滓すること（以下、「中間除滓」と記す）が必要である。この場合、還元精錬期の脱硫反応を高効率で進行させるように充分に除滓するためには、除滓作業に８分程度の所要時間が必要である。この時間増加分により、溶銑の脱珪および［Ｍｎ］上昇ならびに脱硫処理の所要時間が次工程の溶銑脱燐、脱燐銑の脱炭吹錬などのサイクルタイムよりも長くなり、生産性の低下を招いて問題となる。
そこで、本発明者らは、特許文献２として、溶銑に、ＣａＯ、ＣａＦ₂およびＭｎ鉱物からなるフラックス、またはこれらにさらにＣを加えたフラックスを添加して攪拌することにより脱珪と［Ｍｎ］富化を行い、次いでＣａＯまたはＣａＯとＮａ₂ＣＯ₃を主成分とする脱硫剤を添加して攪拌する方法をすでに提案した。この方法では、ＣａＦ₂を多用するので、スラグの流動性が良好となり、前記（２）式の反応がほぼ完全に進行し、（ＦｅＯ）も１質量％以下まで低下するので、除滓を行わなくても脱硫が進行するという特徴がある。しかしながら、ＣａＦ₂を多用するため、溶銑の処理量が増加するとインペラーが激しく溶損するという問題のあることが、その後の操業により判明した。したがって、蛍石を使わずに、溶銑脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫処理を高い反応効率のもとで実施でき、しかも転炉吹錬のサイクルタイム以内で処理できる溶銑の処理方法の開発が必要である。
なお、蛍石を用いずに、かつ脱珪後のスラグを除滓することなく脱硫を行う方法として、特許文献３に、蛍石などのハロゲン化物を使用せず、生石灰源と酸素源を添加して溶銑の脱珪処理を行う第一工程と、酸素供給を止め、引き続いて、脱硫剤を溶銑中に吹き込み、脱硫処理を行う第二工程からなる溶銑の脱珪・脱硫方法が開示されている。この方法では、［Ｍｎ］富化機能はないが、脱珪剤としてマンガン含有鉱石を用いることにより、脱珪、［Ｍｎ］上昇および脱硫反応が進行する可能性はある。しかしながら、この場合、後の脱硫を促進するために、脱珪スラグ中のＦｅＯ濃度を下げて固相率を上昇させ、反応性に乏しいスラグにするには、ガス攪拌の場合、下記の（３）式により計算される攪拌力を１．１ｋｗ／ｔ以上とすることが必要とされている。

ε＝0．0062Ｑ_gＴ｛ｌｎ（1＋Ｈ₀／1．54）＋（1−Ｔ_g／Ｔ）｝／Ｗ_m ・・・（３）
ここで、εは攪拌力（Ｗ／ｔ）を、Ｑ_gはガス吹き込み量（Ｎｌ／ｍｉｎ）を、Ｔは溶銑温度（Ｋ）を、Ｈ₀は吹き込み深さ（ｍ）を、Ｔ_gは吹き込み前のガス温度（Ｋ）を、そして、Ｗ_mは溶銑量（ｔ）をそれぞれ表す。

このように、強い攪拌を付与するためには、反応容器としては転炉タイプの予備処理炉が好ましく、脱珪後、炉底より脱硫剤を吹き込む必要があることは、同特許文献の実施例からも伺える。

さらに、特許文献４には、転炉型の反応容器を用い、脱珪処理後、脱珪スラグを排滓することなく脱硫剤を溶銑中に吹き込み、脱硫剤が溶銑中を浮上する間に脱硫反応を生じさせ、脱硫処理後に、脱珪スラグと脱硫スラグの双方を排滓することなく、多量のトップスラグを存在させることによりスラグ中の硫黄濃度を低減させ、後工程での復硫を少なくする溶銑の脱硫方法が開示されている。しかしながら、これらの方法においては、従来の脱燐炉と脱燐銑を脱炭する脱炭炉の２基の転炉を用いる分割精錬法方法の場合、さらに脱珪および脱硫用の転炉が必要となり、計３基の転炉が必要となる。ところが、一般に、製鋼工場には転炉は２基または３基しかなく、炉の補修時への対応も考慮すると、上記の方法は、別の工場で溶銑予備処理を実施し、他の工場の転炉まで運搬して脱炭するというプロセスが可能な特殊なケースにしか成立しない。

