JP4207623B2 - New process for the production of sulfonium salts - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ_１はマグネシウム原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と一般式［２］
【００１３】
【化１８】

【００１４】
（式中、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して低級アルキル基を表す。また、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［３］
【００１５】
【化１９】

【００１６】
（式中、Ａ_１は、強酸残基を表す。）で示される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［４］
【００１７】
【化２０】

【００１８】
（式中、Ｒ^１及びＡ_１は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法、及び
（２）一般式［１］
【００１９】
【化２１】

【００２０】
（式中、Ｒ^１は、アルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１はマグネシウム原子を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。）で示される化合物と一般式［２］
【００２１】
【化２２】

【００２２】
（式中、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して低級アルキル基を表す。また、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［５］
【００２３】
【化２３】

【００２４】
（式中、Ｘ_２はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化水素酸を反応させ、一般式［６］
【００２５】
【化２４】

【００２６】
（式中、Ｒ^１及びＸ_２は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示される化合物を生成し、次いで、一般式［７］
【００２７】
【化２５】

【００２８】
（式中、Ａ_２は、ハロゲン原子以外の酸残基を表す。）で示される酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［８］
【００２９】
【化２６】

【００３０】
（式中、Ｒ^１及びＡ_２は前記に同じ。但し、３個のＲ^１は同一である。）で示されるスルホニウム塩の製造方法、の発明である。
【００３１】
即ち、発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）一般式［１］で示される化合物と一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［３］で示される強酸又はその塩と反応させること、また（２）一般式［１］で示される化合物と一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを反応させた後、一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸を反応させ、一般式［６］で示される化合物を生成し、次いでこれと一般式［７］で示される酸又はその塩を反応させることにより、従来法が有していた、例えば反応性の高い塩化チオニルの使用により反応を制御するのが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスが発生する等の問題、出発物質の入手が困難である等の問題を生じさせることなく、温和な条件下で効率よく一般式［４］若しくは一般式［８］で示されるスルホニウム塩を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
一般式［１］に於いて、Ｒ^１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜15、好ましくは炭素数５〜10、より好ましくは炭素数５〜９のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、中でも、例えばイソプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【００３３】
Ｒ^１で示される、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００３４】
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜18、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−へキサデシル基、sec-へキサデシル基、tert-へキサデシル基、ネオへキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロウンデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばtert-ブチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【００３５】
置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜18、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2-メチルブトキシ基、1-エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、2,2-ジメチルブトキシ基、1-エチルブトキシ基、2-エチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec-ウンデシルオキシ基、tert-ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec-ドデシルオキシ基、tert-ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、sec-トリデシルオキシ基、tert-トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、sec-テトラデシルオキシ基、tert-テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、sec-ペンタデシルオキシ基、tert-ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、ｎ−へキサデシルオキシ基、sec-へキサデシルオキシ基、tert-へキサデシルオキシ基、ネオへキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、sec-ヘプタデシルオキシ基、tert-ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、sec-オクタデシルオキシ基、tert-オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロトリデシルオキシ基、シクロテトラデシルオキシ基、シクロペンタデシルオキシ基、シクロへキサデシルオキシ基、シクロヘプタデシルオキシ基、シクロオクタデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、例えばメトキシ基、tert-ブトキシ基等が好ましく、就中、例えばメトキシ基等がより好ましい。
【００３６】
置換基として挙げられるアルキル置換アミノ基としては、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がアルキル基で置換されているもの、或いは２つの水素原子が低級アルキレン鎖で置換され、環を形成しているものが挙げられる。
【００３７】
当該アルキル置換アミノ基の１つ又は２つの水素原子が置換されているアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜12のもの、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基等が好ましい。
【００３８】
当該アルキル置換アミノ基の２つの水素原子が置換されて環を形成する場合の低級アルキレン鎖としては、通常炭素数４〜６、好ましくは炭素数４又は５のものが挙げられ、具体的には、通常テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、中でもペンタメチレン基が好ましい。
【００３９】
アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基等が挙げられ、中でも、例えばジメチルアミノ基が好ましい。
【００４０】
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００４１】
Ｍ_１で示される金属原子としては、例えばマグネシウム原子、アルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子等が挙げられ、中でも、例えばマグネシウム原子、亜鉛原子等が好ましく、就中、マグネシウム原子がより好ましい。
【００４２】
一般式［１］、［５］及び［６］に於いて、Ｘ_１及びＸ_２で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、就中、臭素原子がより好ましい。
【００４３】
一般式［２］に於いて、Ｒ^２及びＲ^３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のもの、より好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基等が好ましく、就中、例えばメチル基等がより好ましい。
【００４４】
Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
【００４５】
Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合し、隣接する−Ｏ−Ｓ−Ｏ−と一緒になって環を形成している場合としては、通常炭素数２〜３の５員又は６員環を形成している場合が挙げられ、具体的には、例えば1,3,2-ジオキサチオラン環、1,3,2-ジオキサチアン環等が挙げられ、中でも1,3,2-ジオキサチオラン環が好ましい。
【００４６】
一般式［３］に於いて、Ａ_１で示される強酸残基としては、ハロゲン原子、一般式［９］
【００４７】
【化２７】

【００４８】
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホン酸由来のもの、一般式［１０］
【００４９】
【化２８】

【００５０】
（式中、Ｍ_２は半金属原子を表し、ｎは４又は６の整数である。）で示される無機強酸由来のもの等が挙げられる。
【００５１】
一般式［７］に於いて、Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基としては、例えば有機酸、無機酸、一般式［１１］
【００５２】
【化２９】

【００５３】
（式中、Ｍ_３はホウ素原子又はガリウム原子を表し、Ｒ^５は、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物等由来のものが挙げられる。
【００５４】
Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基として挙げられる有機酸由来のものとしては、例えば上記一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１２］
【００５５】
【化３０】

【００５６】
（式中、Ｒ^６は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるカルボン酸等由来のものが挙げられる。
【００５７】
Ａ_２で示されるハロゲン原子以外の酸残基として挙げられる無機酸由来のものとしては、硝酸、硫酸、過ハロゲン酸、上記一般式［１０］で示される無機強酸等由来のものが挙げられる。
【００５８】
Ａ_１で示される強酸残基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えば塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５９】
一般式［９］に於いて、Ｒ^４で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２９、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−へキサデシル基、イソへキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-へキサデシル基、ネオへキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、sec-ヘンイコシル基、tert-ヘンイコシル基、ネオイコシル基、ｎ−ドコシル基、イソドコシル基、sec-ドコシル基、tert-ドコシル基、ネオドコシル基、ｎ−トリコシル基、イソトリコシル基、sec-トリコシル基、tert-トリコシル基、ネオトリコシル基、ｎ−テトラコシル基、イソテトラコシル基、sec-テトラコシル基、tert-テトラコシル基、ネオテトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、イソペンタコシル基、sec-ペンタコシル基、tert-ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、sec-ヘキサコシル基、tert-ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基、sec-ヘプタコシル基、tert-ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、イソオクタコシル基、sec-オクタコシル基、tert-オクタコシル基、ネオオクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、イソノナコシル基、sec-ノナコシル基、tert-ノナコシル基、ネオノナコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、シクロヘンイコシル基、シクロドコシル基、シクロトリコシル基、シクロテトラコシル基、シクロペンタコシル基、シクロヘキサコシル基、シクロヘプタコシル基、シクロオクタコシル基、シクロノナコシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００６０】
一般式［１２］に於いて、Ｒ^６で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２９、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えば、上記一般式［９］に於けるＲ^４で示されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、例えばメチル基、プロピル基、ヘプチル基、ウンデシル基等が好ましい。
【００６１】
一般式［９］及び［１２］に於いて、Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、1-メチル-3-フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等が挙げられ、中でもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有する、アルキル基、アリール基及びアラルキル基とは、上記アルキル基、アリール基或いはアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）で置換されたものである。
【００６４】
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたもの又は通常１〜３０個、好ましくは１〜１６個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
【００６５】
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは３〜５個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
【００６６】
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは５個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ^４及びＲ^６で示される、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子以外に更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリヨードエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等の炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００６８】
一般式［１０］に於いて、Ｍ_２で示される半金属原子としては、例えばホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が挙げられ、中でも、例えばホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が好ましく、就中、例えばホウ素原子、リン原子等がより好ましい。
【００６９】
一般式［１１］に於いて、Ｒ^５で示される、ハロ低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００７０】
置換基として挙げられるハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等が挙げられ、中でも、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が好ましく、就中、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００７１】
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子が好ましい。
【００７２】
一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化シクロブチルマグネシウム、臭化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化シクロヘプチルマグネシウム、臭化シクロオクチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、臭化4-メチルフェニルマグネシウム、臭化4-シクロヘキシルフェニルマグネシウム、臭化4-tert-ブチルフェニルマグネシウム、臭化4-メトキシフェニルマグネシウム、臭化4-tert-ブトキシフェニルマグネシウム、臭化4-シクロヘキシルオキシフェニルマグネシウム等が挙げられ、中でも、例えば臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化4-メトキシフェニルマグネシウム、臭化4-tert-ブトキシフェニルマグネシウム等が好ましい。
【００７３】
一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルの好ましい具体例としては、例えば亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、エチレンスルファイト等が挙げられ、中でも、例えば亜硫酸ジメチル、エチレンスルファイト等が好ましい。
【００７４】
一般式［３］で示される強酸又はその塩としては、例えば一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸、一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１０］で示される無機強酸、これらの塩等が挙げられる。
【００７５】
一般式［７］で示される酸又はその塩としては、例えば一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１２］で示されるカルボン酸等の有機酸、例えば硝酸、硫酸、過ハロゲン酸、一般式［１０］で示される無機強酸等の無機酸、一般式［１１］で示される化合物、これらの塩等が挙げられる。
【００７６】
一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば塩化水素酸、臭化水素酸等が好ましい。
【００７７】
一般式［９］で示されるスルホン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノナンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、例えばシクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば2-フルオロシクロペンタンスルホン酸、2-クロロシクロペンタンスルホン酸、2-ブロモシクロペンタンスルホン酸、2-ヨードシクロペンタンスルホン酸、3-フルオロシクロペンタンスルホン酸、3-クロロシクロペンタンスルホン酸、3-ブロモシクロペンタンスルホン酸、3-ヨードシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジクロロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジブロモシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジヨードシクロペンタンスルホン酸、4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、4-クロロシクロヘキサンスルホン酸、4-ブロモシクロヘキサンスルホン酸、4-ヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えば2-フルオロベンゼンスルホン酸、3-フルオロベンゼンスルホン酸、4-フルオロベンゼンスルホン酸、2-クロロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、2-ブロモベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、4-ブロモベンゼンスルホン酸、2-ヨードベンゼンスルホン酸、4-ヨードベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,6-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,6-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,4-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,6-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリクロロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリブロモベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリブロモベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリヨードベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントラセンスルホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸、4-イソプロピルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば2-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、2-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、3-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、3-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、4-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えばベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、例えば4-フルオロフェニルメチルスルホン酸、4-クロロフェニルメチルスルホン酸、4-ブロモフェニルメチルスルホン酸、4-ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、4-フルオロフェニルエチルスルホン酸、4-クロロフェニルエチルスルホン酸、4-ブロモフェニルエチルスルホン酸、4-ヨードフェニルエチルスルホン酸、4-フルオロフェニルプロピルスルホン酸、4-クロロフェニルプロピルスルホン酸、4-ブロモフェニルプロピルスルホン酸、4-ヨードフェニルプロピルスルホン酸、4-フルオロフェニルブチルスルホン酸、4-クロロフェニルブチルスルホン酸、4-ブロモフェニルブチルスルホン酸、4-ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えばカンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
【００７８】
一般式［１０］で示される無機強酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、これらの塩（例えば銀塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等が好ましい。
【００７９】
一般式［１２］で示されるカルボン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、例えばフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、2-フルオロプロピオン酸、2-クロロプロピオン酸、2-ブロモプロピオン酸、2-ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプロピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、2,2-ビス(トリフルオロメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(トリクロロメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(トリブロモメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(トリヨードメチル)プロピオン酸、トリフルオロ酪酸、トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ酪酸、トリフルオロ吉草酸、5H-パーフルオロ吉草酸、5H-パークロロ吉草酸、5H-パーブロモ吉草酸、5H-パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、7-クロロドデカフルオロヘプタン酸、7-クロロドデカクロロヘプタン酸、7-クロロドデカブロモヘプタン酸、7-クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、7H-パーフルオロヘプタン酸、7H-パークロロヘプタン酸、7H-パーブロモヘプタン酸、7H-パーヨードヘプタン酸、トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデカヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、9H-ヘキサデカフルオロノナン酸、9H-ヘキサデカクロロノナン酸、9H-ヘキサデカブロモノナン酸、9H-ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモウンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸、パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロへキサデカン酸、パークロロへキサデカン酸、パーブロモへキサデカン酸、パーヨードへキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪族カルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば3-ヒドロキシ-2-(トリフルオロメチル)プロピオン酸、3-ヒドロキシ-2-(トリクロロメチル)プロピオン酸、3-ヒドロキシ-2-(トリブロモメチル)プロピオン酸、3-ヒドロキシ-2-(トリヨードメチル)プロピオン酸、2-ヒドロキシ-2-(トリフルオロメチル)酪酸、2-ヒドロキシ-2-(トリクロロメチル)酪酸、2-ヒドロキシ-2-(トリブロモメチル)酪酸、2-ヒドロキシ-2-(トリヨードメチル)酪酸等のハロゲン化ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンカルボン酸、4-クロロシクロヘキサンカルボン酸、4-ブロモシクロヘキサンカルボン酸、4-ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、4-(トリフルオロメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4-(トリクロロメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4-(トリブロモメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4-(トリヨードメチル)シクロヘキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ペンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えばフルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ペンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントラセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセンカルボン酸、パークロロアントラセンカルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、例えばトルイル酸、2,4,6-トリ(イソプロピル)安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えば2-トリフルオロメチル安息香酸、2-トリクロロメチル安息香酸、2-トリブロモメチル安息香酸、2-トリヨードメチル安息香酸、3-トリフルオロメチル安息香酸、3-トリクロロメチル安息香酸、3-トリブロモメチル安息香酸、3-トリヨードメチル安息香酸、4-トリフルオロメチル安息香酸、4-トリクロロメチル安息香酸、4-トリブロモメチル安息香酸、4-トリヨードメチル安息香酸、2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)安息香酸、2-クロロ-4-(トリクロロメチル)安息香酸、2-ブロモ-4-(トリブロモメチル)安息香酸、2,3,4-トリフルオロ-6-(トリフルオロメチル)安息香酸、2,3,4-トリクロロ-6-(トリクロロメチル)安息香酸、2,3,4-トリブロモ-6-(トリブロモメチル)安息香酸、2,3,4-トリヨード-6-(トリヨードメチル)安息香酸、2-ヨード-4-(トリヨードメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリクロロメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリブロモメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリヨードメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリクロロメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリブロモメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリヨードメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリクロロメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリブロモメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリヨードメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリヨードメチル)安息香酸、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、ビス(トリフルオロメチル)ナフトエ酸、ビス(トリクロロメチル)ナフトエ酸、ビス(トリブロモメチル)ナフトエ酸、ビス(トリヨードメチル)ナフトエ酸、トリス(トリフルオロメチル)ナフトエ酸、トリス(トリクロロメチル)ナフトエ酸、トリス(トリブロモメチル)ナフトエ酸、トリス(トリヨードメチル)ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントラセンカルボン酸、トリクロロメチルアントラセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸、例えばアニス酸、ベルトラム酸、o-ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば4-トリフルオロメトキシ安息香酸、4-トリクロロメトキシ安息香酸、4-トリブロモメトキシ安息香酸、4-トリヨードメトキシ安息香酸、4-ペンタフルオロエトキシ安息香酸、4-ペンタクロロエトキシ安息香酸、4-ペンタブロモエトキシ安息香酸、4-ペンタヨードエトキシ安息香酸、3,4-ビス(トリフルオロメトキシ)安息香酸、3,4-ビス(トリクロロメトキシ)安息香酸、3,4-ビス(トリブロモメトキシ)安息香酸、3,4-ビス(トリヨードメトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリフルオロエトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリクロロエトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリブロモエトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリヨードエトキシ)安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸、o-ピロカテク酸、β−レゾルシル酸、ゲンチジン酸、γ−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えばバニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸、例えばアントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、例えばα−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、3-フェニルプロピオン酸、4-フェニル酪酸、5-フェニルペンタン酸、6-フェニルヘキサン酸、7-フェニルヘプタン酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸、例えばホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸、例えばマンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、例えば2-ホルミル酢酸、アセト酢酸、3-ベンゾイルプロピオン酸、等4-ホルミル酪酸、3-オキソ吉草酸、5-オキソ吉草酸、3,5-ジオキソ吉草酸、6-ホルミルヘキサンカルボン酸、2-オキソ-1-シクロヘキサンカルボン酸、4-(2-オキソブチル)安息香酸、p-(3-ホルミルプロピル)安息香酸、4-ホルミルフェニル酢酸、β-オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
【００８０】
硝酸塩の好ましい具体例としては、例えば硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀、硝酸セシウム等が挙げられ、中でも、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が好ましい。
【００８１】
硫酸塩の好ましい具体例としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀、硫酸セシウム等が挙げられ、中でも、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好ましい。
【００８２】
過ハロゲン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えば過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等が好ましい。
【００８３】
一般式［１１］で示される化合物又はその塩の好ましい具体例としては、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［4-(トリクロロメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［4-(トリブロモメチル)フェニル］ホウ酸、テトラ［4-(トリヨードメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［3,5-ビス(トリクロロメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［3,5-ビス(トリブロモメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［3,5-ビス(トリヨードメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス(ペンタクロロフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ホウ酸、テトラフェニルガリウム酸、テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［4-(トリクロロメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［4-(トリブロモメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［4-(トリヨードメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［3,5-ビス(トリクロロメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［3,5-ビス(トリブロモメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［3,5-ビス(トリヨードメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ガリウム酸、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ガリウム酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えばテトラフェニルホウ酸、テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラフェニルガリウム酸、テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ガリウム酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸等が好ましい。
【００８４】
一般式［４］で示されるスルホニウム塩としては、例えば一般式［６］で示されるもの（ハロゲン塩）、一般式［１３］
【００８５】
【化３１】

