JP4206622B2 - Catalyst recovery method - Google Patents

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【００１２】
本発明の方法において、そのシュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応は、ホスホニウム塩触媒の存在下に液相で行われ、反応式（１）に示したように、シュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルと一酸化炭素（気体）とが生成する。脱ＣＯ反応で生成した一酸化炭素は気体となって反応系外へ排出され、必要であれば精製したのち、ＣＯ原料として利用することができる。
【００１３】
シュウ酸ジエステルとしては、前記式の置換基Ａ¹及びＡ²がいずれもアリール基であるシュウ酸ジアリールが最も好ましい。
【００１４】
シュウ酸ジアリールとしては、そのアリール基が、（ａ）フェニル基、（ｂ）メチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜１２のアルキル基、エトキシ、メトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はニトロ基などの置換基を有する置換フェニル基、或いは、（ｃ）ナフチル基などであるものが挙げられる。
【００１５】
置換フェニル基は、各種の異性体のいずれかであってもよく、それらの異性体としては、（ａ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メチルフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）エチルフェニル基などのｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、（ｂ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）エトキシフェニル基などのｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、（ｃ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）フルオロフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）クロロフェニル基などのｏ−（又はｍ−、ｐ−）位にハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、そして（ｄ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応に使用されるホスホニウム塩触媒は、下記の一般式（Ａ）で表されるホスホニウム塩を主成分とするもの（特に、ホスホニウム塩を６０モル％〜１００モル％の含有率、更に８０モル％〜１００モル％の含有率で含有するもの）であることが好ましい。
【００１７】
【化２】

【００１８】
一般式（Ａ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³およびＲ⁴は、アリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ^-は、ホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子または原子団を表わす。一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩の例としては、特開平８−３３３３０７号公報に記載されている種々のホスホニウム塩化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、前記の一般式（Ａ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³およびＲ⁴が、アリール基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭原子数７〜２２のアラルキル基、炭素原子数４〜１６の複素環基、又はアリールオキシ基からなる群から選ばれた置換基であることが好ましい。なお、前記の一般式（Ａ）のＲ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、又はＲ¹とＲ⁴の間で架橋されてリン原子を含む環を形成しているホスホニウム塩であっても差し支えない。
【００２０】
本発明においては、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応によって得られた炭酸ジエステルを含む反応液、もしくはその反応液から炭酸ジエステルの一部を蒸発などの方法で分離した残留液（濃縮液）に、有機極性溶媒を添加して希釈すると共に、ハロゲン化水素を添加することにより、反応混合物中のホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩成分をハロゲン化水素付加体として析出させて分離することによって、ホスホニウム塩触媒もしくはその有効成分を回収する。
【００２１】
希釈に用いられる有機極性溶媒は、反応混合物に対して高い相溶性を有していると共に、希釈液からホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体を析出させる析出温度において、他の成分を析出させたり、希釈液全体を固化させたりすることなく、液状を維持し、しかも、ホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体に対しては不溶性を示して、その希釈液からホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を効率良く析出させることができるものであれば特に限定はない。その好ましい例としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、そしてエステル系溶媒などの有機極性溶媒を挙げることができる。
【００２２】
上記のケトン系溶媒としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどの低級アルキルケトン類、そしてシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの環状ケトン類などを挙げることができる。
【００２３】
エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−ペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの低級アルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドピランなどの環状エーテル類、そしてジアリールエーテル類などを挙げることができる。
【００２４】
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパンなどの炭素原子数１〜６のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
【００２５】
エステル系溶媒としては、低級アルキルギ酸エステル、低級アルキル酢酸エステル、低級アルキルプロピオン酸エステルなどの低級脂肪族カルボン酸エステル、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、メチルエチル炭酸エステル、ジブチル炭酸エステルなどの低級アルキル炭酸ジエステル、ジメチルシュウ酸エステル、ジエチルシュウ酸エステルなどのシュウ酸ジ低級アルキルエステル、エチレングリコール酢酸エステル、エチレングリコールの低級脂肪酸エステル、そして酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いる有機極性溶媒としては、特に、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンのような両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１５（特に３〜１０）の非対象タイプの低級アルキルケトン、そしてジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの合計炭素原子数４〜１５の低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２７】
反応混合物を希釈するために加える有機極性溶媒の使用量は、反応混合物に対して０．５〜１０倍容量、特に０．５〜５倍容量、さらに０．８〜１．５倍容量となるような量であることが好ましい。反応混合物の希釈に使用する有機極性溶媒の使用量が少なくなり過ぎると、目的のホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体以外にも、有機物が析出し、或いは希釈液全体が固化して晶析操作すらできなくなる場合がある。また、有機極性溶媒の使用量が多くなり過ぎると、有機極性溶媒の分離・回収に多大のエネルギーを必要とする。
【００２８】
本発明において有機極性溶媒で希釈された反応混合物に添加するハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素又は塩酸（塩化水素水溶液）、臭化水素又は臭化水素酸（臭化水素水溶液）を用いることができるが、塩酸が最も好ましい。
本発明において、反応混合物の希釈液に添加するハロゲン化水素の使用量は、ホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩（もしくはホスホニウム成分、以下同様）１モルに対して、１〜１０モル、特に１．１〜５モルとなるような量であることが好ましい。
【００２９】
なお、塩化水素などのハロゲン化水素は、そのまま前記の希釈液へ添加してもよいが、塩酸水溶液を希釈液へ添加することも好ましい。しかし、希釈液中に水分が多くなりすぎると、炭酸ジエステルやシュウ酸ジエステルの加水分解が起こりやすくなるので、塩酸（塩化水素水溶液）として添加する場合は、その塩酸の濃度が１５重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
反応混合物に有機極性溶媒を添加して得られた希釈液からホスホニウム塩をハロゲン化水素付加体として析出させる際の析出温度は、通常５〜８０℃であり、特に１０〜７０℃、更に２０〜６０℃であることが好ましい。析出温度が余りに高くなり過ぎると、希釈液中のホスホニウム塩成分がホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体として高い割合で析出しないことがある。また、析出温度が低くなり過ぎると、希釈液中の触媒成分以外の成分が析出したり、希釈液自体が固化することがある。
【００３１】
本発明において脱ＣＯ反応用に使用されるホスホニウム塩触媒の主成分であるホスホニウム塩類は、前記の一般式（Ａ）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示される置換基は、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数６〜２２のアリール基、メチル、エチル、ｎ−（又はｉ−）プロピル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素原子数１〜１６のアルキル基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素原子数７〜２２のアラルキル基を、チエニル、フリル、ピリジルなどの炭素原子数４〜１６の複素環基（好ましくは５〜７員環、特に６員環の複素環基）、及び、フェニルオキシ、ナフチルオキシなどのアリールオキシ基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示される置換基は、各置換基を形成している芳香族環又は複素環の環構造の任意の位置に、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素原子数１〜１０のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニルなどの炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あるいはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などを有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示される置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
ホスホニウム塩としては、例えば、一般式（Ａ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の全てがアリール基であるもの（すなわちテトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの三個がアリール基であって一個が別の置換基であるもの（トリアリールアルキルホスホニウム塩）を好適に挙げることができ、そして、特に、テトラアリールホスホニウム塩類が好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ）のホスホニウム塩の対イオンＸ^-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオンなどのハイドロジェンハライドイオンや、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどのハロゲン酸イオンや、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオンなどの過ハロゲン酸イオンや、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどの脂肪族カルボン酸イオンや、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオンなどの芳香族カルボン酸イオンや、フェノキサイドイオンなどの芳香族ヒドロキシイオンや、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオンなどの無機酸イオンや、アルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオンや、アリールスルホン酸又はスルフィン酸イオンなどが挙げられる。