したがって、溶銑処理の反応容器の面では、前記のＫＲ法を適用できる溶銑の予備処理方法であることが好ましい。

特公昭６０−２７７２１号公報（特許請求の範囲および第３欄２０〜３２行）

特開平６−２７１９２０号公報（特許請求の範囲など）特開２００１−２７１１１１号公報（特許請求および段落［０００７］）特開２００２−３０３２０号公報（特許請求および段落［００１２］）

前述のとおり、従来技術においては下記の問題が残っている。すなわち、(1)脱珪および［Ｍｎ］富化処理後のスラグを残したまま還元精錬である脱硫処理を行うと脱硫効率が低下するため、中間除滓が必要になるが、これにともなって、精錬時間が長くなり、次工程の溶銑脱燐および脱炭精錬のサイクルタイム以内に納まらない。(2)製鋼コスト低減のためには、溶銑予備処理時（脱燐時）に安価なマンガン含有鉱石による溶融還元を行う方法があるが、熱補償が充分でなく、溶融還元量に限界がある。(3)中間除滓を行わずに、しかも蛍石を使用せずに、上記(1)および(2)を解決できる溶銑の処理方法が必要である。
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、撹拌条件下において溶銑にマンガン含有鉱石を添加し、溶銑の脱珪および［Ｍｎ］富化を行った後、脱硫剤を添加して脱硫を行う方法において、脱珪および［Ｍｎ］上昇後のスラグを除滓することなく、しかも蛍石を使用せずに脱硫する溶銑の予備処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、前記した従来の問題点を踏まえて、蛍石を使用せず、しかも中間除滓をせずに、脱珪および［Ｍｎ］上昇ならびに脱硫を効率よく実施できる溶銑の予備処理方法を検討し、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、本発明を完成させた。
（ａ）溶銑にマンガン含有鉱石および生石灰を添加し、蛍石を用いずに、効率よく脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を進めるためには、スラグ塩基度を調整してスラグの流動性を確保する必要がある。
（ｂ）上記（ａ）の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理の後、スラグ固化剤を添加して脱珪スラグの反応性を低下させることにより、中間除滓を行わなくても、その後の脱硫反応を円滑に進行させることができ、次工程の脱炭吹錬などのサイクルタイムを阻害することがない。
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の検討結果から、脱珪剤とＣａＯを添加して脱珪後のスラグ塩基度が１．２以下となる範囲で脱珪およびＭｎ富化を進行させた後、ＣａＯ、ドロマイトなどのスラグ固化剤を添加し、その後、ＣａＯなどの脱硫剤を添加することにより、中間除滓することなく、かつ蛍石を使用せずに、脱珪および脱硫を行うことができる。
（ｄ）上記（ｃ）のスラグ固化剤としては、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度が１．２以上となるように、ＣａＯまたはドロマイトを用いるのが好ましく、また、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂の値は０．３以上となるようにマグネシア含有物質を添加するのが好ましい。

本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示す溶銑の予備処理方法にある。
（１）溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇ならびに脱硫処理を、中間除滓を行うことなく、溶銑鍋内において攪拌羽根により機械的に攪拌しながら、蛍石を用いずに連続的に行う溶銑の予備処理方法であって、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度（ＣａＯとＳｉＯ ₂ との質量含有率の比）が１．２以下となるようにマンガン含有鉱物および生石灰を添加して溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度（ＣａＯとＳｉＯ ₂ との質量含有率の比）が１．２以上となるように、固化剤としてＣａＯおよびドロマイトのうちの１種以上を添加してスラグを固化させ、その後、脱硫剤を添加し、引き続き前記溶銑の脱硫処理を行うことを特徴とする溶銑の予備処理方法。
（２）溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後にスラグに添加するスラグ固化剤として、マグネシアおよび／またはマグネシアドロマイト耐火物を用いることにより、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ中のＭｇＯとＳｉＯ₂との質量含有率の比を０．３以上とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の予備処理方法。
本発明において、「スラグを固化させる」とは、スラグの流動性を著しく低下させることを意味し、固化させたスラグが存在している状態で従来の脱硫剤を添加した場合に、脱硫率の低下が３０％以内であって、脱硫反応の進行に実質的に悪影響を与えない状態をいう。
「中間除滓」とは、脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理の後、脱硫処理を行うまでの間に前記の処理に用いた酸化性スラグを除去する操作をいう。

