JP4200754B2

JP4200754B2 - Multi-layer container

Info

Publication number: JP4200754B2
Application number: JP2002365845A
Authority: JP
Inventors: 弘明後藤; 威久男小松; 恵喜村上; 隆幸石原
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP2004196337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内外層をオレフィン系樹脂とし、中間層を酸素吸収性バリヤー層とした多層容器に関し、特に透明性に優れ、酸素吸収性、酸素に対するハイバリヤー性の持続期間が延長可能な多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラス瓶では、容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対し、プラスチック容器の場合は、容器壁を通しての酸素透過が内容品の保存性の点で問題となる。
【０００４】
これを防止するため、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性などの特性に優れたオレフィン系樹脂と、耐ガス透過性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂を積層して容器に用いられることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、ガスバリヤー性樹脂に還元性金属粉、或いは多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物等の脱酸素剤を配合した樹脂組成物を中間層とし、この中間層の両側にオレフィン系樹脂等の耐湿性可撓性樹脂を設けたプラスチック多層容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、酸素の透過を防止すると共に、容器内の酸素及び器壁を透過して浸透する酸素吸収を行い、容器内の酸素濃度を低く抑制して酸素バリヤー性を呈するため、オレフィン系樹脂を内外層とし、中間層としてガスバリヤー性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、環状オレフィン系共重合体層を設けた酸素吸収性包装体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに近年では、ガスバリヤー性樹脂に酸化性重合体及び酸化触媒を配合した酸素吸収性バリヤー層を、オレフィン系樹脂層と積層させることにより、同様に、酸素バリヤー性を著しく向上させることも提案されている（例えば、特許文献３〜７参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−６０８２６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３７３４７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１７６８号公報
【特許文献５】
特開２００１−１０６９２０号公報
【特許文献６】
特願２００１−３９２３０１号
【特許文献７】
特願２００２−１７８０２２号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガスバリヤー性樹脂に還元性金属粉、或いは多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物等の脱酸素剤を配合した樹脂組成物を中間層としたプラスチック多層容器は、酸素吸収性の点では満足できるものの、脱酸素剤として還元性金属粉を用いた場合には、樹脂が固有の色相に変色するため、透明性が要求される包装分野には使用できない。
また、脱酸素剤として多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物を用いた場合には、酸素吸収とともに脱酸素剤が赤褐色等に発色する、などの問題があり、適用できる用途が制限される。
【００１０】
一方、オレフィン系樹脂を内外層とし、中間層としてガスバリヤー性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、環状オレフィン系共重合体層を設けた酸素吸収性包装体は、容器内への耐酸素透過、容器内の酸素及び容器壁を透過する酸素吸収性では満足できるものの、酸素バリヤー層と酸素吸収層を別個に設けているため、酸素バリヤー性を示す層の数が増え、容器壁の厚みも増大し、生産コスト等の点で好ましくない。
【００１１】
さらに、ガスバリヤー性樹脂に酸化性重合体及び酸化触媒を配合した酸素吸収性バリヤー層を、オレフィン系樹脂層と積層させた多層容器は、著しく高い酸素バリヤー性を有しているものの、オレフィン系樹脂自体が耐ガス透過性に乏しいため、ハイバリヤー性が持続しないという問題がある。
即ち、酸素吸収性バリヤー層に吸収される酸素量が短期間で飽和状態に達してしまい、以後はハイバリヤー性を示さなくなり、その持続期間はかなり短い。
【００１２】
従って本発明の目的は、内外層をオレフィン系樹脂とし、中間層を酸素吸収性バリヤー層とした多層容器において、透明性に優れ、酸素吸収性、酸素に対するハイバリヤー性の持続期間を向上させた多層容器を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内外層をオレフィン系樹脂とし、中間層を酸素吸収性バリヤー層とした多層容器において、
前記酸素吸収性バリヤー層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部当り１乃至３０重量部の量の不飽和カルボン酸若しくはその無水物で変性された酸化性重合体と、エチレン−ビニルアルコール共重合体当り１０乃至１０００ｐｐｍの遷移金属触媒とを含み、２５乃至１００μｍの厚みを有していると共に、
前記酸素吸収性バリヤー層は、下記式：
Ｓ／Ｔ
式中、Ｓは、３０℃の温度で測定した該酸素吸収性バリヤー層の酸素吸収能力（ｃｃ
／ｍ ^２）を示し、
Ｔは、酸素吸収能失活後の該酸素吸収バリヤー層を３０℃、８０％ＲＨの環境
下に保持したときの１日当りの酸素透過量（ｃｃ／ｍ ^２／ｄａｙ）を示す、
で定義されるＳ／Ｔ比が２５０以上であり、且つ下記式：
β＝Ｔ／Ｔ０
式中、Ｔは、前記と同じ酸素吸収能失活後の該酸素吸収バリヤー層の１日当りの酸素
透過量Ｔ（ｃｃ／ｍ ^２／ｄａｙ）であり、
Ｔ _０は、該酸素吸収性バリヤー層と同一厚みのエチレン−ビニルアルコール共
重合体の層について、酸素透過量Ｔと同じ条件で測定された１日当りの酸素透過
量（ｃｃ／ｍ ^２／ｄａｙ）を示す、
で定義されるガスバリヤー性比βが２以下となるように調整されていることを特徴とする多層容器が提供される。
【００１４】
本発明においては、
１．酸素吸収性バリヤー層の酸素吸収の開始部及び終点部付近を除く酸素吸収速度Ｑと、失活後の酸素透過速度Ｐとの関係がＱ≧Ｐであること、
２．酸素吸収性バリヤー層と内層との間に臭気バリヤー層を設けること、
３．臭気バリヤー層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂であること、
４．臭気バリヤー層が環状オレフィン系樹脂であること、
５．外層に２μｍ以上の厚みの弱バリヤー性コーティング層を設けることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明は、内外層をオレフィン系樹脂とし、中間層を酸素吸収性バリヤー層とした多層容器において、特に下記式：
Ｓ／Ｔ
式中、Ｓは、３０℃の温度で測定した該酸素吸収性バリヤー層の酸素吸収能力（ｃｃ
／ｍ ^２）を示し、
Ｔは、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１日保持したときの該酸素吸収性バリヤ
ー層の１日当りの酸素透過量（ｃｃ／ｍ ^２／ｄａｙ）を示す、
で定義されるＳ／Ｔ比が２５０以上となり、且つ下記式：
β＝Ｔ／Ｔ０
式中、Ｔは、Ｓ／Ｔ比における１日当りの酸素透過量Ｔ（ｃｃ／ｍ ^２／ｄａｙ）であ
り、
Ｔ _０は、該酸素吸収性バリヤー層と同一厚みのエチレン−ビニルアルコール共
重合体の層について、酸素透過量Ｔと同じ条件で測定された酸素透過量（ｃｃ／
ｍ ^２／ｄａｙ）を示す、
で定義されるガスバリヤー性比βが２以下となるように酸素吸収性バリヤー層が設けられていることが特徴である。
即ち、内外層をオレフィン系樹脂とし、中間層を酸素吸収性バリヤー層とした多層容器は、オレフィン自体の高い酸素透過性に起因してＰＥＴ容器等と比べるとハイバリヤー性の維持期間が短い。
このような多層容器においては、酸素吸収性バリヤー層のハイバリヤー性を十分に発揮させるためには、該層の酸素透過量と酸素吸収能との間に一定のバランスが必要であり、例えば、酸素吸収性バリヤー層に一定量以上の酸素が供給されると該層の酸素吸収量も短期間で飽和状態に達してしまい、この結果として酸素吸収性バリヤー層が本来有しているハイバリヤー性が十分に発揮せず、ハイバリヤー性の持続時間も短いものとなってしまう。
【００１６】
この現象について図を参照して説明する。
図１のように多層容器には、外面側より酸素が侵入する。この酸素は、酸素吸収性バリヤー層により捕捉され、基本的には酸素は容器内部には到達しない。この性能は、酸素吸収性バリヤー層中の酸素吸収能が消費されるまで継続し、結果として図２のようなハイバリヤー性持続期間が現れる。ところが、酸素吸収性バリヤー層の吸収能が少ない場合や侵入する酸素量が多い場合、吸収能が消費されるまでの時間は短くなるためハイバリヤー性持続期間が短くなるのである。したがって、オレフィン容器において、有意なハイバリヤー期間を維持するためには、前記酸素吸収量Ｓを、侵入する酸素量に相当する前記失活後の酸素透過量Ｔで除したＳ／Ｔを一定以上にする必要がある。
ところで、後述する実施例から分かるように、Ｓ／Ｔをかなり大きくしても、オレフィン容器の場合、ハイバリヤー期間はＳ／Ｔから予想される値よりかなり短くなる。この理由は明らかではないが、酸素吸収性バリヤー層に侵入した酸素は速やかに酸化性重合体により捕捉されるため、層中の酸素濃度勾配が予想されるより急になるためと信じられる。
しかるに、本発明では、Ｓ／Ｔ比を２５０以上にすると共に、ガスバリヤー性比βを２以下にすることで、酸素吸収性バリヤー層が失活した後、急速に容器内に酸素が侵入し、急激な内容物の劣化が進行するのを防止することになり、結果としてオレフィン容器においても長時間酸素に敏感な内容物を保存できることになるのである。このことは、図２のハイバリヤー期間終了後の曲線の傾きを種々変えることで、容易に理解することができる。
【００１７】
さらに、酸素吸収性バリヤー中間層の酸素吸収の開始部及び終点部付近を除く酸素吸収速度Ｑと、失活後の酸素透過速度Ｐとの関係をＱ≧Ｐとすることにより、上述した酸素吸収性バリヤー層のハイバリヤー性の持続期間をより一層向上させることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物の場合、経時によるＱの変化は図３のように表され、酸素吸収機能がほぼ消費されるまでハイバリヤー期間が持続するが、図４のような場合には、酸素吸収性能は続いているにも関わらず、侵入する酸素を完全には捕捉できず、徐々に容器内部へ透過する酸素量が増加することになり、ハイバリヤーの効果が十分発揮できていない。
【００１８】
本発明では、酸素吸収性バリヤー層を、基材となるガスバリヤー性樹脂に不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体と酸化触媒を配合した樹脂とするものであり、前記酸化性重合体が酸化触媒によって酸化されることにより酸素を吸収し、ガスバリヤー性樹脂は実質上酸化されることなく、酸素に対するガスバリヤー性を保持し、酸素吸収性とガスバリヤー性とが分離した機能分担で行われる。
【００１９】
その一方、前記酸化性重合体の酸化反応においては臭気物質が副生され、この酸化反応により生じた臭気物質の副生は前記酸化反応固有のものであり、その発生を抑制することは困難である。
このため、酸素吸収性バリヤー層と内層との間に臭気バリヤー層を設けることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂から成る外層に、２μｍ以上の厚みの酸素に対する弱バリヤー性コーティング層を設けても良く、前記弱バリヤー性のコーティング層を設けておくと、酸素吸収性バリヤー層への酸素供給速度をある程度低下させて適度に緩和し、該バリヤー層の酸素吸収速度との間に一定のバランスを保ち、この結果として、酸素吸収性バリヤー層が本来有しているハイバリヤー性が十分に発揮され、ハイバリヤー性の持続期間をより一層向上させることができる。
【００２１】
［内外層２、３］
本発明において、内外層２、３は、オレフィン系樹脂により形成される。かかるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等或いはこれらのブレンド物を挙げることができる。
【００２２】
内外層２、３を構成するオレフィン系樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているべきであり、例えばそのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２乃至２０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるのがよい。
また、内外層２、３中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。
このような内外層２、３の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜の厚みに設定されるが、一般的には１００乃至５００μｍ程度である。
【００２３】
［中間層４（酸素吸収性バリヤー層）］
中間層４は酸素吸収性バリヤー材から成り、ガス遮断機能及び酸素吸収性を有し、特に酸素吸収速度が３０℃−８０％ＲＨにおいて０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、特に０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上のハイバリヤー性を示す層である。
具体的には、ガスバリヤー性樹脂に、酸化性重合体及び遷移金属触媒（酸化触媒）を配合することにより形成されている。即ち、酸化性重合体を酸化させることにより、酸素を吸収捕捉し、ガスバリヤー性樹脂の酸素バリヤー機能を高めるものであり、遷移金属触媒は、酸化性重合体の酸化を促進させるために配合される。
本発明においては、酸素吸収能失活後の酸素吸収性バリヤー層の酸素透過量が極めて重要であり、酸化性重合体はガスバリヤー性樹脂中に微分散していることが好ましい。微分散構造をとることにより、酸化性重合体を大量に配合してもガスバリヤー性樹脂の連続相が崩れることなく、ガスバリヤー性樹脂本来のバリヤー性能が維持できるのである。また、酸化性重合体が分子レベルでガスバリヤー性樹脂中に混ざる状態は、ガスバリヤー性樹脂分子間の分子間力を弱めて酸素バリヤー性の低下を招くことになり、好ましくない。
【００２４】
（ガスバリヤー性樹脂）
