JP4298274B2

JP4298274B2 - Cibenzosilol derivative and method for producing the same

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Publication number: JP4298274B2
Application number: JP2002346790A
Authority: JP
Inventors: 皓平玉尾; 茂弘山口; 諭小林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004083548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光素子材料などに有用なジベンゾシロール誘導体の製造方法、および、その合成に有用な合成中間体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジベンゾシロール骨格は、σ^*−π^*共役などの特異な軌道間相互作用により、電子を受け取りやすい構造である。従って、これらの骨格を構成単位とするπ電子系化合物は電子輸送性を持つ発光材料として高い性能を発揮すると期待される。
特開平９−８７６１６において、ジベンゾシロール骨格を有する低分子系の有機電界発光素子が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの課題は、低分子量の種々のジベンゾシロール誘導体を合成することが可能であり、また、縮重合反応により高分子量のジベンゾシロール誘導体の合成にも有用なジベンゾシロール誘導体を提供することにある。別の課題は、そのような合成を容易にするために、２つの芳香環の各々が１つのハロゲン原子を有するジベンゾシロール誘導体を提供することにある。更に別の課題は、その合成に有用な合成中間体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は下記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法である。
【化１０】

（式中、Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
【０００５】
また別の局面からすると、本発明は、
その合成に有用な下記式（２）で示されるジメタル化物であり、
【化１１】

（式中、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい金属原子を表す。Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
同じく本発明は式（１−１）のうちの特定化合物であって、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｃｌ以外のものを合成するのに有用な下記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物、
【化１２】

（式中、Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
および、式（４）で示される化合物の合成に有用な下記式（６）で示されるビフェニル化合物にかかるものであり、
【化１３】

（式中、Ａ¹およびＡ²は上記と同じ意味を表す。）
また、上記式（１−１）から誘導される下記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体にかかるものである。
【０００６】
【化１４】

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じ意味を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立にアルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換セレノ基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、置換シリル基、置換スタニル基、置換ホスフィノ基、アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基または複素環エチニル基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体は、上記式（２）で示されるジメタル化物と下記式（３）で示されるシリル化合物を反応させることによって製造される。
【０００８】
【化１５】

【０００９】
（式中、Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
上記式（２）においてＭ¹およびＭ²における置換基を有していてもよい金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属原子が例示される。合成の容易さからリチウム金属が望ましく、また、上記式（３）で示されるシリル化合物との反応性の点でマグネシウム原子が好ましい。
金属原子が２価以上の場合、置換基を有しており、置換基としてはハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基等が挙げられ、好ましくはハロゲン原子である。例えば、金属原子がマグネシウムの場合、ＭｇＹで表され、Ｙはハロゲン原子が好ましい。
【００１０】
本発明の各誘導体及び化合物中におけるアルキルオキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられる。
【００１１】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
【００１２】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基などが挙げられる。
【００１３】
アリールオキシ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示される。
【００１４】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【００１５】
アリールアミノ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基などが例示される。
【００１６】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示される。
【００１７】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基などが例示される。
【００１８】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基などが例示される。
【００１９】
置換シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等のトリアリールシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基等のトリ（アリールアルキル）シリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のトリ（アルキル）（アリール）シリルオキシ基などが例示される。
【００２０】
置換シリルチオ基としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルジメチルシリルチオ基等のトリアルキルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基等のトリアリールシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基等のトリ（アリールアルキル）シリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基等のトリ（アルキル）（アリール）シリルチオ基などが例示される。
【００２１】
置換シリルアミノ基としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基等のトリアルキルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基等のトリアリールシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基等のトリ（アリールアルキル）シリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基等のトリ（アルキル）（アリール）シリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基等のジ（トリアルキルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基等のジ（トリアリールシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基等のジ（トリ（アリールアルキル）シリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基等のジ（（アリール）（アルキル）シリル）アミノ基などが例示される。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００２３】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００２４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【００２５】
アリールアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁ ₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示される。
【００２６】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００２７】
アミド基は、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが例示される。
【００２８】
1価の複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００２９】
反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒、またはこれらの混合物でもよい。
【００３０】
メタル化剤としては、マグネシウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが例示される。反応温度は通常−３０℃以下であり、選択的にヨウ素との結合位置をメタル化するためには、−８０℃以下であることが望ましい。
【００３１】
また、上記の方法でメタル化された化合物のメタルを別のメタルに交換した後に上記式（３）で示されるシリル化合物を反応させてもよい。特にメタル化剤として、メタルがマグネシウム以外であるメタル化剤を用いた後、さらにマグネシウム塩と反応させてジメタル化物とすると良い。
メタル交換させる金属試薬としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）などの銅塩、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛塩が例示されるが、収率の面でマグネシウム塩が好ましい。
【００３２】
上記式（３）で示されるシリル化合物との反応は、−１００℃〜溶媒の沸点でおこなうことが好ましい。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。水に不安定な生成物の場合は、ろ過により無機塩を除いた後、溶媒を留去する方法などにより得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
【００３３】
また、上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体のうちの特定化合物であってＲ¹＝Ｒ²＝Ｃｌ以外のものは、下記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物とＲ³及びＲ⁴を導入しうる求核剤とを反応させる方法によっても製造することができる。
【化１６】