本発明の溶銑の予備処理方法によれば、脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後のスラグを固化することにより、煩雑で時間を要する中間除滓の工程を省略でき、しかもその後の脱硫を良好に進行させることができる。その結果、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫処理を中間除滓を行うことなく、転炉吹錬などのサイクルタイムの範囲内で実施できる。さらに、処理後のスラグには、フッ素成分が含有されないので、高炉ヘのリサイクルなどを含めて、スラグの有効活用が可能である。

（Ａ）溶銑の予備処理方法の基本構成
本発明者らは、蛍石を使用せず、中間除滓を行うことなく、溶銑の脱珪および脱硫を連続的に行う方法を検討した。その結果、焼結鉱、鉄鉱石、スケール、砂鉄などの脱珪剤とＣａＯを添加し、脱珪後のスラグの塩基度が１．２以下となる範囲で脱珪反応を進行させた後、ＣａＯ、ドロマイトなどのスラグを固化する固化剤を添加し、その後、ＣａＯまたはＣａＯに少量のＮａ₂ＣＯ₃を加えた通常の脱硫剤を添加することにより、中間除滓を行わずに脱珪および脱硫する方法を完成した。以下に詳細に説明する。
図１は、脱珪および脱硫方法のプロセスフローの基本概念を示す図である。同図の場合、Ｓｉの酸化とともに酸化鉄が還元されるが、Ｆｅ含有率の増加に比ベてＭｎ含有率の増加の方が付加価値が高いため、Ｍｎ含有鉱物で脱珪した方が、コスト的に有利である。その理由は、脱珪または脱硫期に、Ｍｎ含有鉱物を還元してＭｎ含有率を上昇させても、溶銑脱燐および脱炭吹錬期には、それぞれＭｎ歩留りが６５〜７０％程度にまで低下するものの、ＭｎＯをＳｉにより還元した場合の方がコスト面でのメリットが大きいからである。

製銑工場から輸送され、製鋼工場に到着した溶銑の温度は、１３００〜１４００℃である。この温度の溶銑にＭｎ含有鉱石を添加し、高い効率で脱珪および［Ｍｎ］上昇処理を行うには、処理期間を通じてスラグの良好な流動性の確保が必要である。したがって、この処理を蛍石を用いずに行う場合には、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）は上記処理後の値で１．２以下に制御する必要がある。
図３は、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ系状態図であるが、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が１．２以下の場合には鉱物の融点が比較的低いことから、スラグの粘性を低下させるために塩基度を上記の値に制御する理由が理解される。

Ｍｎ含有鉱石による脱珪反応は、下記の（２）式により表される。

２（ＭｎＯ）＋［Ｓｉ］＝（ＳｉＯ₂）＋２［Ｍｎ］・・・・（２）
また、並行して下記の（４）式により表される酸化鉄による脱珪反応も進行する。
［Ｓｉ］＋２（ＦｅＯ）＝（ＳｉＯ₂）＋２Ｆｅ・・・・（４）
しかしながら、脱珪反応が、処理時間内で完了しない場合には、脱珪スラグ中にＭｎＯまたはＦｅＯがそれぞれ５質量％以上残存する。このような低級酸化物が５質量％以上残存すると、下記の（５）式により示される脱硫反応の進行が悪化する。

［Ｓ］＋（ＣａＯ）＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］・・・・（５）
そこで、従来は、この脱珪スラグを除滓する方法が一般的であった。しかしながら、除滓操作には長時間を要し、転炉吹錬などのピッチに追従できないという問題があった。