ガスバリヤー性樹脂としては、ガスバリヤー性の点から特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が使用される。このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適である。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００２６】
（酸化性重合体）
【００２７】
（酸化性重合体）
また、ガスバリヤー性樹脂に配合される酸化性重合体としては、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましく、このような活性炭素原子としては、これに必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基が挙げられる。
酸化性重合体としては、エチレン系不飽和基含有重合体を用いることが好ましい。
【００２８】
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導される。ポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００２９】
即ち、前記ポリエンの単独重合体、或いは前記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。また、前記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９６程度であるのがよい。
【００３１】
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・一酸化炭素共重合体なども酸化性重合体として使用することができる。
【００３２】
本発明においては、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
また、これらの酸化性重合体或いはその共重合体からなる酸化性重合体は、ガスバリヤー性樹脂（即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体）１００重量部当り１乃至３０重量部、特に２乃至２０重量部の量で使用する。
【００３３】
さらに、前述した酸化性重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等で変性されていることが必要である。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、前記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３４】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３５】
ポリエン系重合体の酸変性は、不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造される。
【００３６】
本発明の目的に特に好適なポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を酸価が５ｍｇ／ｇ以上となる量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が前記範囲にあると、酸変性されたポリエン系重合体のガスバリヤー性樹脂への分散状態が良好になると共に酸素の吸収も円滑に行われる。
また、本発明に用いるポリエン系重合体は、酸乃至酸無水物変性された状態で液状樹脂であることが、ガスバリヤー性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
好適な酸化性重合体の他の例としては、三級炭素原子を有するオレフィン系樹脂を更に酸乃至酸無水物で変性した酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の重合体が挙げられる。この酸化性重合体の例として酸変性ポリプロピレン系樹脂があり、好適な重合体は、三洋化成工業（株）からユーメックス１０１０の商品名で入手し得る。
【００３７】
［遷移金属触媒］
上述した酸化性重合体と共に使用される遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性重合体の酸化）を著しく促進させ、本発明の目的に特に適している。
【００３８】
遷移金属触媒は、一般に、前記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方、有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、前記の遷移金属触媒は、ガスバリヤー性樹脂当り１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合される。
【００４０】
ガスバリヤー性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性バリヤー層（中間層）４には、その優れたハイバリヤー性や成形性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を配合することもできる。
また、上述した酸素吸収性バリヤー中間層４は、高い酸素遮断性を確保する上で、２５乃至１００μｍの厚みを有しているべきである。
【００４１】
［臭気バリヤー層５］
本発明においては、臭気バリヤー層はまずそれ自体ガスバリヤー性に優れていることが必要であり、脱臭層を構成する樹脂の酸素透過係数は４．５×１０^−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ：２３℃−０％ＲＨ）以下とするのが好ましい。
また、臭気バリヤー層は、特定の物質、即ち酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質を透過させないことも重要であり、酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質は、極性物質と非極性物質に分類でき、これらの両方の物質の透過を抑制することがフレーバー性の低下を防止するために必要である。
この極性物質は水に可溶であることから、この臭気物質の透過量を示すパラメーターとしては、水分の透過性、即ち透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）で表すことができ、一方、非極性物質の透過量のパラメーターとしては酸素透過量（ｃｃ・ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）で表すことできる。
【００４２】
このような観点から、脱臭層においては、該脱臭層の透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ：４０℃−９０％ＲＨ）と酸素透過量（ｃｃ・ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ：２３℃−８８％ＲＨ）の積で臭気物質に対するバリヤーを示すことができ、この積が４００００以下、特に２００００以下、より好ましくは１００００以下とすることにより、酸素吸収性バリヤー層から発生する臭気物質を有効に遮断して、臭気物質への内容品への移行を防止することが可能となり、フレーバー性に優れた多層容器とすることができる。
【００４３】
臭気バリヤー層５を構成する樹脂としては、酸素吸収性バリヤー層４で述べた樹脂と同様のガスバリヤー性樹脂を用いることができ、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリグリコール酸樹脂を用いることもできる。
また、臭気バリヤー層を構成する樹脂としては、前記以外に環状オレフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００４４】
（環状オレフィン系樹脂）
環状オレフィン共重合体樹脂は、オレフィンと環状オレフィンとの非結晶性乃至低結晶性共重合体で、オレフィンとしてはエチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組合せで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的にはエチレン系不飽和結合とビシクロ環を有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４，４，０，１^２，５，１^７，１０］−３−ドデセン等が好適であり、例えば特開平３−７２６号公報、特開平２−１９６８３２号公報等に記載されているものも使用できる。
特に、エチレン−環状オレフィン共重合体が好適であるが、エチレン−環状オレフィン共重合体中の環状オレフィンの含有量は１０乃至５０モル％、特に１５乃至４５モル％が好ましい。このエチレン−環状オレフィン共重合体から成る層を設けることにより、内容物の保香性、保水性が著しく改善される。
【００４５】
前記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
【００４６】
臭気バリヤー層５として環状オレフィン系樹脂を用いた場合は、上述した環状オレフィン共重合体を単独で用いて形成することが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用することもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、前述した内外層２、３を構成するオレフィン系樹脂を環状オレフィン共重合体にブレンドして環状オレフィン系樹脂層４を形成することもできる。
【００４７】
また、環状オレフィン系樹脂には、それ自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合することも可能である。
このような臭気バリヤー層５の厚みは、特に限定されるものではないが、一般に１０乃至１００μｍ、特に３０乃至８０μｍ程度の範囲に設定される。
さらに、前記臭気バリヤー層を構成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
【００４８】
（脱臭剤或いは吸着剤）
臭気バリヤー層５には、脱臭剤或いは吸着剤を含有させることが好ましい。これにより臭気成分を吸着して、臭気成分の多層容器内側への移行をより一層有効に防止できる。
脱臭剤或いは吸着剤としてはそれ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組合せで用いることができるが、アルデヒドとの反応性の点でアミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含む物質が特に好ましい。
【００４９】
これらの脱臭剤或いは吸着剤は、臭気バリヤー層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
また、これらの脱臭剤或いは吸着剤は、臭気バリヤー層中に０．１乃至５重量％の量で用いることが好ましく、添加方法はそのまま添加しても良いが、マスターバッチの形で添加させるのが分散性の点から好ましい。
【００５０】
［接着剤層６］
接着剤層６は、内外層２、３、酸素吸収性バリヤー層４、臭気バリヤー層５、リプロ層８及び酸素吸収性バリヤーリプロ層９を、それぞれ他の層と接着させるために必要により設けられるものであり、従来公知の接着剤樹脂、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボン酸、或いは、これらカルボン酸の無水物、アミド、エステル等によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂などから形成されている。このようなグラフト変性オレフィン樹脂において、グラフト変性すべきオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体等が好ましい。また、このようなグラフト変性オレフィン樹脂以外にも、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を接着性樹脂として使用することができる。
これらの接着性樹脂では、接着性の見地から、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有していることが好ましい。
接着剤樹脂層３の厚みは、通常、５乃至３０μｍ程度でよい。
【００５１】
［弱バリヤー性コーティング層７］
最外層に設けられるコーティング層７は、厚みが１５μｍ以下、特に４乃至
１０μｍの薄層であり、且つその２３℃−０％ＲＨにおける酸素透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）は、５×１０^−１３乃至１×１０^−１１、特に８×１０^−１３乃至８×１０^−１２の範囲にある。即ち、このコーティング層４は、弱バリヤー性を示すものであり、先にも述べた通り、このような弱バリヤー性のコーティング層７を最外層に設けることにより、酸素吸収性バリヤー中間層４が本来有しているハイバリヤー性が十分に発揮され、ハイバリヤー性の持続時間を長くすることが可能となる。
【００５２】
前記のような弱バリヤー性コーティング層７は、上述した厚みと酸素透過係数の条件を満足している限り、任意の材料で形成されていてよいが、代表的には、紫外線硬化型ニスを用いて形成される。
紫外線硬化型ニスは、紫外線硬化型樹脂を主体とし、これに紫外線重合開始剤を配合したものであり、例えば、前述した酸素透過係数を満足させるためには、紫外線硬化型樹脂として、脂環式エポキシ樹脂が好適である。
脂環式エポキシ樹脂は、分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基に隣接する炭素原子がオキシラン環を形成しているような構造のエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基（エポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等）を有するエポキシ化合物等が、単独または２種以上の組み合わせで使用される。特に好適な脂環式エポキシ樹脂の例としては、これに限定されるものではないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記のような脂環式エポキシ樹脂と組み合わせる紫外線重合開始剤は、紫外線によって分解してルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合させる作用を有しているものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
また、紫外線硬化型ニスには、それ自体公知の希釈剤や、変性用のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤等を含有させることができる。
希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサデカン、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、水酸基を１個有する多価アルコール誘導体等が挙げられる。
変性用のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとから誘導されたビスフェノール型エポキシ樹脂等を使用することができる。
増感剤としては、チオキサントン誘導体、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンを挙げることができる。