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｘ³およびＸ⁴は上記と同じ意味を表す。）
この方法により、Ｓｉ原子上の置換基の変換を容易におこなうことができる。
【００３４】
上記式（５）と求核剤の反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応の温度は−１００℃〜溶媒の沸点が望ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブタン、臭化ブタン、塩化ペンチル、臭化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、塩化シクロヘキサン、臭化シクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒またはこれらの混合物でもよい。
【００３５】
反応の方法としては、求核剤を直接反応させる方法と、塩基の存在下にアルコール、チオール、アミン、アミドまたはカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、Ｒ¹及びＲ²を導入しうる求核剤としては、Ｒ¹及びＲ²に応じて選べばよいが、例えばアルキルリチウム、アリールリチウム、アリールアルキルリチウム等の有機リチウム化合物、Grignard試薬に代表される有機マグネシウム化合物、アルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、チオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アミド、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、複素環化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、シアン化リチウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどが例示される。
【００３７】
アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどが例示され、アリールリチウムとしては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウムなどが例示され、アリールアルキルリチウムとしては、ベンジルリチウムなどが例示される。
【００３８】
Grignard試薬としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウム、臭化ヘキシルマグネシウム、臭化オクチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、臭化ナフチルマグネシウム、臭化トリルマグネシウム、臭化キシリルマグネシウム、臭化ピリジルマグネシウム、臭化チオフェニルマグネシウムなどが例示される。
【００３９】
アルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウム−ｉ−プロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムヘキシルオキシ、ナトリウムシクロヘキシルオキシ、ナトリウムオクチルオキシ、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムナフチルオキシド、ナトリウムベンジルオキシドなどが例示される。
【００４０】
チオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、としては、リチウムメチルメルカプタン、ナトリウムメチルメルカプタン、カリウムメチルメルカプタン、カルシウムメチルメルカプタン、マグネシウムメチルメルカプタン、リチウムエチルメルカプタン、リチウム−ｎ−プロピルメルカプタン、リチウム−ｉ−プロピルメルカプタン、リチウム−ｔ−ブチルメルカプタン、リチウムヘキシルメルカプタン、リチウムシクロヘキシルメルカプタン、リチウムオクチルメルカプタン、リチウムフェニルメルカプタン、リチウムナフチルメルカプタン、リチウムベンジルメルカプタンなどが例示される。
【００４１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属アミドとしては、リチウムジメチルアミド、ナトリウムジメチルアミド、カリウムジメチルアミド、マグネシウムジメチルアミド、カルシウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジ−ｉ−プロピルアミド、リチウムジフェニルアミドなどが例示される。
【００４２】
カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムプロピオネート、リチウムブチロネート、リチウムイソブチロネート、リチウムピバロネート、リチウムベンゾイロネート、トリフルオロ酢酸リチウム、リチウムペンタフルオロベンゾイロネートなどが例示される。
【００４３】
複素環化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、チオフェン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾリン、チアゾール、チアジアゾールなどのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはGrignard試薬が例示される。
【００４４】
塩基の存在下にアルコール、チオール、アミンまたはアミドを反応させる方法において、用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−プロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、イミダゾールなどのアミン類が例示される。
反応温度としては、−８０℃から溶媒の沸点が好ましい。
【００４５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル、ヘキサノール、オクタノール、トリフルオロメタノール、フェノール、ナフトール、ペンタフルオロフェノール、ベンジルアルコールなどが例示される。
【００４６】
チオールとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルカプタン、ヘキシルカプタン、オクチルカプタン、トリフルオロメチルカプタン、フェニルメルカプタン、ナフトチルカプタン、ペンタフルオロフェニルカプタン、ベンジルメルカプタンなどが例示される。
【００４７】
アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、ジベンジルアミンなどが例示される。
【００４８】
アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオアミド、ブチロアミド、ベンズアミド、トリフルオロアセトアミド、ペンタフルオロベンズアミド、ジホルムアミド、ジアセトアミド、ジプロピオアミド、ジブチロアミド、ジベンズアミド、ジトリフルオロアセトアミド、ジペンタフルオロベンズアミド、スクシンイミド、フタル酸イミドなどが例示される。
【００４９】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。水に不安定な生成物の場合は、ろ過により塩を除いた後、溶媒を留去する方法などにより得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
【００５０】
上記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物は、上記式（４）で示されるビフェニル化合物の２つのヨウ素原子の結合位置を選択的にジアニオン化した後に四塩化ケイ素を反応させることにより製造することができる。
反応後はろ過により無機塩を除いた後に溶媒を留去するなどの方法により生成物を得ることができる。
【００５１】
上記式（４）で示されるビフェニル化合物は下記式（６）で示されるビフェニル化合物をハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
【化１７】

（式中、Ａ¹およびＡ²は上記と同じ意味を表す。）
【００５２】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は通常、−８０℃〜溶媒の沸点である。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが例示され、単一溶媒またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【００５３】
ハロゲン化剤の中では、塩素化剤としてはＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−クロロジエチルアミン、Ｎ−クロロジブチルアミン、Ｎ−クロロシクロへキシルアミン、塩素、ヨウドトリクロライド、三塩化アルミ、塩化テルル（IV）、塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化鉄（III）、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チオニルなどが挙げられ、臭素化剤としてはＮ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、１，２−ジブロモエタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素などが例示される。
【００５４】
上記ハロゲン化剤との反応は、ヨウ素の存在下におこなうことにより、収率の面でより好ましく実施することができる。
反応後、例えば、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【００５５】
上記式（６）で示されるビフェニル化合物は、下記式（７）で示されるビフェニル化合物とメタル化剤とを反応させてＸ⁵およびＸ⁶を脱離させてジメタル化物とし、該ジメタル化物とヨウ素化剤とを反応させることによって製造することができる。
【化１８】

（式中、Ａ¹、Ａ²は上記と同じ意味を表す。Ｘ⁵およびＸ⁶はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
【００５６】
反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒、またはこれらの混合物でもよい。
【００５７】
メタル化剤としては、マグネシウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが例示される。反応温度は通常−１００℃〜室温であり、好ましくは−８０〜０℃である。ヨウ素化剤としては、ヨウ素、１，２−ジヨードエタン、ヨードモノクロライド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードフタル酸イミドなどが例示される。
【００５８】
反応後、例えば、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【００５９】
また、本発明は下記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体を提供するものである。
【化１９】

