JP4210719B2

JP4210719B2 - 眼用レンズ

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Publication number: JP4210719B2
Application number: JP2001279077A
Authority: JP
Inventors: 節一戸
Original assignee: スター・ジャパン株式会社
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: CN1408709A; US20050101690A1; US20030078359A1; EP1293541A3; US6878792B2; JP2003084242A; CN1223586C; EP1293541A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄色染料を化学結合した高分子の合成とその眼用レンズへの使用に関する。特に、眼用レンズの原料となるシリコーンに化学結合が可能であるか、眼用レンズの原料となるラジカル重合性モノマーと共重合が可能である黄色染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青色光や、紫外光の人体に与える影響が論じられ、その中で眼に対する障害、特に網膜への光毒性について危惧されている。白内障手術後に眼内に挿入される眼内レンズや、コンタクトレンズ、その他、角膜インプラントなどを含む眼用レンズは、そのようなエネルギーの高い光線から眼を防御する機能を持つべきである。太陽は、紫外線、可視光、及び赤外線を大量に放射しており、大気を通って地球の表面に到達する太陽の放射は、UV-B線（230−300nm）、近紫外またはUV-A線（300−400nm）、可視光（400−700nm）、及び近赤外線（700−1400nm）で構成されている。ヒトの眼の中膜は、それが正常な状態では近赤外線と可視スペクトルの大部分を網膜に通す。しかし、UV-B線はほとんど角膜に吸収され、網膜に到達しない。
【０００３】
ヒト水晶体は、年齢とともに紫外光および可視光透過特性に変化が現れる。幼少期では近紫外光と可視光を自由に透過していたものが、加齢に伴い近紫外光と低波長可視光の透過率が下がり、次第に水晶体が黄色味を帯びてくる。特に400nmから500nmにおける光の透過率が徐々に下がることにより、実際に見える景色は黄色味がかってくる。そして、視覚機能はその状況に慣れてしまう。そのため、中・高齢者の白内障患者の水晶体を除去し、透明な人工レンズを入れると、紫外線や近紫外光から眼、特に眼底部の網膜組織等を守る防御機能が低下した状態となり、その人の感じる景色が手術前よりも青みがかり、いわゆる青視症という症状を来す。
【０００４】
近年では、眼用レンズ、特に眼内レンズに関しては、有害な紫外線から眼を守るために、400nm以下の光を遮断する紫外線吸収剤をレンズ素材に混入または化学結合し、眼内に入射する紫外線の量を軽減し、眼を有害な紫外光から守る機能を持たせたものが市販されている。また、紫外線吸収剤に加えて可視光の短波長領域に吸収を持つ色fを硬質レンズ材料に混合、あるいは共重合することにより得られる着色眼内レンズが市販されている。一方、眼内レンズには硬質材料を使用したレンズのほかに、シリコーンエラストマーやアクリル系のエラストマー等の軟性材料からなるレンズが市販されているが、これらの軟性材料に色素を直接混合、または分散した場合、材質自体の分子運動性が高いため色素のブリードアウトの危険性が伴う。従って、軟性材料で着色レンズを作製する際には、色素分子が基材の高分子に強固に結合されなければならない。
【０００５】
特開平01-299560にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基から選択される重合可能な基を有する重合可能な紫外線吸収剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びイソプロペニル基から選択される重合可能な基を有する重合可能な染料（それらは他の重合可能なレンズ形成用モノマー成分と共重合する）を特徴とする眼内レンズ材料が開示されている。また、特表平08-503997では、ポリマー性の眼用レンズ材料であって、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選択される一種またはそれ以上のレンズ形成用モノマー、及び１から４個の重合可能なアクリレートまたはメタクリレート基を有する１種またはそれ以上の重合可能な黄色染料を含むレンズ材料が開示されている。ここで各アクリレート基またはメタクリレート基は、下式［III］のスペーサー基によって染料部分に置換されている。
【０００６】
【化４】
【０００７】
ここで、R³は、6炭素原子までのアルキルであり；R⁴は、C、H、Si、O、N、P、S、Cl、BrまたはFの単独あるいはこれらの組み合わせからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Xは、O、NHまたはNR⁵であり；R⁵はC₁〜C₁₀のアルキルであり；d、e、g、およびhは独立して0〜4の整数であり；そして、cおよびfは独立して1〜4の整数である。
【０００８】
また、特開平09-187500では、下式［IV］のジアクリレート/ジメタクリレートが包含されている。
【０００９】
【化５】
【００１０】