架橋剤としては、種々のポリオール類、例えばε−カプロラクトントリオール等を挙げることができる。
【００５５】
上述した紫外線硬化型ニスの処方の適当な例は、これに限定されるものではないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり、紫外線重合開始剤１乃至１０重量部、特に２乃至８重量部とするのがよく、更に希釈剤は１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部、変性用のエポキシ樹脂は１乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部、増感剤は０．１乃至２重量部、特に０．２乃至１．５重量部、架橋剤は１乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部とするのがよい。
また、前記以外にも、顔料、シリコーンオイル等の消泡剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤を配合することもできるし、形成されるコーティング層７の皮膜に可撓性や柔軟性を付与するために、フタル酸エステルなどの可塑剤を配合することもできる。
【００５６】
［層構成等］
本発明の多層容器における層構成の代表例を図５乃至図１０に示すが、勿論、このような層構成に限定されるものではなく種々の層構成を採り得る。
本発明では、内外層をオレフィン系樹脂、中間層を酸素吸収性バリヤー層とするが、前記酸素吸収性バリヤー層は、容器の外表面に露出しないように内層と外層との間に少なくとも一つの中間層として設けられる。
また、本発明では、必要に応じて臭気バリヤー層を設けるが、酸素吸収性バリヤー層よりも内層側、即ち、酸素吸収性バリヤー層と内層との間に少なくとも一つの中間層として設けられる。
【００５７】
図５の多層容器１の層構成は、内層側から内層２、臭気バリヤー層５、酸素吸収性バリヤー層４及び外層３とし、それぞれ接着剤層６を介して積層したものであり、図６は、前記図５に示した層構成に加えて、外層３上に弱バリヤー性コーティング層７を設けたものである。
【００５８】
図７の多層容器１の層構成は、内層側から内層２、第１臭気バリヤー層５ａ、リプロ層９、酸素吸収性バリヤー層４、第２臭気バリヤー層５ｂ及び外層３とし、酸素吸収性バリヤー層４と第２臭気バリヤー層５ｂ以外を、それぞれ接着剤層６を介して積層したものである。
【００５９】
また、図８の多層容器１の層構成は、前記図７に示した層構成において、酸素吸収性バリヤー層４と第２臭気バリヤー層５ｂとの間に接着剤層６を設けたものである。
【００６０】
図９の多層容器１の層構成は、内層側から内層２、第１臭気バリヤー層５ａ、第１酸素吸収性バリヤー層４a、リプロ層８、第２酸素吸収性バリヤー層４ｂ、第２臭気バリヤー層５ｂ及び外層３とし、内層２と第１臭気バリヤー層５ａ、第１酸素吸収性バリヤー層４a、第２酸素吸収性バリヤー層４ｂとリプロ層８、第２臭気バリヤー層５ｂと外層３との間に接着層６をそれぞれ設けたものである。
【００６１】
さらに、図１０の多層容器１の層構成は、他の例を示すものであり、リプロ層に酸素吸収剤を含有させて酸素吸収性バリヤーリプロ層（中間層）９とし、内層側から内層２、第１臭気バリヤー層５ａ、酸素吸収性バリヤーリプロ層９、第２臭気バリヤー層５ｂ及び外層３とし、それぞれ接着剤層６を介して積層したものである。
【００６２】
上述した層構成を有する本発明の多層容器は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ形成用プリフォーム等の中間成形物から、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の容器に適用される。
本発明の多層容器は、特に酸素による内容物の香味低下を防止する容器として極めて有用である。
例えば、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、クリーム状歯磨き、染毛剤、各種医薬品、化粧品等、特に空気中の酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器に適用される。
【００６３】
【実施例】
本発明を次の例でさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［評価・測定］
［酸素バリヤー性能の評価］
多層容器に、酸素濃度０．１％以下の条件下で蒸留水１ｃｃを封入した。この容器を３０℃−８０％ＲＨにて６ヶ月保管し、容器内のガスをシリンジにより採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ３ＢＴ：島津製作所（株））、検出器：ＴＣＤ（６０℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（１００℃）、キャリアーガス：アルゴン）により容器内酸素濃度を測定し、容器内に浸入した酸素量を得た。酸素吸収性バリヤー材を使用した容器と、そのベースとなるガスバリヤー材を同一厚みで使用したコントロール容器を比較し、２ヶ月でコントロールの１／５以上の酸素が進入した容器を×、２ヶ月経時して進入酸素量がコントロールの１／５未満である容器を○、更に３ヶ月以上経時しても進入酸素量がコントロールの１／５未満である容器を◎とした。容器内に侵入した酸素量がコントロールの１／５未満を維持している期間は、ハイバリヤー期間とハイバリヤー期間終了後に進入した酸素量を複合したパラメーターと解釈することができる。
【００６４】
［酸素吸収能力Ｓの測定］
多層容器を裁断し、酸素吸収性バリヤー樹脂を中間層とする多層構造体試料を作製した。この試料を酸素遮断性のある密封容器中に蒸留水１ｃｃとともに封入し、３０℃の雰囲気中に保管した。この際、試料が直接蒸留水に接触しないように留意した。
前記密封容器内のガスをシリンジにより採取し、前記ガスクロマトグラフィーにより容器内酸素濃度を測定した。容器内酸素濃度の変化がほぼなくなった時点の酸素濃度の減少量と裁断前の多層容器の表面積から、酸素吸収性バリヤー層の３０℃における酸素吸収量Ｓ（ｃｃ／ｍ^２）を有効数字２桁で算出した。
【００６５】
［酸素吸収能失活後の酸素透過量Ｔの測定］
多層容器に、酸素濃度０．１％以下の条件下で蒸留水１ｃｃを封入し、３０℃−８０％ＲＨの環境で保管した。この多層容器中の酸素濃度の増加量を、前記ガスクロマトグラフィーにより経時的に測定し、ハイバリヤー期間が終了し、酸素濃度の増加量と経時時間が一定の傾きを示す領域について、容器の表面積と容器内に侵入した酸素量から、空気中１日当たりの酸素透過量Ｔ（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。なお、本実施例に用いた多層容器の場合、失活後においても酸素吸収性バリヤー層以外の他の層の酸素透過量が極めて高く、多層容器の酸素透過量を酸素吸収バリヤー層の酸素透過量Ｔとしても全く問題なかった。
酸素吸収性バリヤー材のベースとなるガスバリヤー性樹脂の酸素透過量は以下のようにして測定した。すなわち、酸素吸収性バリヤー層を中間層とする多層容器を作製し、この多層容器に、酸素濃度０．１％以下の条件下で蒸留水１ｃｃを封入し、３０℃−８０％ＲＨの環境で保管した。この多層容器中の酸素濃度の増加量を、前記ガスクロマトグラフィーにより経時的に測定し、容器の表面積と容器内に侵入した酸素量から、空気中１日当たりの酸素透過量Ｔ_０（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。
このようにして求めたＳ、Ｔ、Ｔ_０を用いてＳ／Ｔやガスバリヤー性比β（＝Ｔ／Ｔ_０）を有効数字２桁で算出した。
【００６６】
［酸素吸収速度Ｑ、失活後の酸素透過速度Ｐ］
厚さ２０μｍの酸素吸収性バリヤーフィルム材を成形した。このフィルム材から、３ｃｍ×４ｃｍの短冊状の試料片７枚を切り出し、酸素遮断性のある密封容器中に調湿液（水／グリセリン混合溶液：湿度８０％ＲＨ用）１ｃｃとともに封入した。この時、試料片同士が重なり合ったり、直接調湿液で濡れないように留意した。
前記密封容器を３０℃の雰囲気に保管し、経時による容器内の酸素濃度の変化を前記ガスクロマトグラフィーにより１日間隔で分析した。酸素濃度の減少量から、酸素吸収性バリヤーフィルム材の３０℃−８０％ＲＨにおける酸素吸収速度Ｑ（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）を有効数字２桁で算出した。Ｑの算出においては、酸素吸収は該フィルム材の表裏両面より起こっているため、試料フィルムの面積はフィルムの表裏面積を用いた。
Ｑの測定に使用するフィルム材を酸素透過係数測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０：モダンコントロール社）にセットし、３０℃−８０％ＲＨの条件で完全に失活させた。失活後のフィルム材の酸素透過量から厚さ１０μｍの酸素吸収性バリヤーフィルム材の失活後の酸素透過量を算出し、この値を失活後の酸素透過速度Ｐ（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）とした。Ｐについても有効数字２桁で求めた。
【００６７】
［臭気バリヤー性の評価］
酸素濃度０．１％以下の雰囲気で、多層容器の内部に蒸留水１ｃｃを封入した。この容器を３０℃−８０％ＲＨで１ヶ月保管し、５人のパネラーで容器内部の臭気を確認した。酸素吸収性バリヤー層の代わりにそのベースとなるガスバリヤー性樹脂を使用した多層容器をコントロールとし、コントロールと比較して異臭がほとんどないものを○、はっきり異臭が確認できるものを×とした。
【００６８】
［実施例１］
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をタンブラーで混合し、コバルト量で３５０ｐｐｍのネオデカン酸コバルトをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット表面に均一に付着させた。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、液体フィーダーにより、酸価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量５８００の無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株））を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５重量部に対して５重量部となるように滴下し、成形温度２００℃でストランドを引き、酸素吸収性バリヤー材ペレットを作製した。
作製したペレットを用いて、ダイレクトブロー成形法により、外層側からＬＤＰＥ／接着剤／酸素吸収性バリヤー材（３０μｍ）／接着剤／ＬＤＰＥの胴部層構成を有する内容積１２５ｃｃ、胴部総厚み７００μｍの多層ボトルを作製した。
この多層ボトルの酸素バリヤー性能、Ｓ／Ｔ、β及び臭気バリヤー性能の評価、測定を行った。また、同一の酸素吸収性バリヤー材ペレットを用いて作製したフィルムで別途測定した酸素吸収速度Ｑと失活後の酸素透過速度Ｐの関係を確認した。
【００６９】
［実施例２］
無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９６重量部に対して４重量部となるように滴下する以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製し、同様の評価、測定及び確認を行った。
【００７０】
［実施例３］
無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９７重量部に対して３重量部となるように滴下する以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製し、同様の評価、測定及び確認を行った。
【００７１】
［実施例４］
無水マレイン酸変性ポリブタジエンの代わりに、酸価５２ＫＯＨｍｇ／ｇの酸変性ポリプロピレン系樹脂（ユーメックス１０１０：三洋化成工業（株））を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂８５重量部に対して１５重量部の割合で二軸押出機に供給する以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製し、同様の評価、測定及び確認を行った。
【００７２】
［実施例５］
実施例１の酸素吸収性バリヤー材ペレットを用いて、ダイレクトブロー成形法により、外層側からＬＤＰＥ／接着剤／酸素吸収性バリヤー材（３０μｍ）／接着剤／環状オレフィン共重合体樹脂（アペル８００８Ｔ：三井化学（株）、４０μｍ）の胴部層構成を有する内容積２００ｃｃ、胴部総厚み４５０μｍの多層チューブを作製した。この多層チューブの外面をコロナ処理し、脂環式エポキシ樹脂を主成分とするＵＶカチオン硬化型仕上げワニスを厚さ７μｍで塗装し、高圧水銀灯で硬化させた。
そして、実施例１と同様の評価、測定及び確認を行った。
【００７３】
［比較例１］
酸素吸収性バリヤー層の厚みを２２μｍとする以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製し、評価、測定及び確認を行った。
【００７４】
前記実施例、比較例における評価、測定及び確認結果を表１に示す。
【００７５】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、内外層をオレフィン系樹脂とし、中間層を酸素吸収性バリヤー層とした多層容器において、透明性に優れ、酸素吸収性、酸素に対するハイバリヤー性の持続期間を向上させた多層容器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素吸収性ガスバリヤー層における酸素透過と吸収を示す図である。
【図２】酸素吸収性ガスバリヤー層のハイバリヤー性の持続期間を示す図である。
【図３】酸素吸収性ガスバリヤー層における酸素吸収速度Ｑ、失活後の酸素透過速度Ｐとの関係がＱ≧Ｐの場合を示す図である。
【図４】酸素吸収性ガスバリヤー層における酸素吸収速度Ｑ、失活後の酸素透過速度Ｐとの関係がＱ＜Ｐの場合を示す図である。
【図５】本発明の多層容器における層構成を示す参考図である。
【図６】本発明の多層容器における他の層構成を示す参考図である。
【図７】本発明の多層容器における他の層構成を示す参考図である。
【図８】本発明の多層容器における他の層構成を示す参考図である。
【図９】本発明の多層容器における他の層構成を示す参考図である。
【図１０】本発明の多層容器における他の層構成を示す参考図である。
【符号の説明】
１：多層容器
２：内層
３：外層
４：酸素吸収性バリヤー層（中間層）
５：臭気バリヤー層
６：接着剤層
７：弱バリヤーコーティング層
８：リプロ層