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じ意味を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換セレノ基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、置換シリル基、置換スタニル基、置換ホスフィノ基、アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基または複素環エチニル基を示す。）
【００６０】
アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基としては、上記Ａ¹、Ａ²に例示のものと同様である。
【００６１】
置換セレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ｉ−プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ｉ−ブチルセレノ基、ｔ−ブチルセレノ基、ペンチルセレノ基、ヘキシルセレノ基、シクロヘキシルセレノ基、オクチルセレノ基、２−エチルヘキシルセレノ基、デシルセレノ基、３，７−ジメチルオクチルセレノ基、トリフルオロメチルセレノ基等のアルキルセレノ基、フェニルセレノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルセレノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルセレノ基、１−ナフチルセレノ基、２−ナフチルセレノ基、ペンタフルオロフェニルセレノ基等のアリールセレノ基、ピリジルセレノ基等の複素環セレノ基などが例示される。
【００６２】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【化２０】

【００６３】
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリアリールシリル基、トリベンジルシリル基等のトリ（アリールアルキル）シリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等の（アルキル）（アリール）シリル基などが例示される。
【００６４】
置換スタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基等のトリアルキルスタニル基、トリフェニルスタニル基等のトリアリールスタニル基などが例示される。
【００６５】
置換ホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｉ−プロピルホスフィノ基、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基などが例示される。
【００６６】
アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基、複素環エチニル基におけるアリール基、複素環基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²に例示されるものと同様である。
【００６７】
上記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体は、上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体を出発原料に用いて合成することができる。
例えば、Ｘ¹およびＸ²をメタル化剤と反応させて対応するジメタル化物とした後に、ジアルキルジスルフィドを反応させることにより対応するアルキルチオ体が、ジアリールジスルフィドを反応させることにより対応するアリールチオ体が、ジアリールアルキルジスルフィドを反応させることにより対応するアリールアルキルチオ体が、ジセレニド化合物を反応させることにより対応する置換セレノ体が、ホウ酸エステルを反応させることにより対応するホウ酸エステル体が、シリルハロゲン化物を反応させることにより対応するシリル体が、スズハロゲン化物を反応させることにより対応するスタニル体が、ホスフィンハロゲン化物を反応させることにより対応するホスフィノ体がそれぞれ合成されうる。ここで、Ｘ¹およびＸ²の位置のメタル化はＸ³およびＸ⁴の位置のメタル化に準じておこなうことができる。
また、パラジウム触媒の存在下、アリールビニル化合物または複素環ビニル化合物とのＨｅｃｋ反応により、対応するアリールビニル体または複素環ビニル体を合成することができる。
また、パラジウム触媒と銅触媒の存在下、アリールエチニル化合物または複素環エチニル化合物とのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応により対応するアリールエチニル体または複素環エチニル体を合成することができる
【００６８】
また、上記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体は、下記式（９）で示されるジベンゾシロール誘導体の２位及び７位をリチオ化した後にＲ⁵及びＲ⁶を導入しうる求電子剤とカップリング反応をおこなうことによっても製造することができる。
【化２１】

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じ意味を表す。）
【００６９】
反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒またはこれらの混合物でもよい。
【００７０】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。水に不安定な生成物の場合は、ろ過により無機塩を除いた後、溶媒を留去する方法などにより得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
【００７１】
リチオ化剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが例示され、好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムである。反応温度は通常−１００℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−８０〜０℃である。
【００７２】
求電子剤としては、Ｒ⁵及びＲ⁶に応じて選べばよく、ジスルフィド、ジセレニド、ホウ酸エステル、モノクロロホウ酸エステル、シリルクロライド、シリルトリフレート、塩化トリアルキルスズ、塩化トリアリールスズ、ホスフィンクロライドなどが例示される。
【００７３】
ジスルフィドとしては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｉ−プロピルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィドなどが例示される。
【００７４】
ジセレニド化合物としては、ジメチルジセレニド、ジエチルジセレニド、ジ−ｎ−プロピルジセレニド、ジ−ｉ−プロピルジセレニド、ジフェニルジセレニド、ジベンジルジセレニドなどが例示される。
【００７５】
ホウ酸エステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレートなどが例示される。
【００７６】
モノクロロホウ酸エステルとしては、クロロジメチルホウ酸、クロロジエチルホウ酸、クロロピナコールホウ酸、クロロカテコールホウ酸などが例示される。
【００７７】
シリルクロライドとしては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリ−ｎ−プロピルシリルクロライド、トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライド、トリ−ｐ−キシリルシリルクロライド、トリベンジルシリルクロライド、ジフェニルメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライドなどが例示される。
【００７８】
シリルトリフラートとしては、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、トリ−ｎ−プロピルシリルトリフラート、トリ−ｉ−プロピルシリルトリフラート、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルトリフラート、トリフェニルシリルトリフラート、トリ−ｐ−キシリルシリルトリフラート、トリベンジルシリルトリフラート、ジフェニルメチルシリルトリフラート、ｔ−ブチルジフェニルシリルトリフラート、ジメチルフェニルシリルトリフラートなどが例示される。
【００７９】
塩化トリアルキルスズとしては、塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリブチルスズなどが例示される。塩化トリアリールスズとしては、塩化トリフェニルスズが例示される。
【００８０】
ホスフィンクロライドとしては、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジイソプロピルクロロホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジトリルクロロホスフィンなどが例示される。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１＜２、２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル(化合物Ａ)の合成＞
原料である３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルは３−ブロモフェノールをエタノール中でオクチル化した後、山本カップリングと称される０価ニッケル触媒を用いたカップリング反応（参考文献：Macromolecules, 1992, 25, 1514）により合成した。上記３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１３３ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８２０ｍｌに溶解した。０℃（ドライアイス−メタノール浴）でＮ−ブロモスクシンイミド１１７．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９１０ｍｌ溶液を滴下した。６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して一夜攪拌した。反応液を水にあけてｎ−ヘキサンで抽出した後、溶媒を留去し粗生成物１７９ｇを得た。２−プロパノールで再結晶を繰り返し、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１２２ｇを得た。
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz):δ0.88(t、6H)、1.2〜1.8(m、24H)、3.95(t、4H)、6.7〜6.8(m、4H)、7.52(d、2H)
【化２２】