【００８６】
（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。）で示されるもの（スルホン酸塩）、一般式［１４］
【００８７】
【化３２】

【００８８】
（式中、Ｒ^１、Ｍ_２及びｎは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【００８９】
一般式［８］で示されるスルホニウム塩としては、例えば上記一般式［１３］で示されるもの、上記一般式［１４］で示されるもの、一般式［１５］
【００９０】
【化３３】

【００９１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示されるもの、一般式［１６］
【００９２】
【化３４】

【００９３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＭ_３は前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【００９４】
一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヨージド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヨージド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヨージド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム フルオライド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム クロライド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヨージド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム フルオライド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム クロライド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヨージド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム フルオライド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム クロライド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヨージド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム フルオライド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム クロライド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヨージド、トリフェニルスルホニウム フルオライド、トリフェニルスルホニウム クロライド、トリフェニルスルホニウム ブロマイド、トリフェニルスルホニウム ヨージド、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウムフルオライド、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウムブロマイド、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ヨージド、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム フルオライド、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム クロライド、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヨージド等が挙げられ、中でも、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ブロマイド、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ブロマイド、トリ（シクロヘキシル）スルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウム ブロマイド、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ブロマイド、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ヨージド等が好ましい。
【００９５】
一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム 2,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホウム カンファースルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム カンファースルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム 2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム カンファースルホネート等が挙げられ、中でも、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウム トリフルオロメタンスルオネート、トリシクロヘキシルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム カンファースルホネート等が好ましく、就中、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウム トリフルオロメタンスルオネート、トリシクロヘキシルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート等がより好ましい。
【００９６】
一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機酸塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロビスマスエート等が挙げられ、中でも、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリシクロヘキシルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム テトラフルオロボレート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましく、就中、例えばトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリシクロヘキシルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート等がより好ましい。
【００９７】
一般式［１５］で示されるスルホニウム塩（カルボン酸塩）の好ましい具体例としては、例えばトリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−ペンチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−ヘプチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム アセテート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウムパーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム アセテート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（シクロペンチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム アセテート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム アセテート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウムｐ−フルオロベンゾエート、トリ（シクロヘプチル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリフェニルスルホニウム アセテート、トリフェニルスルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリフェニルスルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（4-シクロヘキシルフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（4-メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ｐ−フルオロベンゾエート、トリス（4-シクロヘキシルオキシフェニル）スルホニウム ｐ−トリフルオロメチルベンゾエート等が挙げられ、中でもトリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウムペンタデカフルオロオクタノエート、トリ（シクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロドデカノエート、例えばトリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム アセテート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム ペンタデカフルオロオクタノエート、トリス（4-tert-ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロドデカノエート等が好ましい。
【００９８】
一般式［１６］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば例えばトリフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウムテトラフェニルボレート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム テトラフェニルボレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム テトラキス［4-(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム テトラフェニルガレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート等が挙げられ、中でも、例えばトリフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス［3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。
【００９９】
上記一般式［６］及び［１３］〜［１６］で示されるスルホニウム塩は、例えば下記［Ａ］〜［Ｃ］法等により合成し得る。
【０１００】
【化３５】

【０１０１】
（式中、Ｍ’は金属原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｍ_１〜Ｍ_３、Ｘ_１、Ｘ_２及びｎは前記に同じ。）
【０１０２】
Ｍ’で示される金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、銀原子、セシウム原子等が挙げられ、中でも銀原子が好ましい。
【０１０３】
即ち、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］法について、より詳細に述べれば以下の如くである。
【０１０４】
先ず、［Ａ］法では、一般式［１］で示される化合物を、例えばエーテル系溶媒（例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン等。）に溶解させ、これに一般式［１］で示される化合物に対して0.1〜0.3倍モルの一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを−78〜50℃で添加した後、0.1〜２時間撹拌反応させる。この際、反応中間体がエーテル系溶媒に対する溶解度が低く、反応系から析出する場合には、必要に応じて、例えばハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、アミド系溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸アミド等）を適宜添加してもよい。次いで、これを、要すればルイス酸触媒（例えばトリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、三フッ化ホウ素エーテル錯体、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート等。）の存在下、更に１〜６時間反応させた後、これに一般式［１］で示される化合物に対して１〜10倍モルの一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸（ＨＸ_２）（例えば塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液、ヨウ化水素酸水溶液等。）で処理することにより、一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）が得られる。
【０１０５】
得られた一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）をアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等。）に溶解し、次いで、これに例えば酸化銀等の金属酸化物〔(Ｍ_２)’Ｏ〕の存在下、0.9〜1.5モルの一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１０］で示される無機強酸、一般式［１１］で示される化合物又はこれらの塩を添加して１〜６時間反応させた後、アルコール類を留去して有機溶媒（例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。）に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）、一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）又は一般式［１６］で示されるスルホニウム塩が得られる。
【０１０６】
［Ｂ］法では、一般式［１］で示される化合物を、例えばエーテル類溶媒（例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類）に溶解させ、これに一般式［１］で示される化合物に対して0.1〜0.3倍モルの一般式［２］で示される亜硫酸ジアルキルを、−78〜50℃で添加した後、0.1〜２時間撹拌反応させる。次いで、これを要すればルイス酸触媒（例えばトリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素エーテル錯体、スカンジウム、トリフルオロメタンスルホネート等。）の存在下に１〜６時間反応させた後、0.9〜1.5モルの一般式［９］で示されるスルホン酸、一般式［１０］で示される無機強酸又はこれらの塩で処理することにより、一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）又は一般式［１６］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）が得られる。
【０１０７】
［Ｃ］法では、［Ａ］法によって得られた一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）を、例えばアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等。）に溶解させ、次いで、これに例えば酸化銀等の金属酸化物〔(Ｍ_２)’Ｏ〕の存在下、0.9〜1.5モルの一般式［１２］で示されるカルボン酸又はその塩を、０〜50℃で添加した後、１〜６時間反応させた後、アルコールを留去して有機溶媒（例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。）に再び溶解させ、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１５］で示されるスルホニウム塩（カルボン酸塩）が得られる。
【０１０８】
本発明の製造法により得られる一般式［６］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）は、種々のスルホニウム塩を合成する原料として有用であり、また、本発明の製造法により得られる一般式［１３］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）、一般式［１２］で示されるスルホニウム塩（カルボン酸塩）及び一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）は、カチオン部の構造の違いにより酸発生剤として種々の効果を奏するが、特に、例えば液晶パネル、各種半導体素子、配線基板の製造に使用されているレジスト組成物、例えばＰＳ版、ＣＴＰ版等の印刷材料を構成する酸発生剤等として有用である。更に、本発明の製造法により得られる一般式［１４］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）及び一般式［１６］で示されるスルホニウム塩は光カチオン性重合開始剤として優れた効果を奏する。
【０１０９】
＜１＞先ず、本発明の方法により得られたスルホニウム塩を例えば化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
【０１１０】
当該スルホニウム塩は酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する、例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、当該スルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
【０１１１】
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［１７］
【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１１４】
一般式［１７］に於いて、Ｒ^７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばイソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ^８で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でも、例えばイソプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、就中、例えばイソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基等がより好ましい。
【０１１６】
一般式［１７］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられ、中でもビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【０１１７】
本発明の製造法により得られるスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜10重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
【０１１８】
＜２＞次に、本発明の製造法により得られたスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
【０１１９】
当該スルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα，β−不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマー、特に、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【０１２０】
当該スルホニウム塩を重合開始剤として用いて、α，β−不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーを重合或いは共重合させるには、例えば当該スルホニウム塩と、これら各種モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【０１２１】
α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば一般式［１８］
【０１２２】
【化３７】

【０１２３】
（式中、Ｒ^９は水素原子、低級アルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、カルボキシアルキル基、含シアノアルキル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アシルオキシ基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基又はカルバモイル基を表す。また、Ｒ^９とＲ^１０とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１２４】
一般式［１８］に於いて、Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ^９及びＲ^１１で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ^９〜Ｒ^１１で示されるアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ^１０及びＲ^１１で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ^１１で示されるハロアルキル基としては、例えば上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリヨードエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードブチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、ウンデカヨードペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、トリデカヨードヘキシル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ^１１で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ^１１で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記Ｒ^９〜Ｒ^１１で示される低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ−イソブチルカルバノイル基、Ｎ−sec-ブチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−イソペンチルカルバモイル基、Ｎ−sec-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ネオペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−イソヘキシルカルバモイル基、Ｎ−sec-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−tert-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ^１１で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ等の炭素数１〜３の低級アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ^１１で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ^１１で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を１〜３個含む５員又は６員のものが挙げられ、具体的には、例えばピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ^１１で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む５員又は６員のものが挙げられ、具体的には、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ^９とＲ^１１とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【０１３６】
エポキシモノマーとしては、例えば一般式［１９］
【０１３７】
【化３８】

【０１３８】
〔式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は夫々独立して、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はカルボキシル基を表し、Ｒ^１４は、水素原子、アルキル基、ハロ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、一般式［２０］
【０１３９】
【化３９】

【０１４０】
（式中、Ｅは酸素原子又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｒ^１５はアルキル基、低級アルケニル基又はアリール基を表す。）で示される基、エポキシエチル基又はエポキシシクロヘキシル基を表す。また、Ｒ^１２とＲ^１４とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。〕で示されるもの、一般式［２１］
【０１４１】
【化４０】

【０１４２】
（式中、Ｔ^１〜Ｔ^３は夫々独立して低級アルキレン鎖を表し、ｍは０又は１の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１４３】
一般式［１９］に於いて、Ｒ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４４】
一般式［１９］及び［２０］に於いて、Ｒ^１２〜Ｒ^１５で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ^１４及びＲ^１５で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１６のものが挙げられ、具体的には、例えばＲ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１４６】
一般式［１９］に於いて、Ｒ^１４で示されるハロ低級アルキル基としては、例えば上記した如きＲ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ^１４で示されるヒドロキシ低級アルキル基としては、例えば上記Ｒ^１２及びＲ^１３で示される低級アルキル基の末端の水素原子がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【０１４８】
Ｒ^１４で示される低級アルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜７、好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４９】
一般式［２０］に於いて、Ｒ^１５で示される低級アルケニル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ^１２とＲ^１４とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等が挙げられる。また、これらの脂肪族環は、更に例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環と縮合していてもよい。
【０１５１】
一般式［２１］に於いて、Ｔ_１〜Ｔ_３で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【０１５２】
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば一般式［２２］
【０１５３】
【化４１】

【０１５４】
（式中、Ｒ^１６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ^１７はアルキル基、式［２３］
【０１５５】
【化４２】

