JP4207587B2

JP4207587B2 - Cyclized rubber and method for producing the same

Info

Publication number: JP4207587B2
Application number: JP2003023702A
Authority: JP
Inventors: 静夫北原; 敦林
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004262959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環化ゴムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる、分岐構造を有する環化ゴムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる成形体は、美粧性および耐久性などを向上させるために、その表面を塗料で塗装して使用されることが多い。しかしながら、ポリオレフィンは極性が低く、そのままでは塗料との密着性に劣るため、塗膜が剥離しやすいという問題がある。
【０００３】
ポリイソプレンなどの共役ジエン重合体の環化物を含有する塗料がポリオレフィンによく密着することは知られており（特許文献１）、さらに密着性を改良するために、シス−１，４結合量７０％以上の低分子量の共役ジエン重合体に無水マレイン酸を付加させた後、環化反応を行って得られる変性共役ジエン重合体環化物を用いることが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、上記のような共役ジエン重合体環化物を使用することで、ポリオレフィン成形体への密着性をある程度改良した塗料が得られるものの、その改良度合いは不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５１−１２８２７号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１４５１０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる、環化ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３官能性以上のカップリング剤でカップリングして得られるカップリング型共役ジエン重合体を環化して得られる、分岐構造を有し、重量平均分子量が特定範囲にある環化ゴムを、原料ポリプロピレンに配合したり、ポリプロピレン成形体用プライマーの接着性成分として用いたりすれば、上記の目的を達成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、以下の発明１が提供される。
１．共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合して、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン重合体を形成する工程と、
前記の活性共役ジエン重合体に、３官能性以上のカップリング剤を反応させて、分岐構造を有するカップリング型共役ジエン重合体を形成する工程と、
前記カップリング型共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、分岐構造を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程と、
からなる分岐構造を有する環化ゴムの製造方法であって、
分岐構造を有する共役ジエン重合体環化物を形成した後、該共役ジエン重合体環化物に極性基含有化合物を反応させて、極性基を導入する工程を設けることを特徴とする環化ゴムの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の環化ゴムは、共役ジエン重合体環化物またはその誘導体であって、分岐構造を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
本発明において、分岐構造とは、直鎖状の重合体鎖に対して、少なくともひとつの重合体鎖が分岐状に結合している構造を意味する。この分岐状に結合している重合体鎖の数は、１以上、好ましくは２以上である。この最大値は、通常、４以下である。
【０００９】
本発明の環化ゴムの重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。この分子量が低いと塗料の密着性に劣り、逆に高いと環化ゴムの製造時や使用時に取り扱い難くなる。この重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００１０】
本発明の環化ゴムの環化率は、特に限定されないが、通常、１０％以上、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは７０〜８５％である。環化率が低すぎると塗料の密着性に劣り、逆に、環化率が高い環化ゴムを製造することは困難になると共に、ゲル化が進行しやすく、環化ゴム溶液の塗布工程で不具合を生じる場合がある。
なお、環化率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）である。
【００１１】
本発明の環化ゴムのガラス転移温度は、特に限定されず用途に応じて適宜選択できるが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。
【００１２】
また、環化ゴムの環化度（ｎ）、すなわち環のつながりは、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。環化ゴムのゲル量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多いと、溶液状態での塗布工程に問題が生じる可能性がある。
【００１３】
本発明の環化ゴムの製造方法は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合して、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン重合体を形成する工程（１）と、
前記の活性共役ジエン重合体に、３官能性以上のカップリング剤を反応させて、分岐構造を有するカップリング型共役ジエン重合体を形成する工程（２）と、前記カップリング型共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、分岐構造を有する共役ジエン重合体環化物を形成する工程（３）と、
からなる。
【００１４】
［工程（１）］
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共役ジエン単量体の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位含有量が、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上になる量である。この含有量が少ないと、環化率を挙げることが困難になり、所期の物性改善効果が得にくい傾向にある。
【００１６】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン単量体；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがより好ましく使用できる。
【００１７】
有機活性金属触媒としては、前記の単量体をリビング的に重合できる触媒であれば特に限定されない。具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。なかでも、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用できる。
【００１８】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく使用できる。
【００１９】
有機アルカリ金属化合物は、前記の有機アルカリ金属化合物に２級アミンを反応させて得られる有機アルカリ金属アミド化合物として使用することもできる。
【００２０】
２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族２級アミン；ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族２級アミン；アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどの環状イミンが挙げられる。これらの２級アミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
２級アミンの使用量は、有機アルカリ金属化合物中の金属に対して、通常、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００２１】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、特開昭５１−１１５５９０号公報、特開昭５２−９０９０号公報、特開昭５２−１７５９１号公報、特開昭５２−３０５４３号公報、特開昭５２−４８９１０号公報、特開昭５２−９８０７７号公報、特開昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５７−１００１４６号公報等報に開示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等の金属を有する化合物が例示される。具体例としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００２２】
上記の有機活性金属触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、上記触媒の種類または要求される生成重合体の重量平均分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜２０ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００２３】
上記触媒を用いた重合は、通常、重合溶媒中で行われる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されない。
重合溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性が極めて低い不飽和炭化水素を併用することもできる。これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体の濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となる量である。
【００２４】
重合反応に際し、共役ジエン単量体単位の結合構造を調整するために、極性化合物を用いることができる。極性化合物としては、有機活性金属触媒を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば、特に限定されない。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの３級アミン；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミンおよびエーテル化合物が好ましく、３級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用できる。これらの極性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性化合物を使用する場合、その使用量は、有機活性金属触媒１モルに対して、通常、２００モル以下、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは０．８〜２０モルである。
【００２５】
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式または連続式などの重合様式で行われる。
重合時間は、特に限定されないが、重合に用いた単量体がほぼ定量的に反応するまで重合反応を行なうことが好ましい。
【００２６】
以上のようにして、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン重合体を形成する。
【００２７】
［工程（２）］
工程（１）で得られた活性共役ジエン重合体に、３官能性以上のカップリング剤を反応させる。
【００２８】
３官能性以上のカップリング剤は、活性共役ジエン重合体中の重合体鎖末端の活性金属と反応して該重合体分子と結合する部位を３つ以上有する化合物である。
【００２９】
３官能性カップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。
【００３０】
４官能性カップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。
【００３１】
５官能性以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエータルなどが挙げられる。
【００３２】
ｎ官能性カップリング剤（ここで、ｎは３以上の整数である。）を用いた場合、直鎖状の重合体鎖に対して、分岐状に結合している重合体鎖の数がｎ−２であるカップリング型共役ジエン重合体が生成しうる。
【００３３】
３官能性以上のカップリング剤の使用量は、重合に用いた有機活性金属触媒中の活性金属の全量に対して、該カップリング剤中の官能性基量が、通常、０．１〜１当量、好ましくは０．１５〜０．７当量、より好ましくは０．２〜０．５当量の範囲となる量である。この使用量が少なすぎても多すぎても、所期の物性改善効果が得られない場合がある。
【００３４】
前記の活性共役ジエン重合体と３官能性以上のカップリング剤との反応（以下、「カップリング反応」ともいう。）の際の反応温度は、通常、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分間〜数時間、好ましくは１０分間〜２時間である。この範囲であれば、カップリング反応が十分進行し、かつ、副反応によるゲル化などの不具合も発生しにくい。
【００３５】
その後、重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。