９：酸素吸収性バリヤーリプロ層（中間層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multi-layer container in which inner and outer layers are made of an olefin resin and an intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer, and particularly, a multi-layer container having excellent transparency and capable of extending the duration of oxygen-absorbing and high-barrier properties against oxygen. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like have been used as packaging containers, but there is a problem of deterioration of contents or deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container or oxygen permeating the container wall. .
[0003]
In particular, in metal cans and glass bottles, oxygen permeation through the container wall is zero and only oxygen remaining in the container is a problem, whereas in the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall is the content of the contents. This is a problem in terms of storage stability.
[0004]
To prevent this, gas barriers such as olefin resins with excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, chemical resistance, and moisture resistance, and ethylene vinyl alcohol copolymers with excellent gas permeation resistance Laminating resin is used for containers.
[0005]
In order to remove oxygen in the container, an oxygen scavenger has been used for a long time, and oxygen scavengers such as a polymer compound having a gas barrier resin with a reducing metal powder or a polyphenol in the skeleton. There has been proposed a plastic multilayer container in which a resin composition blended with is used as an intermediate layer, and moisture-resistant flexible resin such as olefin resin is provided on both sides of the intermediate layer (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
On the other hand, in order to prevent the permeation of oxygen and absorb the oxygen in the container and the oxygen permeating through the wall of the container, the oxygen concentration in the container is kept low and exhibits an oxygen barrier property. An oxygen-absorbing package having a gas barrier resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, and a cyclic olefin copolymer layer as an intermediate layer has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
[0007]
Furthermore, in recent years, it has also been proposed to significantly improve the oxygen barrier property by laminating an oxygen-absorbing barrier layer in which an oxidizing polymer and an oxidation catalyst are blended with a gas barrier resin, together with an olefin resin layer. (For example, see Patent Documents 3 to 7).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-60826
[Patent Document 2]
JP 2002-137347 A
[Patent Document 3]
JP 2001-39475 A
[Patent Document 4]
JP 2001-31768 A
[Patent Document 5]
JP 2001-106920 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application No. 2001-392301
[Patent Document 7]
Japanese Patent Application No. 2002-1778022
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, a plastic multi-layer container having a resin composition in which a gas barrier resin is mixed with a reducing metal powder or a deoxygenating agent such as a polymer compound having a polyhydric phenol in its skeleton is an oxygen absorbing point. However, when reducing metal powder is used as an oxygen scavenger, the resin changes color to an inherent hue and cannot be used in the packaging field where transparency is required.
In addition, when a polymer compound having a polyhydric phenol in the skeleton is used as an oxygen scavenger, there is a problem that the oxygen scavenger develops a reddish brown color along with oxygen absorption, and applicable applications are limited. .
[0010]
On the other hand, the oxygen-absorbing package provided with an olefin-based resin as an inner and outer layer and a gas barrier resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, and a cyclic olefin-based copolymer layer as an intermediate layer has an oxygen-resistant permeation into the container, Although oxygen absorption through the container and oxygen permeating through the container wall is satisfactory, an oxygen barrier layer and an oxygen absorption layer are provided separately, increasing the number of layers exhibiting oxygen barrier properties and increasing the thickness of the container wall. However, it is not preferable in terms of production cost.
[0011]
Furthermore, a multi-layer container in which an oxygen-absorbing barrier layer in which an oxidizing polymer and an oxidation catalyst are blended with a gas barrier resin is laminated with an olefin resin layer has an extremely high oxygen barrier property. Since the resin itself has poor gas permeation resistance, there is a problem that high barrier properties are not sustained.
That is, the amount of oxygen absorbed by the oxygen-absorbing barrier layer reaches a saturated state in a short period of time, and after that, no high barrier property is exhibited and its duration is considerably short.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to improve transparency, oxygen absorption, and the duration of high barrier property against oxygen in a multi-layer container in which the inner and outer layers are olefin resins and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer. It is to provide a multilayer container.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, in a multilayer container in which the inner and outer layers are olefin resins and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer,
  The oxygen-absorbing barrier layerIs an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an oxidizing polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ethylene- Including 10 to 1000 ppm transition metal catalyst per vinyl alcohol copolymer, having a thickness of 25 to 100 μm,
  The oxygen-absorbing barrier layer has the following formula:
    S / T
    Where S is the oxygen absorption capacity of the oxygen-absorbing barrier layer measured at a temperature of 30 ° C. (cc
        / M ² )
          T represents the oxygen absorption barrier layer after deactivation of the oxygen absorption capacity in an environment of 30 ° C. and 80% RH.
        Oxygen permeation per day when kept below (cc / m ² / Day),
S / T ratio defined by is 250 or more, and the following formula:
    β = T / T0
    In the formula, T is the oxygen per day of the oxygen absorption barrier layer after deactivation of the same oxygen absorption capacity as described above.
        Transmission T (cc / m ² / Day),
          T ₀ Is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having the same thickness as the oxygen-absorbing barrier layer.
        Oxygen permeation per day measured on polymer layer under the same conditions as oxygen permeation T
        Amount (cc / m ² / Day),
The gas barrier property ratio β defined by is adjusted to be 2 or less.A multilayer container is provided.
[0014]
  In the present invention,
1.The relationship between the oxygen absorption rate Q excluding the vicinity of the oxygen absorption start and end points of the oxygen-absorbing barrier layer and the oxygen transmission rate P after deactivation is Q ≧ P,