【００８３】
実施例２＜化合物Ａから２、２’−ジヨード−５、５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル（化合物Ｂ）の合成＞
窒素雰囲気下で５００ｍｌの３つ口フラスコに削りマグネシウム４．０５ｇを仕込んだ。別のフラスコに上記２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４５ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液を調整し、そのうち２０ｍｌをマグネシウムの入ったフラスコに加えた。開始剤として１，２−ジブロモエタンを５滴加えて加熱した。発熱反応が始まったら上記の残りの溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、還流下で１時間反応させた。その後０℃に冷却して、ヨウ素４４．２ｇのテトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物５３ｇを得た。２−プロパノールで再結晶し、２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４３ｇを得た。
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz):δ0.90(t、6H)、1.2〜1.8(m、24H)、3.93(t、4H)、6.6〜6.8(m、4H)、7.74(d、2H)
MS(APCI(+)):m/z 662
【化２３】

【００８４】
実施例３＜化合物Ｂから４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル（化合物Ｃ）の合成＞
窒素雰囲気下で１Ｌフラスコに上記の２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル３７ｇを仕込み、リン酸トリメチル８００ｍｌを加えて溶解した。さらにヨウ素１０．６ｇを加えた後、臭素１９ｇのリン酸トリメチル７０ｍｌ溶液を滴下した。４時間攪拌した後、臭素９．５ｇのリン酸トリメチル３５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物４６ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（シクロヘキサン：トルエン＝２０：１）で精製し、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル２０．５ｇを得た。
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz):δ0.88(t、6H)、1.2〜1.9(m、24H)、3.99(m、4H)、6.70(s、2H)、8.03(s、2H)
MS(APCI(+)):m/z 820
【化２４】

【００８５】
実施例４＜化合物Ｃから3,7-ジブロモ-2,8-ジオクチルオキシ-5,5’-ジクロロ-5H-ジベンゾ[b,d]シロール（化合物Ｄ）の合成＞
フレームドライ、アルゴン置換した200mlの３口フラスコに上記４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル 5.00g（6.10mmol）を取り、脱水ジエチルエーテル 60mlに溶解した。この溶液をメタノール/液体窒素で-90℃に冷却し、8.4mlのn-ブチルリチウム（1.6M n-ヘキサン溶液、13.4mmol）を滴下した。1時間保温した後、室温にて四塩化ケイ素（19.7g、116mmol）のジエチルエーテル溶液(460ml)中に滴下した。1時間攪拌した後に2時間還流し、アルゴン下、生成した無機塩を濾過で除いた。ろ液を濃縮し、4.92gの3,7-ジブロモ-2,8-ジオクチルオキシ-5,5’-ジクロロ-5H-ジベンゾ[b,d]シロールを得た。精製はおこなわず、次の反応に用いた。
【化２５】

【００８６】
実施例５＜化合物Ｄから3,7-ジブロモ-2,8-ジオクチルオキシ-5,5’-ジフェニル-5H-ジベンゾ[b,d]シロール（化合物Ｅ）の合成＞
フレームドライ、アルゴン置換した300mlの３口フラスコに上記3,7-ジブロモ-2,8-ジオクチルオキシ-5,5’-ジクロロ-5H-ジベンゾ[b,d]シロール 4.92g（理論モル数6.10mmol）を取り、脱水ジエチルエーテル 80mlに溶解した。この溶液を-78℃に冷却し、19.5mlのフェニルリチウム（0.94M シクロヘキサン/ジエチルエーテル溶液、18.3mmol）を滴下した。1時間保温した後、1mlのメタノール加え、室温まで昇温した。トルエン50ml加えた後、水、5%NaHCO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過で除いた後、溶媒を留去し、5.58g（p.78.8%、y.96.2%）の粗生成物を得た。
ヘキサンから再結晶し、0.92gの3,7-ジブロモ-2,8-ジオクチルオキシ-5,5’-ジフェニル-5H-ジベンゾ[b,d]シロールを得た。
¹H-NMR(CDCl₃、300MHz):δ7.84（s, 2H）, 7.59(d, 4H), 7.45〜7.34(m, 6H), 7.28(s, 2H), 4.17(t, 4H), 1.90(m, 4H), 1.55(m, 8H), 1.33(m, 12H), 0.89(t, 6H)
MS(APCI(+)) m/z : 751, 749, 747
【化２６】

【００８７】
実施例６＜4,4’-ジブロモ-2,2’-ジヨード-5,5’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル（化合物Ｆ）の合成＞
2,2’-ジヨード-5,5’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル（5.0g、10.7mmol）とヨウ素（1.3g、8.1mmol）のリン酸トリメチル（20mL）溶液に臭素（1.8mL、22.0mmol）のリン酸トリメチル（10mL）溶液を0℃で滴下し、その後、12時間0℃で攪拌した。攪拌終了後、混合物に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。得られた有機層をさらに1N水酸化ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトンから再結晶することにより、下記の分析値を有する目的化合物を収率40%（2.56g、4.3mmol）で無色の固体として得ることができた。
Mp159℃. 1H-NMR(CDCl3) δ8.37(s, 2H), 6.71(s, 2H), 3.87(s,6H)
13C-NMR(CDCl3) δ155.8, 147.9, 141.9, 113.1, 112.3, 87.5, 56.4
MS(EI)m/e (relative intensity) 623(M+, 90), 575(30), 496(100).
Anal. Calcd. for C14H10Br2I2O2:C, 26.95; H, 1.62. Found:C, 27.20; H, 1.80
【化２７】