重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；フェノール、メチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンなどのフェノール類；水が挙げられる。なかでも、アルコール類が好ましく、メタノールがより好ましく使用できる。その使用量は、重合に使用した有機活性金属触媒中の金属に対して、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜５当量、より好ましくは０．５〜１．５当量の範囲である。
【００３６】
以上のようにして、分岐構造を有するカップリング型共役ジエン重合体を形成する。このカップリング型共役ジエン重合体は、カップリング反応前後で生成している重合体を、それぞれ、ＧＰＣ測定することにより確認することができる。例えば、４官能性カップリング剤を使用した場合、カップリング反応前に生成している重合体の重量平均分子量のほぼ４倍の重量平均分子量を有するカップリング型共役ジエン重合体が生成する。この場合、４官能性カップリング剤の反応残基に、４つの重合体鎖が結合していることから、得られたカップリング型共役ジエン重合体を４分岐重合体ということもある。なお、ＧＰＣ測定においては、分岐構造を有する重合体は、これとほぼ同じ絶対分子量である直鎖状の重合体に比して、低分子量の重合体として測定される傾向にある。
【００３７】
工程（２）で得られる全重合体中には、直鎖状の重合体を含んでいてもよい。３官能性以上のカップリング剤の使用量とカップリング反応の条件によっては、該カップリング剤と反応しない活性共役ジエン重合体が残存したり、該カップリング剤にひとつまたは２つの活性共役ジエン重合体が反応した重合体が生成したりする場合がある。しかしながら、工程（２）で得られる全重合体中に、カップリング型共役ジエン重合体を１０重量％以上、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％含むようにすることが好ましい。
【００３８】
得られたカップリング型共役ジエン重合体は、常法により、重合溶媒を除去して固形状物として取得してもよいし、重合体溶液のまま、次の工程に移ってもよい。
【００３９】
［工程（３）］
工程（２）で得られたカップリング型共役ジエン重合体を、環化触媒を用いて環化させて、分岐構造を有する共役ジエン重合体環化物を形成する。
【００４０】
環化触媒としては、従来公知のものが使用できる。
環化触媒としては、例えば、硫酸；モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸およびこれらの無水物またはアルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物；が挙げられる。これらの環化触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの環化触媒の中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく使用できる。
【００４１】
環化触媒の使用量は、環化触媒の種類や要求される環化率に応じて適宜選択されるが、工程（２）で得られた共役ジエン重合体１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００４２】
環化反応は、前記の共役ジエン重合体と環化触媒とを接触させれば進行するが、通常、不活性溶媒中で行なわれる。不活性溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
不活性溶媒としては、重合溶媒として前記したものが使用できる。なかでも、沸点が７０℃以上のものが好ましく使用できる。
不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、工程（２）で得られた共役ジエン重合体の濃度が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％となる量である。
【００４３】
環化反応における反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００４４】
以上のようにして、分岐構造を有する共役ジエン重合体環化物が得られる。
得られた環化ゴムは、通常、常法により、環化触媒を不活性化した後、環化触媒残渣を除去し、不活性溶媒を除去して、固形物として取得する。
【００４５】
本発明においては、前記の分岐構造を有する共役ジエン重合体環化物を、必要に応じて極性基含有化合物による変性反応に供することができる。
【００４６】
変性反応に使用する極性基含有化合物は、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲンなどの極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
極性基としては、接着性の改良効果に優れる点で、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基がより好ましい。
【００４７】
酸無水物基またはカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和化合物が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性、経済性の点で賞用される。
【００４８】
水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；などが挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４９】
その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５０】
極性基含有化合物を共役ジエン系重合体環化物に導入する方法は特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。
この付加反応は、共役ジエン系重合体環化物と極性基含有化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシドのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
【００５１】
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、工程（１）における重合溶媒と同様のものが挙げられる。
【００５２】
極性基含有化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の比率が、変性後の環化ゴム１００ｇあたり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。
【００５３】
極性基を導入する反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応が抑えることができる。
また反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００５４】
本発明の環化ゴムは、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックスなどの配合剤を添加して用いられる。配合剤は一般に使用されているものであればよい。
【００５５】
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系老化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、二酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００５７】
配合剤の使用量は、配合の目的、配合剤の種類によって適宜選択することができる。
【００５８】
環化ゴムの形状は、用途に応じて適宜選択できるが、通常はペレットまたは粉末状である。粉末状とするには、固形状の環化ゴムを、冷却下にバンタムミル、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、コロイドミルなどの粉砕機を用いて粉砕すればよい。
【００５９】
粉末粒子の平均粒子径は、通常、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される、粒子径に対する個数基準積分曲線における、５０％個数基準積算値に対応する粒子径である。
【００６０】
上記粉末粒子中の環化ゴムの含有量は、通常、５重量％以上、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。
【００６１】
粉末粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状や不定形状が挙げられる。
【００６２】
本発明の環化ゴムからなる粉末粒子は、例えば、樹脂や金属に対する優れた密着性を生かして、粉体塗料として用いることができる。粉体塗料とする場合には、着色剤を配合し、必要に応じて老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックスなどが常法に従って適宜配合される。
【００６３】
顔料を着色剤として用いる場合、イエロー着色にはベンジジン系、アゾ系、イソインドリン系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレ−キ系、ロ−ダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料が好ましく用いられる。黒色着色には、カ−ボンブラックが通常使用される。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【００６４】
染料を着色剤として用いる場合、イエロ−着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
【００６５】
着色剤の使用量は、求める色合い、濃さなどによって適宜選択すればよく、環化ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６６】
粉体塗料は、通常、環化ゴムと着色剤及び必要に応じて含有される添加剤とを混合し、それを粉砕し、分級することによって得ることができる。
【００６７】
混合方法は、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、一軸または二軸押出機等の混練機を用いて溶融混合する方法がある。
【００６８】
粉砕方法としては、前述の方法に従えばよい。
分級の方法としては、例えば、風力分級、遠心分級、篩分級などの方法が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の環化ゴムは、ポリマー成形材料用改質剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどからなる各種ポリマー成形材料に配合することにより、ポリマー成形体と塗料との接着性を改善するのに好適である。さらに、ポリマー成形材料を構成する異種ポリマー同士の分散性やポリマー成形材料における充填剤、顔料などのごとき配合剤のポリマーへの分散性を改善するためのポリマー成形材料用改質剤としても有用である。
【００７０】
改質の対象となるポリマー成形材料に用いるポリマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
１．炭化水素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポイアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂などのような熱可塑性樹脂。
２．フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂。
【００７１】
３．天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの加硫ゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのエラストマー。
【００７２】
これらのなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン−１などの鎖状オレフィン系樹脂；エチレンとノルボルネン類との付加共重合体、ノルボルネン類の開環重合体水素化物など環状オレフィン系樹脂；などの炭化水素系熱可塑性樹脂に配合すると、環化ゴムによる改質効果が大きい。
【００７３】
上記のポリマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用することもでき、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックス、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などの配合剤を適宜配合することもできる。
【００７４】
改質剤としての配合量は、ポリマー成形材料の種類や要求される性能に応じて適宜選択されるが、ポリマー成形材料中のポリマー１００重量部当たり、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。
【００７５】
さらに、本発明の環化ゴムは、前述のポリマー成形材料用のプライマーや塗料などのコーティング剤における、プライマー用ビヒクル成分や塗料用バインダー成分などの接着性成分として用いることにより、該ポリマー成形材料と塗料との接着性を著しく改善できる。この場合、プライマーや塗料などのコーティング剤中の全固形分に対して、環化ゴムを２重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含有することが好ましい。
【００７６】
コーティング剤として使用する場合には、環化ゴムに、必要に応じて、他の接着成分および各種の添加剤を配合して用いられる。
【００７７】
他の接着成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、シリコーン系ゴムなどが挙げられる。
他の接着成分を配合する場合の比率は、その種類や配合目的に応じて適宜選択されるが、環化ゴムと他の接着成分との重量比率で、通常、１００：０〜５：９５、好ましくは８０：２０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
【００７８】
また、添加剤としては、改質剤の項で前述したような、ポリマーに配合する場合と同様なものが例示される。
【００７９】