2.Providing an odor barrier layer between the oxygen-absorbing barrier layer and the inner layer;
3.The odor barrier layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin;
4).The odor barrier layer is a cyclic olefin resin;
5.It is preferable to provide a weak barrier coating layer having a thickness of 2 μm or more on the outer layer.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention relates to a multilayer container in which the inner and outer layers are olefinic resins and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer.
    S / T
    Where S is the oxygen absorption capacity of the oxygen-absorbing barrier layer measured at a temperature of 30 ° C. (cc
        / M ² )
          T is the oxygen-absorbing barrier when kept in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 1 day.
        -Oxygen permeation per day (cc / m ² / Day),
The S / T ratio defined by the formula is 250 or more, and the following formula:
    β = T / T0
    In the formula, T is the oxygen permeation amount T (cc / m / day) in the S / T ratio. ² / Day)
        The
          T ₀ Is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having the same thickness as the oxygen-absorbing barrier layer.
        For the polymer layer, the oxygen transmission rate measured in the same conditions as the oxygen transmission rate T (cc /
        m ² / Day),
An oxygen-absorbing barrier layer is provided so that the gas barrier property ratio β defined byIt is a feature.
  That is, a multi-layer container in which the inner and outer layers are made of an olefin resin and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer has a short period of high barrier property compared to a PET container or the like due to the high oxygen permeability of the olefin itself.
  In such a multilayer container, in order to sufficiently exhibit the high barrier property of the oxygen-absorbing barrier layer, a certain balance is required between the oxygen permeation amount and the oxygen-absorbing ability of the layer. When a certain amount or more of oxygen is supplied to the oxygen-absorbing barrier layer, the oxygen absorption amount of the layer also reaches saturation in a short period of time, and as a result, the high-barrier property inherent in the oxygen-absorbing barrier layer However, the high barrier property duration is short.
[0016]
  This phenomenon will be described with reference to the drawings.
  As shown in FIG. 1, oxygen enters the multilayer container from the outer surface side. This oxygen is trapped by the oxygen-absorbing barrier layer, and basically oxygen does not reach the inside of the container. This performance continues until the oxygen absorbing capacity in the oxygen absorbing barrier layer is consumed, resulting in a high barrier duration as shown in FIG. However, when the absorption capacity of the oxygen-absorbing barrier layer is low or when the amount of invading oxygen is large, the time until the absorption capacity is consumed is shortened, so that the high barrier duration is shortened. Therefore, in order to maintain a significant high barrier period in the olefin container, the S / T obtained by dividing the oxygen absorption amount S by the oxygen permeation amount T after deactivation corresponding to the amount of invading oxygen is a certain value or more. It is necessary to.
  by the way,As can be seen from the examples described later, even if the S / T is considerably increased, in the case of an olefin container, the high barrier period is considerably shorter than expected from the S / T. The reason for this is not clear, but it is believed that the oxygen that has entered the oxygen-absorbing barrier layer is quickly trapped by the oxidizing polymer, so that the oxygen concentration gradient in the layer becomes steeper than expected.
  However, in the present invention, by setting the S / T ratio to 250 or more and the gas barrier property ratio β to 2 or less,After the oxygen-absorbing barrier layer is deactivated, oxygen will rapidly enter the container and prevent rapid deterioration of the contents. As a result, the olefin container is sensitive to oxygen for a long time. The contents can be saved. This can be easily understood by variously changing the slope of the curve after the high barrier period in FIG.
[0017]
Furthermore, the oxygen absorption rate Q described above is obtained by setting the relationship between the oxygen absorption rate Q excluding the vicinity of the oxygen absorption start and end points of the oxygen-absorbing barrier intermediate layer and the oxygen transmission rate P after deactivation as Q ≧ P. The duration of the high barrier property of the conductive barrier layer can be further improved. That is, in the case of the resin composition of the present invention, the change in Q over time is expressed as shown in FIG. 3, and the high barrier period lasts until the oxygen absorption function is almost consumed. In spite of continued oxygen absorption performance, the invading oxygen cannot be completely captured, and the amount of oxygen that permeates into the container gradually increases, so that the high barrier effect is not fully exhibited. .
[0018]
  In the present invention, an oxygen-absorbing barrier layer is a resin obtained by blending an oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond and an oxidation catalyst into a gas barrier resin as a base material.AndThe oxidizing polymer absorbs oxygen by being oxidized by an oxidation catalyst, the gas barrier resin is substantially not oxidized, and maintains a gas barrier property against oxygen, and has an oxygen absorbing property and a gas barrier property. It is done with separate function sharing.
[0019]
On the other hand, odorous substances are by-produced in the oxidation reaction of the oxidizing polymer, and the by-products of the odorous substances generated by this oxidation reaction are inherent to the oxidation reaction, and it is difficult to suppress the generation thereof. is there.
For this reason, it is preferable to provide an odor barrier layer between the oxygen-absorbing barrier layer and the inner layer.
[0020]
Further, in the present invention, a weak barrier coating layer against oxygen having a thickness of 2 μm or more may be provided on the outer layer made of polyolefin resin, and if the weak barrier coating layer is provided, the oxygen absorbing barrier layer is provided. The oxygen supply rate to the layer is moderately relaxed by a certain amount, and a constant balance is maintained with the oxygen absorption rate of the barrier layer. As a result, the oxygen-absorbing barrier layer inherently has a high barrier. The properties are sufficiently exhibited and the duration of the high barrier property can be further improved.
[0021]
[Inner and outer layers 2, 3]
In the present invention, the inner and