【００３５】
上記の対イオンＸ^-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオンなどのハイドロジェンハライドイオンが好ましい。特に好ましいのは、塩素イオン、ハイドロジェンジクロライドである。
【００３６】
一般式（Ａ）のホスホニウム塩としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が全てアリール基であって、対イオンＸ^-がハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハライド、及び、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が全てアリール基であって、対イオンＸ_-がハイドロジェンジハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ましい。
【００３７】
前記のテトラアリールホスニウムハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムヨーダイド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−ビフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシカルボニルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、１−ナフチル（トリフェニル）ホスホニウムクロライドを挙げることができる。
【００３８】
前記のテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどを挙げることができる。
【００３９】
ホスホニウム塩触媒としては、テトラアリールホスホニウムハライド類（特にテトラフェニルホスホニウムクロライドなどのテトラアリールホスホニウムクロライド類）及び／又はテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライド類（特にテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドなどのテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライド類）を主成分として（特に脱ＣＯ触媒のホスホニウム塩成分の全量に対して８０モル％〜１００モル％の含有率で）含有するものが最も好ましい。
【００４０】
ホスホニウム塩を触媒として脱ＣＯ反応に使用する場合に、ホスホニウム塩を単独で（触媒のホスホニウム塩成分の全量に対して実質的に１００モル％の含有率で）反応に使用することができるが、そのホスホニウム塩類に加えて、無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物などのハロゲン化合物を反応系に共存させて脱ＣＯ反応を行なうことがホスホニウム塩触媒の活性を好適に維持する上で好ましい。
【００４１】
無機ハロゲン化合物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのアルミニウムのハロゲン化物、塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウムなどの白金族金属のハロゲン化物、、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、オキシ臭化リンなどのリンのハロゲン化物、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウなどの硫黄のハロゲン化物、塩素、臭素などのハロゲン単体などが用いることが好ましい。
【００４２】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、（ａ）飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物：クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどの塩化アルカン、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリドなどのハロゲン化アラルキル、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などのハロゲン置換脂肪族カルボン酸、（ｂ）カルボニル炭素にハロゲン原子が結合してる構造を有する有機ハロゲン化合物：塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイルなどのカルボン酸ハライド、クロログリオキシル酸フェニル、クロロギ酸フェニルなど、（ｃ）イオウ原子にハロゲン原子が結合してる構造を有する有機ハロゲン化合物：ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【００４３】
脱ＣＯ反応において使用されるホスホニウム塩触媒は、一種類の単独であっても、また、二種以上の混合物であってもよい。また、その脱ＣＯ触媒は脱ＣＯ反応液中に均一に溶解しているが、一部は懸濁されていてもよい。ホスホニウム塩の使用量（脱ＣＯ反応系に供給される量）は、この反応系に供給されるシュウ酸ジエステルに対して、０．００１〜５０モル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好ましい。
【００４４】
本発明の触媒回収方法では、第１工程においてシュウ酸ジエステル、ホスホニウム塩触媒を脱ＣＯ反応装置へ供給して、副生する一酸化炭素ガスを除去しながらシュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジエステルを生成させ、第２工程においてその脱ＣＯ反応液を蒸発器へ供給して、蒸発成分（生成した炭酸ジエステルを含む）と蒸発残液（残留液）とに分離し、次いで、第３工程において、その蒸発残液の少なくとも一部を触媒回収装置へ供給し、該蒸発残液を約１０〜１３０℃の温度に冷却し、有機極性溶媒を加えて希釈し、さらに、ハロゲン化水素を希釈液に添加して、希釈液中のホスホニウム塩をハロゲン化水素付加体として析出させる操作によって実施することが好ましい。
【００４５】
本発明の触媒回収方法の実施に際しては、図１に示すように、まず、第１工程として、シュウ酸ジエステル（特にシュウ酸ジフェニル：ＤＰＯなどのシュウ酸ジアリール）をライン（２）から、そしてホスホニウム塩触媒をライン（１）、必要であれば塩酸などのハロゲン化合物をライン（１６）から、脱ＣＯ反応装置（反応器）（３）へ供給して、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜３５０℃）、反応圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、及び、反応時間約０．５〜２０時間（特に１〜１０時間）の反応条件で、副生する一酸化炭素ガスを除去しながら、シュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させることによって、炭酸ジエステル（特に、炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール）を生成させる。
【００４６】
次に、第２工程において、第１工程で得られた脱ＣＯ反応液をライン（４）経由で蒸発器（５）へ供給して、炭酸ジエステルなどの蒸発を行なって、蒸発成分と、脱ＣＯ触媒などの非蒸発成分と高沸点物質などを含む蒸発残液（残留液あるいは濃縮液）とに分離する。そして、その蒸発成分（蒸気）をライン（９）経由にて蒸留精製装置へ供給しながら、一方蒸発残液をライン（６）から抜き出し、次の第３工程へ供給する。なお、蒸発残液は、その大部分（蒸発残液の約８０重量％〜９９．９重量％）をライン（６）経由で、シュウ酸ジエステルや脱ＣＯ触媒やハロゲン化合物などと共に脱ＣＯ反応器（３）へ供給してリサイクルすることが好ましい。
【００４７】
次に、第３工程において、蒸発器（５）の底部からライン（６）経由で抜き出されたその蒸発残液の少なくとも一部をパージ液ライン（７）経由で、混合槽或いは晶析槽（１０）と分離装置（１１）とを有する触媒回収装置へ供給し、晶析槽（１０）において該蒸発残液を約１０〜１３０℃（特に、２０〜１１０℃）の温度に冷却すると共に、その蒸発残液に対して約０．５〜５倍容量の有機極性溶媒（例えば、低級アルキルケトンなど）をライン（１３）から加えて希釈し、更に、その希釈液中のホスホニウム塩１モルに対して１〜１０モルのハロゲン化水素をライン（１４）から希釈液に添加して、必要があれば、その希釈液を析出温度の５〜８０℃に冷却しながら、希釈液中のホスホニウム塩成分をそのハロゲン化水素付加体（例えば、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライド）として、５〜８０℃の温度で析出させ、最後に触媒回収装置の触媒分離装置（１１）で濾別などして分離・回収することが好ましい。
【００４８】
脱ＣＯ反応装置（反応器）（３）、蒸発器（５）、及び触媒回収装置の混合槽（晶析槽）（１０）と触媒分離装置（１１）の構造、並びに、それらの材質は、特に制限されるものではなく、脱ＣＯ触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させＣＯガスと共に炭酸ジエステルを生成させ、その反応液から炭酸ジエステルを蒸発させ、更にその蒸発残液から触媒を回収することができれば、どのような形式の反応装置、蒸発器、触媒回収装置であってもよい。反応装置（反応器）（３）としては、例えば、１槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換式の管型反応器、塔型反応器などを挙げることができ、蒸発器としては、通常の蒸発器、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを挙げることができ、そして、特に反応装置及び蒸発器は、グラスライニング製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製である装置（反応器、蒸発器）であることが好ましい。
【００４９】
脱ＣＯ反応で得られる反応液には、その目的物である炭酸ジエステルと共に、未反応のシュウ酸ジエステル、副生物（高沸点物質など）、脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分が含有されているので、炭酸ジエステルをこの脱ＣＯ反応液から蒸発させて分離精製して、回収するには、まず、脱ＣＯ反応液を流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などの蒸発装置（蒸発器）（５）へ供給して、触媒成分、高沸点の副生物などを含有する未蒸発成分（残留液もしくは濃縮液）（６）と、炭酸ジエステルなどを含有する蒸発成分（蒸発留分）（９）とに分離する。
【００５０】
そして、例えば、蒸発器（５）で得られた蒸発成分（蒸気）を、ライン（９）経由で充填式蒸留塔、棚段式蒸留塔などを有する蒸留精製装置〔第１蒸留搭（１７）及び第２蒸留搭（１８）〕へ供給して、炭酸ジエステルを蒸留精製して、第２蒸留搭の塔頂からライン（１９）経由で精製された高い濃度の炭酸ジエステルを得るという一般的な蒸留精製方法を用いて炭酸ジエステルを回収することが好ましく、そのような蒸留精製によって純度の高い炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジフェニル：ＤＰＣなど）を得ることができる。なお、第１蒸留搭の塔頂部からは軽質留分が抜き出され、一方、第２蒸留搭（１８）の底部からは高沸点物質を含有する残留分（缶液）がライン（２０）経由で抜き出される。
【００５１】
本発明の触媒回収方法の第３工程（触媒回収工程）における前記の触媒回収装置は、例えば、前記の炭酸ジエステルの蒸発器で生じた未蒸発成分からなる残留液を冷却及び一定の温度に保つための温度制御手段（図１に図示していない。晶析槽に付設されていてもよい）、前記の蒸発残液と希釈用の有機極性溶媒とハロゲン化水素とを混合し、その希釈液からホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体を析出させるための混合槽（晶析槽）（１０）、及び、その析出物を濾過などによって分離・回収するための析出物（回収触媒）の分離装置（濾別装置、遠心分離装置など）（１１）を少なくとも有していることが好ましい。
【００５２】
前記の触媒回収装置は、必要であれば、分離装置で分離された析出物（ホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を主として含有している）を洗浄装置で前記の有機極性溶媒により洗浄したり、析出物を乾燥装置で乾燥することができるように、各装置と連関していることが、脱ＣＯ触媒としてそのまま使用することができる高い純度の析出物を得ることができるので好ましい。前述のようにして得られた析出物の乾燥物は、更に、塩酸水溶液などの強酸水溶液で洗浄すると、ホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を主成分とする析出物中に僅かに混入してきている、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの重金属またはその化合物が、該重金属成分を１００ｐｐｍ以上、特に５０ｐｐｍ以上含有していないという高いレベルまで確実に除去できるので好ましい。