環化ゴムを含有してなるコーティング剤は、通常、環化ゴムまたは環化ゴムとその他の成分との混合物を、溶媒に溶解または分散させることによって得られる。使用される溶媒は適宜選択すればよく、例えば脂肪族系溶媒、脂環族系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、コーティング剤の固形分濃度が、通常、５〜９５重量％、好ましくは１５〜６０重量％となるような範囲である。
【００８０】
本発明の環化ゴムを含有してなるコーティング剤を、各種の充填剤や顔料などの分散材料の表面処理剤として使用することもできる。分散材料を該コーティング剤で表面処理すると、各種のポリマーに対する分散材料の分散性が改良される。
表面処理の対象となる充填剤や顔料としては、前述のものが使用できる。環化ゴムの使用量は、分散材料の種類やそれを分散させるポリマーの種類に応じて適宜選択されるが、分散材料１００重量部当たり、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８２】
（１）重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析重合体のＧＰＣ分析は以下の条件で行なった。なお、分子量は全て、標準ポリスチレン換算値である。
測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン（１ｍｌ／分）
カラム温度：４０℃
カップリング反応前およびカップリング反応後の重合体のＧＰＣ分析を行い、カップリング反応前に生成している重合体の重量平均分子量のほぼｎ倍（ｎは、３以上の整数である。）のｎ分岐重合体の存在と、その重量平均分子量（Ｍｗ）および含有量を求めた。
環化ゴムのＧＰＣ分析を行い、全重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、分岐構造を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）およびその含有量と、直鎖状の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）およびその含有量と、を求めた。
【００８３】
（２）重合体のガラス転移温度
重合体のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００８４】
（３）共役ジエン重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
【００８５】
（４）変性重合体中の極性基（カルボキシル基）量の測定
変性重合体の酸価を、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，１−８３に記載される方法に準じて測定し、重合体中のカルボキシル基量に換算した。
【００８６】
（５）剥離強度
塗料が塗布された成形体表面に、カッター刃を用いて、１ｃｍの幅で基材に刃が到達するまで切れ目を入れ、端部の塗膜を剥離させた。その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜の方向に引っ張り、剥離強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【００８７】
（実施例１）
攪拌機付き耐圧反応器に、トルエン６１００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）４５.２ミリモルを仕込み、内温を６０℃に昇温した。その後、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン２６００ｇを、６０分間に亘り、連続的に反応器に添加した。イソプレンの添加終了後、さらに、７０℃にて１時間反応させて、重合転化率が１００％になったことを確認した。この時点で生成している重合体の重量平均分子量は、９２，０００であった。
次いで、テトラメトキシシラン３．５ミリモルを添加して、７０℃で１２０分間反応させた。その後、重合停止剤としてメタノールを３２．５ミリモル添加して、重合反応を停止して、共役ジエン重合体ａを得た。
得られた共役ジエン重合体ａの一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析した。共役ジエン重合体ａは、３分岐重合体および４分岐重合体を２５％含有しており、両者全体の重量平均分子量は３０５，０００であった。さらに、共役ジエン重合体ａは、重量平均分子量が９２，０００である直鎖状の重合体を７５％含有するものであった。
【００８８】
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ-トルエンスルホン酸３１．２ｇを添加し、内温を８０℃に維持しながら、３時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム１１．９ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌後、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。
【００８９】
ろ過後の反応溶液から、１６０℃でトルエンを留去し、固形分濃度が８０〜８５重量％になった時点で、無水マレイン酸６５ｇ添加し、１６０℃で１時間反応させた。その後、未反応の無水マレイン酸とトルエンを留去し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．６ｇを添加した後、四フッ化エチレン樹脂で被覆した金属製バットに流し込んだ。これを、７５℃で減圧乾燥して変性環化ゴムＡを得た。
変性環化ゴムＡの分析を行い、その結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
攪拌機付き耐圧反応器に、トルエン６１００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）５６．３ミリモルを仕込み、内温を６０℃に昇温した。その後、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン２６００ｇを、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。イソプレンの添加終了後、７０℃にて１時間反応させて、重合転化率が１００％になったことを確認した。この時点で生成している重合体の重量平均分子量は、７３，０００であった。
次いで、テトラクロロシラン４．１ミリモルを添加して、１２０分間反応させた。反応後、停止剤としてメタノールを３８．２ミリモル添加して、共役ジエン重合体ｂを得た。
得られた重合体ｂの一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なった。共役ジエン重合体ｂは、重量平均分子量が２４１，０００である４分岐重合体３０％および重量平均分子量が７３，０００である直鎖状の重合体を７０％からなるものであった。
【００９１】
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ-トルエンスルホン酸３１．２ｇを添加し、内温を８０℃に維持しながら、３時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム１１．９ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌後、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。
【００９２】
ろ過後の反応溶液から、１６０℃でトルエンを留去し、固形分濃度が８０〜８５重量％になった時点で、無水マレイン酸６５ｇ添加し、１６０℃で１時間反応させた。その後、未反応の無水マレイン酸とトルエンを留去し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．６ｇを添加した後、四フッ化エチレン樹脂で被覆した金属製バットに流し込んだ。これを、７５℃で減圧乾燥して変性環化ゴムＢを得た。変性環化ゴムＢの分析を行い、その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
（実施例３）
変性環化ゴムＡ２０部、酸化チタン１５部およびキシレン８０部を高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようにシンナーで希釈してプライマーを調製した。なお、上記の流動性は、ＪＩＳＫ５４００に規定されたフォードカップＮｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間を意味する。
【００９５】
表２に示す樹脂材料を射出成形して３種類の成形板Ｘ〜Ｚ（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。なお、Ｙは、各配合成分をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化したものを使用した。
【００９６】
【表２】

【００９７】
成形板Ｘ〜Ｚを水でよく洗浄して乾燥した後、口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａのスプレーガンを用いて、成形板上に膜厚が１０μｍになるように、前記のプライマーをスプレー塗装した。５分間乾燥した後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、塗膜全体の膜厚が８０μｍになるように上記と同じスプレーガンを用いて２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥し、３日間室温で静置して、塗装試験片を得た。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例４）
変性環化ゴムＡの代わりに、変性環化ゴムＢを用いる以外は、実施例３と同様に、プライマーを調製し、塗装試験片を得た。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例１）
プライマーを塗布しないことを除き、実施例３と同様に、塗装試験片を得た。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
表３から以下のようなことがわかる。
本発明の環化ゴムをプライマーの接着性成分として用いると、プライマー表面に塗装された塗膜の密着性が著しく改善されている。
【０１０２】
（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（Ｊ３０５０ＨＰ：出光石油化学社製）９５部、変性環化ゴムＡ５部およびイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．１部を、ヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機を用いて、溶融温度２００℃で混練して、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを射出成形して、成形板（厚さ３ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を得た。
この成形板上に、口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａのスプレーガンを用いて、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、塗膜全体の膜厚が８０μｍになるように２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥し、３日間室温で静置して、塗装試験片を得た。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表４に示す。
【０１０３】
（実施例６）
変性環化ゴムＡの代わりに、変性環化ゴムＢを用いる以外は、実施例５と同様に、成形板を作製し、それを用いて、塗装試験片を作製した。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例２）
変性環化ゴムを使用せず、ポリプロピレン樹脂（Ｊ３０５０ＨＰ：出光石油化学社製）１００部およびイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．１部からなる樹脂組成物を用いる以外は、実施例５と同様に、成形板を作製し、それを用いて、塗装試験片を作製した。この塗膜の剥離強度を測定し、その結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】

【０１０６】
表４から以下のようなことがわかる。
本発明の環化ゴムを配合したポリプロピレン樹脂からなる成形体は、塗膜との密着性が著しく改善されている。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの非極性の重合体からなる成形体と塗料との密着性を著しく向上できる、分岐構造を有する環化ゴムおよびその製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclized rubber and a method for producing the same, and more specifically, a cyclized rubber having a branched structure that can remarkably improve the adhesion between a molded body made of a nonpolar polymer such as polypropylene and polyethylene and a paint, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Molded articles made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene are often used by coating their surfaces with paints in order to improve cosmetics and durability. However, since polyolefin has low polarity and is inferior in adhesion to a coating as it is, there is a problem that the coating film is easily peeled off.
[0003]