outer layers

2 and 3 are formed of an olefin resin. Examples of such olefin resins include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (LVLDPE). , Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) and the like, or a blend thereof.
[0022]
The olefin resin constituting the inner and

outer layers

2 and 3 should have at least a molecular weight sufficient to form a film. For example, its melt flow rate (MFR) is 0.2 to 20 g / 10 min, particularly It may be in the range of 0.5 to 15 g / 10 min.
Further, in the inner and

outer layers

2 and 3, a lubricant, a modifier, a pigment, an ultraviolet absorber and the like may be blended as necessary.
The thickness of the inner and

outer layers

2 and 3 is not particularly limited and is set to an appropriate thickness depending on the application, but is generally about 100 to 500 μm.
[0023]
[Intermediate layer 4 (oxygen-absorbing barrier layer)]
The intermediate layer 4 is made of an oxygen-absorbing barrier material and has a gas barrier function and an oxygen-absorbing property. In particular, the oxygen absorption rate is 0.1 cc / m at 30 ° C.-80% RH.²/ Day / atm or more, especially 0.5 cc / m²This is a layer exhibiting a high barrier property of / day / atm or more.
Specifically, it is formed by blending an oxidizing polymer and a transition metal catalyst (oxidation catalyst) with a gas barrier resin. That is, by oxidizing and oxidizing the oxidizing polymer, it absorbs and captures oxygen and enhances the oxygen barrier function of the gas barrier resin. The transition metal catalyst is blended to promote the oxidation of the oxidizing polymer. The
In the present invention, the oxygen permeation amount of the oxygen-absorbing barrier layer after deactivation of the oxygen-absorbing ability is extremely important, and the oxidizing polymer is preferably finely dispersed in the gas barrier resin. By adopting a finely dispersed structure, the gas barrier resin inherent barrier performance can be maintained without breaking the continuous phase of the gas barrier resin even when a large amount of the oxidizing polymer is blended. In addition, the state in which the oxidizing polymer is mixed in the gas barrier resin at the molecular level is not preferable because the intermolecular force between the gas barrier resin molecules is weakened and the oxygen barrier property is lowered.
[0024]
(Gas barrier resin)
  As the gas barrier resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable from the viewpoint of gas barrier properties.Is used. As such an ethylene-vinyl alcohol copolymer,For example, it can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, so that the saponification degree is 96% or more, particularly 99 mol% or more. A saponified copolymer is preferred. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer) should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally a mixed solvent having a phenol / water weight ratio of 85/15. It is desirable that it has an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C.
[0026]
(Oxidizing polymer)
[0027]
(Oxidizing polymer)
Further, the oxidizing polymer blended in the gas barrier resin preferably has an active carbon atom that can easily extract hydrogen, and such an active carbon atom is not necessarily limited thereto. Include a carbon atom adjacent to the carbon-carbon double bond, a tertiary carbon atom bonded to a carbon side chain, and an active methylene group.
As the oxidizing polymer, an ethylenically unsaturated group-containing polymer is preferably used.
[0028]
Such an ethylenically unsaturated group-containing polymer is derived, for example, using polyene as a monomer. Suitable examples of polyenes include, but are not limited to, conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4- Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2 Cyclic non-conjugated such as norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene Diene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene- - norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. triene, chloroprene, and the like.
[0029]
That is, a homopolymer of the polyene, a random copolymer obtained by combining two or more of the polyenes or in combination with other monomers, a block copolymer, and the like can be used as the oxidizing polymer. Examples of other monomers copolymerized with the polyene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, Examples thereof include 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene. Besides these, styrene, vinyltriene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetic acid Vinyl, methyl methacrylate, ethyl acrylate and the like can also be used.
[0030]
In the present invention, among the polymers derived from the polyene described above, polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like are suitable, but of course not limited thereto. Moreover, the iodine value is good to be 100 or more, especially about 120-196.
[0031]
In addition to the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing polymer, polymers that are easily oxidized, such as polypropylene and ethylene / carbon monoxide copolymers, can be used as the oxidizing polymer.
[0032]
  In the present invention, from the standpoint of moldability and the like, it is preferable that the above-mentioned oxidizing polymer or copolymer thereof has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s.
  Further, an oxidizing polymer composed of these oxidizing polymers or copolymers thereof is a gas barrier resin.(That is, ethylene-vinyl alcohol copolymer)1 to 30 parts by weight, especially 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weightuse.
[0033]
  further,The aforementioned oxidizing polymer isIt must be modified with a carboxylic acid group, carboxylic anhydride group, etc.is necessary.Examples of the monomer used to introduce these functional groups include the ethylenically unsaturated monomers having the above functional groups.
[0034]
As these monomers, it is preferable to use unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. α, β-unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydroanhydride Examples thereof include α, β unsaturated carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
[0035]
The acid modification of the polyene polymer is produced by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof by a method known per se.
[0036]
The polyene polymer particularly suitable for the purpose of the present invention preferably contains an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an amount such that the acid value is 5 mg / g or more.
When the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is in the above range, the dispersion state of the acid-modified polyene polymer in the gas barrier resin becomes good and oxygen is smoothly absorbed.
In addition, the polyene polymer used in the present invention is preferably a liquid resin in an acid or acid anhydride-modified state from the viewpoint of dispersibility with respect to the gas barrier resin.
Another example of a suitable oxidizing polymer is a polymer having an acid value of 30 KOHmg / g or more obtained by further modifying an olefin resin having a tertiary carbon atom with an acid or an acid anhydride. An example of this oxidizing polymer is an acid-modified polypropylene resin, and a suitable polymer is available from Sanyo Chemical Industries, Ltd. under the trade name Umex 1010.
[0037]
[Transition metal catalyst]
As the transition metal catalyst used together with the above-mentioned oxidizing polymer, Group VIII metals of the periodic table such as iron, cobalt and nickel are suitable, but also Group I metals such as copper and silver, tin, It may be a Group IV metal such as titanium or zirconium, a Group V metal such as vanadium, a Group VI metal such as chromium, or a Group VII metal such as manganese. Of these, cobalt is particularly suitable for the purposes of the present invention because it significantly promotes oxygen absorption (oxidation of the oxidizing polymer).
[0038]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic salt, organic salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxysalts such as sulfates, nitrogen oxysalts such as nitrates, phosphorus oxysalts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic salt include carboxylate, sulfonate, phosphonate, and the like, and carboxylate is preferred for the purpose of the present invention. Specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, isopropionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3, 5, 5 -Trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Linderic acid, tuzuic acid, petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid And transition metal salts such as arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, sulfamic acid, and naphthenic acid.
[0039]
  In the present invention, the transition metal catalyst is present in an amount of 10 to 1000 ppm, particularly 50 to 500 ppm, per gas barrier resin.Blended.
[0040]
  The oxygen-absorbing barrier layer (intermediate layer) 4 containing a gas barrier resin, an oxidizing polymer, and a transition metal catalyst has various compounding agents, for example, as long as the excellent high barrier property and moldability are not impaired. Fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, modifying resins or rubbers, etc. It can also be blended.
  In addition, the above-described oxygen-absorbing barrier intermediate layer 4 ensures a high oxygen barrier property.It should have a thickness of 25 to 100 μm.
[0041]
[Odor barrier layer 5]
In the present invention, the odor barrier layer itself needs to have excellent gas barrier properties, and the oxygen permeation coefficient of the resin constituting the deodorization layer is 4.5 × 10.^-11(Cc · cm / cm²/ Sec / cmHg: 23 ° C.-0% RH) or less.
It is also important that the odor barrier layer does not allow a specific substance, that is, the odorous substance generated from the oxygen-absorbing barrier layer to permeate. It can be classified and it is necessary to suppress the permeation of both of these substances to prevent a decrease in flavor.
Since this polar substance is soluble in water, the parameter indicating the permeation amount of this odorous substance is moisture permeability, that is, moisture permeability (g / m²/ Day: 40 ° C.-90% RH), on the other hand, as a parameter of the permeation amount of the nonpolar substance, oxygen permeation amount (cc · m²/ Day / atm: 23 ° C.-88% RH).
[0042]
From such a viewpoint, in the deodorizing layer, the moisture permeability (g / m of the deodorizing layer).²/ Day: 40 ° C.-90% RH) and oxygen permeation amount (cc · m²/ Day / atm: 23 ° C.-88% RH), a barrier against odorous substances can be shown. By setting this product to 40000 or less, particularly 20000 or less, more preferably 10,000 or less, the oxygen-absorbing barrier layer It is possible to effectively block the odorous substance generated from the odorous substance and prevent the odorous substance from being transferred to the contents, and thus a multilayer container having excellent flavor properties can be obtained.
[0043]
As the resin constituting the odor barrier layer 5, the same gas barrier resin as the resin described in the oxygen-absorbing barrier layer 4 can be used. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin, a polyester resin, A glycolic acid resin can also be used.
Further, as the resin constituting the odor barrier layer, in addition to the above, an olefin resin such as a cyclic olefin resin can be used.
[0044]
(Cyclic olefin resin)
The cyclic olefin copolymer resin is an amorphous or low crystalline copolymer of an olefin and a cyclic olefin, and ethylene is preferred as the olefin, but propylene, 1-butene, 1-pentene, 1- C3-C20 alpha olefins, such as hexene, 1-octene, 3-methyl 1-pentene, 1-decene, are used alone or in combination with ethylene.
As the cyclic olefin, basically, an alicyclic hydrocarbon compound having an ethylenically unsaturated bond and a bicyclo ring, particularly bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4,4,0,1].^2,5, 1^{7, 10}] -3-dodecene etc. are suitable, for example, those described in JP-A-3-726, JP-A-2-19632 and the like can also be used.
In particular, an ethylene-cyclic olefin copolymer is suitable, but the content of the cyclic olefin in the ethylene-cyclic olefin copolymer is preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably 15 to 45 mol%. By providing a layer comprising this ethylene-cycloolefin copolymer, the fragrance retention and water retention of the contents are remarkably improved.
[0045]
The copolymer (COC) can be obtained by random polymerization of an olefin and a cyclic olefin in the presence of a known vanadium catalyst or metallocene catalyst. A suitable copolymer (COC) is available from Mitsui Petrochemical Co., Ltd. under the trade name APEL.
[0046]
When a cyclic olefin-based resin is used as the odor barrier layer 5, it is preferable to use the above-mentioned cyclic olefin copolymer alone, but the essence is not impaired, that is, an amount less than 50% by weight, In particular, it can also be used in the form of a blend with other olefinic resins in an amount of 30% by weight or less. As other olefin resins, olefin homopolymers and copolymers are preferably used. For example, the cyclic olefin resin layer 4 can be formed by blending the olefin resin constituting the inner and

outer layers

2 and 3 with a cyclic olefin copolymer.
[0047]
In addition, a known compounding agent such as a pigment, a filler, an antioxidant, a lubricant, a stabilizer, an ultraviolet absorber and the like can be compounded in the cyclic olefin resin according to a formulation known per se.
The thickness of the odor barrier layer 5 is not particularly limited, but is generally set to a range of about 10 to 100 μm, particularly about 30 to 80 μm.
Further, the resin constituting the odor barrier layer preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher.
[0048]
(Deodorant or adsorbent)
The odor barrier layer 5 preferably contains a deodorant or an adsorbent. Thereby, an odor component can be adsorb | sucked and the transfer to the inner side of a multilayer container of an odor component can be prevented much more effectively.
Deodorants or adsorbents known per se, such as natural zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated carbon, impregnated activated carbon, activated clay, activated aluminum oxide, clay, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, magnesium oxide, iron oxide , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, synthetic hydrotalcite, amine-supporting porous silica, etc. can be used alone or in combination of two or more. In view of the reactivity, a substance containing an amino group such as amine-supporting porous silica is particularly preferable.
[0049]
These deodorizers or adsorbents are usually preferably dispersed average particle size of 10 μm or less in order to uniformly disperse them in the odor barrier layer.
These deodorizers or adsorbents are preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight in the odor barrier layer, and the addition method may be added as it is, but it is added in the form of a masterbatch. Is preferable from the viewpoint of dispersibility.
[0050]
[Adhesive layer 6]
The adhesive layer 6 is provided as necessary for bonding the inner and