【００８８】
実施例７＜化合物Ｆから3,7-ジブロモ-2,8-ジメトキシ-5,5’-ジメチル-5H-ジベンゾ[b,d]シロール（化合物Ｇ）の合成＞
4,4’-ジブロモ-2,2’-ジヨード-5,5’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル（2.0g、3.2mmol）のTHF（20mL）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6M、4.5mL、7.2mmol）を-90℃で5分かけて滴下した。反応溶液を1時間攪拌した後、臭化マグネシウム（9.6mmol）のTHF（20mL）溶液を加え、室温まで昇温し、さらに1時間攪拌した。
反応液を再び-90℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン（0.58g、4.5mmol）を加えた後、反応溶液を還流下10時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより下記の分析値を有する3,7-ジブロモ-2,8-ジメトキシ-5,5’-ジメチル-5H-ジベンゾ[b,d]シロールを0.42g得ることができた。
Mp123℃（dec.）.
1H-NMR（C6D6）：δ0.21(s, 6H), 3.37(s, 6H), 7.05(s, 2H), 7.81(s, 2H). 13C-NMR（C6D6）：δ3.10, 56.22, 104.66, 111.84, 132.21, 136.90, 147.69, 157.40.
Anal. Calcd. for C16H16Br2O2Si:C, 44.88; H,3.77. Found:C, 44.85; H, 3.77
【化２８】

【００８９】
実施例８＜化合物Ｇから5,5-ジヘキシル-3,7-ビス（フェニルエチニル）-2,8-ジメトキシ-5H-ジベンゾ[b,d]シロール（化合物Ｈ）の合成＞
3,7-ジブロモ-2,8-ジメトキシ-5,5’-ジメチル-5H-ジベンゾ[b,d]シロール（100mg、0.15mmol）、PdCl₂(PPh₃)₂（1.6mg、0.003mmol）、及びヨウ化銅（Ｉ）(1.1mg、0.006mmol)のトリエチルアミン（2mL）溶液を窒素下で調製し、この混合溶液にフェニルアセチレン（0.040mL、0.36mmol）を加え、還流下6時間攪拌した。反応終了を1H-NMRにより確認した後、反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄した後、無機硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記の分析値を有する5,5-ジヘキシル-3,7-ビス（フェニルエチニル）-2,8-ジメトキシ-5H-ジベンゾ[b,d]シロール（85mg、0.14mmol）を収率93%で淡黄緑色固体として得ることができた。
1H-NMR（CDCl3）：δ0.83(t, J=6.6Hz, 6H), 0.87-0.98(m, 4H), 1.16-1.38(m, 16H), 4.06(s, 6H), 7.28-7.38(m, 8H), 7.56-7.62(m, 4H), 7.72(s, 2H).
13C-NMR（C6D6）：δ12.53, 14.17, 22.65, 23.90, 31.42, 33.11, 55.95, 86.38, 94.26, 103.53, 123.50, 127.96, 128.14, 129.97, 131.48, 137.90, 149.50, 161.86
【化２９】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing a dibenzosilole derivative useful for a light emitting device material and the like, and a synthetic intermediate useful for the synthesis thereof.
[0002]
[Prior art]
The dibenzosilol skeleton is σ^*−π^*It is a structure that easily accepts electrons due to unique interorbital interactions such as conjugation. Therefore, a π-electron compound having these skeletons as a structural unit is expected to exhibit high performance as a light-emitting material having an electron transporting property.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87616 discloses a low molecular weight organic electroluminescent device having a dibenzosilol skeleton.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
One object of the present invention is to provide a dibenzosilol derivative that is capable of synthesizing various low molecular weight dibenzosilol derivatives and that is also useful for the synthesis of high molecular weight dibenzosilol derivatives by condensation polymerization reaction. It is in. Another object is to provide dibenzosilole derivatives in which each of the two aromatic rings has one halogen atom to facilitate such synthesis. Yet another object is to provide a synthetic intermediate useful for the synthesis.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention is a manufacturing method of the dibenzosilol derivative shown by following formula (1-1).
[Chemical Formula 10]

(Where A¹And A²Each independently represents an alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group or substituted silylamino group Indicates a group. R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group , Arylalkylamino group, acyloxy group, amide group, monovalent heterocyclic group or cyano group. X¹And X²Each independently represents a bromine atom or a chlorine atom. )
[0005]
From another aspect, the present invention provides:
It is a dimetalated product represented by the following formula (2) useful for the synthesis,
Embedded image

(Where M¹And M²Each independently represents a metal atom which may have a substituent. A¹And A²Each independently represents an alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group or substituted silylamino group Indicates a group. X¹And X²Each independently represents a bromine atom or a chlorine atom. )
Similarly, the present invention is a specific compound of formula (1-1), wherein R¹= R²= Dibenzosilol dichloride compound represented by the following formula (5) useful for synthesizing compounds other than Cl:
Embedded image

(Where A^ThreeAnd A^FourEach independently represents an alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group or substituted silylamino group Indicates a group. X^ThreeAnd X^FourEach independently represents a bromine atom or a chlorine atom. )
And a biphenyl compound represented by the following formula (6) useful for the synthesis of the compound represented by the formula (4),
Embedded image

(Where A¹And A²Represents the same meaning as above. )
The present invention also relates to a dibenzosilol derivative represented by the following formula (8) derived from the above formula (1-1).
[0006]
Embedded image