It is known that a paint containing a cyclized product of a conjugated diene polymer such as polyisoprene adheres well to a polyolefin (Patent Document 1), and in order to further improve the adhesion, the amount of cis-1,4 bonds is 70. It has been proposed to use a cyclized product of a modified conjugated diene polymer obtained by adding maleic anhydride to a conjugated diene polymer having a low molecular weight of at least% and then performing a cyclization reaction (Patent Document 2).
However, by using the conjugated diene polymer cyclized product as described above, a coating material having improved adhesion to the polyolefin molded body to some extent can be obtained, but the improvement degree is insufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-12827
[Patent Document 2]
JP-A-57-145103
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cyclized rubber and a method for producing the same, which can remarkably improve the adhesion between a molded body made of a nonpolar polymer such as polypropylene and polyethylene and a paint.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a branched structure obtained by cyclization of a coupling type conjugated diene polymer obtained by coupling with a trifunctional or higher functional coupling agent. It is found that the above object can be achieved by blending a cyclized rubber having a weight average molecular weight within a specific range with a raw material polypropylene or using it as an adhesive component of a primer for a polypropylene molded article. Based on this, the present invention has been completed.
[0007]
  Thus, according to the present invention, the following:Invention 1Is provided.
  1. Active conjugation in which a conjugated diene monomer, or a monomer copolymerizable with a conjugated diene monomer and a conjugated diene monomer, is polymerized using an organic active metal catalyst to have an active metal at the end of the polymer chain Forming a diene polymer;
  A step of reacting the active conjugated diene polymer with a trifunctional or higher functional coupling agent to form a coupled conjugated diene polymer having a branched structure;
  Cyclizing the coupling-type conjugated diene polymer using a cyclization catalyst to form a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure;
For producing a cyclized rubber having a branched structure comprisingBecause
After forming a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure, a step of reacting the conjugated diene polymer cyclized product with a polar group-containing compound to introduce a polar group is provided.The manufacturing method of the cyclized rubber characterized by the above-mentioned.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclized rubber of the present invention is a conjugated diene polymer cyclized product or a derivative thereof, and has a branched structure, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
In the present invention, the branched structure means a structure in which at least one polymer chain is bonded in a branched manner to a linear polymer chain. The number of polymer chains bonded in a branched manner is 1 or more, preferably 2 or more. This maximum value is usually 4 or less.
[0009]
The weight average molecular weight of the cyclized rubber of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 300,000. If the molecular weight is low, the adhesion of the paint is inferior. On the other hand, if the molecular weight is high, it becomes difficult to handle the cyclized rubber during production or use. This weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by GPC.
[0010]
The cyclization rate of the cyclized rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% or more, preferably 40 to 95%, more preferably 60 to 90%, and particularly preferably 70 to 85%. If the cyclization rate is too low, the adhesion of the paint is inferior, and conversely, it becomes difficult to produce a cyclized rubber having a high cyclization rate, and gelation tends to proceed. It may cause problems.
The cyclization rate is¹By H-NMR analysis, the peak areas of protons derived from double bonds before and after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer used as a raw material were measured, respectively, and the ring after the cyclization reaction when the pre-cyclization reaction was taken as 100 The ratio of the double bond remaining in the fluoride is determined, and is a value (%) represented by the calculation formula = (100−the ratio of the double bond remaining in the cyclized compound).
[0011]
The glass transition temperature of the cyclized rubber of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, but is usually −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C., and particularly preferably. Is 30-70 ° C.
[0012]
Further, the degree of cyclization (n) of the cyclized rubber, that is, the connection of the rings is usually in the range of n = 1 to 3. The gel amount of the cyclized rubber is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, but it is particularly preferable that the gel has substantially no gel. If the amount of gel is large, there may be a problem in the application process in a solution state.
[0013]
In the method for producing a cyclized rubber according to the present invention, a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer are polymerized using an organic active metal catalyst, Forming an active conjugated diene polymer having an active metal at the end of the polymer chain (1);
A step (2) of reacting the active conjugated diene polymer with a trifunctional or higher functional coupling agent to form a branched conjugated diene polymer having a branched structure; and the coupling conjugated diene polymer. Is cyclized using a cyclization catalyst to form a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure (3),
Consists of.
[0014]
[Step (1)]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl- Examples include 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and isoprene can be more preferably used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the conjugated diene monomer used is not particularly limited, but the conjugated diene monomer unit content in the conjugated diene polymer is usually 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol. It is the amount which becomes% or more. When this content is small, it becomes difficult to increase the cyclization rate, and the desired effect of improving physical properties tends to be difficult to obtain.