outer layers

2 and 3, the oxygen-absorbing barrier layer 4, the odor barrier layer 5, the repro layer 8 and the oxygen-absorbing barrier repro layer 9 to other layers. From conventionally known adhesive resins, for example, carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, or graft-modified olefin resins graft-modified with anhydrides, amides and esters of these carboxylic acids. Is formed. In such a graft-modified olefin resin, the olefin resin to be graft-modified is preferably polyethylene, polypropylene, ethylene-α olefin copolymer or the like. In addition to such graft-modified olefin resin, for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymerized polyester, copolymerized polyamide, etc. It can be used as a resin.
These adhesive resins contain a carbonyl group (> C═O) in the main chain or side chain in an amount of 1 to 100 meq / 100 g resin, particularly 10 to 100 meq / 100 g resin from the viewpoint of adhesiveness. Is preferred.
The thickness of the adhesive resin layer 3 is usually about 5 to 30 μm.
[0051]
[Weak barrier coating layer 7]
The coating layer 7 provided on the outermost layer has a thickness of 15 μm or less, particularly 4 to
It is a thin layer of 10 μm and its oxygen permeability coefficient (cc · cm / cm at 23 ° C.-0% RH)²/ Sec / cmHg) is 5 × 10^-13To 1 × 10^-11, Especially 8 × 10^-13To 8 × 10^-12It is in the range. That is, the coating layer 4 exhibits weak barrier properties. As described above, the oxygen-absorbing barrier intermediate layer 4 is formed by providing such a weak barrier coating layer 7 as the outermost layer. The inherent high barrier property is sufficiently exhibited, and the duration of the high barrier property can be extended.
[0052]
The weak barrier coating layer 7 as described above may be formed of any material as long as the above-described thickness and oxygen permeability coefficient conditions are satisfied, but typically, an ultraviolet curable varnish is used. Formed.
The ultraviolet curable varnish is mainly composed of an ultraviolet curable resin and is blended with an ultraviolet polymerization initiator. For example, in order to satisfy the oxygen transmission coefficient described above, an alicyclic type is used as the ultraviolet curable resin. Epoxy resins are preferred.
The alicyclic epoxy resin contains an epoxy resin component having a structure in which a carbon atom adjacent to the alicyclic group has an oxirane ring and has an alicyclic group in the molecule. Epoxy compounds having at least one epoxycycloalkane group (epoxycyclohexane ring, epoxycyclopentane ring, etc.) in the molecule are used alone or in combination of two or more. Examples of particularly suitable cycloaliphatic epoxy resins include, but are not limited to, vinyl cyclohexylene diepoxide, vinyl cyclohexene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxy. Rate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, limonene dioxide and the like. .
[0053]
Further, the ultraviolet polymerization initiator combined with the alicyclic epoxy resin as described above is decomposed by ultraviolet rays to release a Lewis acid, and this Lewis acid has a function of polymerizing an epoxy group. Examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic selenium salts and the like.
[0054]
The ultraviolet curable varnish can contain a known diluent, a modifying epoxy resin, a sensitizer, a crosslinking agent, and the like.
Examples of the diluent include phenyl glycidyl ether, methyl phenyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyhexadecane, vinyl ethers, oxetane compounds, polyhydric alcohol derivatives having one hydroxyl group, and the like.
As the epoxy resin for modification, bisphenol type epoxy resins derived from bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin can be used.
Examples of the sensitizer include thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.
Examples of the crosslinking agent include various polyols such as ε-caprolactone triol.
[0055]
A suitable example of the above-mentioned formulation of the ultraviolet curable varnish is not limited to this, but for example, 1 to 10 parts by weight, particularly 2 to 8 parts of the ultraviolet polymerization initiator per 100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin. The diluent is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight, the modifying epoxy resin is 1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 10 parts by weight, and the sensitizer is 0. 10 parts by weight. 1 to 2 parts by weight, particularly 0.2 to 1.5 parts by weight, and the crosslinking agent is 1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 10 parts by weight.
In addition to the above, leveling agents such as pigments, silicone oil and other antifoaming agents, and fluorosurfactants can also be blended, and the coating film 7 to be formed has flexibility and flexibility. In order to impart, a plasticizer such as phthalate ester can be blended.
[0056]
[Layer structure, etc.]
Representative examples of the layer structure in the multilayer container of the present invention are shown in FIGS. 5 to 10, but of course, the present invention is not limited to such a layer structure, and various layer structures can be adopted.
In the present invention, the inner and outer layers are olefin-based resins, and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer. The oxygen-absorbing barrier layer is at least one between the inner layer and the outer layer so as not to be exposed on the outer surface of the container. It is provided as an intermediate layer.
In the present invention, an odor barrier layer is provided as necessary, but is provided as at least one intermediate layer on the inner layer side of the oxygen-absorbing barrier layer, that is, between the oxygen-absorbing barrier layer and the inner layer.
[0057]
The multilayer container 1 of FIG. 5 has a layer structure in which an inner layer 2, an odor barrier layer 5, an oxygen-absorbing barrier layer 4 and an outer layer 3 are laminated from the inner layer side through an adhesive layer 6, respectively. In addition to the layer configuration shown in FIG. 5, a weak barrier coating layer 7 is provided on the outer layer 3.
[0058]
7 includes an inner layer 2, a first odor barrier layer 5a, a repro layer 9, an oxygen-absorbing barrier layer 4, a second odor barrier layer 5b and an outer layer 3 from the inner layer side, and an oxygen-absorbing barrier. Layers other than the layer 4 and the second odor barrier layer 5b are laminated via the adhesive layer 6, respectively.
[0059]
Further, the multilayer container 1 in FIG. 8 has a layer structure in which the adhesive layer 6 is provided between the oxygen-absorbing barrier layer 4 and the second odor barrier layer 5b in the layer structure shown in FIG. .
[0060]
The layer structure of the multilayer container 1 in FIG. 9 is as follows: inner layer 2, first odor barrier layer 5a, first oxygen absorbing barrier layer 4a, repro layer 8, second oxygen absorbing barrier layer 4b, second odor barrier from the inner layer side. Layer 5b and outer layer 3, and the inner layer 2, first odor barrier layer 5a, first oxygen absorbing barrier layer 4a, second oxygen absorbing barrier layer 4b, repro layer 8, second odor barrier layer 5b and outer layer 3 An adhesive layer 6 is provided between each of them.
[0061]
Furthermore, the layer structure of the multilayer container 1 in FIG. 10 shows another example. An oxygen absorbent barrier repro layer (intermediate layer) 9 is formed by containing an oxygen absorbent in the repro layer, and the inner layer 2 from the inner layer side. The first odor barrier layer 5a, the oxygen-absorbing barrier repro layer 9, the second odor barrier layer 5b, and the outer layer 3 are laminated through the adhesive layer 6, respectively.
[0062]
The multilayer container of the present invention having the above-described layer structure includes a film, a sheet, a bottle or tube forming parison or pipe, an intermediate molded product such as a bottle or tube forming preform, a cup, a tray, a bottle, a tube container, Applies to containers such as pouches.
The multilayer container of the present invention is extremely useful as a container that prevents the flavor of the contents from being lowered due to oxygen.
For example, mayonnaise, ketchup, edible oil, dressing, sauces, cream toothpaste, hair dye, various medicines, cosmetics, etc., especially in containers for filling various contents that deteriorate due to the presence of oxygen in the air Applied.
[0063]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited to these examples.
[Evaluation / Measurement]
[Evaluation of oxygen barrier performance]
In a multilayer container, 1 cc of distilled water was sealed under the condition of an oxygen concentration of 0.1% or less. This container is stored at 30 ° C.-80% RH for 6 months, and the gas in the container is collected by a syringe, gas chromatography (GC3BT: Shimadzu Corporation), detector: TCD (60 ° C.), column: The oxygen concentration in the container was measured with molecular sieve 5A (100 ° C., carrier gas: argon), and the amount of oxygen that had entered the container was obtained. A container using an oxygen-absorbing barrier material and a control container using the same gas barrier material as its base are compared. A container having an ingress oxygen amount of less than 1/5 of the control over time was marked with ◯, and a container with an ingress oxygen amount of less than 1/5 of the control over 3 months or more was marked with とした. The period in which the amount of oxygen that has entered the container is maintained at less than 1/5 of the control can be interpreted as a composite parameter of the high barrier period and the amount of oxygen that has entered after the end of the high barrier period.
[0064]
[Measurement of oxygen absorption capacity S]
The multilayer container was cut to prepare a multilayer structure sample having an oxygen-absorbing barrier resin as an intermediate layer. This sample was sealed together with 1 cc of distilled water in a sealed container having an oxygen barrier property, and stored in an atmosphere at 30 ° C. At this time, attention was paid so that the sample did not directly contact distilled water.
The gas in the sealed container was collected with a syringe, and the oxygen concentration in the container was measured by the gas chromatography. From the amount of decrease in oxygen concentration when the change in oxygen concentration in the container almost disappeared and the surface area of the multilayer container before cutting, the oxygen absorption amount S (cc / m) of the oxygen-absorbing barrier layer at 30 ° C.²) Was calculated with two significant digits.
[0065]
[Measurement of oxygen permeation amount T after deactivation of oxygen absorption capacity]
In a multilayer container, 1 cc of distilled water was sealed under the condition of oxygen concentration of 0.1% or less, and stored in an environment of 30 ° C.-80% RH. The amount of increase in oxygen concentration in this multilayer container was measured over time by the gas chromatography, and the surface area of the container was measured for the region where the high barrier period ended and the amount of increase in oxygen concentration and time elapsed showed a certain slope. And the oxygen permeation amount T (cc / m / day) in the air²/ Day) was calculated. In the case of the multi-layer container used in this example, the oxygen permeation amount of layers other than the oxygen-absorbing barrier layer was extremely high even after deactivation, and the oxygen permeation amount of the multi-layer container was the same as that of the oxygen-absorbing barrier layer There was no problem with the amount T.
The oxygen permeation amount of the gas barrier resin serving as the base of the oxygen-absorbing barrier material was measured as follows. That is, a multi-layer container having an oxygen-absorbing barrier layer as an intermediate layer is prepared, and 1 cc of distilled water is sealed in the multi-layer container under an oxygen concentration of 0.1% or less in an environment of 30 ° C.-80% RH. Stored. The amount of increase in oxygen concentration in the multilayer container was measured over time by the gas chromatography, and the oxygen permeation amount T per day in the air was calculated from the surface area of the container and the amount of oxygen that had entered the container.₀(Cc / m²/ Day) was calculated.
S, T, T thus obtained₀S / T and gas barrier ratio β (= T / T₀) Was calculated with two significant digits.
[0066]
[Oxygen absorption rate Q, oxygen transmission rate P after deactivation]
An oxygen-absorbing barrier film material having a thickness of 20 μm was formed. Seven strips of 3 cm × 4 cm strips were cut out from this film material, and sealed together with 1 cc of a humidity control solution (water / glycerin mixed solution: for humidity 80% RH) in a sealed container having an oxygen barrier property. At this time, attention was paid so that the sample pieces did not overlap each other and were not directly wetted with the humidity control liquid.
The sealed container was stored in an atmosphere at 30 ° C., and the change in oxygen concentration in the container over time was analyzed at intervals of one day by the gas chromatography. From the amount of decrease in oxygen concentration, the oxygen absorption rate Q (cc / m) of the oxygen-absorbing barrier film material at 30 ° C.-80% RH.²/ Day / atm) was calculated with two significant digits. In the calculation of Q, oxygen absorption occurs from both the front and back surfaces of the film material, and therefore the area of the sample film was the surface area of the film.
The film material used for the measurement of Q was set in an oxygen transmission coefficient measuring device (OX-TRAN 2/20: Modern Control) and completely deactivated under conditions of 30 ° C.-80% RH. The oxygen permeation amount after deactivation of the oxygen-absorbing barrier film material having a thickness of 10 μm is calculated from the oxygen permeation amount of the film material after deactivation, and this value is the oxygen permeation rate P (cc / m after deactivation).²/ Day / atm). P was also obtained with two significant figures.
[0067]
[Evaluation of odor barrier properties]
In an atmosphere having an oxygen concentration of 0.1% or less, 1 cc of distilled water was sealed inside the multilayer container. This container was stored at 30 ° C.-80% RH for one month, and the odor inside the container was confirmed by five panelists. A multilayer container using a gas barrier resin as a base instead of an oxygen-absorbing barrier layer was used as a control.
[0068]
[Example 1]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets (EP-F101B: Kuraray Co., Ltd.) copolymerized with 32 mol% of ethylene and cobalt neodecanoate having a cobalt content of 14 wt% (DICGATE 5000: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Were mixed with a tumbler, and cobalt neodecanoate having a cobalt content of 350 ppm was uniformly attached to the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets.
Next, using a twin screw extruder (TEM-35B: Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a strand die at the outlet portion, while pulling a low vacuum vent at a screw rotation speed of 100 rpm, an acid value of 40 KOHmg / g 5 parts by weight of maleic anhydride-modified liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 5800 (M-2000-20: Nippon Petrochemical Co., Ltd.) with respect to 95 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin to which cobalt is attached. And a strand was drawn at a molding temperature of 200 ° C. to produce an oxygen-absorbing barrier material pellet.
Using the produced pellets, an internal volume of 125 cc having a body layer structure of LDPE / adhesive / oxygen-absorbing barrier material (30 μm) / adhesive / LDPE from the outer layer side by a direct blow molding method, and a total thickness of 700 μm Multi-layer bottles were prepared.
This multilayer bottle was evaluated and measured for oxygen barrier performance, S / T, β, and odor barrier performance. Moreover, the relationship between the oxygen absorption rate Q measured separately with the film produced using the same oxygen-absorbing barrier material pellet and the oxygen permeation rate P after deactivation was confirmed.
[0069]
[Example 2]
A multilayer bottle as in Example 1 except that the blending amount of the maleic anhydride-modified polybutadiene is dropped so as to be 4 parts by weight with respect to 96 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin to which cobalt is adhered. The same evaluation, measurement and confirmation were performed.
[0070]
[Example 3]
A multilayer bottle as in Example 1, except that the maleic anhydride-modified polybutadiene was added dropwise so that the blending amount was 3 parts by weight with respect to 97 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin to which cobalt was adhered. The same evaluation, measurement and confirmation were performed.
[0071]
[Example 4]
Instead of maleic anhydride-modified polybutadiene, an acid-modified polypropylene resin (Yumex 1010: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having an acid value of 52 KOH mg / g was added to 85 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin to which cobalt was attached. On the other hand, a multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to the twin screw extruder at a ratio of 15 parts by weight, and the same evaluation, measurement and confirmation were performed.
[0072]
[Example 5]
Using the oxygen-absorbing barrier material pellets of Example 1 from the outer layer side, the LDPE / adhesive / oxygen-absorbing barrier material (30 μm) / adhesive / cyclic olefin copolymer resin (Appel 8008T: A multilayer tube having an internal volume of 200 cc and a total body thickness of 450 μm having a body layer structure of Mitsui Chemicals, Inc., 40 μm) was produced. The outer surface of this multilayer tube was subjected to corona treatment, and a UV cation curable finishing varnish mainly composed of an alicyclic epoxy resin was applied at a thickness of 7 μm and cured with a high pressure mercury lamp.
And evaluation, measurement, and confirmation similar to Example 1 were performed.
[0073]
[Comparative Example 1]
A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the oxygen-absorbing barrier layer was 22 μm, and evaluation, measurement and confirmation were performed.
[0074]
Table 1 shows the results of evaluation, measurement, and confirmation in the examples and comparative examples.
[0075]