(Where A¹, A², R¹And R²Represents the same meaning as above. R^FiveAnd R⁶Are each independently an alkylthio group, arylthio group, arylalkylthio group, substituted seleno group, boric acid group, boric acid ester group, substituted silyl group, substituted stannyl group, substituted phosphino group, aryl vinyl group, aryl ethynyl group, heterocyclic vinyl A group or a heterocyclic ethynyl group; )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dibenzosilole derivative represented by the above formula (1-1) of the present invention is produced by reacting a dimetalated product represented by the above formula (2) with a silyl compound represented by the following formula (3).
[0008]
Embedded image

[0009]
(Where A¹And A²Each independently represents an alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group or substituted silylamino group Indicates a group. R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group , Arylalkylamino group, acyloxy group, amide group, monovalent heterocyclic group or cyano group. X¹And X²Each independently represents a bromine atom or a chlorine atom. )
In the above formula (2), M¹And M²Examples of the metal atom which may have a substituent in are exemplified by alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium, and transition metal atoms such as nickel, copper and zinc The Lithium metal is desirable from the viewpoint of ease of synthesis, and a magnesium atom is preferred from the viewpoint of reactivity with the silyl compound represented by the above formula (3).
When the metal atom is divalent or more, it has a substituent, and the substituent includes a halogen atom, alkyloxy group, aryloxy group, arylalkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, arylalkylthio group, alkylamino group , An arylamino group, an arylalkylamino group and the like, preferably a halogen atom. For example, when the metal atom is magnesium, it is represented by MgY, and Y is preferably a halogen atom.
[0010]
The alkyloxy group in each derivative and compound of the present invention may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyl. Oxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, Examples thereof include a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group.
[0011]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexyl. Examples thereof include a thio group, a heptylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, a 3,7-dimethyloctylthio group, a laurylthio group, and a trifluoromethylthio group.
[0012]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group , Heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino , Pyrrolidyl group, piperidyl group, and the like ditrifluoromethylamino group.
[0013]
The aryloxy group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a pyridyloxy group, a pyridazinyloxy group, a pyrimidyloxy group, a pyrazyloxy group, and a triazyloxy group.
[0014]
The arylthio group may have a substituent on the aromatic ring and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a pentafluorophenylthio group, a pyridylthio group, a pyridazinylthio group, a pyrimidylthio group, a pyrazylthio group, and a triazylthio group.
[0015]
The arylamino group may have a substituent on the aromatic ring, usually has about 3 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pentafluorophenylamino group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triazylamino group and the like are exemplified.
[0016]
The arylalkyloxy group may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkoxy groups.
[0017]
The arylalkylthio group may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylthio group.
[0018]
The arylalkylamino group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkylamino groups.
[0019]
Examples of substituted silyloxy groups include trialkylsilyloxy groups such as trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri-n-propylsilyloxy group, tri-i-propylsilyloxy group, t-butylsilyldimethylsilyloxy group, and the like. Triarylsilyloxy group such as phenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, tri (arylalkyl) silyloxy group such as tribenzylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group And tri (alkyl) (aryl) silyloxy groups such as dimethylphenylsilyloxy group.
[0020]
Examples of substituted silylthio groups include trialkylsilylthio groups, triethylsilylthio groups, tri-n-propylsilylthio groups, tri-i-propylsilylthio groups, t-butyldimethylsilylthio groups, and the like, triphenylsilylthio groups, and triphenyl groups. Silylthio group, triarylsilylthio group such as tri-p-xylylsilylthio group, tri (arylalkyl) silylthio group such as tribenzylsilylthio group, diphenylmethylsilylthio group, t-butyldiphenylsilylthio group, Examples include tri (alkyl) (aryl) silylthio groups such as dimethylphenylsilylthio group.
[0021]
Examples of substituted silylamino groups include trialkylsilylamino groups such as trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tri-n-propylsilylamino group, tri-i-propylsilylamino group, t-butyldimethylsilylamino group, and triphenyl. Silylamino group, triarylsilylamino group such as tri-p-xylylsilylamino group, tri (arylalkyl) silylamino group such as tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, t-butyldiphenylsilylamino group, Tri (alkyl) (aryl) silylamino group such as dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) amino group, di (tri-n-propylsilyl) amino group, di (tri-i- Propylsilyl) amino group, di di (triarylsilyl) amino groups such as t-butyldimethylsilyl) amino group, di (triarylsilyl) amino groups such as di (triphenylsilyl) amino group, di (tri-p-xylylsilyl) amino group, di Di (tri (arylalkyl) silyl) amino group such as (tribenzylsilyl) amino group, di (diphenylmethylsilyl) amino group, di (t-butyldiphenylsilyl) amino group, di (dimethylphenylsilyl) amino group, etc. And the di ((aryl) (alkyl) silyl) amino group.
[0022]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0023]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl. Group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, A perfluorooctyl group is exemplified.
[0024]
The aryl group may have a substituent and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, pentafluorophenyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group and the like.
[0025]
The arylalkyl group may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁ ₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkyl groups.
[0026]
The acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specifically, the acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetyloxy group, pentane Examples include a fluorobenzoyloxy group.
[0027]
The amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the formamide group, acetamide group, propioamide group, butyroamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diformamide group, Examples include an acetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, a dipentafluorobenzamide group, a succinimide group, and a phthalimide group.
[0028]
The monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic ring of a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, oxazolyl group, thiazole group, thiadiazole group and the like.
[0029]
The reaction can be carried out in the presence of a solvent under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, di- Examples include ethers such as t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, a single solvent, or a mixture thereof But you can.
[0030]
Examples of the metallizing agent include magnesium, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium and the like. The reaction temperature is usually −30 ° C. or lower, and it is preferably −80 ° C. or lower in order to selectively metallize the bonding position with iodine.
[0031]
Alternatively, the silyl compound represented by the above formula (3) may be reacted after exchanging the metal of the compound metallated by the above method with another metal. In particular, as a metallizing agent, it is preferable to use a metallizing agent whose metal is other than magnesium and then react with a magnesium salt to obtain a dimetalated product.
Examples of the metal reagent for metal exchange include magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium bromide, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper iodide (I ) And the like, and zinc salts such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide are exemplified, but magnesium salts are preferred in terms of yield.
[0032]
The reaction with the silyl compound represented by the above formula (3) is preferably performed at −100 ° C. to the boiling point of the solvent.
After the reaction, for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent. In the case of a product unstable to water, it can be obtained by a method of removing the inorganic salt by filtration and then distilling off the solvent.
Isolation and purification of the product can be carried out by methods such as chromatographic fractionation, recrystallization and distillation.
[0033]
Moreover, it is a specific compound of the dibenzosilol derivatives represented by the above formula (1-1), and R¹= R²For those other than = Cl, dibenzosilol dichloride compound represented by the following formula (5) and R^ThreeAnd R^FourIt can also be produced by a method of reacting with a nucleophile capable of introducing.
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(Where A¹, A², X^ThreeAnd X^FourRepresents the same meaning as above. )
By this method, it is possible to easily convert the substituent on the Si atom.
[0034]
The reaction of the above formula (5) and the nucleophile can be carried out in the presence of a solvent under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction temperature is preferably from −100 ° C. to the boiling point of the solvent.