ここで、R'およびR''は独立して、HまたはCH₃であり、R⁶およびR⁷は独立して、水素、C₁〜C₂₀のアルキル、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、またはOC₄H₉であり、iおよびjは独立して1または2の整数であり、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は独立して、10原子までの非環状有機スペーサー基であって、これは炭素、水素、珪素、酸素、窒素、燐、硫黄、塩素、臭素またはフッ素の単独あるいはこれらの組み合わせからなり、kおよびmは独立して、1〜6の整数であり、lおよびnは独立して、0〜6の整数であり、XはO、NH、NR⁵であり、そしてR⁵はC₁〜C₁₀のアルキルである。
【００１１】
これら公知資料で開示された技術の適用範囲は、重合可能な着色剤や紫外線吸収剤をラジカル重合によりアクリル酸系、またはメタクリル酸系高分子と共重合する方法をとる。これらの技術を元に製造された着色眼内レンズは、硬質のポリメチルメタクリレートで実現されているが、上記公知例は安定性のある硬質レンズには有効な一つの技術であるが、軟性材料からなる着色眼内レンズに最適な着色方法、手段について開示されてはおらず数々の課題が残されている。また、一般にアゾ色素はラジカル重合を阻害するために、重合後の製品に未重合のモノマーや低分子成分が残存する可能性が高い。また、これらの特許明細書の請求項範囲内にある色素のうちには、フェノール性の水酸基を有するものもあるが、フェノール性の水酸基もまた、重合時に成長ラジカルを捕捉する働きを持つために、ラジカル重合には不向きである。また、これらの特許明細書の請求項範囲内にある色素のうちには、アリル基を重合性基として用いる例があるが、アリル基はラジカル重合性に乏しく、重合には不向きである。さらに、アクリル基、メタクリル基を有するモノマーは反応性が高く、毒性も高いために扱いが困難である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はヒト水晶体と近い可視光透過特性を有する眼用レンズを提供することにあり、特に軟質性眼用レンズに有効な着色技術を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式［Ｉ］の構造の色素を有する眼用レンズである。
【００１４】
【化６】
【００１５】
ただし、式［Ｉ］中のR¹はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基、またはフェニル基を示し、R¹がフェニル基である場合、その芳香環の水素のうち一つまたはそれ以上が、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルコキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基である、で置換されていてもよく、
【００１６】
R²は、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルキル基、アミノ基、あるいはフェニル基であり、R²がアミノ基である場合は、アミノ基の有する二つの水素のうち、片方又は両方がC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基で置換されていてもよく、R²がフェニル基である場合は、その芳香環の水素のうち一つ、またはそれ以上がC₁〜C₁₀までの直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀までの直鎖または枝分かれしたアルコキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基である、で置換されていてもよく、R³は
【００１７】
【化７】
【００１８】
であり、また、式［Ｉ］中、R¹ または R ² に含まれる芳香環の水素のうち、少なくとも一つは、CH₂=CH-(CH₂)_m-、CH₂=CH-(CH₂)_m-X¹-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-X¹-C(=O)-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-C(=O)-X¹-(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-C(=O)-(CH₂)_n- のいずれかにより置換されており、
【００１９】
ここで、X¹は-O-、-NR⁶-のいずれかであり、R⁵、R⁶は、独立して水素、またはC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基であり、m、nは、独立して0から10の整数である。
【００２０】
本発明はまた、前記式［Ｉ］で表される色素を、ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマーに化学結合することにより得られる着色シリコーン材料である。
【００２１】
さらに本発明は、前記式［Ｉ］で表される色素と、シリコーンに化学結合可能な官能基を有する紫外線吸収剤とを、ヒドロシリル基を有するシリコーンに化学結合することにより得られる材料を用いた着色シリコーン材料である。
【００２２】