これに対して、本発明法は、脱珪処理後の溶融スラグを残した状態で、撹拌しながらこれを固化させるフラックスを添加して前記スラグの反応性を低下させ、その後、脱硫剤を添加して撹拌することによって、脱珪スラグを除滓することなく脱硫することが可能であることを見出して完成したものである。
図２は、本発明の溶銑予備処理方法のプロセスフローを示す図であり、基本的な構成要素は、下記のとおりである。すなわち、(1)高炉溶銑を処理容器内において撹拌しながら、Ｍｎ含有鉱石を含む脱珪剤を添加して脱珪およびＭｎ含有率の上昇を行い、(2)スラグ固化剤を添加してスラグを固化し、(3)中間除滓を行わずに、脱硫剤を添加し、引き続き溶銑の脱硫を行う溶銑の処理方法である。
それぞれの所要時間は、例えば、２６０トンの溶銑をＫＲ法を用いてインペラー回転数が１２０ｒｐｍの回転攪拌を行いながら処理する場合では、脱珪期が６〜８分、スラグの固化期が１〜２分、そして脱硫期が１０〜１５分程度である。
（Ｂ）本発明方法の好ましい態様
（１）スラグ固化剤
本発明方法のポイントは、脱珪スラグを固化することであるが、本発明において「スラグの固化」とは、前記のとおり、見かけ上、溶融スラグの流動性が著しく低下した状態を意味し、この固化したスラグが存在している状態で従来の脱硫剤を添加しても、脱硫反応の進行に殆ど悪影響を与えない状態をいう。
スラグの固化剤としては、生石灰が好ましいが、固化するためには、平均スラグ組成の融点が処理温度以上になることが必要である。すなわち、前記図３からわかるように、固化後のスラグの平均組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂で１．２以上とすることが必要である。固化剤としては、上述の生石灰以外に、軽焼ドロマイトのようなＣａＯを含む酸化物、または、ＭｇＯ系の固化剤として、マグネシア、マグネシアドロマイトなどの耐火物の廃材を用いることもできる。
固化剤の添加量は、軽焼ドロマイトの場合には、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が１．２以上、マグネシアまたはマグネシアドロマイトの場合には、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂が０．３以上となるように添加するのが好ましい。なお、これらの好ましい範囲は、溶銑の処理温度、粒径によっても影響を受けるが、いずれにしても、脱珪スラグを固化させることができる量であればよい。
スラグ固化剤の粒径は、飛散などを伴わずに添加できれば、反応性の面からは小さい方がよいが、通常の脱硫剤と同程度の粒径、すなわち５ｍｍ程度以下のものであればよい。

（２）脱珪およびＭｎ富化剤
脱珪およびＭｎ富化剤としては、Ｍｎ酸化物を含む鉱物が必要である。具体的には、マンガン鉱石、鉄マンガン鉱石が挙げられる。表１にＭｎ酸化物を含有する鉱物の代表的化学組成を示す。

脱珪および［Ｍｎ］富化時には、表１に記載されたＭｎ酸化物を含有する鉱物に、塩基度調整用の生石灰を併用する。

［Ｍｎ］富化を効率良く進めるには、すなわち、Ｍｎ酸化物を充分に還元し、処理後のスラグ中（ＭｎＯ）含有率を低くするには、スラグの塩基度は、スラグの流動性を確保できる範囲内において、高くすることが好ましい。これは、（ＭｎＯ）が塩基性の酸化物であるため、スラグの塩基度が高い場合の方が（ＭｎＯ）の活量が大きくなり、（ＭｎＯ）の還元による［Ｍｎ］富化が進行しやすくなるからである。

脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後のスラグ塩基度は、１．２以下である必要があり、さらに好ましくは、０．７〜０．９の範囲がよい。
脱珪およびＭｎ富化剤の添加に際して重要なことは、スラグのフォーミング（泡立ち）によるスラグ溢れの回避である。とくに、溶銑鍋により処理する場合には、一般に、フリーボード（鍋内の内容物の上面から鍋の上部開口部までの空間部分）が少ないので、注意が必要である。上記のフォーミングの回避方法としては、脱珪剤を一挙に添加せずに、分割添加または少量連続添加を行うのが好ましい。
（３）脱硫剤および各添加剤の添加方法
脱硫剤としては、前述のとおり、従来から使用されているもので構わない。しかしながら、Ｍｇを含有する脱硫剤については、溶銑上に上置きするだけでは、蒸発ロスが著しいので、反応効率が悪い。したがって、その場合にはインジェクションによる方法が好ましい。コスト面も考慮すると、生石灰を主成分とし、これに少量のソーダ灰、Ａｌ₂Ｏ₃含有物または、金属Ａｌを含むアルミ灰（Ａｌ含有率：２０〜６０質量％程度）を添加するのが好適である。
このうちで、Ａｌ灰は、金属Ａｌを含む強還元剤であり、還元反応である脱硫反応を促進させるのに有効である。いずれの脱硫剤の場合も、基本的には固体脱硫反応が中心であるが、Ａｌ₂Ｏ₃は脱珪によって生成するＳｉＯ₂とともに、固体ＣａＯの割れ目に浸潤し、これによりＳの移動速度を高める効果がある。
なお、Ａｌ灰は、脱硫期に添加するのが良いが、脱珪終了後または、固化後に添加することもできる。その場合のＡｌの効果は、脱珪スラグ中のＦｅＯやＭｎＯなどの低級酸化物の還元、または、固化スラグの表面でのそれらの還元による酸素ポテンシャルの低下（還元雰囲気化）による脱硫促進によると考えられる。