Solvents used for the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, butane chloride, butane bromide, pentyl chloride, bromide. Halogenated saturated hydrocarbons such as pentyl, hexyl chloride, hexyl bromide, cyclohexane chloride, and cyclohexane bromide, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and halogenated unsaturated compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Hydrocarbons, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, di-t-butyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, trimethylamine, triethylamine, N, N, ', N'- tetramethylethylenediamine, amines such as pyridine and the like, may be a single solvent or a mixture thereof.
[0035]
Examples of the reaction method include a method of directly reacting a nucleophile and a method of reacting an alcohol, thiol, amine, amide or carboxylic acid in the presence of a base.
[0036]
Where R¹And R²As a nucleophile capable of introducing R¹And R²The organic lithium compound such as alkyllithium, aryllithium and arylalkyllithium, the organic magnesium compound represented by Grignard reagent, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of alcohol, and the alkali metal of thiol Salt or alkaline earth metal salt, alkali metal or alkaline earth metal amide, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of carboxylic acid, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of heterocyclic compound, lithium cyanide, cyanide Examples include sodium and potassium cyanide.
[0037]
Examples of the alkyl lithium include methyl lithium, ethyl lithium, and n-butyl lithium. Examples of the aryl lithium include phenyl lithium, naphthyl lithium, tolyl lithium, and xylyl lithium. Examples of the aryl alkyl lithium include benzyl lithium. Etc. are exemplified.
[0038]
Grignard reagents include methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, pentyl magnesium bromide, bromide bromide. Examples include hexyl magnesium, octyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, naphthyl magnesium bromide, tolyl magnesium bromide, xylyl magnesium bromide, pyridyl magnesium bromide, thiophenyl magnesium bromide and the like.
[0039]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of alcohol include lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, calcium methoxide, magnesium methoxide, sodium ethoxide, sodium-n-propoxide, sodium-i-propoxy. And sodium-t-butoxide, sodium hexyloxy, sodium cyclohexyloxy, sodium octyloxy, sodium phenoxide, sodium naphthyl oxide, sodium benzyl oxide and the like.
[0040]
The alkali metal salt or alkaline earth metal salt of thiol includes lithium methyl mercaptan, sodium methyl mercaptan, potassium methyl mercaptan, calcium methyl mercaptan, magnesium methyl mercaptan, lithium ethyl mercaptan, lithium-n-propyl mercaptan, lithium-i- Examples include propyl mercaptan, lithium-t-butyl mercaptan, lithium hexyl mercaptan, lithium cyclohexyl mercaptan, lithium octyl mercaptan, lithium phenyl mercaptan, lithium naphthyl mercaptan, lithium benzyl mercaptan and the like.
[0041]
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal amide include lithium dimethylamide, sodium dimethylamide, potassium dimethylamide, magnesium dimethylamide, calcium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium di-i-propylamide, and lithium diphenylamide.
[0042]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of carboxylic acid include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, lithium propionate, lithium butyronate, lithium isobutyrate, lithium pivalonate, Examples include lithium benzoylate, lithium trifluoroacetate, and lithium pentafluorobenzoylate.
[0043]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the heterocyclic compound include thiophene, C₁~ C₁₂Alkylthiophene, pyrrole, furan, pyridine, C₁~ C₁₂Examples include lithium salts such as alkylpyridine, imidazole, pyrazole, triazole, oxazoline, thiazole, thiadiazole, sodium salt, potassium salt or Grignard reagent.
[0044]
In the method of reacting alcohol, thiol, amine or amide in the presence of a base, the base used includes trimethylamine, triethylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, di-i-propylethylamine, N, Illustrative are amines such as N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, and imidazole.
The reaction temperature is preferably from −80 ° C. to the boiling point of the solvent.
[0045]
As alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentanol, hexanol, octanol, trifluoromethanol, phenol, naphthol, pentafluorophenol And benzyl alcohol.
[0046]
As thiols, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, i-propyl captan, n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, pentylcaptan, hexylcaptan, octylcaptan, trifluoro Examples include methylcaptan, phenyl mercaptan, naphthoylcaptan, pentafluorophenylcaptan, benzyl mercaptan and the like.
[0047]
Examples of the amine include dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, butylamine, pyrrolidine, piperidine, diphenylamine, dinaphthylamine, dibenzylamine and the like.
[0048]
Examples of amides include formamide, acetamide, propioamide, butyroamide, benzamide, trifluoroacetamide, pentafluorobenzamide, diformamide, diacetamide, dipropioamide, dibutyroamide, dibenzamide, ditrifluoroacetamide, dipentafluorobenzamide, succinimide, and phthalimide Is exemplified.
[0049]
After the reaction, for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent. In the case of a product unstable to water, it can be obtained by a method of removing the salt by filtration and then distilling off the solvent.
Isolation and purification of the product can be carried out by methods such as chromatographic fractionation, recrystallization and distillation.
[0050]
The dibenzosilol dichloride compound represented by the above formula (5) is produced by reacting silicon tetrachloride after selectively dianionizing the binding position of two iodine atoms of the biphenyl compound represented by the above formula (4). be able to.
After the reaction, the product can be obtained by a method such as removing the inorganic salt by filtration and then distilling off the solvent.
[0051]
The biphenyl compound represented by the above formula (4) can be produced by reacting the biphenyl compound represented by the following formula (6) with a halogenating agent.
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(Where A¹And A²Represents the same meaning as above. )
[0052]
The reaction can be carried out in the presence of a solvent under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction temperature is usually from −80 ° C. to the boiling point of the solvent. Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloro Halogenated saturated hydrocarbons such as pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, Alcohols such as t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, amines such as pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amides such as N, N-diethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are exemplified, and a single solvent or a mixed solvent thereof may be used.
[0053]
Among the halogenating agents, N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, N-chlorodiethylamine, N-chlorodibutylamine, N-chlorocyclohexylamine, chlorine, iodotrichloride, aluminum trichloride, Examples include tellurium chloride (IV), molybdenum chloride, antimony chloride, iron (III) chloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, thionyl chloride and the like, and brominating agents include N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N -Bromoditrifluoromethylamine, bromine, 1,2-dibromoethane, boron tribromide, copper bromide, silver bromide, t-butyl bromide, bromine oxide and the like.
[0054]
The reaction with the halogenating agent can be carried out more preferably in terms of yield by carrying out the reaction in the presence of iodine.
After the reaction, for example, after quenching with an aqueous sodium thiosulfate solution, extraction with an organic solvent and evaporation of the solvent can be performed by usual post-treatment.
The product can be isolated and purified by chromatographic fractionation or recrystallization.
[0055]
The biphenyl compound represented by the above formula (6) is reacted with a biphenyl compound represented by the following formula (7) and a metallizing agent to form X^FiveAnd X⁶Can be produced by reacting the dimetalated product with an iodinating agent.
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(Where A¹, A²Represents the same meaning as above. X^FiveAnd X⁶Each independently represents a bromine atom or a chlorine atom. )
[0056]
The reaction can be carried out in the presence of a solvent under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, di- Examples include ethers such as t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, a single solvent, or a mixture thereof But you can.
[0057]
Examples of the metallizing agent include magnesium, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium and the like. The reaction temperature is usually −100 ° C. to room temperature, preferably −80 to 0 ° C. Examples of the iodinating agent include iodine, 1,2-diiodoethane, iodomonochloride, N-iodosuccinimide, N-iodophthalic imide and the like.
[0058]
After the reaction, for example, after quenching with an aqueous sodium thiosulfate solution, extraction with an organic solvent and evaporation of the solvent can be performed by usual post-treatment.
The product can be isolated and purified by chromatographic fractionation or recrystallization.
[0059]
The present invention also provides a dibenzosilol derivative represented by the following formula (8).
Embedded image