上記の塩酸洗浄は、塩酸濃度２０〜３５％、好ましくは２５〜３５％の塩酸水溶液を用い、塩酸洗浄に用いる乾燥した析出物（ケーキ）の単位重量に対して１〜１０倍重量、好ましくは２〜５重量倍となるように塩酸水溶液を使用して、その塩酸洗浄の温度を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃として行なうことが好ましい。
上記析出物中の重金属もしくはその化合物は、その析出物から脱ＣＯ反応用触媒溶液を調製して脱ＣＯ触媒として反応系に供給して使用した場合に、脱ＣＯ反応に悪影響を与える場合がある。
【００５３】
前記の分離装置において得られる析出物は、主としてホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体（回収触媒）（１２）であり、例えば、加圧濾過装置などの分離装置（１１）で濾別された後に、洗浄されたケーキ状物のもの（濾過ケーキ）として得られる。
例えば、前記の析出物がテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣと略記することもある）の塩化水素付加体（テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）を主成分とするケーキ状物である場合には、その濾過ケーキを約６０〜２００℃で約１〜１０時間乾燥することによって高い純度のＴＰＰＣの塩化水素付加体の白色粉末とすることができ、その白色粉末をそのまま使用して、例えばシュウ酸ジフェニル溶液として、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ触媒（ホスホニウム塩触媒）として前記の脱ＣＯ反応装置へ供給して再使用することができる。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
〔炭酸ジフェニルの製造〕
図１に示すような連続製造装置において、内容積２５０リットルのグラスライニング製攪拌槽（該攪拌槽の２槽連結タイプであり、１槽目から２槽目へはオーバーフロー管で連結）からなる脱ＣＯ反応器に、シュウ酸ジフェニル及びテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対して１．５重量％）を仕込み、脱ＣＯ反応器のジャケットに熱媒を通じて加熱し、攪拌下に脱ＣＯ反応させた。１槽目の反応槽の転化率が約６０％、２槽目の転化率が約８０％になったところで、シュウ酸ジフェニルおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対し１．５重量％）を１槽目の反応器に連続フィードを開始した。上記の脱ＣＯ反応において、脱ＣＯ反応器内の温度（反応温度）は各槽ともに２２５℃に調整して維持した。
【００５５】
脱ＣＯ反応器から抜き出された脱ＣＯ反応液は、内容積１００リットルのグラスライニング製の蒸発槽（蒸発器）にフィードし、その蒸発器のジャケットにスチームを通じながら６ｋＰａＡの減圧で炭酸ジフェニルを蒸発させて、脱ＣＯ反応液の濃縮を行った。
脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分を含む残留液（蒸発残液）は、その一部を、後で示すような組成になるようにパージ量を調整しながら、反応系外にパージし、残部を全て前記の脱ＣＯ反応器へリサイクルした。脱ＣＯ反応を連続で行なった。なお、蒸発残液を脱ＣＯ反応器へリサイクルする時に、クロロホルム（蒸発残液中の触媒成分に対して約１０モル％に相当する量）を連続で添加した。
【００５６】
〔触媒回収〕
前述のようにして、蒸発器にて炭酸ジフェニルを蒸発回収させて濃縮された残留液を一部パージして得られたパージ液では、炭酸ジフェニルが５２．４０重量％、シュウ酸ジフェニルが１５．６４重量％、フェノール０．０６重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ホスホニウム塩成分）が２．９６重量％、その他の副生物（高沸点物質）が２８．９４重量％であった。
図１に示すような触媒回収装置を用い、３００リットルのグラスライニング製攪拌槽（混合槽）に、約１００℃に冷却した前記の触媒を含有するパージ液１００ｋｇを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２０ｋｇと共に加えて攪拌・混合しながら、ジャケットに冷水及び／または温水を通じて、液温を４０℃に調整し、その４０℃で安定させた後、２８重量％の塩酸水溶液３．１ｋｇを投入した。
【００５７】
この混合槽内で、パージ液を４０℃に３０分間維持し、攪拌を続けた後、析出してきたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（ＴＰＰＣの塩酸付加体）をガラス・ライニング製加圧濾過器で濾過した。
この濾過によって得られた析出物の濾過ケーキは、ＭＩＢＫ（約１０リットル）で洗浄した後、真空乾燥器に入れて、１２０℃、５０トールで５時間乾燥した。
得られた回収触媒は、重量２．９９ｋｇの白色粉末で、分析したところ、ＴＰＰＣの純度は、付加塩酸分を除くと塩酸付加体９９．０重量％、水分が７００ｐｐｍ、ＭＩＢＫが８０ｐｐｍであった。この結果、ＴＰＰＣのパージ液からの回収率は、９２．０％であった。
【００５８】
［参考例１］
実施例１で得られたＴＰＰＣの塩酸付加体を主成分とする白色粉末（回収触媒）を用いて、シュウ酸ジフェニルの脱ＣＯ反応試験を行なった。
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、蒸留精製したシュウ酸ジフェニル１００．０ｇと回収触媒２．００ｇとを加え、オイルバスに浸けて、２３０℃で脱ＣＯ反応させた。この反応で発生する一酸化炭素を抜きながら１時間反応させた後の反応液の組成を分析したところ炭酸ジフェニルが５６．２１重量％、シュウ酸ジフェニルが４１．７０重量％、フェノールが０．１５重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリドが１．９４重量％であった。
【００５９】
回収触媒の代りに、試薬のテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）とそのＴＰＰＣに対して等モルのクロロホルムとを用いて同様の試験を実施したところ、１時間後の反応液の組成は、炭酸ジフェニルが５６．２４重量％、シュウ酸ジフェニルが４１．６７重量％、フェノールが０．１５重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリドが１．８４重量％であった。
【００６０】
［実施例２〜２０］
実施例１で使ったものと同じ反応混合物残液（パージ液）を用いて、溶媒、温度、塩酸量などを変えた実験を行なった結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１において、各記号などは、以下の意味を有する。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＤＭＥ：ジメトキシエタン、ＤＭＣ：炭酸ジメチル、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＩＰＥ：イソプロピルエーテル、ＣｘＯＮ：シクロヘキサノン、回収率：反応混合物残液（パージ液）中のＴＰＰＣ量に対する晶析・濾過分離ＴＰＰＣ量の割合、回収ＴＰＰＣ純度：乾燥（溶媒除去）後の純度
【００６３】
［実施例２１］
〔炭酸ジアリールの製造法（触媒回収プロセス組み込み）〕
図１に示されるような、製造フローでシュウ酸ジフェニルから炭酸ジフェニルを製造した。
図１に概略示すような、２５０リットルのグラス・ライニング製攪拌槽からなる反応器にシュウ酸ジフェニルを４８ｋｇ／時、テトラフェニルホスホニウムクロリドを１２ｇ／時で連続フィードし、反応器は、ジャケットに熱媒を通じることにより２２５℃に維持して脱ＣＯ反応を行なわせた。反応器はガス配管に圧力制御弁を設置して、反応器圧力が０．４ＭＰａＧになるように制御した。
【００６４】
反応器の液面を一定に維持するように、反応器から反応混合液を蒸発器（１００リットルのグラス・ライニング蒸発器）へ抜出して、蒸発器のジャケットにスチームを通じて加熱し、１．８ｋＰａＡの減圧で反応混合液を蒸発させた。蒸発成分の蒸気はコンデンサ（冷却器）を通して凝縮させ、未反応シュウ酸ジフェニルやフェノールを含む炭酸ジフェニルを約４７ｋｇ／時の流量で得た。脱ＣＯ触媒を含む蒸発器の缶液（残留液）は、その大部分を脱ＣＯ反応器へリサイクルした。
【００６５】
反応器及び蒸発器のリサイクル系内において徐々に高沸点物質が蓄積してきたために、蒸発器の缶液（残留液）をパージ液ライン経由で約４００ｇ／時で連続パージした。リサイクル系内の組成が安定したところで蒸発器の缶液（残留液）を分析したところ、炭酸ジフェニルが５２．４０重量％、シュウ酸ジフェニルが１５．６４重量％、フェノール０．０６重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリドが２．９６重量％、その他不純物が２８．９４重量％であった。
【００６６】
パージした液（パージ液）は、２００リットルのガラス・ライニング製の受液槽に溜められ、この受液槽から抜き出したパージ液１００リットルを晶析槽（ガラス・ライニング製）に仕込み、約１００℃となった、パージ液にさらにＭＩＢＫ１００リットルを加えて攪拌混合しながら、ジャケットに温水を通じることにより液温を４０℃に調整した。４０℃になったところで、２８％塩酸２．１４ｋｇを投入し、４０℃を維持しながら攪拌を３０分間継続してＴＰＰＣの塩酸付加体を晶析した。
【００６７】
ガラス・ライニング製の加圧濾過器で濾過し、ＭＩＢＫで洗浄した後、濾別ケーキを真空乾燥器で乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロリドの塩化水素付加体３．０８ｋｇ（ＨＣｌ：８．１重量％、水分：７００ｐｐｍ、ＭＩＢＫ：８０ｐｐｍを含む）を得た。この回収した触媒は、パージ液からの回収率が９２．１％であり、この触媒を脱ＣＯ反応器への触媒補給に使用した。
晶析濾液および洗浄濾液は、一緒にして蒸留塔で蒸留精製し、水分０．１重量％以下のＭＩＢＫを回収してリサイクルした。また、缶液は廃棄した。
【００６８】
蒸発器で留出させた留分は、その組成が炭酸ジフェニル８８．６７重量％、シュウ酸ジフェニル１０．２５重量％、フェノール０．１３重量％で、約４７ｋｇ／時の流量で得られた。この液を図１に示すように、第１蒸留搭（低沸除去塔）でフェノールを主成分とする低沸不純物（軽質留分）をその塔頂から分離して除去し、第２蒸留搭（ＤＰＯ回収塔）で、シュウ酸ジフェニルを主成分とする高沸不純物をその塔ボトム側に分離して蒸発器にリサイクルすると共に、その塔頂からの留出液（９９．９％以上の炭酸ジフェニル）を得た。
【００６９】
［実施例２２］
実施例２１の方法で反応液中の高沸点物質の蓄積を防ぎながら、炭酸ジフェニルの連続製造を継続して行った。
パージ液からのＴＰＰＣ（テトラフェニルホスホニウムクロリド）の回収率には特に変化は見られなかったが、回収したＴＰＰＣ・ＨＣｌ結晶（ＴＰＰＣの塩化水素付加体の結晶、以下、回収付加体ともいう）に含まれる重金属、特にＮｉの含量が初期には、約１０ｐｐｍ（重量）であったものが徐々に増加してきたため〔連続製造開始から約２００時間後のパージ液からの触媒回収で得られたＴＰＰＣの塩化水素付加体の結晶（回収付加体）でＮｉ含量が約２０００ｐｐｍ（重量）となった〕、パージ液からのＴＰＰＣの回収操作を下記の操作により実施した。
【００７０】
パージ液１００リットルを晶析槽（グラスライニング製）に仕込み、さらにＭＩＢＫ(メチルイソブチルケトン)１００リットルを加えて攪拌混合しながら、ジャケットに温水を通じることによって液温を４０℃に調整した。４０℃になったところで、２８％塩酸(水溶液)２．１４ｋｇを投入し、液温４０℃を維持しながら攪拌を３０分間継続してＴＰＰＣの塩化水素付加体を晶析した。
グラスライニング製の濾過乾燥装置で加圧濾過し、ＭＩＢＫで洗浄した後、その状態でジャケットに８０℃の温水を通じて加熱しながら１０ｋＰａＡに減圧して、ケーキに含まれるＭＩＢＫをほぼ除去した。 加熱を止め、ケーキの温度が４０℃まで下がったところで、４リットルの濃塩酸でケーキを洗浄した。洗浄後のケーキを１０ｋＰａＡの減圧下、１００℃で乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロリドの塩化水素付加体（回収付加体）３．０２ｋｇ（ＨＣｌ：８．１重量％，水分：７００ｐｐｍ、ＭＩＢＫ：６０ｐｐｍを含む）を得た。この回収付加体中のＮｉ含量を測定したところ約１０ｐｐｍ（ｗｔ）であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の炭酸ジエステル製造反応液からのホスホニウム塩触媒の回収方法によれば、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応によって生成した炭酸ジエステルを含む反応混合物から、ホスホニウム塩をハロゲン化水素付加体として析出させ、単離させて、効率的に回収することが容易にできる。このホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体は、そのまま又は溶液としてシュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応用のホスホニウム塩触媒として再利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒回収方法における実施態様の概要を例示するプロセス図である。
【符号の説明】
１ 触媒供給ライン