【０１５６】
で示される基又は一般式［２４］
【０１５７】
【化４３】

【０１５８】
（式中、Ｔ_４はアルキレン基を表し、Ｒ^１８は水素原子又はビニル基を表し、ｔは１〜３の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１５９】
一般式［２２］に於いて、Ｒ^１６で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ^１７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えば上記Ｒ^１６で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１６１】
一般式［２４］に於いて、Ｔ_４で示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、1-メチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン、1,3-ジメチルテトラメチレン、3-エチルテトラメチレン、1-メチルヘキサメチレン基、1-メチルヘプタメチレン基、1,4-ジエチルテトラメチレン基、2,4-ジメチルヘプタメチレン基、1-メチルオクタメチレン基、1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデシレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられる。
【０１６２】
一般式［１８］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸-2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
【０１６３】
一般式［１９］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、1,2-エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、2,3-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシウンデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシトリデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシへキサデカン、1,2-エポキシヘプタデカン、1,2-エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン類、例えば2,3-エポキシ-1,1,1-トリフルオロプロパン、2,3-エポキシ-1-クロロプロパン等のエポキシハロアルカン類、例えば2,3-エポキシプロパノール等のエポキシアルコール類、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、例えばアリールグリシジル等のアルケニルグリシジルエーテル類、例えばメタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、2,3-エポキシエチルベンゼン、α、α'-エポキシビベンジル、2,3-エポキシ-3-ジヒドロ-1,4-ナフトキノン、エポキシコハク酸、エチル 2,3-エポキシ-3-フェニルブチレート、1,2,3,4-ジエポキシブタン、1,2-エポキシ-5-(エポキシエチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１６４】
一般式［２１］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【０１６５】
一般式［２２］で示されるビニルエーテルモノマーの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、例えば1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、プロピレンカーボネート プロペニルエーテル等が挙げられる。
【０１６６】
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記重合の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【０１６７】
重合溶媒としては、例えばクロロホルム，塩化メチレン，1、2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばトルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【０１６８】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１６９】
当該スルホニウム塩の使用量は、使用するモノマーの種類によっても異なるが、モノマーに対して通常0.1〜200重量％、好ましくは１〜50重量％である。
【０１７０】
重合時に於けるモノマーの濃度は、モノマーの種類によっても異なるが、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜80重量％である。重合温度は、通常-78〜120℃、好ましくは-20〜50℃である。
【０１７１】
重合時間は、反応温度や反応させる当該スルホニウム塩及びモノマーの、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜50時間である。
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【０１７２】
本発明のスルホニウム塩の製造法は、従来法が有していた、例えば目的とするスルホニウム塩に対応する、出発物質であるジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド又はジアリールスルホキシドの入手が限られており、これら入手不可能な出発物質は予め合成する必要がある、使用する試薬が高価である等の理由により手間とコストがかかる等の問題を生じさせることなく、出発物質に目的とするスルホニウム塩に対応する一般式［１］で示される化合物を用いることにより容易に目的物を製造し得る。
【０１７３】
また、本発明のスルホニウム塩の新規製造法は、反応性の高い塩化チオニルを使用していないため、従来法が有していた、例えば反応を制御することが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスを発生する等の問題点を有することなく、温和な条件下で効率よくスルホニウム塩を製造し得る。
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１７５】
【実施例】
実施例１．トリフェニルスルホニウム ブロミド
ブロモベンゼン 78.51g(500.00mmol)とマグネシウム 12.16g(500.00mmol)とをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ) 350mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 11.01g(100.00mmol）を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、これにトリメチルシリルクロライド(ＴＭＳＣｌ) 27.16g(250.0mmol)を滴下した後、1.5時間攪拌し、反応液を12％ＨＢｒ水溶液 150mlへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン 150mlを注入し12％ＨＢｒ水溶液 150mlで目的物を２回抽出し、更にトルエン 100mlで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン 180mlで目的物を３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、アセトンで結晶化させ、目的物 17.08g(49.76mmol)を白色結晶として得た（収率：50％）。
C₁₈H₁₅BrS：FW=343.28
Rf=0.3 (CH₂Cl₂/CH₃OH=9/1)
m.p.：290.5-290.9℃
¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：7.88-7.73(15H, m, Ph)
¹³C-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：133.88, 130.89, 130.52, 123.78
IR(KBr)(cm^-1)：3072, 3045, 2984, 1577, 1477, 1446, 1309, 1155, 1064, 995, 769, 752, 686
【０１７６】
実施例２．トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム ブロミド
4-ブロモトルエン 85.52g(500.00mmol)とマグネシウム 12.16g(500.00mmol)とをＴＨＦ 350 mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 11.01g(100.00mmol)を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、これにＴＭＳＣｌ 27.16g(250.0mmol)を滴下した後、1.5時間攪拌し、反応液を12％ＨＢｒ水溶液 150mlへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン 150mlを注入し12％ＨＢｒ水溶液 150mlで２回抽出し、更にトルエン 100mlで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン 180mlで３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、アセトンで結晶化させ、目的物 27.97g(72.58mmol)を白色結晶として得た（73％）。
C₂₁H₂₁BrS：FW=385.36
Rf=0.4 (CH₂Cl₂/CH₃OH=9/1)
m.p.：247.5-248.0℃
¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：7.69(6H, d, J=8.30Hz, Ph), 7.49(6H, s, J=8.30Hz, Ph), 2.46(9H, s, CH₃)
¹³C-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：145.36, 131.77, 130.58, 121.16, 21.50
IR(KBr)(cm^-1)：3001, 2953, 1952, 1589, 1491, 1448, 1402, 1383, 1315, 1292, 1213, 1186, 1124, 1070, 1045, 1016, 825, 808, 704
【０１７７】
実施例３．トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム ブロミド
4-tert-ブチル-ブロモベンゼン 106.56g(500.00mmol)とマグネシウム 12.16g(500.00mmol)とをＴＨＦ 350mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 11.01g(100.00mmol）を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ 27.16g(250.00mmol)を滴下した後、1.5時間攪拌し、反応液を12％ＨＢｒ水溶液 150mlへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン 150mlを注入し12％ＨＢｒ水溶液 150mlで２回抽出し、更にトルエン 100mlで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン 180mlで３回抽出した。全有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)／イソプロピルエーテル(ＩＰＥ)（＝１／２）で結晶化させ、目的物 34.56g(67.55mmol)を白色結晶として得た（収率：68％）。
C₃₀H₃₉BrS：FW=511.60
Rf=0.4 (CH₂Cl₂/CH₃OH=12/1)
¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：7.76(6H, d, J=8.67Hz, Ph), 7.67(6H, d, J=8.67Hz, Ph), 1.32(27H, s, CH₃)
¹³C-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：158.15, 130.86, 1128.32, 132.11, 121.53, 35.48, 30.99
IR(KBr)(cm^-1)：3418, 3028, 2963, 2907, 2870, 2079, 1587, 1489, 1400, 1365, 1269, 1201, 1113, 1072, 1006, 839, 727
【０１７８】
実施例４．トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ブロミド
4-ブロモアニソール 46.78g(250.00mmol)とマグネシウム 6.08g(250.00mmol)とをＴＨＦ 175mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 5.51g(50.00mmol）を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ 13.58g(125.00mmol)を滴下した後、1.5時間攪拌し、反応液を12％ＨＢｒ水溶液 80mlへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン 80mlを注入し12％ＨＢｒ水溶液 80mlで２回抽出し、更にトルエン 100mlで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン 100mlで３回抽出した。全有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物 16.47g(38.01mmol)を微黄色油状物として得た（収率：76％）。
C₂₁H₂₁BrO₃S：FW=433.36
Rf=0.3 (CH₂Cl₂/CH₃OH=9/1)
¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：7.70(6H, d, J=8.80Hz, Ph), 7.18(6H, d, J=8.80Hz, Ph), 3.91(9H, s, CH₃O)
¹³C-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：163.91, 132.53, 116.90, 115.21, 56.12
IR(neat)(cm^-1)：3445, 3088, 3015, 2974, 2943, 2841, 1587, 1495, 1460, 1442, 1415, 1309, 1267, 1178, 1118, 1076, 1020, 835, 798, 729
【０１７９】
実施例５．トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ブロミド
4-フルオロ-ブロモベンゼン 43.75g(250.00mmol)とマグネシウム 6.08g(250.00mmol)とをＴＨＦ 175mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 5.51g(50.00mmol)を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ 13.58g(125.00mmol)を滴下した後、1.5時間攪拌し、反応液を12％ＨＢｒ水溶液 80mlへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン 80mlを注入し12％ＨＢｒ水溶液 80mlで２回抽出し、更にトルエン 100mlで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン 100mlで３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、ＩＰＡ／ＩＰＥ（＝１／１）で結晶化させ、目的物 9.18g(23.11mmol)を白色結晶として得た（収率：46％）。
C₁₈H₁₂BrF₃S：FW=397.25
Rf=0.3 (CH₂Cl₂/CH₃OH=12/1)
¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：8.13-8.09(6H, m, Ph), 7.46-7.41(6H, m, Ph)
¹³C-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：165.74, 134.25, 134.21, 119.87, 119.09
¹⁹F-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：-99.75
IR(KBr)(cm^-1)：3356, 3090, 3013, 2970, 1581, 1491, 1406, 1300, 1238, 1159, 1101, 1068, 1006, 841, 814
【０１８０】
実施例６．トリス（4-クロロフェニル）スルホニウム ブロミド
4-ブロモ-クロロベンゼン 47.87g(250.00mmol)とマグネシウム 6.08g(250.00mmol)とをＴＨＦ 175mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 5.51g(50.00mmol)を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ 13.58g(125.00mmol)を滴下した後、1.5時間攪拌し、反応液を12％ＨＢｒ水溶液 80mlへ注ぎ入れ、反応を停止した。得られた反応液にトルエン 80mlを注入し12％ＨＢｒ水溶液 80mlで２回抽出し、トルエン 100mlで全水層を洗浄した後、全水層から塩化メチレン 100mlで３回抽出した。全塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物 5.91g(13.23mmol)を無色油状物として得た（収率：26％）。
C₁₈H₁₂BrCl₃S：FW=446.62
Rf=0.3 (CH₂Cl₂/CH₃OH=12/1)
¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：8.00-7.95(6H, m, Ph), 7.68-7.65(6H, m, Ph)
¹³C-NMR(400MHz, CDCl₃)δ：141.76, 132.76, 131.74, 122.75
IR(neat)(cm^-1)：3426, 3001, 2947, 1566, 1475, 1396, 1280, 1182, 1091, 1064, 1006, 829, 744, 698
【０１８１】
実施例７．トリ（ｎ−ヘキシル）スルホニウム ブロミド
１−ブロモヘキサン 33.0g(0.2mol)から常法により調製されたグリニヤール試薬のＴＨＦ溶液に亜硫酸ジメチル 5.51g(0.05mol)を０〜５℃で滴下した後、０〜５℃で20分間撹拌反応させた。次いで、ＴＭＳＣｌ 21.7g(0.2mol)を０〜５℃で滴下し、０〜20℃で３時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に12％臭化水素酸 150mlを注入した後、ジクロロメタン 150mlで抽出した。得られた目的物を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的物 8.6gを微黄色油状物として得た（収率：47％）。
【０１８２】
実施例８．トリ（シクロヘキシル）スルホニウム ブロミド
実施例７の１−ブロモヘキサンの代わりにブロモシクロヘキサンを用いること以外は実施例７と同様の操作を行い、得られた粗製生物を酢酸エチル 50mlから結晶化させ、目的物 4.5gを淡黄色結晶として得た（収率：25％、融点：104.5〜106℃）。
【０１８３】
実施例９．トリ（ｎ−オクチル）スルホニウム ブロミド
実施例７の１−ブロモヘキサンの代わりに１−ブロモオクタンを用いること以外は実施例７と同様の操作を行い、得られた粗製生物をカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物 9.0gを微黄色油状物として得た（収率：40％）。
【０１８４】
実施例１０．トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成（［Ｂ］法）
4-tert-ブチル-ブロモベンゼン 106.56g(500.00mmol)とマグネシウム 12.16g(500.00mmol)とをＴＨＦ 350mlを溶媒として常法により調製したGrignard試薬に亜硫酸ジメチル 11.01g(100.00mmol)を15℃以下で滴下した後、氷浴で30分間攪拌した。次いで、ＴＭＳＣｌ 27.16g(250.00mmol)を滴下した後、室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をイオン交換水 410mlへ注ぎ入れた後、ノナフルオロブタンスルホン酸 36.0g(120mmol)を加え、30分間撹拌反応させ、目的物をジクロロメタン 400mlで抽出した。得られた目的物を水洗、濃縮した後、ＩＰＡ／ＩＰＥ（＝溶媒比１／２）で結晶化させ、目的物 33.04g(64.57mmol)を白色結晶として得た(収率：65％)。
【０１８５】
実施例１１．トリフェニルスルホニウム 10-カンファースルホネートの合成（［Ａ］法）
酸化銀（I） 115.9g(0.5mol)をアセトニトリル 1.2Ｌに懸濁させ、遮光撹拌下、10-カンファースルホン酸 243.9g(1.05mol)を５℃以下で分割投入した後、室温で１時間撹拌反応させた。次いで、実施例１で得られたトリフェニルスルホニウム ブロミド 343.3g(１mol)を分割投入し、室温で３時間撹拌反応させた。析出した臭化銀を濾別し、母液を減圧濃縮した後、濃縮残渣を塩化メチレン 2.5Ｌに溶解させ、水 300mlで洗浄、ろ過した後、塩化メチレンを減圧濃縮させた。得られた残渣に酢酸エチル ２Ｌを注入し、50℃で溶解させ、さらに室温まで徐冷しながら結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、減圧乾燥すると目的物 399.5gを白色結晶として得た（収率81％）。
【０１８６】
実施例１２．トリフェニルスルホニウム パ−フルオロオクタノエートの合成（［Ｃ］法）
実施例１で得られたトリフェニルスルホニウム ブロミド 51.82g(151mmol)をアセトニトリル 300mlに溶解させ、パーフルオロオクタン酸 75g(181.1mmol)を10℃以下で分割投入した。次いで、15％水酸化テトラメチルアンモニウム 110.04g(181.1mmol)を10℃以下で滴下し、室温で２時間撹拌反応させた後、アセトニトリルを減圧濃縮し、濃縮残渣に塩化メチレン 500mlを注入し、水洗(500ml×２)した。得られた塩化メチレン層を減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル 230mlを注入して加熱溶解させた後、室温まで徐冷して結晶を析出させた。更に、イソプロピルエーテル 230mlを注入した後、ろ取、減圧乾燥して目的物 62.7gを白色結晶として得た（収率61.4％）。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩の新規製造法は、一般式［１］で示される化合物を出発物質として使用するため、目的とするスルホニウム塩に対応する出発原料を容易に入手可能である、また、反応性の高い塩化チオニルを使用しないため、例えば反応を制御することが困難である、毒性の高い二酸化硫黄ガスを発生する等の問題点を生ずることなく、温和な条件下で、容易に効率よく目的のスルホニウム塩を製造し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel process for producing a sulfonium salt useful as an acid generator for a resist or a photocationic polymerization initiator.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high density integration of semiconductor elements, the light source of an irradiation apparatus used for microfabrication, especially lithography, has become increasingly shorter, and along with this movement, an acid generated from an acid generator that is a radiation-sensitive compound. A chemically amplified resist composition utilizing the above-mentioned action has been generally used. Examples of acid generators used in chemically amplified resist compositions include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, o-nitrobenzyl aryl sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and dicarboximide sulfonate compounds. , 2-acyloyl-2-arylsulfonylpropane compounds, triarylsulfonyloxybenzene compounds, etc. have been studied, and some of them have been put to practical use. It has been continued.
[0003]
Among these, triaryl-type sulfonium salts are one of those that are focused on improvement because they are attracting attention as photocationic polymerization initiators.
[0004]
As a method for synthesizing a triarylsulfonium salt, for example, a method in which a diaryl sulfoxide is reacted with a Grignard reagent (see, for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, etc.), diaryl sulfoxide and an aromatic hydrocarbon in the presence of aluminum chloride (For example, refer to Non-patent Document 3), a method for reacting diaryl dichlorosulfide and an aromatic hydrocarbon (for example, refer to Non-Patent Document 4), a method for reacting diaryl sulfide and diaryl iodonium salt (for example, Non-Patent Document 5) is known. These methods use diaryl sulfoxide or diaryl sulfide as a starting material. For example, when synthesizing a triaryl-type sulfonium salt having a substituent on the aryl moiety, the corresponding aryl moiety is added to the aryl moiety. Since it is difficult to obtain diaryl sulfoxide or diaryl sulfide having a substituent and it is necessary to synthesize the starting material in advance, there are problems such as labor and cost.
[0005]
Therefore, a method of reacting an aryl Grignard reagent with thionyl chloride has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, since this method uses highly reactive thionyl chloride, it has problems such as difficulty in controlling the reaction and generation of highly toxic sulfur dioxide gas.
[0006]
Examples of the method for synthesizing a trialkylsulfonium salt include a method of reacting a dialkyl sulfide with an alkyl halide (see, for example, Non-Patent Document 6), and a method of reacting a dialkyl sulfide, an alkyl halide, and a silver salt (for example, non- Patent Document 7), a method of reacting a dialkyl sulfide and a fluoroalkylsulfonic acid ester (for example, refer to Non-Patent Document 8), and the like are known. However, in these methods, for example, when the starting material is a dialkyl sulfide, those that are commercially available are limited, and those that are not commercially available need to be synthesized in advance, and other reagents are expensive. , The anion is limited, and the reactivity is low.
[0007]
Under such circumstances, development of a method for easily producing a target sulfonium salt under mild conditions is desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-311018
[Non-Patent Document 1]
BS Wildi, SW Taylor and HA Portratz, Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, p. 1965 (1951)
[Non-Patent Document 2]
JL Dektar and NP Hacker, Journal of the American Chemical Society, Vol.112, No.16, p.6004 (1990)
[Non-Patent Document 3]
GH Wiegand and WE McEwen, The Journal of Organic chemistry, Vol.33, No.7, p.2671 (1968)
[Non-Patent Document 4]
G. Dougherty and PD Hammond, Journal of the American Chemical Society, Vol.61, p.80 (1939)
[Non-Patent Document 5]
JV Crivello and JHW Lam, The Journal of Organic Chemistry, Vol. 43, No. 15, p. 3055 (1978)
[Non-Patent Document 6]
J. Gordeler, "Sulfonium Compounds in Methoden der Organischen Chemie", Vol.IX, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1955)
[Non-Patent Document 7]
V. Franzen, HJ Schmidt and C. Mertz, Ber., Vol.94, p.2942 (1961)
[Non-Patent Document 8]
H. Vedes, DA Engler, Tetrahedoron Letters, p. 3487 (1976)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to provide the novel manufacturing method of a sulfonium salt useful as an acid generator for resists, or a photocationic polymerization initiator.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made for the purpose of solving the above problems,
(1) General formula [1]
[0011]
Embedded image

[0012]
(Wherein R ¹ Represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted amino group and a halogen atom; ₁ Is Magnesium atom X ₁ Represents a halogen atom. ) And the general formula [2]
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein R ² And R ³ Each independently represents a lower alkyl group. R ² And R ³ And may be bonded to each other to form a ring. ) Is reacted with a dialkyl sulfite represented by the general formula [3]
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where A ₁ Represents a strong acid residue. And a strong acid represented by the general formula [4]
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein R ¹ And A ₁ Is the same as above. However, 3 R ¹ Are the same. And a method for producing a sulfonium salt represented by
(2) General formula [1]
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R ¹ Represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted amino group and a halogen atom; ¹ Is Magnesium atom X ₁ Represents a halogen atom. ) And the general formula [2]
[0021]
Embedded image

[0022]
(Wherein R ² And R ³ Each independently represents a lower alkyl group. R ² And R ³ And may be bonded to each other to form a ring. ) Is reacted with a dialkyl sulfite represented by the general formula [5]
[0023]
Embedded image

[0024]
(Where X ₂ Represents a halogen atom. And a hydrohalic acid represented by the general formula [6]
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein R ¹ And X ₂ Is the same as above. However, 3 R ¹ Are the same. ), And then the general formula [7]
[0027]
Embedded image