[0016]
Examples of the monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer include styrene, α-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-phenylstyrene, p-methoxystyrene, p-methoxymethylstyrene, p-tert- Aromatic vinyl monomers such as butoxystyrene, chloromethylstyrene, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, pentafluorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene and vinylanthracene; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; Etc. Among these, aromatic vinyl monomers are preferable, and styrene and α-methylstyrene can be more preferably used.
[0017]
The organic active metal catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of livingly polymerizing the monomer. Specific examples include organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds. Of these, organic alkali metal compounds can be preferably used.
[0018]
Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound can be more preferably used.
[0019]
The organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide compound obtained by reacting the organic alkali metal compound with a secondary amine.
[0020]
Secondary amines include, for example, dimethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylamylamine, amylhexylamine, diethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylhexylamine, dipropylamine, diisopropylamine, propylbutylamine , Dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, methylcyclopentylamine, ethylcyclopentylamine, methylcyclohexylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, and other aliphatic secondary amines; diphenylamine, N-methylaniline, N -Ethylaniline, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylphenethylamine, etc. Group secondary amines; aziridine, acetylidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dodecamethylene Examples thereof include cyclic imines such as imine, coniine, morpholine, oxazine, pyrroline, pyrrole and azepine. These secondary amines are used alone or in combination of two or more.
The amount of secondary amine used is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the metal in the organic alkali metal compound. .
[0021]
Examples of the organic alkaline earth metal compound include JP-A-51-115590, JP-A-52-9090, JP-A-52-17591, JP-A-52-30543, JP-A-52-30543. Compounds having metals such as barium, strontium, calcium and the like disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 52-48910, 52-98077, 56-1112916, 57-10016, etc. Is exemplified. Specific examples include, for example, n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxycalcium, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, ethyl Examples include barium.
[0022]
Said organic active metal catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount used is appropriately selected depending on the type of the catalyst or the required weight average molecular weight of the produced polymer, but is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.05 to 20 mmol, per 100 g of the monomer. More preferably, it is the range of 0.1-10 mmol.
[0023]
The polymerization using the catalyst is usually performed in a polymerization solvent. The polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization.
Examples of the polymerization solvent include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; alicyclic rings such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Formula saturated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Among these, n-hexane, cyclohexane, toluene and the like are preferable. Moreover, unsaturated hydrocarbons with extremely low polymerizability, such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene, can be used in combination as necessary. These polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, The density | concentration of the monomer used for superposition | polymerization is 1-50 weight% normally, Preferably it is the quantity used as the range of 10-40 weight%.
[0024]
In the polymerization reaction, a polar compound can be used to adjust the bond structure of the conjugated diene monomer unit. The polar compound is not particularly limited as long as it is used in normal anionic polymerization using an organic active metal catalyst.
Examples of the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; potassium-t-amyl oxide, potassium-t-butyl. Alkali metal alkoxides such as oxide; phosphine derivatives such as triphenylphosphine; and the like. Among these, tertiary amines and ether compounds are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine can be particularly preferably used. These polar compounds can be used alone or in combination of two or more.
When using a polar compound, the amount used is usually 200 mol or less, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, particularly preferably 1 mol of the organic active metal catalyst. 0.8 to 20 mol.
[0025]
The polymerization reaction is usually carried out in a polymerization mode such as batch or continuous in the range of −78 to 150 ° C.
The polymerization time is not particularly limited, but it is preferable to carry out the polymerization reaction until the monomers used for the polymerization react almost quantitatively.
[0026]
As described above, an active conjugated diene polymer having an active metal at the end of the polymer chain is formed.
[0027]
[Step (2)]
The active conjugated diene polymer obtained in step (1) is reacted with a trifunctional or higher functional coupling agent.
[0028]
The trifunctional or higher functional coupling agent is a compound having three or more sites that react with the active metal at the end of the polymer chain in the active conjugated diene polymer and bind to the polymer molecule.
[0029]
Examples of the trifunctional coupling agent include trifunctional halogenated alkanes such as trichloroethane and trichloropropane; trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, And trifunctional alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane;
[0030]
Examples of the tetrafunctional coupling agent include tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloroethane; tetrafunctional halogenated silanes such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane; tetramethoxysilane, Tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane; tetrafunctional tin halides such as tetrachlorotin and tetrabromotin; and the like.
[0031]
Examples of the pentafunctional or higher functional coupling agent include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, and the like.
[0032]
When an n-functional coupling agent (where n is an integer of 3 or more) is used, the number of branched polymer chains is n with respect to the linear polymer chain. -2 coupling type conjugated diene polymer can be produced.
[0033]
The amount of the trifunctional or higher functional coupling agent is usually 0.1 to 1 with respect to the total amount of active metal in the organic active metal catalyst used in the polymerization. Equivalent, preferably 0.15 to 0.7 equivalent, more preferably 0.2 to 0.5 equivalent. If the amount used is too small or too large, the desired effect of improving physical properties may not be obtained.
[0034]
The reaction temperature in the reaction of the active conjugated diene polymer with a trifunctional or higher functional coupling agent (hereinafter also referred to as “coupling reaction”) is usually room temperature to 120 ° C., preferably 40 to 100. The reaction time is usually 1 minute to several hours, preferably 10 minutes to 2 hours. Within this range, the coupling reaction proceeds sufficiently and problems such as gelation due to side reactions are unlikely to occur.
[0035]
Thereafter, a polymerization stopper is added to stop the polymerization reaction.
Examples of the polymerization terminator include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; phenols such as phenol, methylphenol and 2,6-t-butyl-hydroxytoluene; and water. . Among these, alcohols are preferable, and methanol can be more preferably used. The amount used is usually 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.2 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, relative to the metal in the organic active metal catalyst used for the polymerization. It is a range.
[0036]
As described above, a coupling type conjugated diene polymer having a branched structure is formed. This coupling type conjugated diene polymer can be confirmed by GPC measurement of the polymers produced before and after the coupling reaction. For example, when a tetrafunctional coupling agent is used, a coupling type conjugated diene polymer having a weight average molecular weight approximately 4 times the weight average molecular weight of the polymer formed before the coupling reaction is formed. In this case, since four polymer chains are bonded to the reaction residue of the tetrafunctional coupling agent, the obtained coupling type conjugated diene polymer is sometimes referred to as a four-branched polymer. In the GPC measurement, a polymer having a branched structure tends to be measured as a low molecular weight polymer as compared with a linear polymer having almost the same absolute molecular weight.
[0037]
The whole polymer obtained in the step (2) may contain a linear polymer. Depending on the amount of the trifunctional or higher functional coupling agent and the coupling reaction conditions, an active conjugated diene polymer that does not react with the coupling agent may remain, or one or two active conjugated diene polymers may be present in the coupling agent. In some cases, a polymer in which the coalescence has reacted is produced. However, the total polymer obtained in the step (2) may contain 10% by weight or more, preferably 15 to 90% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the coupling type conjugated diene polymer. preferable.
[0038]
The obtained coupling type conjugated diene polymer may be obtained as a solid product by removing the polymerization solvent by a conventional method, or may be transferred to the next step with the polymer solution.
[0039]
[Step (3)]
The coupling type conjugated diene polymer obtained in the step (2) is cyclized using a cyclization catalyst to form a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure.