２ シュウ酸ジエステル（ＤＰＯ等）の供給ライン
３ 脱ＣＯ反応器
５ 蒸発器
６ 反応混合物残留液のリサイクルライン
７ ＣＯガスの抜き出しライン
８ 反応混合物残留液（パージ液）の抜き出しライン
１０ 混合槽（晶析槽）
１１ 触媒の分離装置
１７ 蒸留精製塔（第１蒸留搭）
１８ 蒸留精製塔（第２蒸留搭）
１９ 炭酸ジエステル（ＤＰＣ等）の抜き出しライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction mixture containing a carbonic diester produced by decarbonylation (de-CO) reaction of an oxalic acid diester in the liquid phase in the presence of a phosphonium salt catalyst (at least one evaporation component such as the produced carbonic diester). Or a reaction mixture residual liquid obtained by separating a part of the reaction-related components or a part of other reaction-related components), and a method for recovering a phosphonium salt catalyst uniformly dissolved.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a carbonic acid diester from an oxalic acid diester by de-CO reaction, for example, diaryl carbonate is obtained by heating the diaryl oxalate in the presence of an organophosphorus compound catalyst such as a phosphonium salt to cause a de-CO reaction. JP-A-8-333307 discloses a method for producing a diaryl carbonate which is formed.
[0003]
Further, in the method for producing diaryl carbonate by subjecting diaryl oxalate to deCO reaction in the presence of an organophosphorus compound catalyst, the target product diaryl carbonate is recovered by evaporation from the deCO reaction solution while the evaporation of the diaryl carbonate. By adding a halogen compound to the unevaporated components (including high concentration of de-CO catalyst) in the operation and then feeding it again to the de-CO reaction system of diaryl oxalate, the catalyst is repeatedly used for the de-CO reaction. JP-A-10-109962 discloses a method for continuously producing diaryl as an industrially excellent method capable of maintaining the de-CO catalyst with high activity and high selectivity for a long time.
[0004]
In the above-mentioned method for producing diaryl carbonate, a phosphonium salt component (derived from a phosphonium salt catalyst) that is uniformly dissolved in a de-CO reaction mixture (non-evaporated component) mainly composed of a by-product, diaryl carbonate, and diaryl oxalate. ) Is efficiently separated, recovered, and reused because phosphonium salt catalysts based on phosphonium salts used in the de-CO reaction (for example, tetraarylphosphonium halide salts) are relatively expensive. Considering certain things, it is extremely important industrially.
[0005]
However, in the production of the carbonic acid diester, a method for efficiently isolating and recovering the phosphonium salt component derived from the phosphonium salt catalyst used in the de-CO reaction from the residual liquid of the reaction liquid (uniform evaporation residual liquid) Was not known at all specifically.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to remove a phosphonium salt or a phosphonium salt component derived from the phosphonium salt catalyst used in the de-CO reaction when carrying out the method for producing a carbonic acid diester from an oxalic acid diester by a de-CO reaction in a liquid phase. Efficient separation from the reaction mixture of the CO reaction (which may be a residual liquid of the reaction mixture obtained by separating at least a part of the evaporated components such as the carbonic acid diester or a part of other reaction-related components) An object of the present invention is to provide a highly industrially useful catalyst recovery method that enables recovery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a reaction mixture containing a carbonic acid diester formed by de-CO reaction in the liquid phase of an oxalic acid diester in the presence of a phosphonium salt catalyst (at least a part of evaporation components such as the carbonic acid diester formed or other reaction). The reaction mixture residual liquid (concentrated liquid) obtained by separating a part of the components involved may be diluted by adding an organic polar solvent, and the reaction is performed by adding hydrogen halide. The catalyst recovery method is characterized in that the phosphonium salt or phosphonium component remaining in the mixture is precipitated as a hydrogen halide adduct and separated.
[0008]
According to the method of the present invention, in the production of a carbonic acid diester by deCO reaction of an oxalic acid diester, the reaction mixture of the deCO reaction is diluted with an organic polar solvent and a hydrogen halide is added to thereby add a phosphonium salt ( A phosphonium salt derived from a phosphonium salt catalyst or a phosphonium component thereof (for example, a tetraarylphosphonium salt) can be easily precipitated as a hydrogen halide adduct, separated, and efficiently recovered.
[0009]
The phosphonium salt hydrohalide adduct precipitated from the diluted solution of the de-CO reaction mixture as described above can be recovered as a crystalline solid by filtration and drying. The crystalline solid can be reused as it is or as a solution as a phosphonium salt catalyst for de-CO reaction of oxalic acid diester.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram illustrating an outline of an embodiment of the catalyst recovery method of the present invention. In the method of the present invention, the production of a carbonic acid diester by deCO reaction of an oxalic acid diester is carried out by the following reaction formula (1) in the presence of a deCO catalyst as described in JP-A-8-333307. Is done according to
In the following reaction formula (1), A ¹ And A ² May be the same or different from each other, and may be any substituent such as a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or a heterocyclic group.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
In the method of the present invention, the de-CO reaction of the oxalic acid diester is carried out in the liquid phase in the presence of a phosphonium salt catalyst. As shown in the reaction formula (1), the carbonic acid diester and carbon monoxide are converted from the oxalic acid diester. (Gas). The carbon monoxide produced by the de-CO reaction is discharged as a gas out of the reaction system and can be used as a CO raw material after purification if necessary.