[0028]
(Where A ₂ Represents an acid residue other than a halogen atom. ) Or a salt thereof, which is reacted with the general formula [8]
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R ¹ And A ₂ Is the same as above. However, 3 R ¹ Are the same. ) Is a method for producing a sulfonium salt.
[0031]
That is, the inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and as a result, (1) after reacting the compound represented by the general formula [1] with the dialkyl sulfite represented by the general formula [2] After reacting with a strong acid represented by the formula [3] or a salt thereof, and (2) reacting a compound represented by the general formula [1] with a dialkyl sulfite represented by the general formula [2], the general formula [5] To produce a compound represented by the general formula [6], and then reacting this with an acid represented by the general formula [7] or a salt thereof. For example, problems such as difficulty in controlling the reaction due to the use of highly reactive thionyl chloride, generation of highly toxic sulfur dioxide gas, difficulty in obtaining starting materials, etc. Efficient under mild conditions without letting Ku found that it is possible to produce a sulfonium salt represented by the general formula [4] or the general formula [8], and have completed the present invention.
[0032]
In the general formula [1], R ¹ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 9 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl Group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 3- Methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group , 2- Tylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl, tert-decyl, neodecyl, n-undecyl, isoundecyl, sec-undecyl, tert-undecyl, neoundecyl, n-dodecyl, isododecyl, sec-dodecyl, tert-dodecyl Group, neododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tert-tridecyl group, neotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, sec-tetra Decyl group, tert-tetradecyl group, neotetradecyl group, n-pentadecyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group and the like, etc. For example, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like are preferable. Among them, for example, an n-hexyl group, an n-octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like are more preferable. preferable.
[0033]
R ¹ The aryl group of the aryl group which may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted amino group and a halogen atom, is usually 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, etc. are mentioned, and among them, a phenyl group is preferable.
[0034]
The alkyl group mentioned as the substituent may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, Neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,2 -Dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, isoheptyl, sec-heptyl, tert-heptyl, neoheptyl, n-octyl, Sooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tert-tridecyl group, neotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group, neotetradecyl group, n-pentadecyl group , Isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group, n-hexadecyl group, s ec-hexadecyl group, tert-hexadecyl group, neohexadecyl group, n-heptadecyl group, isoheptadecyl group, sec-heptadecyl group, tert-heptadecyl group, neoheptadecyl group, n-octadecyl group, isooctadecyl group, sec-octadecyl group Group, tert-octadecyl group, neooctadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, cycloundecyl group, cyclotridecyl group Group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group and the like, among which, for example, methyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and the like are preferable, For example, tert-butyl group, Rohekishiru group, and the like are more preferable.
[0035]
The alkoxy group mentioned as a substituent may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, neopentyloxy group, 2-methylbutoxy group, 1-ethylpropoxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, sec-hexyloxy group, tert-hexyloxy group, neohexyloxy group 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 1-ethylbutoxy group, 2-ethylbutoxy group Si group, n-heptyloxy group, isoheptyloxy group, sec-heptyloxy group, tert-heptyloxy group, neoheptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert- Octyloxy group, neooctyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, sec-nonyloxy group, tert-nonyloxy group, neononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group, sec-decyloxy group, tert -Decyloxy group, neodecyloxy group, n-undecyloxy group, isoundecyloxy group, sec-undecyloxy group, tert-undecyloxy group, neoundecyloxy group, n-dodecyloxy group, isododecyl Oxy group, sec-dodecyloxy group, tert-dodecyloxy group, neododecyloxy group, n-tridecyloxy group Isotridecyloxy, sec-tridecyloxy, tert-tridecyloxy, neotridecyloxy, n-tetradecyloxy, isotetradecyloxy, sec-tetradecyloxy, tert-tetradecyl Oxy group, neotetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, isopentadecyloxy group, sec-pentadecyloxy group, tert-pentadecyloxy group, neopentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, sec- Hexadecyloxy group, tert-hexadecyloxy group, neohexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, isoheptadecyloxy group, sec-heptadecyloxy group, tert-heptadecyloxy group, neoheptadecyloxy group, n- Octadecyloxy, isooctadecyloxy, sec-octadecyloxy, tert-oct Decyloxy group, neooctadecyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, cyclononyloxy group, cyclodecyloxy group, cyclododecyloxy group , Cycloundecyloxy group, cyclotridecyloxy group, cyclotetradecyloxy group, cyclopentadecyloxy group, cyclohexadecyloxy group, cycloheptadecyloxy group, cyclooctadecyloxy group, etc. Tert-butoxy group and the like are preferable, and for example, methoxy group and the like are more preferable.
[0036]
As the alkyl-substituted amino group mentioned as a substituent, one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with an alkyl group, or two hydrogen atoms are substituted with a lower alkylene chain to form a ring. The thing that is.
[0037]
The alkyl group in which one or two hydrogen atoms of the alkyl-substituted amino group are substituted may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably carbon atoms. Specific examples include 1-6, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl. Group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group Group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert -Nonyl group, neononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n -Dodecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl Group, cyclododecyl group, etc., among which, for example, methyl group, ethyl group and the like are preferable.
[0038]
Examples of the lower alkylene chain in the case where two hydrogen atoms of the alkyl-substituted amino group are substituted to form a ring include those having usually 4 to 6 carbon atoms, preferably 4 or 5 carbon atoms, specifically Usually, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are exemplified, and among them, a pentamethylene group is preferable.
[0039]
Specific examples of the alkyl-substituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a pyrrolidyl group, and a piperidyl group, and among them, for example, a dimethylamino group is preferable.
[0040]
As a halogen atom mentioned as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
[0041]
M ₁ Examples of the metal atom represented by the formula include a magnesium atom, an aluminum atom, a copper atom, a zinc atom, and a tin atom. Among these, a magnesium atom, a zinc atom, and the like are preferable, and a magnesium atom is more preferable.
[0042]
In the general formulas [1], [5] and [6], X ₁ And X ₂ Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
[0043]
In the general formula [2], R ² And R ³ The lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group 3-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group . Among them, for example a methyl group, an ethyl group are preferred, among others, for example, a methyl group are more preferable.
[0044]
R ² And R ³ May be the same or different, but the same is preferable.
[0045]
R ² And R ³ Are bonded to each other and form a ring together with the adjacent —O—S—O—, which usually forms a 5- or 6-membered ring having 2 to 3 carbon atoms. Specifically, for example, a 1,3,2-dioxathiolane ring, a 1,3,2-dioxathian ring and the like can be mentioned, and among these, a 1,3,2-dioxathiolane ring is preferable.
[0046]
In the general formula [3], A ₁ As the strong acid residue represented by general formula (9), a halogen atom, general formula [9]
[0047]
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[0048]
(Wherein R ⁴ Represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group or camphor group which may have a halogen atom. ) Derived from sulfonic acid represented by general formula [10]
[0049]
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[0050]
(Where M ₂ Represents a metalloid atom, and n is an integer of 4 or 6. ) And the like derived from a strong inorganic acid.
[0051]
In the general formula [7], A ₂ Examples of the acid residue other than the halogen atom represented by the formula: organic acid, inorganic acid, general formula [11]
[0052]
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[0053]
(Where M ₃ Represents a boron atom or a gallium atom, R ⁵ Represents an aryl group which may have a substituent selected from a halo lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group. ) -Derived compounds and the like.
[0054]
A ₂ Examples of those derived from organic acids exemplified as acid residues other than the halogen atom represented by formula (1) include sulfonic acids represented by the general formula [9] and general formula [12].
[0055]
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[0056]
(Wherein R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a halogen atom. ) Derived from carboxylic acid or the like.
[0057]
A ₂ Examples of those derived from an inorganic acid exemplified as an acid residue other than a halogen atom include those derived from nitric acid, sulfuric acid, perhalogenic acid, an inorganic strong acid represented by the above general formula [10], and the like.
[0058]
A ₁ Examples of the halogen atom exemplified as a strong acid residue include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, for example, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
[0059]
In the general formula [9], R ⁴ As the alkyl group of the alkyl group which may have a halogen atom, it may be any of linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 29 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, More preferably, those having 1 to 8 carbon atoms are mentioned, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl Group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group Group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, se c-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group Group, neoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tert-tridecyl group, neotridecyl group, n-tetradecyl group Group, isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group, neotetradecyl group, n-pentadecyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group, n-to Xadecyl, isohexadecyl, sec-hexadecyl, tert-hexadecyl, neohexadecyl, n-heptade Sil group, isoheptadecyl group, sec-heptadecyl group, tert-heptadecyl group, neoheptadecyl group, n-octadecyl group, isooctadecyl group, sec-octadecyl group, tert-octadecyl group, neooctadecyl group, n-nonadecyl group, isononadecyl group sec-nonadecyl group, tert-nonadecyl group, neononadecyl group, n-icosyl group, isoicosyl group, sec-icosyl group, tert-icosyl group, neoicosyl group, n-henicosyl group, isohenicosyl group, sec-henicosyl group, tert-henicosyl group Group, neoicosyl group, n-docosyl group, isodocosyl group, sec-docosyl group, tert-docosyl group, neodocosyl group, n-tricosyl group, isotricosyl group, sec-tricosyl group, tert-tricosyl group, neotricosyl group, n-tetracosyl group Group, isotetracosyl group, sec-tetracosyl group , Tert-tetracosyl group, neotetracosyl group, n-pentacosyl group, isopentacosyl group, sec-pentacosyl group, tert-pentacosyl group, neopentacosyl group, n-hexacosyl group, isohexacosyl group, sec-hexacosyl group, tert-hexacosyl group, neohexacosyl group N-heptacosyl group, isoheptacosyl group, sec-heptacosyl group, tert-heptacosyl group, neoheptacosyl group, n-octacosyl group, isooctacosyl group, sec-octacosyl group, tert-octacosyl group, neooctacosyl group, n-nonacosyl group, isononacosyl group , Sec-nonacosyl group, tert-nonacosyl group, neononacosyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cycl Dodecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, cycloicosyl group, cyclohenicosyl group, cyclodocosyl group, cyclotricosyl Group, cyclotetracosyl group, cyclopentacosyl group, cyclohexacosyl group, cycloheptacosyl group, cyclooctacosyl group, cyclononacosyl group, etc., among them, for example, methyl group, butyl group, octyl group, etc. Is preferred.
[0060]
In the general formula [12], R ⁶ The alkyl group of the alkyl group which may have a halogen atom may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 29 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. Preferred are those having 1 to 11 carbon atoms. Specifically, for example, R in the above general formula [9] ⁴ Examples of the alkyl group of the alkyl group which may have a halogen atom are the same as those exemplified above, and among them, for example, a methyl group, a propyl group, a heptyl group, an undecyl group and the like are preferable.
[0061]
In the general formulas [9] and [12], R ⁴ And R ⁶ As the aryl group of the aryl group which may have a halogen atom represented by general formula (C), those having 6 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms may be mentioned. A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group and the like can be mentioned, and among them, a phenyl group is preferable.
[0062]
R ⁴ And R ⁶ As the aralkyl group of the aralkyl group optionally having a halogen atom, a group having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, can be mentioned, specifically, for example, a benzyl group, Examples include phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, 1-methyl-3-phenylpropyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenylheptyl group, phenyloctyl group, and phenylnonyl group, among which benzyl group and phenethyl group Groups are preferred.
[0063]
R ⁴ And R ⁶ The alkyl group, aryl group and aralkyl group having a halogen atom represented by the above formula are those in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group, aryl group or aralkyl group are halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, iodine atom, etc.).
[0064]
Specifically, in the alkyl group, all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, or usually 1 to 30, preferably 1 to 16 hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Among them, those in which all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms are preferable.
[0065]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 5, preferably 3 to 5 hydrogen atoms in the ring are substituted with halogen atoms. Among them, all the hydrogen atoms in the ring are halogen atoms. Those substituted with are preferred.
[0066]
In the aralkyl group, a hydrogen atom in the alkyl group part and / or a hydrogen atom in the aryl group part is substituted with a halogen atom, and all or a part of the hydrogen atoms are substituted in the alkyl group part. Examples of the aryl group moiety include those in which 1 to 5, preferably 5 hydrogen atoms in the ring are substituted.
[0067]
R ⁴ And R ⁶ The alkyl group, aryl group or aralkyl group, which may have a halogen atom, may further have a substituent in addition to the halogen atom. Examples of the substituent include a methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and other lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoro Methyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, trifluoroethyl group, trichloroethyl group, tribromoethyl Group, triiodoethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromo 1 to 4 carbon atoms such as til group, pentaiodoethyl group, heptafluoropropyl group, heptachloropropyl group, heptabromopropyl group, heptaiodopropyl group, nonafluorobutyl group, nonachlorobutyl group, nonabromobutyl group, nonaiodobutyl group Lower alkyl groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, etc. Etc.
[0068]
In the general formula [10], M ₂ As the metalloid atom represented by, for example, a boron atom, a silicon atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, an antimony atom, etc., among them, for example, a boron atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, an antimony atom, etc. are preferable, For example, a boron atom and a phosphorus atom are more preferable.
[0069]
In the general formula [11], R ⁵ As the aryl group of the aryl group which may have a substituent selected from a halo lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group, usually has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms. There are 10 examples, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a pyrenyl group, etc. Among them, a phenyl group is preferable.
[0070]
The halo-lower alkyl group mentioned as a substituent may be linear, branched or cyclic, and usually includes one having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, specifically For example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, Pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromoethyl group, pentaiodoethyl group, heptafluoropropyl group, heptachloropropyl group, heptabromopropyl group, heptaiodopropyl group, nonafluorobutyl group, nonachlorobutyl group, Nonabromobutyl group, nonaiodobutyl group, etc. Among them, for example, trifluoromethyl group, trichloromethyl group and the like are preferable, especially, a trifluoromethyl group.
[0071]
As a halogen atom mentioned as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Among these, a fluorine atom is preferable, for example.
[0072]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [1] include, for example, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium bromide, n-butyl magnesium bromide, n-pentyl magnesium bromide, bromide. n-hexylmagnesium, n-heptylmagnesium bromide, n-octylmagnesium bromide, cyclopropylmagnesium bromide, cyclobutylmagnesium bromide, cyclopentylmagnesium bromide, cyclohexylmagnesium bromide, cycloheptylmagnesium bromide, cyclobromide bromide Octylmagnesium, phenylmagnesium bromide, 4-methylphenylmagnesium bromide, 4-cyclohexylphenylmagnesium bromide, 4-tert-butylphenylmagnesium bromide, 4-methoxyphenylmagnesium bromide, 4-tert-butoxy bromide For example, n-hexylmagnesium bromide, n-octylmagnesium bromide, cyclohexylmagnesium bromide, 4-methoxyphenylmagnesium bromide, 4-bromideoxyphenylmagnesium bromide, and the like. Preferred is tert-butoxyphenyl magnesium.
[0073]
Preferable specific examples of the dialkyl sulfite represented by the general formula [2] include, for example, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethylene sulfite and the like, among which dimethyl sulfite, ethylene sulfite and the like are preferable.
[0074]
Examples of the strong acid represented by the general formula [3] or a salt thereof include a hydrohalic acid represented by the general formula [5], a sulfonic acid represented by the general formula [9], and an inorganic strong acid represented by the general formula [10]. And salts thereof.
[0075]
Examples of the acid represented by the general formula [7] or a salt thereof include an organic acid such as a sulfonic acid represented by the general formula [9] and a carboxylic acid represented by the general formula [12], such as nitric acid, sulfuric acid, and perhalogen acid. Inorganic acids such as an inorganic strong acid represented by the general formula [10], compounds represented by the general formula [11], salts thereof and the like.
[0076]
Preferable specific examples of the hydrohalic acid represented by the general formula [5] or a salt thereof include, for example, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and salts thereof (for example, lithium salt, Sodium salt, potassium salt, rubidium salt, silver salt, cesium salt and the like.) Among them, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid and the like are preferable.
[0077]
Preferable specific examples of the sulfonic acid represented by the general formula [9] or a salt thereof include, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, and octane. Sulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid, undecanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid, tetradecanesulfonic acid, pentadecanesulfonic acid, hexadecanesulfonic acid, heptadecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, nonadecanesulfonic acid, Alkyl sulfonic acids such as icosane sulfonic acid, henicosane sulphonic acid, docosane sulphonic acid, tricosane sulphonic acid, tetraconsul sulphonic acid, such as fluoromethane sulphonic acid, difluoromethane sulphonic acid, Fluoromethanesulfonic acid, chloromethanesulfonic acid, dichloromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, bromomethanesulfonic acid, dibromomethanesulfonic acid, tribromomethanesulfonic acid, iodomethanesulfonic acid, diiodomethanesulfonic acid, triiodomethanesulfone Acid, fluoroethanesulfonic acid, difluoroethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, chloroethanesulfonic acid, dichloroethanesulfonic acid, trichloroethanesulfonic acid, pentachloroethanesulfonic acid, tribromoethanesulfonic acid, pentabromoethanesulfone Acid, triiodoethanesulfonic acid, pentaiodoethanesulfonic acid, fluoropropanesulfonic acid, trifluoropropanesulfonic acid, hep Fluoropropanesulfonic acid, chloropropanesulfonic acid, trichloropropanesulfonic acid, heptachloropropanesulfonic acid, bromopropanesulfonic acid, tribromopropanesulfonic acid, heptabromopropanesulfonic acid, triiodopropanesulfonic acid, heptaiodopropanesulfonic acid, trifluoro Butanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, trichlorobutanesulfonic acid, nonachlorobutanesulfonic acid, tribromobutanesulfonic acid, nonabromobutanesulfonic acid, triiodobutanesulfonic acid, nonaiodobutanesulfonic acid, trifluoropentanesulfonic acid Perfluoropentanesulfonic acid, trichloropentanesulfonic acid, perchloropentanesulfonic acid, tribromopentanesulfonic acid, perbromopentane Sulfonic acid, triiodopentanesulfonic acid, periododopentanesulfonic acid, trifluorohexanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, trichlorohexanesulfonic acid, perchlorohexanesulfonic acid, perbromohexanesulfonic acid, periododohexanesulfonic acid, Trifluoroheptanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, trichloroheptanesulfonic acid, perchloroheptanesulfonic acid, perbromoheptanesulfonic acid, periododoheptanesulfonic acid, trifluorooctanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, trichlorooctanesulfone Acid, perchlorooctane sulfonic acid, perbromooctane sulfonic acid, periodooctane sulfonic acid, trifluorononane sulfonic acid, perfluoro Nansulfonic acid, trichlorononanesulfonic acid, perchlorononanesulfonic acid, perbromononanesulfonic acid, periodononanesulfonic acid, trifluorodecanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, trichlorodecanesulfonic acid, perchlorodecanesulfonic acid, perfluorocarbon Bromodecanesulfonic acid, Periododecanesulfonic acid, Trifluoroundecanesulfonic acid, Perfluoroundecanesulfonic acid, Trichloroundecanesulfonic acid, Perchloroundecanesulfonic acid, Perbromoundecanesulfonic acid, Periodoundecanesulfonic acid, Trifluorododecanesulfone Acid, perfluorododecane sulfonic acid, trichlorododecane sulfonic acid, perchlorododecane sulfonic acid, perbromododecane sulfonic acid, periododode Sulfonic acid, trifluorotridecane sulfonic acid, perfluorotridecane sulfonic acid, trichlorotridecane sulfonic acid, perchlorotridecane sulfonic acid, perbromotridecane sulfonic acid, periodate tridecane sulfonic acid, trifluorotetradecane sulfonic acid, per Fluorotetradecanesulfonic acid, trichlorotetradecanesulfonic acid, perchlorotetradecanesulfonic acid, perbromotetradecanesulfonic acid, periodotetradecanesulfonic acid, trifluoropentadecanesulfonic acid, perfluoropentadecanesulfonic acid, trichloropentadecanesulfonic acid, perchloropentadecanesulfonic acid Perbromopentadecanesulfonic acid, periodopentadecanesulfonic acid, perfluorohexadecanesulfonic acid, Chlorohexadecanesulfonic acid, perbromohexadecanesulfonic acid, periodohexadecanesulfonic acid, perfluoroheptadecanesulfonic acid, perchloroheptadecanesulfonic acid, perbromoheptadecanesulfonic acid, periodoheptadecanesulfonic acid, perfluorooctadecanesulfonic acid Perchlorooctadecanesulfonic acid, perbromooctadecanesulfonic acid, periodooctadecanesulfonic acid, perfluorononadecanesulfonic acid, perchlorononadecanesulfonic acid, perbromononadecanesulfonic acid, periodononadecanesulfonic acid, perfluoroico Sansulfonic acid, Perchloroicosanesulfonic acid, Perbromoicosanesulfonic acid, Periodoicosanesulfonic acid, Perfluorohenicosansulfonic acid, Per Lolohenicosan sulfonic acid, perbromohenicosan sulfonic acid, periodohenicosan sulfonic acid, perfluorodocosane sulfonic acid, perchlorodocosane sulfonic acid, perbromodocosane sulfonic acid, periodo docosan sulfonic acid Perfluorotricosanesulfonic acid, perchlorotricosansulfonic acid, perbromotricosansulfonic acid, periodotricosanesulfonic acid, perfluorotetraconsansulfonic acid, perchlorotetraconsansulfonic acid, perbromotetraconsan Haloalkyl sulfonic acids such as sulfonic acid and periododotetracon sulfonic acid, cycloalkyl sulfonic acids such as cyclopentane sulfonic acid and cyclohexane sulfonic acid such as 2-fluorocyclopentane sulfonic acid and 2-chlorocyclopentene Sulfonic acid, 2-bromocyclopentanesulfonic acid, 2-iodocyclopentanesulfonic acid, 3-fluorocyclopentanesulfonic acid, 3-chlorocyclopentanesulfonic acid, 3-bromocyclopentanesulfonic acid, 3-iodocyclopentanesulfonic acid 3,4-difluorocyclopentanesulfonic acid, 3,4-dichlorocyclopentanesulfonic acid, 3,4-dibromocyclopentanesulfonic acid, 3,4-diiodocyclopentanesulfonic acid, 4-fluorocyclohexanesulfonic acid, 4 -Chlorocyclohexanesulfonic acid, 4-bromocyclohexanesulfonic acid, 4-iodocyclohexanesulfonic acid, 2,4-difluorocyclohexanesulfonic acid, 2,4-dichlorocyclohexanesulfonic acid, 2,4-dibromocyclohexanesulfonic acid, 2,4 -Diiodocyclohexanesulfonic acid, 2,4,6-trifluoro Chlohexanesulfonic acid, 2,4,6-trichlorocyclohexanesulfonic acid, 2,4,6-tribromocyclohexanesulfonic acid, 2,4,6-triiodocyclohexanesulfonic acid, tetrafluorocyclohexanesulfonic acid, tetrachlorocyclohexanesulfone Halogenated cycloalkylsulfonic acid such as acid, tetrabromocyclohexanesulfonic acid, tetraiodocyclohexanesulfonic acid, for example, aromatic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, phenanthrenesulfonic acid, pyrenesulfonic acid, 2-fluorobenzenesulfonic acid, 3-fluorobenzenesulfonic acid, 4-fluorobenzenesulfonic acid, 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 2-bromobenzenes Sulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 4-bromobenzenesulfonic acid, 2-iodobenzenesulfonic acid, 4-iodobenzenesulfonic acid, 2,4-difluorobenzenesulfonic acid, 2,6-difluorobenzenesulfonic acid, 2 , 4-Dichlorobenzenesulfonic acid, 2,6-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4-dibromobenzenesulfonic acid, 2,6-dibromobenzenesulfonic acid, 2,4-diiodobenzenesulfonic acid, 2,6-di Iodobenzenesulfonic acid, 2,4,6-trifluorobenzenesulfonic acid, 3,4,5-trifluorobenzenesulfonic acid, 2,4,6-trichlorobenzenesulfonic acid, 3,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid 2,4,6-tribromobenzenesulfonic acid, 3,4,5-tribromobenzenesulfonic acid, 2,4,6-triiodobenzenesulfonic acid, 3,4,5-triiodobenzenesulfonic acid, penta Fluorobenzene Sulfonic acid, pentachlorobenzenesulfonic acid, pentabromobenzenesulfonic acid, pentaiodobenzenesulfonic acid, fluoronaphthalenesulfonic acid, chloronaphthalenesulfonic acid, bromonaphthalenesulfonic acid, iodonaphthalenesulfonic acid, fluoroanthracenesulfonic acid, chloroanthracenesulfonic acid, Halogenated aromatic sulfonic acids such as bromoanthracenesulfonic acid and iodoanthracenesulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid, 4-isopropylbenzenesulfonic acid, 3,5-bis (trimethyl) benzenesulfonic acid, 3,5-bis ( Isopropyl) benzenesulfonic acid, 2,4,6-tris (trimethyl) benzenesulfonic acid, 2,4,6-tris (isopropyl) benzenesulfonic acid and other alkyl aromatic sulfonic acids such as 2-trifluoromethylbenzenesulfone Acid, 2-trichloromethylbenzenesulfonic acid, 2-tribromomethylbenzenesulfonic acid, 2-triiodomethylbenzenesulfonic acid, 3-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 3-trichloromethylbenzenesulfonic acid, 3-tribromomethyl Benzenesulfonic acid, 3-triiodomethylbenzenesulfonic acid, 4-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 4-trichloromethylbenzenesulfonic acid, 4-tribromomethylbenzenesulfonic acid, 4-triiodomethylbenzenesulfonic acid, 2, 6-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid, 2,6-bis (trichloromethyl) benzenesulfonic acid, 2,6-bis (tribromomethyl) benzenesulfonic acid, 2,6-bis (triiodomethyl) benzene Sulfonic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid, 3,5-bis (trichloromethyl) Halogenated alkyl aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, 3,5-bis (tribromomethyl) benzenesulfonic acid, 3,5-bis (triiodomethyl) benzenesulfonic acid, such as benzylsulfonic acid, phenethylsulfonic acid, Aromatic aliphatic sulfonic acids such as phenylpropylsulfonic acid, phenylbutylsulfonic acid, phenylpentylsulfonic acid, phenylhexylsulfonic acid, phenylheptylsulfonic acid, phenyloctylsulfonic acid, phenylnonylsulfonic acid, such as 4-fluorophenylmethylsulfonic acid 4-chlorophenylmethylsulfonic acid, 4-bromophenylmethylsulfonic acid, 4-iodophenylmethylsulfonic acid, tetrafluorophenylmethylsulfonic acid, tetrachlorophenylmethylsulfonic acid, tetrabromophenylmethylsulfonic acid Tetraiodophenylmethylsulfonic acid, 4-fluorophenylethylsulfonic acid, 4-chlorophenylethylsulfonic acid, 4-bromophenylethylsulfonic acid, 4-iodophenylethylsulfonic acid, 4-fluorophenylpropylsulfonic acid, 4-chlorophenylpropyl Sulfonic acid, 4-bromophenylpropylsulfonic acid, 4-iodophenylpropylsulfonic acid, 4-fluorophenylbutylsulfonic acid, 4-chlorophenylbutylsulfonic acid, 4-bromophenylbutylsulfonic acid, 4-iodophenylbutylsulfonic acid, etc. Halogenated araliphatic sulfonic acids, such as alicyclic sulfonic acids such as camphorsulfonic acid and adamantanecarboxylic acid, and salts thereof (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, silver salt, cesium salt and the like). ) And the like.
[0078]
Preferable specific examples of the inorganic strong acid represented by the general formula [10] or a salt thereof include, for example, tetrafluoroboric acid, tetrafluoroaluminic acid, tetrafluoroiron acid, tetrafluorogallic acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid , Hexafluoroantimonic acid, hexafluorosilicon acid, hexafluoronickic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, salts thereof (for example, silver salt, potassium salt, sodium salt, lithium salt, etc.), etc. Among them, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid and the like are preferable.
[0079]
Preferable specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula [12] or a salt thereof include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octane. Aliphatic acids such as acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, henicosanoic acid, docosanoic acid, and tricosanoic acid Saturated carboxylic acids such as fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, dibromoacetic acid, diiodoacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, triiodoacetic acid, 2-fluoropropionic acid, 2- Chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-iodop Pionic acid, trifluoropropionic acid, trichloropropionic acid, pentafluoropropionic acid, pentachloropropionic acid, pentabromopropionic acid, pentaiodopropionic acid, 2,2-bis (trifluoromethyl) propionic acid, 2,2-bis (Trichloromethyl) propionic acid, 2,2-bis (tribromomethyl) propionic acid, 2,2-bis (triiodomethyl) propionic acid, trifluorobutyric acid, trichlorobutyric acid, pentafluorobutyric acid, heptachlorobutyric acid, heptafluorobutyric acid , Heptabromobutyric acid, heptaiodobutyric acid, heptafluoroisobutyric acid, heptachloroisobutyric acid, heptabromoisobutyric acid, heptaiodoisobutyric acid, trifluorovaleric acid, 5H-perfluorovaleric acid, 5H-perchlorovaleric acid, 5H-perbromovaleric acid, 5H -Period valeric acid, nonafluorovaleric acid, nonac Lorovaleric acid, nonabromovaleric acid, nonaiodovaleric acid, trifluorohexanoic acid, trichlorohexanoic acid, perfluorohexanoic acid, perchlorohexanoic acid, perbromohexanoic acid, periodohexanoic acid, 7-chlorododecafluoroheptanoic acid, 7 -Chlorodecachloroheptanoic acid, 7-chlorododecabromoheptanoic acid, 7-chlorododecaiodoheptanoic acid, trifluoroheptanoic acid, trichloroheptanoic acid, 7H-perfluoroheptanoic acid, 7H-perchloroheptanoic acid, 7H-perbromo Heptanoic acid, 7H-Periodoheptanoic acid, trifluorooctanoic acid, trichlorooctanoic acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentadecachlorooctanoic acid, pentadecabromooctanoic acid, pentadecaiodooctanoic acid, trifluorononanoic acid, trichlorononane Acid, 9H-hexa Cafluorononanoic acid, 9H-hexadecachlorononanoic acid, 9H-hexadecabromononanoic acid, 9H-hexadecaiodononanoic acid, perfluorononanoic acid, perchlorononanoic acid, perbromononanoic acid, periodononanoic acid, trifluorodecane Acid, trichlorodecanoic acid, nonadecafluorodecanoic acid, nonadecachlorodecanoic acid, nonadecabromodecanoic acid, nonadecanoiododecanoic acid, trifluoroundecanoic acid, trichloroundecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, perchloroundecanoic acid, perchloric acid Bromoundecanoic acid, Periodoundecanoic acid, Trifluorododecanoic acid, Trichlorododecanoic acid, Perfluorododecanoic acid, Perchlorododecanoic acid, Perbromododecanoic acid, Periodododecanoic acid, Trifluorotridecanoic acid, Trichlorotridecanoic acid, Perf Fluorotridecanoic acid, perchlorotridecanoic acid, perbromotridecanoic acid, periodotridecanoic acid, trifluorotetradecanoic acid, trichlorotetradecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, perchlorotetradecanoic acid, perbromotetradecanoic acid, periodotetradecanoic acid, Trifluoropentadecanoic acid, trichloropentadecanoic acid, perfluoropentadecanoic acid, perchloropentadecanoic acid, perbromopentadecanoic acid, periodopentadecanoic acid, perfluorohexadecanoic acid, perchlorohexadecanoic acid, perbromohexadecanoic acid, periodohexadecanoic acid, Perfluoroheptadecanoic acid, perchloroheptadecanoic acid, perbromoheptadecanoic acid, periodoheptadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid, perchlorooctane Decanoic acid, perbromooctadecanoic acid, periodooctadecanoic acid, perfluorononadecanoic acid, perchlorononadecanoic acid, perbromononadecanoic acid, periodononadecanoic acid, perfluoroicosanoic acid, perchloroicosanoic acid, perchloric acid Bromoicosanoic acid, periodoicosanoic acid, perfluorohenicosanoic acid, perchloroheneicosanoic acid, perbromoheneicosanoic acid, periodohenicosanoic acid, perfluorodocosanoic acid, perchlorodocosanoic acid Halogenated saturated aliphatic carboxylic acids such as perbromodocosanoic acid, periododocosanoic acid, perfluorotricosanoic acid, perchlorotricosanoic acid, perbromotricosanoic acid, periodotricosanoic acid, for example, glycolic acid, Hydroxy fats such as lactic acid, glyceric acid, 3-hydroxy-2-methylpropionic acid Aliphatic carboxylic acids such as 3-hydroxy-2- (trifluoromethyl) propionic acid, 3-hydroxy-2- (trichloromethyl) propionic acid, 3-hydroxy-2- (tribromomethyl) propionic acid, 3-hydroxy -2- (triiodomethyl) propionic acid, 2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) butyric acid, 2-hydroxy-2- (trichloromethyl) butyric acid, 2-hydroxy-2- (tribromomethyl) butyric acid, 2 Halogenated hydroxy aliphatic carboxylic acids such as 2-hydroxy-2- (triiodomethyl) butyric acid, for example cyclohexanecarboxylic acid, camphoric acid, alicyclic carboxylic acids such as adamantanoic acid, such as 4-fluorocyclohexanecarboxylic acid, 4-chloro Cyclohexanecarboxylic acid, 4-bromocyclohexanecarboxylic acid, 4-iodocyclohexanecarboxylic acid, pentafluorocyclohexanecarboxylic acid, pentachlorocyclo Hexanecarboxylic acid, pentabromocyclohexanecarboxylic acid, pentaiodocyclohexanecarboxylic acid, 4- (trifluoromethyl) cyclohexanecarboxylic acid, 4- (trichloromethyl) cyclohexanecarboxylic acid, 4- (tribromomethyl) cyclohexanecarboxylic acid, 4- Halogenated cycloaliphatic carboxylic acids such as (triiodomethyl) cyclohexane carboxylic acid, for example aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, pyrene carboxylic acid, pyrylene carboxylic acid, pentaphen carboxylic acid, for example Fluorobenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, iodobenzoic acid, difluorobenzoic acid, dichlorobenzoic acid, dibromobenzoic acid, diiodobenzoic acid, trifluorobenzoic acid, trichlorobenzoic acid, tribromobenzoic acid, triiodobenzoic acid , Tetrafluorobenzoic acid, tetrachlorobenzoic acid, tetrabromobenzoic acid, tetraiodobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, pentachlorobenzoic acid, pentabromobenzoic acid, pentaiodobenzoic acid, fluoronaphthoic acid, chloronaphthoic acid, bromonaphthoic acid, iodonaphthoic acid Perfluoronaphthoic acid, perchloronaphthoic acid, perbromonaphthoic acid, periodonaphthoic acid, fluoroanthracene carboxylic acid, chloroanthracene carboxylic acid, bromoanthracene carboxylic acid, iodoanthracene carboxylic acid, perfluoroanthracene carboxylic acid, perchloroanthracene Halogenated aromatic carboxylic acids such as carboxylic acid, perbromoanthracene carboxylic acid and periodioanthracene carboxylic acid, such as toluic acid, 2,4,6-tri (iso Propyl) benzoic acid and other alkyl aromatic carboxylic acids such as 2-trifluoromethylbenzoic acid, 2-trichloromethylbenzoic acid, 2-tribromomethylbenzoic acid, 2-triiodomethylbenzoic acid, 3-trifluoromethylbenzoic acid Acid, 3-trichloromethylbenzoic acid, 3-tribromomethylbenzoic acid, 3-triiodomethylbenzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, 4-trichloromethylbenzoic acid, 4-tribromomethylbenzoic acid, 4- Triiodomethylbenzoic acid, 2-fluoro-4- (trifluoromethyl) benzoic acid, 2-chloro-4- (trichloromethyl) benzoic acid, 2-bromo-4- (tribromomethyl) benzoic acid, 2,3 , 4-Trifluoro-6- (trifluoromethyl) benzoic acid, 2,3,4-trichloro-6- (trichloromethyl) benzoic acid, 2,3,4-tribromo-6- (tribromomethyl) benzoic acid , 2,3,4-Triiodo-6- (triiodomethi ) Benzoic acid, 2-iodo-4- (triiodomethyl) benzoic acid, 2,4-bis (trifluoromethyl) benzoic acid, 2,4-bis (trichloromethyl) benzoic acid, 2,4-bis (tri Bromomethyl) benzoic acid, 2,4-bis (triiodomethyl) benzoic acid, 2,6-bis (trifluoromethyl) benzoic acid, 2,6-bis (trichloromethyl) benzoic acid, 2,6-bis ( Tribromomethyl) benzoic acid, 2,6-bis (triiodomethyl) benzoic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid, 3,5-bis (trichloromethyl) benzoic acid, 3,5-bis (Tribromomethyl) benzoic acid, 3,5-bis (triiodomethyl) benzoic acid, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) benzoic acid, 2,4,6-tris (trichloromethyl) benzoic acid, 2,4,6-tris (tribromomethyl) benzoic acid, 2,4,6-tris (triiodomethyl) benzoic acid, 2-chloro-6-fluoro-3-methylbenzoic acid, trifluoromethyl Naphthoic acid, trichloromethylnaphthoic acid, tribromomethylnaphthoic acid, triiodomethylnaphthoic acid, bis (trifluoromethyl) naphthoic acid, bis (trichloromethyl) naphthoic acid, bis (tribromomethyl) naphthoic acid, bis (triiodo Methyl) naphthoic acid, tris (trifluoromethyl) naphthoic acid, tris (trichloromethyl) naphthoic acid, tris (tribromomethyl) naphthoic acid, tris (triiodomethyl) naphthoic acid, trifluoromethylanthracene carboxylic acid, trichloromethylanthracene Haloalkyl aromatic carboxylic acids such as carboxylic acid, tribromomethylanthracene carboxylic acid, triiodomethylanthracene carboxylic acid, for example, alkoxy aromatic carboxylic acids such as anisic acid, beltramic acid, o-bertramic acid, such as 4-trifluoromethyl Xylbenzoic acid, 4-trichloromethoxybenzoic acid, 4-tribromomethoxybenzoic acid, 4-triiodomethoxybenzoic acid, 4-pentafluoroethoxybenzoic acid, 4-pentachloroethoxybenzoic acid, 4-pentabromoethoxybenzoic acid 4-pentaiodoethoxybenzoic acid, 3,4-bis (trifluoromethoxy) benzoic acid, 3,4-bis (trichloromethoxy) benzoic acid, 3,4-bis (tribromomethoxy) benzoic acid, 3,4 -Bis (triiodomethoxy) benzoic acid, 2,5-bis (2,2,2-trifluoroethoxy) benzoic acid, 2,5-bis (2,2,2-trichloroethoxy) benzoic acid, 2,5 Haloalkoxyaromatic carboxylic acids such as 2-bis (2,2,2-tribromoethoxy) benzoic acid, 2,5-bis (2,2,2-triiodoethoxy) benzoic acid, such as salicylic acid, o-pyrocatechuic acid , Β-resorcylic acid, gentisic acid, γ-resorcylic acid, protocatechu Hydroxy aromatic carboxylic acids such as α-resorcylic acid and gallic acid, hydroxyalkoxy aromatic carboxylic acids such as vanillic acid and isovanillic acid, nitroaromatic carboxylic acids such as trinitrobenzoic acid, and amino aromatics such as anthranilic acid Carboxylic acids such as α-toluic acid, hydrocinnamic acid, hydroatropic acid, 3-phenylpropionic acid, 4-phenylbutyric acid, 5-phenylpentanoic acid, 6-phenylhexanoic acid, 7-phenylheptanoic acid, 6- (2 -Naphthyl) araliphatic carboxylic acids such as hexanoic acid, for example, hydroxyaromatic carboxylic acids such as homogentisic acid, for example aromatic hydroxyalkyl carboxylic acids such as mandelic acid, benzylic acid, atrolactic acid, tropic acid, atroglyceric acid For example, 2-formylacetic acid, acetoacetic acid, 3-benzoylpropio 4-formylbutyric acid, 3-oxovaleric acid, 5-oxovaleric acid, 3,5-dioxovaleric acid, 6-formylhexanecarboxylic acid, 2-oxo-1-cyclohexanecarboxylic acid, 4- (2- Oxobutyl) benzoic acid, p- (3-formylpropyl) benzoic acid, 4-formylphenylacetic acid, β-oxocyclohexanepropionic acid, pyruvic acid and other oxocarboxylic acids, and salts thereof (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt) , Rubidium salt, silver salt, cesium salt and the like. ) And the like.
[0080]
Preferable specific examples of the nitrate include, for example, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, rubidium nitrate, silver nitrate, cesium nitrate, etc. Among them, for example, sodium nitrate, potassium nitrate and the like are preferable.
[0081]
Preferable specific examples of the sulfate include, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, silver sulfate, cesium sulfate and the like. Among them, for example, sodium sulfate, potassium sulfate and the like are preferable.
[0082]
Preferable specific examples of perhalogenic acid or a salt thereof include, for example, perfluoric acid, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, and salts thereof (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, silver salt, Cesium salt etc.) etc. are mentioned, for example, sodium perchlorate, potassium perchlorate etc. are preferable.
[0083]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [11] or a salt thereof include, for example, tetraphenylboric acid, tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, tetrakis [4- (trichloromethyl) phenyl] boron. Acid, tetrakis [4- (tribromomethyl) phenyl] boric acid, tetra [4- (triiodomethyl) phenyl] boric acid, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, tetrakis [3 , 5-bis (trichloromethyl) phenyl] boric acid, tetrakis [3,5-bis (tribromomethyl) phenyl] boric acid, tetrakis [3,5-bis (triiodomethyl) phenyl] boric acid, tetrakis (penta Fluorophenyl) boric acid, tetrakis (pentachlorophenyl) boric acid, tetrakis (pentabromophenyl) boric acid, tetrakis (pentaiodophenyl) Uric acid, tetraphenylgallic acid, tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [4- (trichloromethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [4- (tribromomethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [4- (triiodomethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [3,5-bis (trichloromethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [3, 5-bis (tribromomethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [3,5-bis (triiodomethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis (pentafluorophenyl) gallic acid, tetrakis (pentachlorophenyl) gallic acid, tetrakis (penta Bromophenyl) gallic acid, tetrakis (pentaiodophenyl) gallic acid, These salts (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, silver salt, cesium salt, etc.) and the like can be mentioned. Among them, for example, tetraphenylboric acid, tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] Boric acid, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid, tetraphenylgallic acid, tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] gallic acid, tetrakis [ 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] gallic acid, tetra (pentafluorophenyl) gallic acid and the like are preferred.
[0084]
Examples of the sulfonium salt represented by the general formula [4] include those represented by the general formula [6] (halogen salts) and general formula [13].
[0085]
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[0086]
(Wherein R ¹ And R ⁴ Is the same as above. ) (Sulfonate), represented by the general formula [14]
[0087]
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[0088]
(Wherein R ¹ , M ₂ And n are the same as above. ) And the like.
[0089]
Examples of the sulfonium salt represented by the general formula [8] include those represented by the general formula [13], those represented by the general formula [14], and general formula [15].
[0090]
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[0091]
(Wherein R ¹ And R ² Is the same as above. ), A general formula [16]
[0092]
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[0093]
(Wherein R ¹ , R ⁵ And M ₃ Is the same as above. ) And the like.
[0094]
Preferable specific examples of the sulfonium salt (halogen salt) represented by the general formula [6] include, for example, tri (n-pentyl) sulfonium fluoride, tri (n-pentyl) sulfonium chloride, tri (n-pentyl) sulfonium bromide, tri (N-pentyl) sulfonium iodide, tri (n-hexyl) sulfonium fluoride, tri (n-hexyl) sulfonium chloride, tri (n-hexyl) sulfonium bromide, tri (n-hexyl) sulfonium iodide, tri (n-heptyl) Sulfonium fluoride, Tri (n-heptyl) sulfonium chloride, Tri (n-heptyl) sulfonium bromide, Tri (n-heptyl) sulfonium iodide, Tri (n-octyl) sulfonium fluoride, To Li (n-octyl) sulfonium chloride, tri (n-octyl) sulfonium bromide, tri (n-octyl) sulfonium iodide, tri (cyclopentyl) sulfonium fluoride, tri (cyclopentyl) sulfonium chloride, tri (cyclopentyl) sulfonium bromide, tri ( Cyclopentyl) sulfonium iodide, tri (cyclohexyl) sulfonium fluoride, tri (cyclohexyl) sulfonium chloride, tri (cyclohexyl) sulfonium bromide, tri (cyclohexyl) sulfonium iodide, tri (cycloheptyl) sulfonium fluoride, tri (cycloheptyl) sulfonium chloride, tri (Cycloheptyl) sulfonium bromide, tri (cycloheptyl) Sulfonium iodide, triphenylsulfonium fluoride, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium iodide, tris (4-methylphenyl) sulfonium fluoride, tris (4-methylphenyl) sulfonium chloride, tris (4-methylphenyl) Sulfonium bromide, tris (4-methylphenyl) sulfonium iodide, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium fluoride, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium chloride, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium bromide, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium iodide, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium fluoride, tris (4-cyclohexyl) Enyl) sulfonium chloride, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium bromide, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium iodide, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium fluoride, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium chloride, tris (4-methoxy) Phenyl) sulfonium bromide, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium iodide, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium fluoride, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium chloride, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium bromide , Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium iodide, Tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium fluoride, Tris (4-cyclohexyl) Xylphenyl) sulfonium chloride, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium bromide, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium iodide, and the like. Among them, for example, tri (n-hexyl) sulfonium bromide, tri (n-octyl) sulfonium Preferred are bromide, tri (cyclohexyl) sulfonium bromide, triphenylsulfonium bromide, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium bromide, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium bromide, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium iodide and the like.
[0095]
Preferable specific examples of the sulfonium salt (sulfonate) represented by the general formula [13] include, for example, tri (n-pentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (n-pentyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (n- Pentyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate, tri (n-pentyl) sulfonium 2,4-difluorobenzene sulfonate, tri (n-pentyl) sulfonium pentafluorobenzene sulfonate, tri (n-pentyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, Tri (n-pentyl) sulfonium 2,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (n-pentyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (n -Hexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (n-hexyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (n-hexyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tri (n-hexyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tri (n -Hexyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tri (n-hexyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (n-hexyl) sulfonium 2,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (n-hexyl) Sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium nona Luobutanesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tri (n-heptyl) Sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium 2,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (n-heptyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (N-octyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (n-octyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (n-octyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, Li (n-octyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tri (n-octyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tri (n-octyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (n-octyl) sulfonium 2 , 5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (n-octyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (cyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (cyclopentyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate , Tri (cyclopentyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate, tri (cyclopentyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tri (cyclopentyl) ) Sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tri (cyclopentyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (cyclopentyl) sulfonium 2,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (cyclopentyl) sulfonium 3,5-bis (tri Fluoromethyl) benzenesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tri ( (Cyclohexyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfur 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfonium 2,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (cyclohexyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (cycloheptyl) Sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonium pentafluorobenzene Sulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonate 2,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tri (cycloheptyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, triphenylsulfum trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfum perfluorooctane sulfonate, triphenylsulfum 2,4-difluorobenzene sulfonate, triphenyl sulfone pentafluorobenzene sulfonate, triphenylsulfium p-toluene sulfonate, triphenylsulfium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate , Triphenylsulfium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tris (4- Methylphenyl) sulfurium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfum perfluorooctanesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfum 2,4-difluorobenzenesulfonate, Tris (4-methylphenyl) sulfum pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfum p-toluenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfum 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfum camphorsulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 2,4-difluorobenzene Sulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, Tris (4-cyclohexylsulfate) Phenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium 3 , 5-Bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfur Honium camphorsulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, Tris (4-methoxyphenyl) Sulfonium camphorsulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tris ( 4-tert-butoxyphenyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4- tert-Butoxyphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate , Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium camphorsulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium Perfluorooctanesulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, Tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate And tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium camphorsulfonate, and the like. Among them, for example, tri (n-hexyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate, Tricyclohexylsulfonium Trifluoromethanesulfonate, Tricyclohexylsulfonium Nonafluorobutanesulfonate, Tri (n-octyl) sulfonium Nonafluorobutanesulfonate, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium Nonafluorobutanesulfonate, Tris ( 4-tert-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate and the like are preferred, for example, tri (n-hexyl) sulfonium trifluor Oromethanesulfonate, tricyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tricyclohexylsulfonium nonafluorobutanesulfonate and the like are more preferable.
[0096]
Preferable specific examples of the sulfonium salt (inorganic acid salt) represented by the general formula [14] include, for example, tri (n-pentyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (n-pentyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (n-pentyl) ) Sulfonium hexafluoroarsenate, tri (n-pentyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tri (n-hexyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (n-hexyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (n-hexyl) sulfonium hexafluoro Arsenate, tri (n-hexyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tri (n-heptyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (n-heptyl) sulfonium hexafluoro Phosphate, tri (n-heptyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tri (n-heptyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tri (n-octyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (n-octyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri ( n-octyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tri (n-octyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tri (cyclopentyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (cyclopentyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (cyclopentyl) sulfonium hexafluoroarsenate, Tri (cyclopentyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tri (cyclohexyl) sulfonium tet Fluoroborate, tri (cyclohexyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (cyclohexyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tri (cyclohexyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tri (cycloheptyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (cycloheptyl) sulfonium hexafluoro Phosphate, tri (cycloheptyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tri (cycloheptyl) sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, Riphenylsulfonium tetrafluorobismuthate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methyl Phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrafluorobismuthate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tris 4-tert-butylphenyl) sulfonium tetrafluorobismuthate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, Tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetrafluorobismuthate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methoxyphenyl) sulfur Nitrohexafluoroantimonate, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluorobismuthate, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, Tris (4 -tert-butoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium tetrafluorobismuthate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) Sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfo Um hexafluoroarsenate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium tetrafluorobismuthate, among others, for example, tri (n-hexyl) sulfonium tetrafluoro Borate, tri (n-hexyl) sulfonium hexafluorophosphate, tricyclohexylsulfonium tetrafluoroborate, tricyclohexylsulfonium hexafluorophosphate, tri (n-octyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (n-octyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-Methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-tert-butylphenyl) Rufonium hexafluorophosphate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate and the like are preferable, and for example, tri (n-hexyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri Cyclohexylsulfonium
Hexafluorophosphate and the like are more preferable.
[0097]
Preferable specific examples of the sulfonium salt (carboxylate) represented by the general formula [15] include, for example, tri (n-pentyl) sulfonium acetate, tri (n-pentyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tri (n- Pentyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (n-pentyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tri (n-pentyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tri (n-hexyl) sulfonium acetate, tri (n-hexyl) Sulfonium pentadecafluorooctanoate, tri (n-hexyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (n-hexyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tri (n-hexyl) sulfonium p-trifluorome Tylbenzoate, tri (n-heptyl) sulfonium acetate, tri (n-heptyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tri (n-heptyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (n-heptyl) sulfonium p-fluorobenzoate , Tri (n-heptyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tri (n-octyl) sulfonium acetate, tri (n-octyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tri (n-octyl) sulfonium perfluorododecanoate , Tri (n-octyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tri (n-octyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tri (cyclopentyl) sulfonium acetate, tri (Cyclopentyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tri (cyclopentyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (cyclopentyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tri (cyclopentyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tri (cyclohexyl) sulfonium acetate , Tri (cyclohexyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tri (cyclohexyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (cyclohexyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tri (cyclohexyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tri (cycloheptyl) ) Sulfonium acetate, tri (cycloheptyl) sulfonium pentadecafluo Octanoate, tri (cycloheptyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (cycloheptyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tri (cycloheptyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium pentadecafluoroocta Noate, triphenylsulfonium perfluorododecanoate, triphenylsulfonium p-fluorobenzoate, triphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tris (4-methylphenyl) sulfonium acetate, tris (4-methylphenyl) sulfonium pentadeca Fluorooctanoate, tris (4-methylphenyl) sulfonium perfluorododecanoate, tris (4- Methylphenyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tris (4-methylphenyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium acetate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium pentadecafluoroocta Noate, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium perfluorododecanoate, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium p-fluorobenzoate, Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate , Tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium acetate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium perfluoro Dodecanoate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium acetate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium pentadeca Fluorooctanoate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorododecanoate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tris (4 -tert-butoxyphenyl) sulfonium acetate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tris (4-tert-butoxypheny ) Sulfonium perfluorododecanoate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium acetate , Tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium perfluorododecanoate, tris (4-cyclohexyloxyphenyl) sulfonium p-fluorobenzoate, tris (4- Cyclohexyloxyphenyl) sulfonium p-trifluoromethylbenzoate and the like, among which tri (n-hexyl) sulfonium pentadecafluorooctano , Tri (n-hexyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (n-octyl) sulfonium pentadecanafluorooctanoate, tri (n-octyl) sulfonium perfluorododecanoate, tri (cyclohexyl) sulfonium pentadecane Fluorooctanoate, tri (cyclohexyl) sulfonium perfluorododecanoate such as tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium acetate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium pentadecafluorooctanoate, tris (4- tert-Butylphenyl) sulfonium perfluorododecanoate and the like are preferred.
[0098]
Preferable specific examples of the sulfonium salt represented by the general formula [16] include, for example, triphenylsulfonium tetraphenylborate, triphenylsulfonium tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] borate, triphenylsulfonium tetrakis [3,5 -Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetraphenylgallate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetraphenyl Borate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrakis [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetraphenylgallate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) gallate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium tetraphenylborate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-tert-butylphenyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium tetraphenylgallate, tris (4-tert- Tylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetraphenylborate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-cyclohexylphenyl) ) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetraphenylgallate, tris (4- (Cyclohexylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetraphenylborate, tris (4-methoxyphenyl) sulfo Nitro tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetraphenylgallate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium tetraphenylborate, tris (4- tert-butoxyphenyl) sulfonium tetrakis [4- (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tris (4-tert -Butoxyphenyl) sulfur And nitro tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium tetraphenyl gallate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, and the like. Sulfonium tetraphenylborate, triphenylsulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, tris (4- Methylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-cyclohexylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-tert- butoxyphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
[0099]
The sulfonium salts represented by the general formulas [6] and [13] to [16] can be synthesized by, for example, the following [A] to [C] methods.
[0100]
Embedded image