本発明の黄色染料は、主にヒドロシリル基を有する透明なシリコーンに対して、付加反応による化学結合が可能な構造を持ち、染料分子がポリマー鎖に直接結合するため、成形後眼内にて使用する際に材料からの滲出がきわめて少ない。本発明の黄色染料は、ラジカル重合性も有するため、アクリル系、スチレン系などのラジカル重合性のモノマーと共重合することによって着色眼内レンズを得ることも可能であるが、より好ましくはラジカル重合以外の方法にて高分子鎖に結合する形態をとる。また、本発明の黄色色素は350nmから450nmの間に吸収極大を有し、これらの黄色染料と、その他の紫外線吸収剤との両方をシリコーンに結合させるか、レンズを構成するモノマーと共重合する事により得られた眼用レンズは、眼内に入射する紫外光の大部分（99%以上）を遮り、青色光の強度を減じ、眼に対する光線の悪影響を減ずる。このレンズは、眼内レンズ、コンタクトレンズ、眼鏡およびその他の眼用レンズとして使用されうる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の、シリコーンに付加結合が可能な黄色染料はアゾベンゼン、またはフェニルアゾピラゾロンを基本骨格とし、シリコーンポリマーに対し付加結合が可能な、ビニル基、アリル基などの不飽和アルキル基を持つ。また、同様にシリコーンに対して付加結合が可能な紫外線吸収剤を同時に担持させるか、または紫外線吸収剤を担持したシリコーンと混合して用いることにより、紫外光を遮断し、青色光のみならず紫外光からも眼を保護する特徴を持つ。
【００２４】
本発明における黄色染料のひとつの形態は、前記式［Ｉ］の一般式を持つエノール型の構造で示されるが、またケト型の構造も含まれる。
【００２５】
このような化合物の例として、4-(4-アクリロイルオキシフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-メタクリロイルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-メタクリロイルオキシフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、3-メチル-1-フェニル-4-(4-ビニルフェニル)アゾ-5-ピラゾロン、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-4-(4-ビニルフェニル)アゾ-5-ピラゾロン、4-(4-アリルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-アリルオキシフェニルアゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシメチルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-アリルオキシカルボニルフェニルアゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシカルボニルフェニル)アゾ-3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-アリルオキシカルボニルフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-アクリロイルフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン、4-(4-アクリロイルオキシフェニル)アゾ-1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-tert-ブチルフェニル)-
4-(4-メタクリロイルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-tert-ブチルフェニル)- 4-(4-メタクリロイルオキシフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)-3-メチル-4-フェニルアゾ-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)-
4-(4-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルオキシフェニル)-
4-(4-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルオキシカルボニルフェニル)-4-(4-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)-4-(2-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)-
4-(4-sec-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)- 4-(2-tert-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アリルフェニル)-
4-(2-sec-ブチルフェニル)アゾ-3-メチル-5-ピラゾロン、1-(4-アクリロイルフェニル)-3-メチル-4-フェニルアゾ-5-ピラゾロン、
【００２６】
4-(3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン-4-イル)アゾアリルアニリド、4-(3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン-4-イル)アゾジアリルアニリド、N-アリル-4-(3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン-4-イル)アゾベンズアミド、N,N-ジアリル-4-(3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン-4-イル)アゾベンズアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の色素の好ましい化合物として、以下に示す化合物1、2 が挙げられる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
化合物1、2 は、それ自身の分子末端のC-C二重結合基とヒドロシリル基を有するシリコーンのヒドロシリル基との付加反応により、シリコーンポリマーに共有結合することが可能であり、そのため、こうして得られた材料からの色素の滲出が極めて少ないものである。また、ラジカル重合による導入も可能である。