[0013]
As the oxalic acid diester, the substituent A of the above formula is used. ¹ And A ² Most preferred are diaryl oxalates, each of which is an aryl group.
[0014]
As diaryl oxalate, the aryl group has (a) a phenyl group, (b) an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl, and 1 to 12 carbon atoms such as ethoxy, methoxy and propoxy. And a substituted phenyl group having a substituent such as a nitro group or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, or (c) a naphthyl group.
[0015]
The substituted phenyl group may be any of various isomers, including (a) o- (or m-, p-) methylphenyl group, o- (or m-, p -) An alkyl-substituted phenyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the o- (or m-, p-) position such as an ethylphenyl group, (b) o- (or m-, p-) methoxyphenyl An alkoxy-substituted phenyl group having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in the o- (or m-, p-) position such as an o- (or m-, p-) ethoxyphenyl group, (c) o- A halogen-substituted phenyl group having a halogen atom in the o- (or m-, p-) position, such as (or m-, p-) fluorophenyl group, o- (or m-, p-) chlorophenyl group, and (d ) O- (or m-, p-) nitrophenyl group, etc. It is.
[0016]
The phosphonium salt catalyst used in the de-CO reaction of the oxalic acid diester is mainly composed of a phosphonium salt represented by the following general formula (A) (particularly, the phosphonium salt is contained in an amount of 60 mol% to 100 mol%). And a content of 80 mol% to 100 mol%).
[0017]
[Chemical formula 2]

[0018]
In the general formula (A), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Is a substituent selected from the group consisting of an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a heterocyclic group and an aryloxy group; ^- Represents an atom or an atomic group capable of forming a counter ion of a phosphonium salt. Examples of the phosphonium salt represented by the general formula (A) include various phosphonium salt compounds described in JP-A-8-333307.
[0019]
In the present invention, R in the general formula (A) ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Is a substituent selected from the group consisting of an aryl group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group. Preferably there is. In the general formula (A), R ¹ And R ² , R ² And R ^Three , R ^Three And R ^Four Or R ¹ And R ^Four It may be a phosphonium salt that is bridged between them to form a ring containing a phosphorus atom.
[0020]
In the present invention, the reaction liquid containing the carbonic acid diester obtained by the de-CO reaction of the oxalic acid diester, or the residual liquid (concentrated liquid) obtained by separating a part of the carbonic acid diester from the reaction liquid by a method such as evaporation, A phosphonium salt catalyst is obtained by precipitating and separating the phosphonium salt component derived from the phosphonium salt catalyst in the reaction mixture as a hydrogen halide adduct by diluting by adding a polar solvent and adding a hydrogen halide. Alternatively, the active ingredient is recovered.
[0021]
The organic polar solvent used for the dilution has high compatibility with the reaction mixture, and precipitates other components at the precipitation temperature at which the hydrogen halide adduct of the phosphonium salt is precipitated from the diluted solution. The liquid is maintained without solidifying the whole diluted solution, and it is insoluble to the hydrogen halide adduct of the phosphonium salt, and the hydrogen halide adduct of the phosphonium salt is efficiently removed from the diluted solution. There is no particular limitation as long as it can be deposited. Preferred examples thereof include organic polar solvents such as ketone solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and ester solvents.
[0022]
Examples of the ketone solvent include dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and ethyl. Examples include lower alkyl ketones such as n-propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl n-butyl ketone, and ethyl isobutyl ketone, and cyclic ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone.
[0023]
Examples of ether solvents include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl n-propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl n-butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl n-pentyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl n-propyl ether. , Ethyl isopropyl ether, ethyl n-butyl ether, ethyl isobutyl ether, lower alkyl ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydrpyran, and diaryl ethers.
[0024]
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include monochloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1 , 2-dichloropropane, 1,1-dichloropropane, 2,2-dichloropropane and the like, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms.
[0025]
Examples of ester solvents include lower aliphatic carboxylic acid esters such as lower alkyl formate esters, lower alkyl acetate esters, and lower alkyl propionate esters, lower alkyl esters such as dimethyl carbonate esters, diethyl carbonate esters, methyl ethyl carbonate esters, and dibutyl carbonate esters. List oxalic acid di-lower alkyl esters such as carbonic acid diester, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, ethylene glycol acetate, lower fatty acid esters of ethylene glycol, and acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Can do.
[0026]
The organic polar solvent used in the present invention is, in particular, a non-target type lower alkyl ketone having 3 to 15 (particularly 3 to 10) total carbon atoms of both alkyl groups such as methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone, and Lower alkyl ethers having 4 to 15 carbon atoms in total such as dimethoxyethane and tetrahydrofuran are preferred.
[0027]
The amount of the organic polar solvent used for diluting the reaction mixture is 0.5 to 10 times, particularly 0.5 to 5 times, and further 0.8 to 1.5 times the volume of the reaction mixture. Such an amount is preferred. If the amount of the organic polar solvent used for diluting the reaction mixture becomes too small, in addition to the target hydrohalide adduct of the phosphonium salt, organic substances will precipitate, or the whole diluted solution will solidify and even the crystallization operation will occur. It may not be possible. In addition, if the amount of the organic polar solvent used is excessive, a great deal of energy is required to separate and recover the organic polar solvent.
[0028]
As the hydrogen halide added to the reaction mixture diluted with the organic polar solvent in the present invention, for example, hydrogen chloride or hydrochloric acid (aqueous hydrogen chloride solution), hydrogen bromide or hydrobromic acid (hydrogen bromide aqueous solution) is used. Although hydrochloric acid is most preferred.
In the present invention, the amount of hydrogen halide added to the dilute solution of the reaction mixture is 1 to 10 moles, especially 1 to 1 mole of phosphonium salt derived from the phosphonium salt catalyst (or phosphonium component, the same shall apply hereinafter). The amount is preferably 1 to 5 mol.
[0029]
In addition, hydrogen halide such as hydrogen chloride may be added to the diluent as it is, but it is also preferable to add an aqueous hydrochloric acid solution to the diluent. However, too much water in the diluting solution tends to cause hydrolysis of carbonic acid diesters and oxalic acid diesters. When added as hydrochloric acid (hydrogen chloride aqueous solution), the concentration of hydrochloric acid is 15% by weight or more. Preferably there is.
[0030]
The precipitation temperature when the phosphonium salt is precipitated as a hydrogen halide adduct from a diluted solution obtained by adding an organic polar solvent to the reaction mixture is usually 5 to 80 ° C., particularly 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 20 ° C. It is preferable that it is 60 degreeC. If the precipitation temperature is too high, the phosphonium salt component in the diluted solution may not precipitate at a high rate as a hydrogen halide adduct of phosphonium salts. Moreover, when the precipitation temperature becomes too low, components other than the catalyst component in the diluent may precipitate or the diluent itself may solidify.
[0031]
In the present invention, the phosphonium salts that are the main components of the phosphonium salt catalyst used for the de-CO reaction are R in the general formula (A). ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four The substituent represented by, for example, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, methyl, ethyl, n- (or i-) propyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as heptyl and octyl; an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms such as benzyl, phenethyl and naphthylmethyl; and a complex having 4 to 16 carbon atoms such as thienyl, furyl and pyridyl. It is preferably a cyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring, particularly a 6-membered heterocyclic group) and an aryloxy group such as phenyloxy or naphthyloxy.
[0032]
R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four The substituent represented by is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, or butyl, methoxy at any position of the ring structure of the aromatic ring or heterocyclic ring forming each substituent. An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as ethoxy, propoxy and butoxy, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and propoxycarbonyl, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, or You may have halogen atoms, such as a fluorine, chlorine, a bromine, an amino group, a cyano group, a nitro group. R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four The substituents represented by may be the same or different.
[0033]
Examples of the phosphonium salt include R in the general formula (A). ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four All of which are aryl groups (ie, tetraarylphosphonium salts), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Among them, those in which three are aryl groups and one is another substituent (triarylalkylphosphonium salts) can be preferably mentioned, and tetraarylphosphonium salts are particularly preferred.
[0034]
Counter ion X of phosphonium salt of general formula (A) ^- Examples include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, hydrogen halide ions such as hydrogen dichloride ion, hydrogen dibromide ion, hydrogen diiodide ion and hydrogen bromide chloride ion, and chloric acid. Ions, haloacid ions such as iodate ion, perhalogenate ions such as perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion, and aliphatic carboxyl such as acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion Aromatic ion such as acid ion, benzoic acid ion, naphthalenecarboxylic acid ion, aromatic hydroxy ion such as phenoxide ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, borate ion, hydrogen borate ion Cyanate ion, thiocyanate ion, an inorganic acid ion or the like fluoroborate ion, and alkyl sulfonate or alkyl sulfinate ion and an aryl sulfonic acid or sulfinic acid ions.