[0101]
(Wherein M ′ represents a metal atom, R ¹ ~ R ⁶ , M ₁ ~ M ₃ , X ₁ , X ₂ And n are the same as above. )
[0102]
Examples of the metal atom represented by M ′ include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, a silver atom, and a cesium atom. Among these, a silver atom is preferable.
[0103]
That is, the [A], [B] and [C] methods are described in more detail as follows.
[0104]
First, in the method [A], the compound represented by the general formula [1] is dissolved in, for example, an ether solvent (for example, ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, etc.), and the general formula After adding 0.1 to 0.3 moles of the dialkyl sulfite represented by the general formula [2] at −78 to 50 ° C. with respect to the compound represented by [1], the mixture is reacted with stirring for 0.1 to 2 hours. At this time, when the reaction intermediate has low solubility in an ether solvent and precipitates from the reaction system, for example, halogenated hydrocarbons (for example, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), Amide solvents (for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpiperidine, N, N-dimethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphate amide, etc.) may be added as appropriate. . Then, this is further reacted for 1 to 6 hours in the presence of a Lewis acid catalyst (for example, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, boron trifluoride ether complex, scandium trifluoromethanesulfonate, etc.). 1 to 10 moles of the hydrohalic acid (HX) represented by the general formula [5] with respect to the compound represented by the general formula [1] ₂ ) (For example, hydrochloric acid aqueous solution, hydrobromic acid aqueous solution, hydroiodic acid aqueous solution, etc.), a sulfonium salt (halogen salt) represented by the general formula [6] is obtained.
[0105]
The obtained sulfonium salt (halogen salt) represented by the general formula [6] is dissolved in alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), and then, for example, a metal oxide [(M ₂ ) 'O] in the presence of 0.9 to 1.5 moles of sulfonic acid represented by general formula [9], strong inorganic acid represented by general formula [10], compound represented by general formula [11] or a salt thereof After reacting for 1 to 6 hours, the alcohols are distilled off and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane and chloroform, such as ethyl acetate and butyl acetate. Etc., for example, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), washed with water, and concentrated under reduced pressure to give a sulfonium salt (sulfonate) represented by the general formula [13] ), A sulfonium salt (inorganic strong acid salt) represented by the general formula [14] or a sulfonium salt represented by the general formula [16].
[0106]
In the method [B], the compound represented by the general formula [1] is dissolved in, for example, an ether solvent (for example, ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane) and the like. After adding 0.1 to 0.3 moles of the dialkyl sulfite represented by the general formula [2] at −78 to 50 ° C. with respect to the compound represented by [1], the mixture is stirred for 0.1 to 2 hours. Next, if necessary, the reaction was carried out for 1 to 6 hours in the presence of a Lewis acid catalyst (for example, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triphenylphosphine, boron trifluoride ether complex, scandium, trifluoromethanesulfonate, etc.). Thereafter, 0.9 to 1.5 mol of a sulfonic acid represented by the general formula [9], a strong inorganic acid represented by the general formula [10], or a salt thereof is treated with a sulfonium salt (sulfone represented by the general formula [13]). Acid salt) or a sulfonium salt (inorganic strong acid salt) represented by the general formula [16].
[0107]
In the method [C], the sulfonium salt (halogen salt) represented by the general formula [6] obtained by the method [A] is dissolved in, for example, an alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), For example, a metal oxide such as silver oxide [(M ₂ ) 'O] in the presence of 0.9 to 1.5 moles of the carboxylic acid represented by the general formula [12] or a salt thereof at 0 to 50 ° C., followed by reaction for 1 to 6 hours, and then the alcohol was distilled off. Organic solvents (for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, chloroform, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, If it is dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate etc.), washed with water and concentrated under reduced pressure, a sulfonium salt (carboxylate) represented by the general formula [15] is obtained.
[0108]
The sulfonium salt (halogen salt) represented by the general formula [6] obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for synthesizing various sulfonium salts, and the general formula [6] obtained by the production method of the present invention [ 13], the sulfonium salt (carboxylate) represented by the general formula [12] and the sulfonium salt (inorganic strong acid salt) represented by the general formula [14] Although it produces various effects as an acid generator due to the difference in the above, in particular, it constitutes a printing material such as a liquid crystal panel, various semiconductor elements, resist compositions used in the manufacture of wiring boards, such as PS plates and CTP plates. It is useful as an acid generator. Furthermore, the sulfonium salt (inorganic strong acid salt) represented by the general formula [14] and the sulfonium salt represented by the general formula [16] obtained by the production method of the present invention have excellent effects as a photocationic polymerization initiator.
[0109]
<1> First, the case where the sulfonium salt obtained by the method of the present invention is used as, for example, an acid generator for a chemically amplified resist composition will be described.
[0110]
The sulfonium salt can be used alone as an acid generator, but a higher effect can be expected when used in combination with other acid generators. In particular, when used in combination with, for example, a diazodisulfone compound that suspends an alkyl group, which is an acid generator that generates a weak acid, the sulfonium salt exhibits a very excellent effect as an acid generator.
[0111]
As the diazodisulfone compound used in combination, for example, the general formula [17]
[0112]
Embedded image