【００３０】
上記の色素化合物は、吸収極大を350〜450nm付近に有しているが、中には350nm以下の波長域においては、吸収が弱いものもあるため、そのような化合物においては、別途、紫外線吸収剤を同時に使用することが望ましい。紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、インドール系化合物などがあるが、これらに限定されるものではない。重要な点は、上記色素の吸収を補う形で使用されることと、レンズの主原料となるシリコーンに対し化学結合可能な官能基を有することである。
【００３１】
このような紫外線吸収剤の例として、2-(5-アクリロイルオキシエチルオキシ-2-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-アクリロイルオキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエトキシ)-4-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-ビニルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-アリル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-アリル-2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の、シリコーンに付加反応可能な黄色染料は、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物に対して、白金触媒等を使用して付加反応することにより、黄色染料が直接シリコーンに結合しそのため溶出の危険性が非常に低いシリコーン化合物を得ることが出来る。
【００３３】
上記のヒドロシリル基を有するシリコーン化合物としては、ジメチルシロキサン-メチルヒドロシロキサンコポリマー、ジフェニルシロキサン-フェニルヒドロシロキサンコポリマー、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン-オクチルメチルシロキサンコポリマー、ヒドロシリル基含有メチルシリコーンレジン、ポリフェニル（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、上記シリコーン化合物への黄色染料の付加反応においては、塩化白金酸、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金-テトラメチルテトラビニルシクロシロキサンなどの白金化合物を触媒として使用することが望ましい。
【００３５】
さらに、上記のようにして得られた黄色染料を結合したシリコーンを、ビニル基を有するシリコーンと混合し架橋することにより、黄色染料を化学結合したシリコーンエラストマーを得ることが出来る。
【００３６】
さらに、上記の黄色染料を結合したシリコーンを、ビニル基を有するシリコーン、およびシリカと混合し架橋することにより、黄色染料を化学結合したシリコーンエラストマーを得ることが出来る。
【００３７】
上記エラストマーを形成するにあたり、塩化白金酸、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金-テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金-アルミナ担持触媒などの化合物を触媒として使用することにより、架橋反応をスムーズに進行することが出来る。
【００３８】
本発明の黄色染料は、上記のようにあらかじめヒドロシリル基を有するシリコーンに化学結合してから、ビニル基を有するシリコーンと架橋反応を行う方法の他に、本発明の黄色染料を、ヒドロシリル基を有するシリコーン、あるいはビニル基を有するシリコーンに対して単に混合した状態で、ヒドロシリル基を有するシリコーンとビニル基を有するシリコーンを混合し、架橋を行う際に同時に黄色染料をヒドロシリル基へ結合させる方法もとりうる。
【００３９】
上記の、シリコーンとの混合には、適当な溶媒を用いて黄色染料を均一に分散させることが望ましい。適当な溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が挙げられる。これらの溶媒に、黄色染料を溶解し、シリコーンと混合し、その後溶媒をエバポレータ等で除去することにより、シリコーン内に均一に黄色染料を分散させることが可能である。
【００４０】
【実施例】
本発明の具体的な化合物の合成例、および本発明の実施例を以下に示す。
【００４１】
［合成例1］化合物1の合成
１．安息香酸ジアゾニウム塩の合成
アミノ安息香酸6.86g（0.05mol）を1000ml三口フラスコに入れ、1mol/lの塩酸を100ml加え溶解した。三口フラスコにメカニカルスタラーを設置し、温度計と200ml滴下漏斗を取り付ける。フラスコを氷浴中に入れ、フラスコ内の温度を0〜5℃に保った。亜硝酸ナトリウム（NaNO₂）3.8g（0.055mol）を10mlの蒸留水に溶解して、側口から約5分間かけてゆっくりとフラスコ内にゆっくりと滴下した。フラスコ内の温度を0〜5℃に保ち、30分間攪拌を続けると、全体が黄色の液体になった。
【００４２】
２．アゾカップリング反応による4-(4’-カルボキシフェニルアゾ)-3-メチル-1-フェニルピラゾロンの合成