[0040]
As the cyclization catalyst, a conventionally known catalyst can be used.
Examples of the cyclization catalyst include sulfuric acid; organic sulfonic acid compounds such as monofluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and anhydrides or alkyl esters thereof; boron trifluoride. Metal halides such as boron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, diethylaluminum monochloride, aluminum bromide, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, iron chloride; These cyclization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
Among these cyclization catalysts, organic sulfonic acid compounds are preferable, and p-toluenesulfonic acid can be more preferably used.
[0041]
The amount of the cyclization catalyst used is appropriately selected according to the type of cyclization catalyst and the required cyclization rate, and is usually based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer obtained in step (2). 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight.
[0042]
The cyclization reaction proceeds when the conjugated diene polymer and the cyclization catalyst are brought into contact with each other, but is usually performed in an inert solvent. The inert solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction.
As the inert solvent, those described above as the polymerization solvent can be used. Among these, those having a boiling point of 70 ° C. or higher can be preferably used.
Although the usage-amount of an inert solvent is not specifically limited, The density | concentration of the conjugated diene polymer obtained at the process (2) becomes like this. Preferably it is 5-60 weight%, More preferably, it is the quantity used as 20-40 weight%.
[0043]
The reaction temperature in the cyclization reaction is usually 50 to 150 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
[0044]
As described above, a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure is obtained.
The obtained cyclized rubber is usually obtained as a solid by inactivating the cyclization catalyst by a conventional method, then removing the cyclization catalyst residue and removing the inert solvent.
[0045]
In the present invention, the conjugated diene polymer cyclized product having the branched structure can be subjected to a modification reaction with a polar group-containing compound, if necessary.
[0046]
The polar group-containing compound used for the modification reaction is not particularly limited as long as it is a compound that can introduce a polar group into the conjugated diene polymer cyclized product. For example, an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, Examples thereof include ethylenically unsaturated compounds having polar groups such as thiol groups, ester groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, cyano groups, silyl groups, and halogens.
As the polar group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, an epoxy group, and an amino group are preferable, and an acid anhydride group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are more preferable in terms of excellent adhesive improvement effect.
[0047]
Examples of the compound having an acid anhydride group or carboxyl group include ethylenically unsaturated compounds such as maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. Among them, maleic anhydride is used in terms of reactivity and economy.
[0048]
Examples of the ethylenically unsaturated compound containing a hydroxyl group include hydroxyalkyl esters of unsaturated acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) Unsaturated acid amides having hydroxyl groups such as acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) Polyalkylene glycol monoesters of unsaturated acids such as mono (meth) acrylate; polyhydric alcohol monoesters of unsaturated acids such as glycerol mono (meth) acrylate; among these, Hi B alkoxyalkyl esters are preferred, particularly 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylic acid.
[0049]
Examples of other ethylenically unsaturated compounds containing polar groups include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. are mentioned.
[0050]
The method for introducing the polar group-containing compound into the conjugated diene polymer cyclized product is not particularly limited. However, when adding an ethylenically unsaturated compound, generally a known reaction called an ene addition reaction or a graft polymerization reaction is used. Good.
This addition reaction is performed by reacting the conjugated diene polymer cyclized product and the polar group-containing compound in the presence of a radical generator, if necessary. Examples of the radical generator include peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, and methyl ethyl ketone peroxide; azobisisobutyronitrile. Azonitriles; and the like.
[0051]
The addition reaction may be performed in a solid phase state or a solution state, but is preferably performed in a solution state from the viewpoint of easy reaction control. As a solvent used, the thing similar to the polymerization solvent in a process (1) is mentioned, for example.
[0052]
The amount of the polar group-containing compound used is appropriately selected, but the ratio of the introduced polar group is usually 0.1 to 200 mmol, preferably 1 to 100 mmol, per 100 g of the cyclized rubber after modification. The range is preferably 5 to 50 mmol.
[0053]
The reaction for introducing a polar group can be performed under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure from the viewpoint of ease of operation. When carried out in an atmosphere of nitrogen or dry argon, side reactions derived from moisture can be suppressed.
Moreover, reaction temperature and reaction time should just follow a conventional method, Reaction temperature is 30-250 degreeC normally, Preferably it is 60-200 degreeC, and reaction time is 0.5 to 5 hours normally, Preferably it is 1 ~ 3 hours.
[0054]
The cyclized rubber of the present invention is used by adding colorants such as pigments and dyes; and compounding agents such as anti-aging agents, fillers, softeners, and waxes, as necessary. The compounding agent should just be generally used.
[0055]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t. -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] phenolic antioxidants such as methane; phenyl-α-naphthylamine, diphenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylene Examples include amine-based anti-aging agents such as diamines; phosphorus-based anti-aging agents such as tris (nonylphenyl) phosphite.
[0056]
Examples of the filler include calcium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, mica, silica, carbon black, talc, clay, titanium dioxide. Zinc oxide, glass fiber, carbon fiber and the like.
[0057]
The usage-amount of a compounding agent can be suitably selected with the objective of a mixing | blending and the kind of compounding agent.
[0058]
The shape of the cyclized rubber can be appropriately selected according to the use, but is usually a pellet or powder. In order to obtain a powder form, the solid cyclized rubber may be pulverized with a pulverizer such as a bantam mill, a jet mill, a disk mill, a ball mill, or a colloid mill under cooling.
[0059]
The average particle diameter of the powder particles is usually 1 μm to 200 μm, preferably 3 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 50 μm. The average particle diameter is a particle diameter corresponding to a 50% number-based integrated value in a number-based integral curve with respect to the particle diameter, which is measured by a laser diffraction / scattering method.
[0060]
The content of the cyclized rubber in the powder particles is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30% by weight or more.
[0061]
The shape of the powder particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and an indefinite shape.
[0062]
The powder particles made of the cyclized rubber of the present invention can be used, for example, as a powder coating by taking advantage of excellent adhesion to resins and metals. In the case of a powder coating material, a colorant is blended, and an anti-aging agent, a filler, a softening agent, a wax and the like are blended as necessary according to a conventional method.
[0063]
When pigments are used as colorants, benzidine, azo, and isoindoline pigments are used for yellow coloring, and azo lake, rhodamine lake, quinacridone, naphthol, and diketopyrrolopyrrole pigments are used for magenta coloring. However, phthalocyanine pigments and indanthrene pigments are preferably used for cyan coloring. Carbon black is usually used for black coloring. Examples of carbon black include thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, and lamp black.
[0064]
When dyes are used as colorants, azo, nitro, quinoline, quinophthalone, and methine dyes are used for yellow coloring, anthraquinone, azo, and xanthene dyes are used for magenta coloring, and anthraquinone is used for cyan coloring. , Phthalocyanine and indoaniline dyes are preferably used.
[0065]
The amount of the colorant to be used may be appropriately selected depending on the desired hue, density, etc., and is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclized rubber. .
[0066]
The powder coating material can be usually obtained by mixing a cyclized rubber with a colorant and, if necessary, an additive, pulverizing and classifying the mixture.
[0067]
The mixing method is not particularly limited, and for example, there is a method of melt-mixing using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll, a single screw or a twin screw extruder.