これら脱珪剤、スラグ固化剤、脱硫剤の添加方法としては、Ｍｇの場合を除き、投入法で良いが、ＫＲ法以外の方法においては、インジェクション法が優れている。
処理後のスラグは、ＣａＦ₂を含有しないので、高炉ヘのリサイクルが可能である。したがって、脱珪スラグの固化のために固化剤を使用しても、これらは、高炉原料としてのＣａＯやＭｇＯ源として有効に再利用され、経済的に不利とはならない。なお、この場合に、ソーダ、Ａｌ灰などは、高炉操業に悪影響を与えるので、それらの添加量は少ない方が好ましい。

（４）反応容器（処理容器）
ＫＲ処理あるいは、インジェクション処理の場合、反応容器としては、溶銑鍋を使用する。もちろん、転炉基数に余裕があれば、上下吹き転炉を用いてもよい。溶鋼の攪拌形態は、ＫＲ処理の場合は、機械的攪拌であり、インジェクション処理の場合は、ガス攪拌である。
必要な攪拌動力は、ガス攪拌の場合の前記（３）式または機械的攪拌の場合の下記（６）式により算出される値が５０ｗ／ｔ以上であることが好ましく、１ｋｗ／ｔ以内で十分であるが、それ以上であってもよい。ただし、攪拌動力が過度に大いきと、スラグが鍋からオーバーフローするので、好ましくない。

ε＝｛γｎ³ｈ／（2ｇＷ）｝（2π／60）³（Ｒ⁴−ｒ⁴）・・・・（６）
ここで、εは攪拌動力（Ｗ／ｔ）を、γは溶銑の密度（6800ｋｇ／ｍ³）を、ｎはインペラーの回転数（ｒｐｍ）を、ｈはインペラーブレードの高さ（ｍ）を、ｇは重力の加速度（9.8ｍ／ｓ²）を、Ｒはインペラーブレードの半径（ｍ）を、ｒはインペラーブレード軸の半径（ｍ）を、そして、Ｗは溶銑量（ｔ）をそれぞれ表す。
なお、ＫＲ装置において、２６０ｔの溶銑を通常操業のインペラー回転数１２０ｒｐｍにて攪拌する場合の攪拌動力は、０．５６ｋｗ／ｔと計算される。
また、本発明の溶銑処理方法をＫＲ装置などの容器内で実施する場合には、溶銑処理後のスラグの除滓には、付帯設備のスラグドラッガーを使用することができるため、十分な除滓が可能であり、したがって、後工程における復硫のおそれはない。

本発明の溶銑予備処理方法の効果を確認するため、以下に示す本発明例および比較例についての試験を行った。
（比較例１）
２６０トン（ｔ）の溶銑を、トーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］上昇剤として生石灰１．８４ｋｇ／ｔおよび鉄マンがン鉱石９ｋｇ／ｔを２回に分けて投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は０．７１であった。その後、脱珪スラグをドラッガーで除滓したところ、所要時間は８分を要した。
その後、さらにインペラーによる攪拌を行いながら、生石灰８ｋｇ／ｔとソーダ灰０．８ｋｇ／ｔの混合物を添加した後、脱硫処理を１５分間実施した。その後、脱硫スラグをドラッガーにより除滓し、転炉タイプの脱燐炉へ移送した。これら一連の溶銑処理の所要時間は、脱燐炉の精錬または脱炭炉の吹錬時間のピッチに比ベて６分長時間を要した。
表２に、上記の溶銑処理試験における溶銑成分の推移を示しとおり、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫は、良好に進行していた。

（比較例２）
前記の比較例１と同じ条件で、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグの塩基度は０．７２であった。その後、除滓せずに、比較例１と同じ条件で１５分間脱硫処理を実施した。さらに脱硫スラグを除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。

しかしながら、表３に試験における溶銑成分の推移を示したとおり、脱珪および［Ｍｎ］富化の結果については、比較例１の結果と同レベルであったものの、脱硫が著しく劣った結果となった。

（本発明例１）
比較例１と同じ条件で、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施後、除滓せずに、スラグ固化剤として２．８ｋｇ／ｔの生石灰を投入した。約１分でスラグが固化または半溶融状態となったので、比較例１と同じ脱硫剤を添加し、脱硫処理を１５分間実施した。その後、脱硫スラグを除滓し、脱燐炉に移送した結果、脱燐炉の精錬および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。