3-メチル-1-フェニルピラゾロン10.45g(0.06mol)を1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液100mlに溶解し、前記の滴下漏斗に移した。マグネティックスタラーにて激しく攪拌しながら、約１時間かけて上記水溶液を徐々に滴下し、その間液温を0〜5℃に保った。全量を滴下した後、さらに1mol/lの水酸化ナトリウム溶液を100ml加え、さらに2時間攪拌を続けた。反応終了後、室温にて塩酸を滴下し、pH試験紙でモニターしながら反応溶液がpH2になるまで2N塩酸をゆっくり滴下すると、大量の沈殿が生じた。ブフナー漏斗にて吸引濾過を行い、沈殿を濾取する。さらに、濾液がpH7になるまで蒸留水にて洗浄した。濾液が出なくなるまで吸引を続けてから、さらにアセトンを500ml使用して洗浄した。沈殿を60℃の熱乾燥機に入れ、真空ポンプにて一晩減圧乾燥した。
【００４３】
３．4-(4’-アリルオキシカルボニルフェニルアゾ)-3-メチル-1-フェニルピラゾロンの合成
乾燥した固体を5g取り、300mlのナスフラスコに移した。50mlの塩化チオニルを加え、玉付冷却管を取り付け、オイルバスにて90〜100℃に保ち30分間反応した。反応終了後、塩化チオニルを減圧蒸留にて留去した。フラスコにアリルアルコール50mlとピリジン5mlを加え、オイルバスの温度を90〜100℃にして30分攪拌し、その後室温に戻した。反応溶液を1000ml分液漏斗に移し、ここに100mlのジクロロメタンと100mlの蒸留水を加えると、液は二分し、上層に水、下層に有機層となる。下層の有機溶媒層を取り出し、100mlの蒸留水にて洗浄した。1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液100mlにて3回洗浄し、その後、再び蒸留水で3回洗浄し、pH試験紙にて水層のpHが中性になったことを確認した。有機層を取り出し、5gの硫酸マグネシウムを加えて３分間攪拌した後、自然濾過にて硫酸マグネシウムを除去した。溶媒をエバポレータにて留去すると、オレンジ色の固体となる。得られた固体を200mlのメタノールに溶解して熱濾過を行い冷却すると、次第に針状結晶が析出した。冷蔵庫にて約１時間放置した後、得られた針状結晶を濾別し、真空乾燥を行い、目的の化合物の結晶を得た。
¹H-NMR：δ=2.4, 4.8, 5.3-5.5, 6.0-6.1, 7.2-7.3, 7.4, 7.9, 8.1, 13.5ppm
FT-IR：3060, 1719, 1561, 1550, 1499, 1251, 1159, 1108, 765cm^-1
【００４４】
［合成例2］化合物2の合成
１．4-アミノスチレンのジアゾニウム塩の合成
温度計をセットした1000mlの三口フラスコに100mlの1N塩酸を入れ、4-アミノスチレン2.5gを加え溶解する。フラスコを氷冷しながら、1.45gの亜硝酸ナトリウムを溶解した10mlの水溶液を、約10分かけてゆっくりと加えると、反応溶液は溶液全体が緑褐色となった。
【００４５】
２．アゾカップリング反応による3-メチル-1-フェニル-4-(4-ビニルフェニルアゾ)-5-ピラゾロンの合成
3-メチル-1-フェニルピラゾロン3.7gを200mlの1N水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、滴下ロートに入れ、１で調製した溶液に約1時間かけてゆっくりと滴下した。滴下が進むに従い、溶液中に赤褐色の沈殿が生じた。滴下終了後、溶液を室温に戻し、さらに1時間撹拌を続けた。pHメーターにて測定しながら、溶液のpHが2になるまで1Nの塩酸を加えた。吸引濾過を行い、沈殿をろ取した。沈殿を水でよく洗浄して、一晩真空乾燥を行った。
【００４６】
３．3-メチル-1-フェニル-4-(4-ビニルフェニルアゾ)-5-ピラゾロンの精製
２で得られた固体に100mlのトルエンを加え、70~80℃に加熱し溶解した。ろ紙にて自然濾過を行い、不純物を濾別した。エバポレータによりトルエンを除去し乾燥した後、少量のメタノールから再結晶を行うと、目的化合物の針状結晶が得られる。
¹H-NMR：δ=2.4, 5.3, 5.7, 6.7, 7.2-7.3, 7.4-7.5, 8.0, 13.7ppm
FT-IR：3060, 3006, 2921, 1654, 1582, 1550, 1501, 1490, 1341, 1270,
1155, 994, 913, 753cm^-1
【００４７】
本発明の具体的な実施例を以下に示す。
［実施例1］化合物1を用いた着色シリコーンの作製
化合物1を0.01g、紫外線吸収剤として市販の2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノンを0.5g、市販の二液硬化型透明シリコーンである、KE-103（信越シリコーン製主成分：末端ビニルポリジメチルシロキサン）の主剤を100gの割合で混合し、化合物1と紫外線吸収剤が均一になるよう混合撹拌を行った。このようにして得られた、化合物1と紫外線吸収剤が均一に分散したシリコーン主剤に対して、KE-103付属のシリコーン架橋剤であるCAT-103を10分の1の重量比で混合し、真空脱気により気泡を取り除き、ガラス板で挟み、100℃にて30分間熱架橋させ、着色シリコーンエラストマーの板状試料を得た。この板状試料の紫外可視透過率スペクトルを図1に示す。
【００４８】
［実施例2］化合物2を用いた着色アクリルの作製
化合物2を0.01重量%、フェニルエチルアクリレートを60重量%、フェニルエチルメタクリレートを34重量%、1,3-プロパンジオールジアクリレートを3.5重量%、2-(2-ヒドロキシ-5-アクリロイルオキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、を1.5重量%、開始剤としてAIBNを1重量%の割合で混合し、ガラス板で挟み、100℃にて2時間重合を行った。アセトンによりソックスレー抽出をした後、真空乾燥し、着色アクリルの板状試料を得た。
【００４９】
［比較例1］