[0035]
The above counter ion X ^- Preferred are halogen ions such as chlorine ions, bromine ions and iodine ions, and hydrogen halide ions such as hydrogen dichloride ions, hydrogen dibromide ions, hydrogen diiodide ions and hydrogen bromide chloride ions. Particularly preferred are chloride ion and hydrogen dichloride.
[0036]
As the phosphonium salt of the general formula (A), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are all aryl groups, and the counter ion X ^- A tetraarylphosphonium halide in which is a halogen ion, and R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are all aryl groups, and the counter ion X _- Tetraarylphosphonium hydrogen dihalide in which is a hydrogen dihalogen ion is preferred.
[0037]
Examples of the tetraarylphosnium halide include tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrakis (p-chlorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-fluorophenyl) phosphonium chloride, tetrakis (p -Tolyl) phosphonium chloride, tetrakis (p-chlorophenyl) phosphonium bromide, p-chlorophenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-chlorophenyl (triphenyl) phosphonium bromide, p-chlorophenyl (triphenyl) phosphonium iodide, p-tolyl ( Triphenyl) phosphonium chloride, p-tolyl (triphenyl) phosphonium bromide, m- Trifluoromethylphenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-biphenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-methoxyphenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-ethoxyphenyl (triphenyl) phosphonium chloride, p-ethoxycarbonylphenyl (tri And phenyl) phosphonium chloride and 1-naphthyl (triphenyl) phosphonium chloride.
[0038]
Examples of the tetraarylphosphonium hydrogen dihalide include tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride, tetraphenylphosphonium hydrogen dibromide, tetraphenylphosphonium hydrogen diiodide, and tetraphenylphosphonium hydrogen bromide chloride. it can.
[0039]
Examples of the phosphonium salt catalyst include tetraarylphosphonium halides (especially tetraarylphosphonium chlorides such as tetraphenylphosphonium chloride) and / or tetraarylphosphonium hydrogen dihalides (especially tetraarylphosphonium hydrogen dichloride such as tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride). Most preferred are those containing Jenji halides as a main component (especially at a content of 80 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of the phosphonium salt component of the de-CO catalyst).
[0040]
When a phosphonium salt is used as a catalyst for the de-CO reaction, the phosphonium salt can be used alone (with a content of substantially 100 mol% based on the total amount of the phosphonium salt component of the catalyst). In order to maintain the activity of the phosphonium salt catalyst suitably, it is preferable to carry out the de-CO reaction in the presence of halogen compounds such as inorganic halogen compounds and organic halogen compounds in addition to the phosphonium salts.
[0041]
Inorganic halogen compounds include aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide, platinum group metal halides such as platinum chloride, chloroplatinic acid, ruthenium chloride and palladium chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, oxy Phosphorus halides such as phosphorus chloride, phosphorus tribromide and phosphorus oxybromide, hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, sulfur halogens such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur dichloride and disulfur dichloride It is preferable to use a simple substance of halogen such as chloride, bromine or the like.
[0042]
Examples of the organic halogen compound include (a) an organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to saturated carbon: alkane chloride such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, benzyl chloride, benzotrichloride. (B) Organohalogen compounds having a structure in which a halogen atom is bonded to the carbonyl carbon: acetyl chloride, oxalyl chloride, propionyl chloride, benzoyl chloride (C) Organic halogen compounds having a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom: p-toluenesulfonic acid chloride, 2-naphthalenesulfonic acid chloride, and the like, such as carboxylic acid halides such as phenyl chloroglyoxylate and phenyl chloroformate All It is.
[0043]
The phosphonium salt catalyst used in the de-CO reaction may be a single type or a mixture of two or more types. Further, the de-CO catalyst is uniformly dissolved in the de-CO reaction solution, but a part thereof may be suspended. The amount of phosphonium salt used (the amount supplied to the de-CO reaction system) is 0.001 to 50 mol% (particularly 0.01 to 20 mol%) based on the oxalic acid diester supplied to the reaction system. Preferably there is.
[0044]
In the catalyst recovery method of the present invention, in the first step, an oxalic acid diester and a phosphonium salt catalyst are supplied to a de-CO reaction apparatus, and the oxalic acid diester is de-CO-reacted while removing by-product carbon monoxide gas. In the second step, the carbon dioxide diester is produced, and the de-CO reaction liquid is supplied to the evaporator to separate the vaporized component (including the produced carbonic acid diester) and the evaporation residual liquid (residual liquid). In the process, at least a part of the evaporation residue is supplied to a catalyst recovery device, the evaporation residue is cooled to a temperature of about 10 to 130 ° C., diluted with an organic polar solvent, and hydrogen halide is further removed. It is preferably carried out by an operation of adding to the diluent and precipitating the phosphonium salt in the diluent as a hydrogen halide adduct.
[0045]
In carrying out the catalyst recovery method of the present invention, as shown in FIG. 1, first, as a first step, oxalic acid diester (particularly diphenyl oxalate: diaryl oxalate such as DPO) is introduced from line (2) and phosphonium. A salt catalyst is supplied from the line (1) and, if necessary, a halogen compound such as hydrochloric acid from the line (16) to the de-CO reaction apparatus (reactor) (3), and the reaction temperature is 100 to 450 ° C. (especially 160 to 400 ° C., more preferably 180-350 ° C.), reaction pressure 1-10 kg / cm ² And by subjecting the oxalic acid diester to a de-CO reaction while removing by-product carbon monoxide gas under reaction conditions of about 0.5 to 20 hours (particularly 1 to 10 hours), a carbonic acid diester ( In particular, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate are produced.
[0046]
Next, in the second step, the de-CO reaction solution obtained in the first step is supplied to the evaporator (5) via the line (4) to evaporate the carbonic acid diester, etc. Separated into a non-evaporating component such as a CO catalyst and an evaporation residue (residual solution or concentrated solution) containing a high-boiling substance. And while supplying the evaporation component (steam) to the distillation purification apparatus via the line (9), the evaporation residual liquid is extracted from the line (6) and supplied to the next third step. In addition, most of the evaporation residue (approximately 80% to 99.9% by weight of the evaporation residue) is removed via the line (6) together with the oxalic acid diester, the CO removal catalyst, the halogen compound, etc. It is preferable to supply to (3) and recycle.
[0047]
Next, in the third step, at least a part of the evaporation residual liquid extracted from the bottom of the evaporator (5) via the line (6) is mixed or purged via the purge liquid line (7). (10) and a separator (11) are supplied to a catalyst recovery device, and the evaporation residual liquid is cooled to a temperature of about 10 to 130 ° C. (especially 20 to 110 ° C.) in a crystallization tank (10). The organic polar solvent (for example, lower alkyl ketone, etc.) of about 0.5 to 5 times the volume of the evaporation residual liquid is added from the line (13) for dilution, and 1 mol of phosphonium salt in the diluted liquid is further diluted. 1 to 10 mol of hydrogen halide is added to the diluent from the line (14), and if necessary, the phosphonium in the diluent is cooled to the precipitation temperature of 5 to 80 ° C. The salt component is converted into its hydrohalide adduct As tetraarylphosphonium hydrogen dichloride) to precipitate at a temperature of 5 to 80 ° C., it is preferable to like to separate and recover filtered off at the end catalyst separation apparatus of the catalyst recovery device (11).
[0048]
The structure of the de-CO reaction apparatus (reactor) (3), the evaporator (5), the mixing tank (crystallization tank) (10) and the catalyst separation apparatus (11) of the catalyst recovery apparatus, and their materials are: There is no particular limitation, and in the presence of a de-CO catalyst, the oxalic acid diester is de-CO reacted to produce a carbonic acid diester together with CO gas, the carbonic acid diester is evaporated from the reaction solution, and the catalyst is further removed from the evaporation residue. Any type of reaction device, evaporator, and catalyst recovery device may be used as long as they can be recovered. Examples of the reaction apparatus (reactor) (3) include a single tank or multi-tank type fully mixed reactor (stirring tank), a multi-tubular heat exchange tubular reactor, a tower reactor, and the like. The evaporator may include a normal evaporator, a falling film evaporator, a thin film evaporator, etc., and in particular, the reactor and the evaporator are made of glass lining or stainless steel (SUS). Preferably, the device (reactor, evaporator) is manufactured.
[0049]
The reaction liquid obtained by the de-CO reaction contains the unreacted oxalic acid diester, by-products (such as high-boiling substances), and the phosphonium salt component derived from the de-CO catalyst, together with the target carbonic acid diester. Therefore, in order to separate and purify the carbonic acid diester by evaporating it from this de-CO reaction solution, first, the de-CO reaction solution is removed from an evaporation device (evaporator) such as a falling film evaporator or thin film evaporator ( 5) to supply unvaporized components (residual liquid or concentrated liquid) (6) containing catalyst components, high-boiling byproducts, and vaporized components (vaporized fraction) containing carbonic acid diester (9) And to separate.