[0068]
What is necessary is just to follow the above-mentioned method as a grinding | pulverization method.
Examples of classification methods include air classification, centrifugal classification, and sieve classification.
[0069]
In addition, the cyclized rubber of the present invention can be used as a modifier for polymer molding materials by blending it with various polymer molding materials composed of thermoplastic resins, thermosetting resins, elastomers, etc. It is suitable for improving the property. Furthermore, it is also useful as a modifier for polymer molding materials to improve the dispersibility of different types of polymers that make up the polymer molding materials and the dispersibility of fillers, pigments, and other compounding agents in polymers. is there.
[0070]
Examples of the polymer used for the polymer molding material to be modified include the following.
1. Hydrocarbon resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl Thermoplastic resins such as butyrate resins, polyarylate resins, and fluorine resins.
2. Thermosetting resins such as phenolic resin, cresol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, urethane resin.
[0071]
3. Vulcanized rubbers such as natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; elastomers such as olefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer.
[0072]
Among these, hydrocarbons such as chain olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polypentene-1; cyclic copolymers such as addition copolymers of ethylene and norbornene, ring-opening polymers of norbornenes, and the like; When blended with a thermoplastic resin, the effect of modification by cyclized rubber is great.
[0073]
The above polymers can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, colorants such as pigments and dyes; anti-aging agents, fillers, softeners, waxes, antistatic agents A compounding agent such as an agent, a stabilizer, a lubricant, a cross-linking agent, an antiblocking agent, a light blocking agent, and an ultraviolet absorber can be appropriately blended.
[0074]
The blending amount as the modifier is appropriately selected according to the type of polymer molding material and the required performance, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer in the polymer molding material. Is 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 2 to 5 parts by weight.
[0075]
Furthermore, the cyclized rubber of the present invention is used as an adhesive component such as a primer component or a binder component for a paint in a coating agent such as a primer or a paint for the above-described polymer molding material, thereby Adhesiveness with paint can be remarkably improved. In this case, the cyclized rubber is preferably contained in an amount of 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the total solid content in the coating agent such as primer or paint.
[0076]
When used as a coating agent, other adhesive components and various additives are blended with the cyclized rubber as necessary.
[0077]
Examples of other adhesive components include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, chlorinated olefin resin, and silicone rubber.
The ratio in the case of blending other adhesive components is appropriately selected according to the type and blending purpose, but is usually a weight ratio between the cyclized rubber and the other adhesive components, and is usually 100: 0 to 5:95. Preferably it is 80: 20-30: 70, More preferably, it is 70: 30-50: 50.
[0078]
Moreover, as an additive, the thing similar to the case where it mix | blends with a polymer as mentioned above in the term of a modifier is illustrated.
[0079]
A coating agent comprising a cyclized rubber is usually obtained by dissolving or dispersing a cyclized rubber or a mixture of the cyclized rubber and other components in a solvent. The solvent to be used may be appropriately selected, and examples thereof include an aliphatic solvent, an alicyclic solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a halogen solvent, and an aqueous solvent. Can be mentioned. The amount of the solvent used is in such a range that the solid content concentration of the coating agent is usually 5 to 95% by weight, preferably 15 to 60% by weight.
[0080]
The coating agent containing the cyclized rubber of the present invention can also be used as a surface treatment agent for dispersion materials such as various fillers and pigments. When the dispersion material is surface-treated with the coating agent, the dispersibility of the dispersion material with respect to various polymers is improved.
As the filler and pigment to be surface-treated, those described above can be used. The amount of the cyclized rubber used is appropriately selected according to the type of the dispersing material and the type of the polymer in which it is dispersed, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of the dispersing material. It is used at a ratio of 20 parts by weight.
[0081]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0082]
(1) Analysis of polymer gel permeation chromatography (GPC) GPC analysis of the polymer was carried out under the following conditions. All molecular weights are standard polystyrene equivalent values.
Measuring instrument: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Tosoh G5000HXL, G4000HXL and G2000HXL connected in series were used.
Detector: Differential refractometer
Eluent: Tetrahydrofuran (1 ml / min)
Column temperature: 40 ° C
GPC analysis of the polymer before the coupling reaction and after the coupling reaction is performed, and the weight average molecular weight of the polymer produced before the coupling reaction is approximately n times (n is an integer of 3 or more). The presence of the n-branched polymer, its weight average molecular weight (Mw) and content were determined.
GPC analysis of the cyclized rubber was conducted, and the weight average molecular weight (Mw) of the whole polymer, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having a branched structure and the content thereof, and the weight average molecular weight of the linear polymer (Mw) and its content were determined.
[0083]
(2) Glass transition temperature of polymer
The glass transition temperature of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: SSC5200) under the conditions of a starting temperature of −100 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min.
[0084]
(3) Cyclization rate of cyclized product of conjugated diene polymer
By proton NMR analysis, the peak areas of protons derived from double bonds before and after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer were measured, respectively, and the ratio of double bonds remaining in the cyclized product was defined as 100 before the cyclization reaction. Asked. And the cyclization rate (%) was calculated | required by calculation formula = (100-ratio of the double bond which remains in a cyclization thing).
[0085]
(4) Measurement of the amount of polar groups (carboxyl groups) in the modified polymer
The acid value of the modified polymer was measured according to the method described in “Reference Oil Analysis Test Method” (Japan Oil Chemicals Association) 2, 4, 1-83, and converted to the amount of carboxyl groups in the polymer.
[0086]
(5) Peel strength
Using a cutter blade, a cut was made on the surface of the molded body to which the paint had been applied until the blade reached the substrate with a width of 1 cm, and the coating film at the end was peeled off. The edge of the peeled coating film was pulled in the direction of 180 ° at a speed of 50 mm / min, and the peel strength (unit: kgf / cm) was measured.
[0087]
Example 1
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 6100 g of toluene and 45.2 mmol of n-butyllithium (a hexane solution having a concentration of 1.56 mol / liter), and the internal temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 2600 g of isoprene was continuously added to the reactor over 60 minutes while controlling the internal temperature not to exceed 75 ° C. After completion of the addition of isoprene, the mixture was further reacted at 70 ° C. for 1 hour to confirm that the polymerization conversion rate was 100%. The weight average molecular weight of the polymer produced at this point was 92,000.
Next, 3.5 mmol of tetramethoxysilane was added and reacted at 70 ° C. for 120 minutes. Thereafter, 32.5 mmol of methanol was added as a polymerization terminator to stop the polymerization reaction, and a conjugated diene polymer a was obtained.
A part of the obtained conjugated diene polymer a was sampled and subjected to GPC analysis. Conjugated diene polymer a contained 25% of a tri-branched polymer and a 4-branched polymer, and the weight average molecular weight of both was 305,000. Furthermore, the conjugated diene polymer a contained 75% of a linear polymer having a weight average molecular weight of 92,000.
[0088]
After stopping the polymerization reaction, the temperature was raised to 80 ° C., 31.2 g of p-toluenesulfonic acid was added, and a cyclization reaction was performed for 3 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Thereafter, a 25% aqueous solution of sodium carbonate containing 11.9 g of sodium carbonate was added to stop the reaction. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was filtered using a glass fiber filter having a pore size of 1 μm to remove catalyst residues. Removed.