[0113]
(Wherein R ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group. ) And the like.
[0114]
In the general formula [17], R ⁷ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group N-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group Examples thereof include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc., among which, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group, and the like are preferable. A tert-butyl group, a cyclohexyl group and the like are more preferable.
[0115]
R ⁸ The alkyl group represented by may be linear, branched, or cyclic, and usually includes those having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include n-propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group Tert-hexyl group, neohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl , It includes cyclooctyl group and the like, among them, for example, isopropyl group, tert- butyl group, n- octyl group, a cyclohexyl group are preferable, especially, for example, isopropyl group, tert- butyl group, a cyclohexyl group are more preferable.
[0116]
Specific examples of the diazodisulfone compound represented by the general formula [17] include, for example, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl- 1-methylethylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, methylsulfonylcyclohexylsulfonyldiazomethane, ethylsulfonyl-1-methylethylsulfonyldiazomethane, ethylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, ethylsulfonylcyclohexyl Sulfonyldiazomethane, bis (octanesulfonyl) diazomethane, methylethylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, 1-methylethylsulfonyl Cyclohexyl sulfonyl diazomethane, 1-dimethylethyl sulfonyl cyclohexyl sulfonyl diazomethane, and among them bis (1,1-dimethylethyl) diazomethane and the like are preferable.
[0117]
When used alone, the amount of the sulfonium salt obtained by the production method of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the amount of resin in the chemically amplified resist composition. When used in combination with other acid generators, it is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the amount of resin. The usage-amount of another acid generator is 1 to 10 weight% normally with respect to the resin amount, Preferably it is 3 to 7 weight%.
[0118]
<2> Next, the case where the sulfonium salt obtained by the production method of the present invention is used as a photocationic polymerization initiator will be described.
[0119]
The sulfonium salt generates an acid when irradiated with light. At that time, if various α, β-unsaturated monomers, epoxy monomers or vinyl ether monomers, particularly epoxy monomers or vinyl ether monomers are present in the reaction system, the polymerization is rapidly started.
[0120]
In order to polymerize or copolymerize an α, β-unsaturated monomer, an epoxy monomer, or a vinyl ether monomer using the sulfonium salt as a polymerization initiator, for example, the sulfonium salt and these various monomers are combined in an appropriate solvent or without any solvent. The polymerization reaction may be carried out in accordance with a conventional method in a solvent and, if necessary, in an inert gas atmosphere.
[0121]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer include those represented by the general formula [18].
[0122]
Embedded image