表４に試験における溶銑成分の推移を示した。脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫は良好に進行していた。

（本発明例２）
２６０ｔの溶銑を、トーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］富化剤として生石灰２．２ｋｇ／ｔとマンガン鉱石８．５ｋｇ／ｔの混合物を３回に分けて投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は１．１であった。その後、除滓せずに、スラグ固化剤として軽焼ドロマイトを１．５ｋｇ／ｔを添加した。
約１分でスラグが固化または半溶融状態になったので、脱硫剤として生石灰を１０ｋｇ／ｔを添加した後、Ａｌ灰を０．２５ｋｇ／ｔ添加し、脱硫処理を１５分間実施した。その後、除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬時間および脱炭炉の吹錬ピッチに間に合った。

表５に溶銑成分の推移を示すとおり、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫はともに良好に進行し、極めて良質な溶銑が得られた。

（本発明例３）
比較例１と同様に、２６０ｔの溶銑をトーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］上昇剤として、生石灰１ｋｇ／ｔと鉄マンガン鉱石９ｋｇ／ｔの混合物を投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は０．３であった。その後、除滓せずに、スラグ固化剤として生石灰を２．９ｋｇ／ｔ添加した。
約１分でスラグが半溶融状態になったので、脱硫剤として生石灰８ｋｇ／ｔとソーダ灰０．８ｋｇ／ｔの混合物を添加した後、脱硫処理を１５分間実施した。その後、除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬時間および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。

表６に、溶銑成分の推移を示した。この試験では、脱珪および脱硫の結果は、本発明例２と同レベルの良好な結果であったが、［Ｍｎ］富化量は若干少なかった。

（本発明例４）
２６０ｔの溶銑を、トーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］上昇剤として生石灰１．７ｋｇ／ｔと鉄マンがン鉱石５ｋｇ／ｔの混合物を２回に分けて投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は１．５であった。スラグは既に固くなっていたが、その後、除滓せずに、スラグ固化剤として生石灰を１．０ｋｇ／ｔ添加した。
約１分でスラグが固くごわごわした状態となったが、念のため脱硫剤として生石灰８ｋｇ／ｔとソーダ灰０．８ｋｇ／ｔの混合物を添加した後、脱硫処理を１５分間実施した。その後、除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬時間および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。
しかしながら、この試験では、鉄マンガン鉱石の添加量が少なかったので、脱珪が化学量論的に進まず、スラグの塩基度も下がらずに高い状態が続いた。表７に、溶銑成分の推移を示すとおり、この試験では、スラグの滓化が良好ではなく、脱珪の進行が遅れ、溶銑中のＳｉ含有率は初期の０．４２質量％から０．３６質量％までしか低下しなかった。

本発明の溶銑の予備処理方法によれば、脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後のスラグを固化することにより、煩雑で時間を要する中間除滓の工程を省略でき、しかもその後の脱硫を良好に進行させることができる。その結果、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫処理を中間除滓を行うことなく、転炉吹錬などのサイクルタイムの範囲内で実施できる。さらに、処理後のスラグには、フッ素成分が含有されないので、高炉ヘのリサイクルなどを含めて、スラグの有効活用が可能である。よって、本発明の溶銑の予備処理方法は、溶銑成分の付加価値上昇、製鋼コストの低減および環境適合性のいずれをも満足し、製鋼技術分野において広範に適用できる。

脱珪および脱硫方法のプロセスフローの基本概念を示す図である。本発明の溶銑予備処理方法のプロセスフローを示す図である。ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ系状態図である。

Claims

溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇ならびに脱硫処理を、中間除滓を行うことなく、溶銑鍋内において攪拌羽根により機械的に攪拌しながら、蛍石を用いずに連続的に行う溶銑の予備処理方法であって、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度（ＣａＯとＳｉＯ ₂ との質量含有率の比）が１．２以下となるようにマンガン含有鉱物および生石灰を添加して溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度（ＣａＯとＳｉＯ ₂ との質量含有率の比）が１．２以上となるように、固化剤としてＣａＯおよびドロマイトのうちの１種以上を添加してスラグを固化させ、その後、脱硫剤を添加し、引き続き前記溶銑の脱硫処理を行うことを特徴とする溶銑の予備処理方法。
溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後にスラグに添加するスラグ固化剤として、マグネシアおよび／またはマグネシアドロマイト耐火物を用いることにより、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ中のＭｇＯとＳｉＯ₂との質量含有率の比を０．３以上とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の予備処理方法。