[0050]
And, for example, the distillation component (steam) obtained by the evaporator (5) is converted into a distillation purification apparatus [first distillation column (17) having a packed distillation column, a plate distillation column, etc. via a line (9). And the second distillation column (18)], and the carbonate diester is distilled and purified to obtain a high concentration carbonic acid diester purified from the top of the second distillation column via the line (19). It is preferable to recover the carbonic acid diester using a distillation purification method, and a high-purity carbonic acid diester (for example, diphenyl carbonate: DPC) can be obtained by such distillation purification. A light fraction is withdrawn from the top of the first distillation column, while a residue (can liquid) containing a high-boiling substance passes through the line (20) from the bottom of the second distillation column (18). Extracted.
[0051]
The catalyst recovery device in the third step (catalyst recovery step) of the catalyst recovery method of the present invention, for example, cools and maintains a constant temperature of the residual liquid composed of unevaporated components generated in the carbonic acid diester evaporator. Temperature control means (not shown in FIG. 1, may be attached to the crystallization tank), the evaporation residual liquid, an organic polar solvent for dilution, and hydrogen halide are mixed, and the diluted liquid (10) for precipitating phosphonium salt hydrohalide adduct from, and a separator (recovered catalyst) for separating and recovering the precipitate by filtration ( It is preferable to have (11) (at least a filtration apparatus, a centrifuge, etc.).
[0052]
If necessary, the catalyst recovery device may wash the precipitate (mainly containing a phosphonium salt hydrohalide adduct) with the organic polar solvent with a washing device, if necessary, It is preferable to link with each apparatus so that the precipitate can be dried with a drying apparatus, because a high-purity precipitate that can be used as it is as a de-CO catalyst can be obtained. When the dried product of the precipitate obtained as described above is further washed with a strong acid aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution, it is slightly mixed in the precipitate mainly composed of a hydrogen halide adduct of a phosphonium salt. , Ni, Mo, Cr, Fe, and the like are preferable because they can be reliably removed to a high level of not containing 100 ppm or more, particularly 50 ppm or more of the heavy metal component.
The hydrochloric acid washing is performed using an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 20 to 35%, preferably 25 to 35%, and 1 to 10 times the weight of the dried precipitate (cake) used for the hydrochloric acid washing, preferably It is preferable to use an aqueous hydrochloric acid solution so that it is 2 to 5 times by weight, and the temperature of the hydrochloric acid washing is 0 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C.
The heavy metal or compound thereof in the precipitate may adversely affect the deCO reaction when a catalyst solution for deCO reaction is prepared from the precipitate and supplied to the reaction system as a deCO catalyst. .
[0053]
The precipitate obtained in the separation device is mainly a hydrohalide adduct (recovered catalyst) (12) of a phosphonium salt, for example, after being separated by a separation device (11) such as a pressure filtration device, Obtained as a washed cake (filter cake).
For example, in the case where the precipitate is a cake-like product mainly composed of a hydrogen chloride adduct (tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride) of tetraphenylphosphonium chloride (sometimes abbreviated as TPPC), the filter cake Can be made into a white powder of a high purity TPPC hydrogen chloride adduct by drying at about 60 to 200 ° C. for about 1 to 10 hours. Using the white powder as it is, for example, as a diphenyl oxalate solution, The oxalic acid diester deCO catalyst (phosphonium salt catalyst) can be reused by supplying it to the above-mentioned de-CO reactor.
[0054]
【Example】
[Example 1]
[Production of diphenyl carbonate]
In a continuous production apparatus as shown in FIG. 1, a detachment consisting of a glass-lined stirring tank having an internal volume of 250 liters (a two-tank connection type of the stirring tank and connected from the first tank to the second tank with an overflow pipe). The CO reactor was charged with diphenyl oxalate and tetraphenylphosphonium chloride (1.5% by weight with respect to diphenyl oxalate), heated through a heating medium in the jacket of the de-CO reactor, and de-CO-reacted with stirring. . When the conversion rate of the first reactor reached about 60% and the conversion rate of the second tank reached about 80%, diphenyl oxalate and tetraphenylphosphonium chloride (1.5% by weight with respect to diphenyl oxalate) were added. Continuous feed was started in the first reactor. In the above-mentioned de-CO reaction, the temperature (reaction temperature) in the de-CO reactor was adjusted to 225 ° C. for each tank and maintained.
[0055]
The de-CO reaction solution extracted from the de-CO reactor is fed to a glass-lined evaporation tank (evaporator) with an internal volume of 100 liters, and diphenyl carbonate is added at a reduced pressure of 6 kPaA while passing steam through the jacket of the evaporator. Evaporated to concentrate the de-CO reaction.
The residual liquid (evaporation residual liquid) containing the phosphonium salt component derived from the de-CO catalyst is partially purged outside the reaction system while adjusting the purge amount so as to have a composition as shown later, All were recycled to the de-CO reactor. De-CO reaction was performed continuously. When the evaporation residue was recycled to the de-CO reactor, chloroform (an amount corresponding to about 10 mol% with respect to the catalyst component in the evaporation residue) was continuously added.
[0056]
[Catalyst recovery]
In the purge liquid obtained by partially purging the residual liquid concentrated by evaporating and collecting diphenyl carbonate using an evaporator as described above, diphenyl carbonate was 52.40 wt% and diphenyl oxalate was 15. The content was 64% by weight, phenol 0.06% by weight, tetraphenylphosphonium chloride (phosphonium salt component) 2.96% by weight, and other by-products (high-boiling substances) 28.94% by weight.
Using a catalyst recovery apparatus as shown in FIG. 1, 100 kg of purge solution containing the above catalyst cooled to about 100 ° C. in a 300 liter glass-lined stirring tank (mixing tank) and 120 kg of methyl isobutyl ketone (MIBK) In addition, while stirring and mixing, the temperature of the liquid was adjusted to 40 ° C. by passing cold water and / or warm water through the jacket, and after stabilizing at 40 ° C., 3.1 kg of 28 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added.
[0057]
In this mixing tank, the purge solution was maintained at 40 ° C. for 30 minutes, and after stirring, the precipitated tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride (TPPC hydrochloric acid adduct) was filtered with a glass-lined pressure filter. did.
The filter cake of the precipitate obtained by this filtration was washed with MIBK (about 10 liters), then placed in a vacuum dryer and dried at 120 ° C. and 50 torr for 5 hours.
The obtained recovered catalyst was a white powder having a weight of 2.99 kg and was analyzed. As a result, the purity of TPPC was 99.0% by weight of a hydrochloric acid adduct, 700 ppm of moisture and 80 ppm of MIBK excluding the added hydrochloric acid content. . As a result, the recovery rate of the TPPC from the purge solution was 92.0%.
[0058]
[Reference Example 1]
Using the white powder (recovered catalyst) mainly composed of the TPPC hydrochloride adduct obtained in Example 1, a de-CO reaction test of diphenyl oxalate was performed.
To a 200 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer, 100.0 g of distilled and purified diphenyl oxalate and 2.00 g of recovered catalyst were added, and immersed in an oil bath to perform a de-CO reaction at 230 ° C. . Analysis of the composition of the reaction liquid after reacting for 1 hour while removing carbon monoxide generated in this reaction revealed that diphenyl carbonate was 56.21% by weight, diphenyl oxalate was 41.70% by weight, and phenol was 0.15. % By weight and 1.94% by weight of tetraphenylphosphonium chloride.
[0059]
When the same test was conducted using tetraphenylphosphonium chloride (TPPC) as a reagent and equimolar chloroform with respect to the TPPC instead of the recovered catalyst, the composition of the reaction solution after 1 hour was diphenyl carbonate. It was 56.24% by weight, diphenyl oxalate 41.67% by weight, phenol 0.15% by weight, and tetraphenylphosphonium chloride 1.84% by weight.
[0060]
[Examples 2 to 20]
Table 1 shows the results of experiments using the same reaction mixture residual liquid (purge liquid) as used in Example 1 and changing the solvent, temperature, amount of hydrochloric acid and the like together with the results of Example 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
In Table 1, each symbol has the following meaning.
THF: Tetrahydrofuran, DME: Dimethoxyethane, DMC: Dimethyl carbonate, MEK: Methyl ethyl ketone, IPE: Isopropyl ether, CxON: Cyclohexanone, Recovery rate: Crystallization / filtration separation TPPC amount with respect to TPPC amount in reaction mixture residual liquid (purge liquid) Ratio, recovered TPPC purity: purity after drying (solvent removal)
[0063]
[Example 21]
[Production method of diaryl carbonate (incorporation of catalyst recovery process)]
Diphenyl carbonate was produced from diphenyl oxalate in the production flow as shown in FIG.