[0123]
(Wherein R ⁹ Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a cyano group or an aldehyde group, R ¹⁰ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a carboxyl group, and R ¹¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a haloalkyl group, a carboxyalkyl group, a cyanoalkyl group, an N-alkylcarbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group which may have a substituent, an acyloxy group, an aliphatic group It represents a heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, an aldehyde group or a carbamoyl group. R ⁹ And R ¹⁰ And may be combined with the adjacent —C═C— to form an aliphatic ring. ) And the like.
[0124]
In the general formula [18], R ⁹ ~ R ¹¹ The lower alkyl group represented by can be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1 -Ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Examples thereof include dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0125]
R ⁹ And R ¹¹ Examples of the carboxyalkyl group represented by ⁹ ~ R ¹¹ In which a part of hydrogen atoms of the lower alkyl group represented by the above is substituted with a carboxyl group, specifically, for example, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, carboxybutyl group, carboxypentyl group And carboxyhexyl group.
[0126]
R ⁹ ~ R ¹¹ The alkoxycarbonyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 2 to 11 carbon atoms. Specifically, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n -Propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl Group, tert-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, isohexyloxycarbonyl group, sec-hexyloxycarbonyl group, tert-hexyloxycarbonyl group, neohexyloxycarbonyl group, n- Heptillo Sicarbonyl group, isoheptyloxycarbonyl group, sec-heptyloxycarbonyl group, tert-heptyloxycarbonyl group, neoheptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, neooctyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, sec-nonyloxycarbonyl group, tert-nonyloxycarbonyl group, neononyloxy Examples include carbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, isodecyloxycarbonyl group, sec-decyloxycarbonyl group, tert-decyloxycarbonyl group, neodecyloxycarbonyl group and the like.
[0127]
R ¹⁰ And R ¹¹ Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0128]
R ¹¹ As the haloalkyl group represented by, for example, the above R ⁹ ~ R ¹¹ And those having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group represented by the above are halogenated (for example, fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated, etc.). For example, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, ditrifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, chloroethyl group, Trifluoroethyl group, trichloroethyl group, tribromoethyl group, triiodoethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromoethyl group, pentaiodobutyl group, fluoropropyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group Group, trichloropropyl group, heptafluoropropyl group, Ptachloropropyl group, heptabromopropyl group, heptaiodopropyl group, trifluorobutyl group, trichlorobutyl group, nonafluorobutyl group, nonachlorobutyl group, nonabromobutyl group, nonaiodobutyl group, trifluoropentyl group, trichloropentyl group, un Decafluoropentyl group, undecachloropentyl group, undecabromopentyl group, undecaiodopentyl group, trifluorohexyl group, trichlorohexyl group, tridecafluorohexyl group, tridecachlorohexyl group, tridecabromohexyl group, Examples include tridecaiodohexyl group.
[0129]
R ¹¹ As the cyanoalkyl group represented by, for example, the above R ⁹ ~ R ¹¹ In which some of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with cyano groups, specifically, for example, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, Examples include 2-cyanobutyl group, 4-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl group, 6-cyanohexyl group and the like.
[0130]
R ¹¹ As the N-alkylcarbamoyl group represented by the formula, a part of the hydrogen atoms of the carbamoyl group is the above R ⁹ ~ R ¹¹ Specific examples include, for example, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, Nn-propylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, Nn, and the like. -Butylcarbamoyl group, N-isobutylcarbanoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbamoyl group, Nn-pentylcarbamoyl group, N-isopentylcarbamoyl group, N-sec-pentylcarbamoyl group N-tert-pentylcarbamoyl group, N-neopentylcarbamoyl group, Nn-hexylcarbamoyl group, N-isohexylcarbamoyl group, N-sec-hexylcarbamoyl group, N-tert-hexylcarbamoyl group, N-neo A hexylcarbamoyl group etc. are mentioned.
[0131]
R ¹¹ As the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by general formula (C), those having 6 to 10 carbon atoms are usually mentioned, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. A C1-C3 lower alkoxy group etc. are mentioned. Specific examples of the aryl group having a substituent include a methoxyphenyl group and a tert-butoxyphenyl group.
[0132]
R ¹¹ Examples of the acyloxy group represented by general formula include those derived from a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, Isovaleryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, dodecanoyloxy, tridecanoyloxy, tetradecanoyloxy, penta Examples include decanoyloxy group, hexadecanoyloxy group, heptadecanoyloxy group, octadecanoyloxy group, nonadecanoyloxy group, icosanoyloxy group, and benzoyloxy group.
[0133]
R ¹¹ As the aliphatic heterocyclic group represented by, for example, a 5-membered or 6-membered one containing 1 to 3 heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., specifically, for example, a pyranyl group, Examples include imidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, quinuclidinyl group and the like.
[0134]
R ¹¹ As the aromatic heterocyclic group represented by the formula, for example, a 5-membered or 6-membered one containing a hetero atom such as a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc., specifically, for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl Group, pyridyl group, indolyl group, purinyl group, quinolyl group and the like.
[0135]
R ⁹ And R ¹¹ Are bonded to each other and form an aliphatic ring together with the adjacent —C═C— to form an unsaturated aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms, The ring may be monocyclic or polycyclic. Specific examples of these rings include a norbornene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cyclooctene ring, and a cyclodecene ring.
[0136]
As an epoxy monomer, for example, the general formula [19]
[0137]
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[0138]
[In the formula, R ¹² And R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or a carboxyl group; ¹⁴ Is a hydrogen atom, alkyl group, halo lower alkyl group, hydroxy lower alkyl group, aryl group, lower alkoxycarbonyl group, carboxyl group, general formula [20]
[0139]
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[0140]
(In the formula, E represents an oxygen atom or —OCO— group, R ¹⁵ Represents an alkyl group, a lower alkenyl group or an aryl group. ), An epoxyethyl group or an epoxycyclohexyl group. R ¹² And R ¹⁴ And may combine with adjacent carbon atoms to form an aliphatic ring. ], A general formula [21]
[0141]
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[0142]
(Where T ¹ ~ T ³ Each independently represents a lower alkylene chain, and m represents an integer of 0 or 1. ) And the like.
[0143]
In the general formula [19], R ¹² And R ¹³ The lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl Group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0144]
In the general formulas [19] and [20], R ¹² ~ R ¹⁵ Examples of the aryl group represented by general formula (C) include those having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
[0145]
R ¹⁴ And R ¹⁵ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms. ¹² And R ¹³ The same as the examples of the lower alkyl group represented by the formula: n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl Group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neonotyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, n-undecyl Group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group Group, tert-tridecyl group, neotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group Group, neotetradecyl group, n-pentadecyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group, n-hexadecyl group, isohexadecyl group, sec-hexadecyl group, tert- Hexadecyl group, neohexadecyl group, n-heptadecyl group, isoheptadecyl group, sec-heptadecyl group, tert-heptadecyl group, neoheptadecyl group, n-octadecyl group, isooctadecyl group, sec-octadecyl group, tert-octadecyl group, neooctadecyl group Group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group and the like.
[0146]
In the general formula [19], R ¹⁴ As the halo-lower alkyl group represented by, for example, R as described above ¹² And R ¹³ 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group represented by are halogenated (for example, fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated, etc.) Specifically, for example, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, ditrifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group , Pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromoethyl group, pentaiodoethyl group, heptafluoropropyl group, heptachloropropyl group, heptabromopropyl group, heptaiodopropyl group, nonafluorobutyl group, nonachlorobutyl group , Nonabromobutyl group, nonaiodobutyl group, perfluoropentyl group Per chloro pentyl group, perfluorohexyl group, perchlorobutyl group, and the like.
[0147]
R ¹⁴ As the hydroxy lower alkyl group represented by, for example, the above R ¹² And R ¹³ In which the terminal hydrogen atom of the lower alkyl group is substituted with a hydroxyl group.
[0148]
R ¹⁴ The lower alkoxycarbonyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, iso Pentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, isohexyloxycarbonyl group, sec-hexyloxycarbonyl group, tert-hexyloxycarbonyl Group, neohexyloxy Carbonyl group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, and the like cyclohexyloxy carbonyl group.
[0149]
In the general formula [20], R ¹⁵ The lower alkenyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methylallyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4- Pentenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, 1-cyclobutenyl group, 1-cyclopentenyl group Group, 1-cyclohexenyl group and the like.
[0150]
R ¹² And R ¹⁴ And are bonded together with adjacent carbon atoms to form an aliphatic ring, a case where a saturated aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms is formed. Specific examples of these rings include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, and a cyclodecane ring. Further, these aliphatic rings may be further condensed with an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
[0151]
In the general formula [21], T ₁ ~ T ₃ As the lower alkylene chain represented by general formula (C), those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms can be mentioned. Specifically, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, Examples include a hexamethylene group.
[0152]
As a vinyl ether monomer, for example, the general formula [22]
[0153]
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[0154]
(Wherein R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ¹⁷ Is an alkyl group, formula [23]
[0155]
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[0156]
Or a group represented by the general formula [24]
[0157]
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[0158]
(Where T ₄ Represents an alkylene group, R ¹⁸ Represents a hydrogen atom or a vinyl group, and t represents an integer of 1 to 3. ) And the like.
[0159]
In the general formula [22], R ¹⁶ The lower alkyl group represented by can be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1 -Ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Examples thereof include dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0160]
R ¹⁷ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. ¹⁶ The same as the examples of the lower alkyl group represented by the formula: n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl Group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neonotyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, n-undecyl Group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group Group, tert-tridecyl group, neotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group Group, neotetradecyl group, n-pentadecyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, etc. .
[0161]
In the general formula [24], T ₄ The alkylene group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include methylene groups. Linear alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, such as ethylidene group, propylene group, isopropylidene group 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, ethylethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group 2,2-dimethyltrimethylene, 2-ethyltrimethylene, 1-methylpentamethylene, 2-methylpentamethylene, 1,3-dimethyltetra Tylene, 3-ethyltetramethylene, 1-methylhexamethylene, 1-methylheptamethylene, 1,4-diethyltetramethylene, 2,4-dimethylheptamethylene, 1-methyloctamethylene, 1-methyl Branched alkylene group such as nonamethylene group, for example, cyclopropylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cycloheptylene group, 1 And branched alkylene groups such as 1,5-cyclooctylene group, 1,5-cyclononylene group, 1,6-cyclodecylene group, and the like.
[0162]
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula [18] include, for example, ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc. Carbon number such as styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, divinylbenzene, etc., ethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons having 8-20 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate 3-20 alkenyl esters such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, halogen-containing ethylenically unsaturated compounds such as tetrafluoroethylene such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, malein C3-20 ethylene such as acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, vinylbenzoic acid Unsaturated carboxylic acids (these acids may be in the form of salts such as alkali metal salts such as sodium and potassium and ammonium salts), such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl Butyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, maleic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl maleate, methyl fumarate, ethyl fumarate, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, methyl 3-butenoate, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, etc. 3 carbon atoms 20 cyanoethylenically unsaturated compounds having a carbon number of 3-20 such as acrylamide and methacrylamide, for example, ethylenically unsaturated aldehydes having a carbon number of 3-20 such as acrolein, crotonaldehyde, etc. Such as N-vinylpyrrolidone, vinylpiperidine and the like, and ethylenically unsaturated aliphatic heterocyclic amines having 5 to 20 carbon atoms such as vinylpyridine and 1-vinylimidazole. Group heterocyclic amines and the like.
[0163]
Specific examples of the epoxy monomer represented by the general formula [19] include, for example, ethylene oxide, 1,2-epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 2, 3-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2 -Epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, etc. Epoxy alkanes, for example, epoxy haloalkanes such as 2,3-epoxy-1,1,1-trifluoropropane, 2,3-epoxy-1-chloropropane, for example, epoxy alcohols such as 2,3-epoxypropanol, for example Methyl glycidyle Alkyl glycidyl such as ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether Ethers such as aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and naphthyl glycidyl ether, alkenyl glycidyl ethers such as aryl glycidyl, glycidyl esters such as glycidyl methacrylate, 2,3-epoxyethylbenzene, α, α′- Epoxy bibenzyl, 2,3-epoxy-3-dihydro-1,4-naphthoquinone, epoxy succinic acid, ethyl 2, Examples include 3-epoxy-3-phenylbutyrate, 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2-epoxy-5- (epoxyethyl) cyclohexane, and the like.
[0164]
Specific examples of the epoxy monomer represented by the general formula [21] include bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate and 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid.
[0165]
Specific examples of the vinyl ether monomer represented by the general formula [22] include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like, for example, hydroxy Hydroxyalkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, di (ethylene glycol) monovinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, such as 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, di (ethylene glycol) divinyl ether Le, tri (ethylene glycol) divinyl ether, di (propylene glycol) divinyl ether, tri divinyl ether and (propylene glycol) divinyl ether, propylene carbonate propenyl ether, and the like.
[0166]
These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0167]
Examples of the polymerization solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane, hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene, such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. .
These solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0168]
The polymerization is desirably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
[0169]
The amount of the sulfonium salt used varies depending on the type of monomer used, but is usually 0.1 to 200% by weight, preferably 1 to 50% by weight, based on the monomer.
[0170]
The concentration of the monomer during polymerization varies depending on the type of monomer, but is usually 1 to 100% by weight (no solvent), preferably 10 to 80% by weight. The polymerization temperature is usually -78 to 120 ° C, preferably -20 to 50 ° C.
[0171]
The polymerization time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the sulfonium salt and monomer to be reacted, or their concentrations, but is usually 1 to 50 hours.
The post-treatment after the reaction may be performed in accordance with a post-treatment method usually performed in this field.
[0172]
As for the method for producing the sulfonium salt of the present invention, the acquisition of dialkyl sulfide, diaryl sulfide or diaryl sulfoxide, which is a starting material corresponding to the target sulfonium salt, has been limited. Incompatible starting materials can be prepared in advance without causing problems such as costly labor and cost because it is necessary to synthesize in advance and the reagents used are expensive. By using the compound represented by the formula [1], the target product can be easily produced.
[0173]
In addition, since the novel method for producing a sulfonium salt of the present invention does not use highly reactive thionyl chloride, the conventional method has, for example, sulfur dioxide with high toxicity, which is difficult to control. A sulfonium salt can be efficiently produced under mild conditions without problems such as generation of gas.
[0174]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0175]
【Example】
Example 1. Triphenylsulfonium bromide
After dropwise addition of 11.01 g (100.00 mmol) of dimethyl sulfite to a Grignard reagent prepared in a conventional manner using 78.51 g (500.00 mmol) of bromobenzene and 12.16 g (500.00 mmol) of magnesium in 350 ml of tetrahydrofuran (THF) at 15 ° C. or lower And stirred in an ice bath for 30 minutes. Next, 27.16 g (250.0 mmol) of trimethylsilyl chloride (TMSCl) was added dropwise thereto, followed by stirring for 1.5 hours, and the reaction solution was poured into 150 ml of 12% aqueous HBr solution to stop the reaction. 150 ml of toluene was poured into the resulting reaction solution, and the target product was extracted twice with 150 ml of 12% aqueous HBr solution. The whole aqueous layer was washed with 100 ml of toluene, and then the target product was washed three times with 180 ml of methylene chloride from the total aqueous layer. Extracted. After all methylene chloride layers were dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off and crystallized with acetone to obtain 17.08 g (49.76 mmol) of the desired product as white crystals (yield: 50%).
C ₁₈ H ₁₅ BrS ： FW = 343.28
Rf = 0.3 (CH ₂ Cl ₂ / CH _Three (OH = 9/1)
mp: 290.5-290.9 ° C
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 7.88-7.73 (15H, m, Ph)
¹³ C-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 133.88, 130.89, 130.52, 123.78
IR (KBr) (cm ^-1 ): 3072, 3045, 2984, 1577, 1477, 1446, 1309, 1155, 1064, 995, 769, 752, 686
[0176]
Example 2 Tris (4-methylphenyl) sulfonium bromide
After dropwise addition of 11.01 g (100.00 mmol) of dimethyl sulfite to a Grignard reagent prepared by a conventional method using 85.52 g (500.00 mmol) of 4-bromotoluene and 12.16 g (500.00 mmol) of magnesium in a solvent of 350 ml of THF at 15 ° C. or lower And stirred in an ice bath for 30 minutes. Next, 27.16 g (250.0 mmol) of TMSCl was added dropwise thereto, followed by stirring for 1.5 hours, and the reaction solution was poured into 150 ml of 12% HBr aqueous solution to stop the reaction. To the resulting reaction solution, 150 ml of toluene was poured and extracted twice with 150 ml of 12% aqueous solution of HBr. The whole aqueous layer was washed with 100 ml of toluene, and then extracted with 180 ml of methylene chloride three times from the whole aqueous layer. After all methylene chloride layers were dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off and crystallized with acetone to obtain 27.97 g (72.58 mmol) of the target product as white crystals (73%).
C _{twenty one} H _{twenty one} BrS ： FW = 385.36
Rf = 0.4 (CH ₂ Cl ₂ / CH _Three (OH = 9/1)
mp: 247.5-248.0 ℃
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 7.69 (6H, d, J = 8.30Hz, Ph), 7.49 (6H, s, J = 8.30Hz, Ph), 2.46 (9H, s, CH _Three )
¹³ C-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 145.36, 131.77, 130.58, 121.16, 21.50
IR (KBr) (cm ^-1 ): 3001, 2953, 1952, 1589, 1491, 1448, 1402, 1383, 1315, 1292, 1213, 1186, 1124, 1070, 1045, 1016, 825, 808, 704
[0177]
Example 3 FIG. Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium bromide
4-tert-Butyl-bromobenzene 106.56 g (500.00 mmol) and magnesium 12.16 g (500.00 mmol) in a conventional manner using THF 350 ml as a solvent Grignard reagent 11.01 g (100.00 mmol) dimethyl sulfite at 15 ° C. or less After dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. Next, 27.16 g (250.00 mmol) of TMSCl was added dropwise, followed by stirring for 1.5 hours, and the reaction solution was poured into 150 ml of 12% aqueous HBr solution to stop the reaction. To the resulting reaction solution, 150 ml of toluene was poured and extracted twice with 150 ml of 12% aqueous solution of HBr. The whole aqueous layer was washed with 100 ml of toluene, and then extracted with 180 ml of methylene chloride three times from the whole aqueous layer. After all organic layers were dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off and crystallized with isopropyl alcohol (IPA) / isopropyl ether (IPE) (= 1/2) to obtain 34.56 g (67.55 mmol) of the desired product. Obtained as white crystals (yield: 68%).
C ₃₀ H ₃₉ BrS: FW = 511.60
Rf = 0.4 (CH ₂ Cl ₂ / CH _Three (OH = 12/1)
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 7.76 (6H, d, J = 8.67Hz, Ph), 7.67 (6H, d, J = 8.67Hz, Ph), 1.32 (27H, s, CH _Three )
¹³ C-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 158.15, 130.86, 1128.32, 132.11, 121.53, 35.48, 30.99
IR (KBr) (cm ^-1 ): 3418, 3028, 2963, 2907, 2870, 2079, 1587, 1489, 1400, 1365, 1269, 1201, 1113, 1072, 1006, 839, 727
[0178]
Example 4 Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium bromide
After dropwise addition of 5.51 g (50.00 mmol) of dimethyl sulfite to a Grignard reagent prepared by a conventional method using 46.78 g (250.00 mmol) of 4-bromoanisole and 6.08 g (250.00 mmol) of magnesium in 175 ml of THF, Stir in an ice bath for 30 minutes. Next, 13.58 g (125.00 mmol) of TMSCl was dropped, and the mixture was stirred for 1.5 hours, and the reaction solution was poured into 80 ml of 12% aqueous HBr solution to stop the reaction. To the resulting reaction solution, 80 ml of toluene was injected, extracted twice with 80 ml of 12% aqueous HBr solution, and the whole aqueous layer was washed with 100 ml of toluene, and then extracted with 100 ml of methylene chloride three times from the whole aqueous layer. All organic layers were dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography to obtain 16.47 g (38.01 mmol) of the desired product as a pale yellow oil (yield: 76%).
C _{twenty one} H _{twenty one} BrO _Three S: FW = 433.36
Rf = 0.3 (CH ₂ Cl ₂ / CH _Three (OH = 9/1)
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 7.70 (6H, d, J = 8.80Hz, Ph), 7.18 (6H, d, J = 8.80Hz, Ph), 3.91 (9H, s, CH _Three O)
¹³ C-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 163.91, 132.53, 116.90, 115.21, 56.12
IR (neat) (cm ^-1 ): 3445, 3088, 3015, 2974, 2943, 2841, 1587, 1495, 1460, 1442, 1415, 1309, 1267, 1178, 1118, 1076, 1020, 835, 798, 729
[0179]
Embodiment 5 FIG. Tris (4-fluorophenyl) sulfonium bromide
Dimethylsulfite (5.51 g, 50.00 mmol) was added dropwise at 15 ° C. or lower to a Grignard reagent prepared by a conventional method using 43.75 g (250.00 mmol) of 4-fluoro-bromobenzene and 6.08 g (250.00 mmol) of magnesium as a solvent. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. Next, 13.58 g (125.00 mmol) of TMSCl was dropped, and the mixture was stirred for 1.5 hours, and the reaction solution was poured into 80 ml of 12% aqueous HBr solution to stop the reaction. To the resulting reaction solution, 80 ml of toluene was injected, extracted twice with 80 ml of 12% aqueous HBr solution, and the whole aqueous layer was washed with 100 ml of toluene, and then extracted with 100 ml of methylene chloride three times from the whole aqueous layer. After all methylene chloride layers were dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off and crystallized with IPA / IPE (= 1/1) to obtain 9.18 g (23.11 mmol) of the desired product as white crystals (yield). Rate: 46%).
C ₁₈ H ₁₂ BrF _Three S: FW = 397.25
Rf = 0.3 (CH ₂ Cl ₂ / CH _Three (OH = 12/1)
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 8.13-8.09 (6H, m, Ph), 7.46-7.41 (6H, m, Ph)
¹³ C-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 165.74, 134.25, 134.21, 119.87, 119.09
¹⁹ F-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: -99.75
IR (KBr) (cm ^-1 ): 3356, 3090, 3013, 2970, 1581, 1491, 1406, 1300, 1238, 1159, 1101, 1068, 1006, 841, 814
[0180]
Example 6 Tris (4-chlorophenyl) sulfonium bromide
After adding dropwise 47.87 g (250.00 mmol) of 4-bromo-chlorobenzene and 6.08 g (250.00 mmol) of magnesium in a conventional manner using 175 ml of THF as a solvent, dimethyl sulfite (5.51 g, 50.00 mmol) was added dropwise at 15 ° C. or lower. And stirred in an ice bath for 30 minutes. Next, 13.58 g (125.00 mmol) of TMSCl was dropped, and the mixture was stirred for 1.5 hours. The reaction solution was poured into 80 ml of 12% aqueous HBr solution to stop the reaction. To the resulting reaction solution, 80 ml of toluene was injected, extracted twice with 80 ml of 12% aqueous HBr solution, and the whole aqueous layer was washed with 100 ml of toluene, and then extracted with 100 ml of methylene chloride three times from the whole aqueous layer. After all methylene chloride layers were dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel chromatography to obtain 5.91 g (13.23 mmol) of the desired product as a colorless oil (yield: 26%).
C ₁₈ H ₁₂ BrCl _Three S: FW = 446.62
Rf = 0.3 (CH ₂ Cl ₂ / CH _Three (OH = 12/1)
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 8.00-7.95 (6H, m, Ph), 7.68-7.65 (6H, m, Ph)
¹³ C-NMR (400MHz, CDCl _Three ) δ: 141.76, 132.76, 131.74, 122.75
IR (neat) (cm ^-1 ): 3426, 3001, 2947, 1566, 1475, 1396, 1280, 1182, 1091, 1064, 1006, 829, 744, 698
[0181]
Example 7 Tri (n-hexyl) sulfonium bromide
After dropwise addition of 5.51 g (0.05 mol) of dimethyl sulfite to a THF solution of Grignard reagent prepared by a conventional method from 33.0 g (0.2 mol) of 1-bromohexane, the mixture was stirred at 0-5 ° C. for 20 minutes. I let you. Next, 21.7 g (0.2 mol) of TMSCl was added dropwise at 0 to 5 ° C., and the reaction was stirred at 0 to 20 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 150 ml of 12% hydrobromic acid was poured into the resulting reaction solution, followed by extraction with 150 ml of dichloromethane. The obtained target product was washed with water, concentrated, and purified by column chromatography to obtain 8.6 g of the target product as a pale yellow oil (yield: 47%).
[0182]
Example 8 FIG. Tri (cyclohexyl) sulfonium bromide
The same procedure as in Example 7 was performed except that bromocyclohexane was used instead of 1-bromohexane in Example 7. The resulting crude product was crystallized from 50 ml of ethyl acetate, and 4.5 g of the target product was obtained as pale yellow crystals. (Yield: 25%, melting point: 104.5-106 ° C.).
[0183]
Example 9 Tri (n-octyl) sulfonium bromide
The same procedure as in Example 7 was performed except that 1-bromooctane was used instead of 1-bromohexane in Example 7, and the resulting crude product was purified by column chromatography to obtain 9.0 g of the desired product. Obtained as a yellow oil (yield: 40%).
[0184]
Example 10 Synthesis of tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate (Method [B])
4-tert-Butyl-bromobenzene 106.56 g (500.00 mmol) and magnesium 12.16 g (500.00 mmol) were added to a Grignard reagent prepared in a conventional manner using 350 ml of THF as a solvent, and 11.01 g (100.00 mmol) of dimethyl sulfite was added at 15 ° C. or lower. After dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. Next, 27.16 g (250.00 mmol) of TMSCl was added dropwise, and the reaction was stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 410 ml of ion-exchanged water, 36.0 g (120 mmol) of nonafluorobutanesulfonic acid was added, and the mixture was allowed to react for 30 minutes, and the target product was extracted with 400 ml of dichloromethane. The obtained target product was washed with water, concentrated, and then crystallized with IPA / IPE (= solvent ratio 1/2) to obtain 33.04 g (64.57 mmol) of the target product as white crystals (yield: 65%).
[0185]
Example 11 Synthesis of triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate (Method [A])
115.9 g (0.5 mol) of silver (I) oxide was suspended in 1.2 L of acetonitrile, and 243.9 g (1.05 mol) of 10-camphorsulfonic acid was added in portions at 5 ° C. or lower with stirring under light shielding, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Reacted. Next, 343.3 g (1 mol) of triphenylsulfonium bromide obtained in Example 1 was added in portions, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated silver bromide was filtered off and the mother liquor was concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was dissolved in 2.5 L of methylene chloride, washed with 300 ml of water and filtered, and then methylene chloride was concentrated under reduced pressure. 2 L of ethyl acetate was poured into the obtained residue, dissolved at 50 ° C., and crystals were precipitated while gradually cooling to room temperature. The precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 399.5 g of the desired product as white crystals (yield 81%).
[0186]
Example 12 Synthesis of triphenylsulfonium perfluorooctanoate (Method [C])
51.82 g (151 mmol) of triphenylsulfonium bromide obtained in Example 1 was dissolved in 300 ml of acetonitrile, and 75 g (181.1 mmol) of perfluorooctanoic acid was added in portions at 10 ° C. or lower. Next, 110.04 g (181.1 mmol) of 15% tetramethylammonium hydroxide was added dropwise at 10 ° C. or lower and stirred at room temperature for 2 hours. After that, acetonitrile was concentrated under reduced pressure, and 500 ml of methylene chloride was poured into the concentrated residue, followed by washing with water. (500 ml × 2). The obtained methylene chloride layer was concentrated under reduced pressure, 230 ml of ethyl acetate was poured into the residue and dissolved by heating, and then slowly cooled to room temperature to precipitate crystals. Further, 230 ml of isopropyl ether was injected, and then filtered and dried under reduced pressure to obtain 62.7 g of the target product as white crystals (yield 61.4%).
[0187]
【The invention's effect】
In the novel process for producing a sulfonium salt of the present invention, since the compound represented by the general formula [1] is used as a starting material, a starting material corresponding to the target sulfonium salt can be easily obtained, and the reactivity Since no high thionyl chloride is used, the target is easily and efficiently produced under mild conditions without causing problems such as difficulty in controlling the reaction and generation of highly toxic sulfur dioxide gas. Sulphonium salts can be produced.