市販の色素であるC.I.Solvent Yellow 16を0.01g、市販の重合性紫外線吸収剤である2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノンを0.1g、市販の二液硬化型透明シリコーンの主剤を100gの割合で混合し、色素と紫外線吸収剤がシリコーン主剤中に均一に分散するように撹拌を行った。このようにして得られた着色シリコーン主剤と、通常のシリコーン架橋剤とを適当な混合比で混合し、ガラス板で挟み熱架橋させ、着色シリコーンエラストマーの板状試料を得た。こうして得られた着色シリコーンエラストマーは、常温において表面に色素が容易に滲み出てしまうため、生体材料として使用するには不適であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって得られた着色シリコーンは、青色域に吸収を有し、材料からの色素の滲出も無く、長期埋植に耐えうる生体適合性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たシリコーンエラストマーの板状試料の紫外可視透過率スペクトルを示す図。

Claims

下式［Ｉ］の構造の色素を有する眼用レンズ。
ただし、式［Ｉ］中のR¹はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基、またはフェニル基を示し、R¹がフェニル基である場合、その芳香環の水素のうち一つまたはそれ以上が、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルコキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基である、で置換されていてもよく、
R²は、C₁〜C₁₀の直鎖または枝分かれしたアルキル基、アミノ基、あるいはフェニル基であり、R²がアミノ基である場合は、アミノ基の有する二つの水素のうち、片方又は両方がC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基で置換されていてもよく、R²がフェニル基である場合は、その芳香環の水素のうち一つ、またはそれ以上がC₁〜C₁₀までの直鎖または枝分かれしたアルキル基、C₁〜C₁₀までの直鎖または枝分かれしたアルコキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、-C(=O)-O-R⁴、-C(=O)-NH-R⁴、ただし、R⁴はC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基である、で置換されていてもよく、
R³は
であり、また、式［Ｉ］中、R¹ または R ² に含まれる芳香環の水素のうち、少なくとも一つは、CH₂=CH-(CH₂)_m-、CH₂=CH-(CH₂)_m-X¹-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-X¹-C(=O)-(CH₂)_n-、CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-C(=O)-X¹-(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-(CH₂)_n-、{CH₂=C(R⁵)-(CH₂)_m-}₂N-C(=O)-(CH₂)_n- のいずれかにより置換されており、
ここで、X¹は-O-、-NR⁶-のいずれかであり、R⁵、R⁶は、独立して水素、またはC₁〜C₁₀の直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基であり、m、nは、独立して0から10の整数である。
式［Ｉ］で表される色素を、ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマーに化学結合させた請求項１記載の眼用レンズ。
式［Ｉ］で表される色素と、シリコーンに化学結合可能な官能基を有する紫外線吸収剤とを、ヒドロシリル基を有するシリコーンに化学結合させた請求項１又は２記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、ジメチルシロキサン-メチルヒドロシロキサンコポリマーである、請求項２または３記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、ジフェニルシロキサン-フェニルヒドロシロキサンコポリマーである請求項２または３記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、ポリエチルヒドロシロキサンである請求項２または３記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマーである請求項２または３記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、メチルヒドロシロキサン-オクチルメチルシロキサンコポリマーである請求項２または３記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、ヒドロシリル基含有メチルシリコーンレジンである請求項２または３記載の眼用レンズ。
上記ヒドロシリル基を有するシリコーンが、ポリフェニル（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサンである請求項２または３記載の眼用レンズ。
請求項２または３記載のヒドロシリル基を有するシリコーンと、ビニル基を有するシリコーンとの架橋反応により成形されるシリコーンエラストマーを用いた請求項１記載の眼用レンズ。
請求項２または３記載のヒドロシリル基を有するシリコーンと、ビニル基を有するシリコーン、およびシリカとの架橋反応により形成されるシリコーンエラストマーを用いた請求項１記載の眼用レンズ。