As shown schematically in FIG. 1, a reactor consisting of a 250 liter glass-lined stirred tank was fed continuously with diphenyl oxalate at 48 kg / hr and tetraphenylphosphonium chloride at 12 g / hr, and the reactor was heated to the jacket. The deCO reaction was carried out while maintaining the temperature at 225 ° C. by passing the medium. The reactor was controlled by installing a pressure control valve in the gas pipe so that the reactor pressure was 0.4 MPaG.
[0064]
The reaction mixture was withdrawn from the reactor into an evaporator (100 liter glass-lined evaporator) and heated through steam to the evaporator jacket to maintain a constant reactor level. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. The vapor | steam of the evaporation component was condensed through the condenser (cooler), and unreacted diphenyl oxalate and diphenyl carbonate containing phenol were obtained at a flow rate of about 47 kg / hour. Most of the evaporator can liquid (residual liquid) containing the de-CO catalyst was recycled to the de-CO reactor.
[0065]
Since high boiling point substances gradually accumulated in the recycling system of the reactor and the evaporator, the evaporator can liquid (residual liquid) was continuously purged at about 400 g / hour via the purge liquid line. When the composition in the recycle system was stabilized, the evaporator liquid (residual liquid) was analyzed. As a result, 52.40% by weight of diphenyl carbonate, 15.64% by weight of diphenyl oxalate, 0.06% by weight of phenol, tetra Phenylphosphonium chloride was 2.96% by weight and other impurities were 28.94% by weight.
[0066]
The purged liquid (purge liquid) is stored in a 200 liter glass-lined liquid receiving tank, and 100 liters of the purge liquid extracted from the liquid-receiving tank is charged into a crystallization tank (made by glass lining). The temperature of the liquid was adjusted to 40 ° C. by adding warm water to the jacket while adding 100 liters of MIBK to the purge liquid and stirring and mixing. When the temperature reached 40 ° C., 2.14 kg of 28% hydrochloric acid was added, and stirring was continued for 30 minutes while maintaining 40 ° C. to crystallize the hydrochloric acid adduct of TPPC.
[0067]
After filtering with a glass-lined pressure filter and washing with MIBK, the filter cake was dried with a vacuum dryer, and 3.08 kg of hydrogen chloride adduct of tetraphenylphosphonium chloride (HCl: 8.1 wt.) %, Moisture: 700 ppm, MIBK: 80 ppm included). The recovered catalyst had a recovery rate of 92.1% from the purge solution, and this catalyst was used for replenishing the catalyst to the de-CO reactor.
The crystallization filtrate and the washing filtrate were purified together by distillation in a distillation tower, and MIBK having a water content of 0.1% by weight or less was recovered and recycled. The can liquid was discarded.
[0068]
A fraction distilled by an evaporator was obtained with a composition of 88.67% by weight of diphenyl carbonate, 10.25% by weight of diphenyl oxalate and 0.13% by weight of phenol, and a flow rate of about 47 kg / hour. As shown in FIG. 1, this liquid is separated by the first distillation column (low boiling removal column) to remove low boiling impurities (light fraction) mainly composed of phenol from the top of the column, and then the second distillation column. (DPO recovery tower) separates high-boiling impurities mainly composed of diphenyl oxalate to the bottom side of the tower and recycles it to the evaporator, and distillate from the top (99.9% or more of carbonic acid). Diphenyl) was obtained.
[0069]
[Example 22]
Continuous production of diphenyl carbonate was continuously performed while preventing accumulation of high-boiling substances in the reaction solution by the method of Example 21.
Although there was no particular change in the recovery rate of TPPC (tetraphenylphosphonium chloride) from the purge liquid, the recovered TPPC · HCl crystals (TPPC hydrogen chloride adduct crystals, hereinafter also referred to as recovered adducts) Since the content of heavy metals, particularly Ni, which was initially about 10 ppm (weight) gradually increased, the amount of TPPC obtained by recovering the catalyst from the purge solution about 200 hours after the start of continuous production The crystal content of the hydrogen chloride adduct (recovered adduct has a Ni content of about 2000 ppm (weight)), and the operation of recovering TPPC from the purge solution was performed as follows.
[0070]
100 liters of the purge solution was charged into a crystallization tank (manufactured by Glass Lining), and 100 liters of MIBK (methyl isobutyl ketone) was added and stirred and mixed, and the temperature of the solution was adjusted to 40 ° C. by passing warm water through the jacket. When the temperature reached 40 ° C., 2.14 kg of 28% hydrochloric acid (aqueous solution) was added, and stirring was continued for 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to crystallize the hydrogen chloride adduct of TPPC.
After pressure-filtering with a glass-lined filter drying apparatus and washing with MIBK, the pressure was reduced to 10 kPaA while heating the jacket through hot water at 80 ° C. to almost remove MIBK contained in the cake. The heating was stopped and the cake was washed with 4 liters of concentrated hydrochloric acid when the temperature of the cake dropped to 40 ° C. The cake after washing was dried at 100 ° C. under reduced pressure of 10 kPaA, and 3.02 kg of hydrogen chloride adduct (recovered adduct) of tetraphenylphosphonium chloride (HCl: 8.1 wt%, moisture: 700 ppm, MIBK: 60 ppm) Obtained). The Ni content in the recovered adduct was measured and found to be about 10 ppm (wt).
[0071]
【The invention's effect】
According to the method for recovering a phosphonium salt catalyst from a reaction solution for producing a carbonic acid diester of the present invention, a phosphonium salt is precipitated as a hydrogen halide adduct from a reaction mixture containing a carbonic acid diester produced by a de-CO reaction of an oxalic acid diester. It can be isolated and easily recovered efficiently. This hydrogen halide adduct of a phosphonium salt can be reused as it is or as a solution as a phosphonium salt catalyst for deCO reaction of an oxalic acid diester.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram illustrating an overview of an embodiment in a catalyst recovery method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Catalyst supply line
2 Supply line for oxalic acid diesters (DPO, etc.)
3 De-CO reactor
5 Evaporator
6 Recycling line for residual liquid of reaction mixture
7 CO gas extraction line
8 Extraction line for remaining reaction mixture (purge solution)
10 Mixing tank (crystallization tank)
11 Catalyst separator
17 Distillation purification tower (first distillation tower)
18 Distillation purification tower (second distillation tower)
19 Extraction line for carbonic acid diesters (DPC, etc.)

Claims (10)

By adding and diluting an organic polar solvent to a reaction mixture containing a carbonic acid diester formed by deCO reaction of oxalic acid diester in a liquid phase in the presence of a phosphonium salt catalyst, by adding a hydrogen halide A method for recovering a catalyst, characterized in that the phosphonium salt or phosphonium salt component remaining in the reaction mixture is precipitated and separated as a hydrogen halide adduct. The catalyst recovery method according to claim 1, wherein a ketone solvent, an ether solvent or an ester solvent is used as the organic polar solvent. The catalyst recovery method according to claim 1, wherein the precipitation of the phosphonium salt or the hydrohalide adduct of the phosphonium salt component from the diluted solution of the reaction mixture is carried out at a temperature of 5 to 80 ° C. The catalyst recovery method according to claim 1, wherein the phosphonium salt is a tetraarylphosphonium halide. The catalyst recovery method according to claim 1, wherein hydrogen chloride is used as the hydrogen halide. The catalyst recovery method according to claim 4, wherein the recovered hydrogen halide adduct is tetraarylphosphonium hydrogen dichloride. The catalyst recovery method according to claim 1, wherein the oxalic acid diester is diaryl oxalate and the carbonic acid diester is diaryl carbonate. In the first step, an oxalic acid diester and a phosphonium salt catalyst are supplied to a de-CO reaction apparatus, and a carbonic oxide diester is de-CO-reacted while removing by-produced carbon monoxide gas to produce a carbonic acid diester. Next, in the second step, the reaction mixture obtained by the de-CO reaction is supplied to the evaporator to separate the evaporation component and the residual liquid. Then, in the third step, at least a part of the residual liquid is converted into a catalyst. Supply to a recovery device, cool the residual liquid to a temperature of 10 to 130 ° C., add an organic polar solvent to dilute, add hydrogen halide to the dilute liquid, and add phosphonium salt or phosphonium in the dilute liquid A catalyst recovery method, wherein a salt component is precipitated as a hydrogen halide adduct and separated. The method for recovering a catalyst according to claim 8, comprising an operation of depositing and separating a hydrohalide adduct of a phosphonium component, drying the precipitate, and then treating with a hydrochloric acid. As a catalyst recovery device, a mixing tank having a temperature control means and a stirring means for precipitating a hydrogen halide adduct of a phosphonium component from a mixed liquid in which a residual liquid, an organic polar solvent and a hydrogen halide are mixed, and the mixing The catalyst recovery method according to claim 8, wherein an apparatus having a separation device for separating precipitates in the liquid is used.

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