Claims (10)

General formula [1]

(Wherein R ¹ represents an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted amino group and a halogen atom; M ₁ represents a magnesium atom ; X ₁ represents a halogen atom) and a compound represented by the general formula [2]

(In the formula, R ² and R ³ each independently represents a lower alkyl group. R ² and R ³ may be bonded to each other to form a ring.) After the general formula [3]

(Wherein A ₁ represents a strong acid residue), a general acid represented by the general formula [4]

(Wherein, R ¹ and A ₁ are the same as above, but three R ¹ are the same). General formula [1]

(Wherein R ¹ represents an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted amino group and a halogen atom; M ₁ represents a magnesium atom ; X ₁ represents a halogen atom) and a compound represented by the general formula [2]

(In the formula, R ² and R ³ each independently represents a lower alkyl group. R ² and R ³ may be bonded to each other to form a ring.) After the general formula [5]

(Wherein X ₂ represents a halogen atom) is reacted with a hydrohalic acid represented by the general formula [6]

(Wherein, R ¹ and X ₂ are the same as above, provided that three R ¹ are the same).

(Wherein A ₂ represents an acid residue other than a halogen atom) or an acid represented by the general formula [8]

(Wherein R ¹ and A ₂ are the same as above, but three R ¹ are the same). Lower alkyl groups represented by R ² and R ³ are of 1 to 3 carbon atoms, Process according to claim 1. The strong acid residue represented by A ₁ is a halogen atom or the general formula [9]

(Wherein R ⁴ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a camphor group optionally having a halogen atom) or a general formula [10]

(Wherein, M ₂ represents a metalloid atom, n is an integer of 4 or 6.) Is an anion derived from an inorganic strong acid represented by the process of claim 1. Metalloid atom shown by M ₂ is a boron atom, a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom, A process according to claim 4. Lower alkyl groups represented by R ² and R ³ are of 1 to 3 carbon atoms, The process of claim 2. The acid residue other than the halogen atom represented by A ₂ is an organic acid, an inorganic acid, or a general formula [11].

(In the formula, M ₃ represents a boron atom or a gallium atom, and R ⁵ represents an aryl group which may have a substituent selected from a halo-lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.) The manufacturing method of Claim 2 which is an anion derived from the compound shown by these. The organic acid is represented by the general formula [9]

(Wherein R ⁴ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a camphor group optionally having a halogen atom) or a general formula [12]

(In the formula, R ⁶ represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may have a halogen atom), and the production method according to claim 7 . Inorganic acid is nitric acid, sulfuric acid, perhalogen acid or general formula [10]

(Wherein, M ₂ represents a metalloid atom, n is an integer of 4 or 6.) Is an inorganic strong acid represented by the process of claim 7. Metalloid atom shown by M ₂ is a boron atom, a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom, A process according to claim 9.