[0089]
Toluene was distilled off from the reaction solution after filtration at 160 ° C., and when the solid content concentration reached 80 to 85% by weight, 65 g of maleic anhydride was added and reacted at 160 ° C. for 1 hour. Thereafter, unreacted maleic anhydride and toluene were distilled off, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.6 g was added, and then poured into a metal vat coated with tetrafluoroethylene resin. . This was dried under reduced pressure at 75 ° C. to obtain a modified cyclized rubber A.
The modified cyclized rubber A was analyzed, and the results are shown in Table 1.
[0090]
(Example 2)
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 6100 g of toluene and 56.3 mmol of n-butyl lithium (1.56 mol / liter hexane solution), and the internal temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 2600 g of isoprene was continuously added to the reactor over 60 minutes while controlling the internal temperature not to exceed 75 ° C. After completion of the addition of isoprene, the mixture was reacted at 70 ° C. for 1 hour to confirm that the polymerization conversion rate was 100%. The weight average molecular weight of the polymer produced at this time was 73,000.
Next, 4.1 mmol of tetrachlorosilane was added and reacted for 120 minutes. After the reaction, 38.2 mmol of methanol was added as a terminator to obtain a conjugated diene polymer b.
A part of the obtained polymer b was sampled and subjected to GPC analysis. The conjugated diene polymer b was composed of 30% of a 4-branched polymer having a weight average molecular weight of 241,000 and 70% of a linear polymer having a weight average molecular weight of 73,000.
[0091]
After stopping the polymerization reaction, the temperature was raised to 80 ° C., 31.2 g of p-toluenesulfonic acid was added, and a cyclization reaction was performed for 3 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Thereafter, a 25% aqueous solution of sodium carbonate containing 11.9 g of sodium carbonate was added to stop the reaction. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was filtered using a glass fiber filter having a pore size of 1 μm to remove catalyst residues. Removed.
[0092]
Toluene was distilled off from the reaction solution after filtration at 160 ° C., and when the solid content concentration reached 80 to 85% by weight, 65 g of maleic anhydride was added and reacted at 160 ° C. for 1 hour. Thereafter, unreacted maleic anhydride and toluene were distilled off, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.6 g was added, and then poured into a metal vat coated with tetrafluoroethylene resin. . This was dried under reduced pressure at 75 ° C. to obtain a modified cyclized rubber B. The modified cyclized rubber B was analyzed, and the results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

[0094]
(Example 3)
20 parts of modified cyclized rubber A, 15 parts of titanium oxide and 80 parts of xylene were mixed with a high-speed stirrer (disper) for 10 minutes, and then diluted with thinner so that the flowability would be 13 to 14 seconds in the flow-down time to prepare a primer did. The above fluidity is measured by the Ford Cup No. specified in JIS K 5400. According to Method 4, it means the flow time at 20 ° C.
[0095]
The resin material shown in Table 2 was injection molded to produce three types of molded plates X to Z (50 mm × 80 mm × 3 mm). In addition, after mixing each compounding component with a Henschel mixer, Y used the thing melt-kneaded with the twin-screw extruder and pelletized.
[0096]
[Table 2]

[0097]
After thoroughly washing the molded plates X to Z with water and drying, using a spray gun with a caliber of 1.0 mm and a spray pressure of 3.5 to 5.0 MPa, the film thickness is 10 μm on the molded plate. The primer was spray painted. After drying for 5 minutes, the two-component curable urethane-based metallic paint (product name RB-212 (base paint) and trade name RB-288 (clear paint) manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.)) Two coats were applied using the same spray gun as described above to a thickness of 80 μm. After drying at 23 ° C. for 15 minutes, it was dried in a non-circulating dryer at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature for 3 days to obtain a coated test piece. The peel strength of this coating film was measured, and the results are shown in Table 3.
[0098]
(Example 4)
A primer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the modified cyclized rubber B was used in place of the modified cyclized rubber A to obtain a coated test piece. The peel strength of this coating film was measured, and the results are shown in Table 3.
[0099]
(Comparative Example 1)
A coated test piece was obtained in the same manner as in Example 3 except that the primer was not applied. The peel strength of this coating film was measured, and the results are shown in Table 3.
[0100]
[Table 3]

[0101]
Table 3 shows the following.
When the cyclized rubber of the present invention is used as an adhesive component of the primer, the adhesion of the coating film coated on the primer surface is remarkably improved.
[0102]
(Example 5)
95 parts of polypropylene resin (J3050HP: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 5 parts of modified cyclized rubber A and 0.1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed with a Henschel mixer, and then a twin screw extruder. Was used and kneaded at a melting temperature of 200 ° C. to obtain resin composition pellets. This pellet was injection-molded to obtain a molded plate (thickness 3 mm × width 50 mm × length 80 mm).
On this molded plate, using a spray gun having a caliber of 1.0 mm and a spray pressure of 3.5 to 5.0 MPa, a two-component curable urethane-based metallic paint (trade name RB-212 manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd. (base paint) ) And trade name RB-288 (clear paint)) were applied in two coats so that the film thickness of the entire coating film was 80 μm. After drying at 23 ° C. for 15 minutes, it was dried in a non-circulating dryer at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature for 3 days to obtain a coated test piece. The peel strength of this coating film was measured, and the results are shown in Table 4.
[0103]
(Example 6)
A molded plate was produced in the same manner as in Example 5 except that the modified cyclized rubber B was used instead of the modified cyclized rubber A, and a coating test piece was produced using the molded plate. The peel strength of this coating film was measured, and the results are shown in Table 4.
[0104]
(Comparative Example 2)
Except for using a resin composition comprising 100 parts of polypropylene resin (J3050HP: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and 0.1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) without using a modified cyclized rubber, In the same manner as in Example 5, a molded plate was produced, and a coating test piece was produced using the molded plate. The peel strength of this coating film was measured, and the results are shown in Table 4.
[0105]
[Table 4]

[0106]
Table 4 shows the following.
The molded body made of polypropylene resin containing the cyclized rubber of the present invention has remarkably improved adhesion to the coating film.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided a cyclized rubber having a branched structure and a method for producing the same, which can remarkably improve the adhesion between a molded body made of a nonpolar polymer such as polypropylene and polyethylene and a paint.

Claims

Active conjugation in which a conjugated diene monomer, or a monomer copolymerizable with a conjugated diene monomer and a conjugated diene monomer, is polymerized using an organic active metal catalyst to have an active metal at the end of the polymer chain Forming a diene polymer;
A step of reacting the active conjugated diene polymer with a trifunctional or higher functional coupling agent to form a coupled conjugated diene polymer having a branched structure;
Cyclizing the coupling-type conjugated diene polymer using a cyclization catalyst to form a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure;
A process for producing a cyclized rubber having a branched structure comprising:
A process for producing a cyclized rubber, comprising the step of introducing a polar group by reacting a conjugated diene polymer cyclized product with a polar group-containing compound after forming a conjugated diene polymer cyclized product having a branched structure Method.