[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a multi-layer container in which the inner and outer layers are made of an olefin resin and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer, the multi-layer container having excellent transparency, oxygen-absorbing property, and high-barrier property against oxygen is improved. Can be a container.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing oxygen permeation and absorption in an oxygen-absorbing gas barrier layer.
FIG. 2 is a diagram showing the duration of high barrier properties of an oxygen-absorbing gas barrier layer.
FIG. 3 is a diagram showing a case where the relationship between the oxygen absorption rate Q and the oxygen permeation rate P after deactivation is Q ≧ P in the oxygen-absorbing gas barrier layer.
FIG. 4 is a diagram showing a case where the relationship between the oxygen absorption rate Q in the oxygen-absorbing gas barrier layer and the oxygen permeation rate P after deactivation is Q <P.
FIG. 5 is a reference diagram showing a layer structure in the multilayer container of the present invention.
FIG. 6 is a reference diagram showing another layer configuration in the multilayer container of the present invention.
FIG. 7 is a reference diagram showing another layer configuration in the multilayer container of the present invention.
FIG. 8 is a reference diagram showing another layer configuration in the multilayer container of the present invention.
FIG. 9 is a reference diagram showing another layer configuration in the multilayer container of the present invention.
FIG. 10 is a reference diagram showing another layer configuration in the multilayer container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Multi-layer container
2: Inner layer
3: Outer layer
4: Oxygen absorbing barrier layer (intermediate layer)
5: Odor barrier layer
6: Adhesive layer
7: Weak barrier coating layer
8: Repro layer
9: Oxygen-absorbing barrier repro layer (intermediate layer)

Claims

In a multilayer container in which the inner and outer layers are olefin resins and the intermediate layer is an oxygen-absorbing barrier layer,
The oxygen-absorbing barrier layer has an oxidizing property modified with an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Including a polymer and 10 to 1000 ppm transition metal catalyst per ethylene-vinyl alcohol copolymer, having a thickness of 25 to 100 μm,
The oxygen-absorbing barrier layer has the following formula:
S / T
Where S is the oxygen absorption capacity of the oxygen-absorbing barrier layer measured at a temperature of 30 ° C. (cc
/ M ² )
T represents the oxygen absorption barrier layer after deactivation of the oxygen absorption capacity in an environment of 30 ° C. and 80% RH.
The oxygen permeation amount (cc / m ² / day) per day when kept below is shown.
S / T ratio defined by is 250 or more, and the following formula:
β = T / T0
In the formula, T is the oxygen per day of the oxygen absorption barrier layer after deactivation of the same oxygen absorption capacity as described above.
Transmission amount T (cc / m ² / day),
T ₀ is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having the same thickness as the oxygen-absorbing barrier layer.
Oxygen permeation per day measured on polymer layer under the same conditions as oxygen permeation T
Indicating the amount (cc / m ² / day),
A multilayer container characterized in that the gas barrier property ratio β defined in (1) is adjusted to be 2 or less .

The multilayer container according to claim 1, wherein the relationship between the oxygen absorption rate Q excluding the vicinity of the oxygen absorption start and end points of the oxygen-absorbing barrier layer and the oxygen transmission rate P after deactivation is Q≥P.

The multilayer container according to claim 1 or 2 , wherein an odor barrier layer is provided between the oxygen-absorbing barrier layer and the inner layer.

The multilayer container according to claim 3 , wherein the odor barrier layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.

The multilayer container according to claim 3 , wherein the odor barrier layer is a cyclic olefin resin.

The multilayer container according to any one of claims 1 to 5 , wherein a weak barrier coating layer having a thickness of 2 µm or more is provided on the outer layer.