(Where A¹, A², R¹And R²Represents the same meaning as above. R^FiveAnd R⁶Are each independently an alkylthio group, arylthio group, arylalkylthio group, substituted seleno group, boric acid group, boric acid ester group, substituted silyl group, substituted stannyl group, substituted phosphino group, aryl vinyl group, aryl ethynyl group, heterocyclic vinyl A group or a heterocyclic ethynyl group; )
[0060]
As the alkylthio group, arylthio group, and arylalkylthio group, the above A¹, A²It is the same as that of illustration.
[0061]
Examples of the substituted seleno group include methyl seleno group, ethyl seleno group, propyl seleno group, i-propyl seleno group, butyl seleno group, i-butyl seleno group, t-butyl seleno group, pentyl seleno group, hexyl seleno group, cyclohexyl seleno group, octyl seleno group Alkyl seleno groups such as 2-ethylhexylseleno group, decylseleno group, 3,7-dimethyloctylseleno group, trifluoromethylseleno group, phenylseleno group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylseleno group, C₁~ C₁₂Examples thereof include arylseleno groups such as alkylphenylseleno group, 1-naphthylseleno group, 2-naphthylseleno group and pentafluorophenylseleno group, and heterocyclic seleno groups such as pyridylseleno group.
[0062]
Examples of the borate group include groups represented by the following formula.
Embedded image

[0063]
Examples of substituted silyl groups include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, and tri-p. -Triarylsilyl groups such as xylylsilyl groups, tri (arylalkyl) silyl groups such as tribenzylsilyl groups, (alkyl) (aryl) silyl groups such as diphenylmethylsilyl groups, t-butyldiphenylsilyl groups, dimethylphenylsilyl groups Etc. are exemplified.
[0064]
Examples of the substituted stannyl group include trialkylstannyl groups such as trimethylstannyl group, triethylstannyl group and tributylstannyl group, and triarylstannyl groups such as triphenylstannyl group.
[0065]
Examples of the substituted phosphino group include a dimethylphosphino group, a diethylphosphino group, a di-i-propylphosphino group, a di-t-butylphosphino group, a diphenylphosphino group, and a ditolylphosphino group.
[0066]
As the aryl group and heterocyclic group in the aryl vinyl group, aryl ethynyl group, heterocyclic vinyl group and heterocyclic ethynyl group, the above R¹, R²It is the same as that illustrated in.
[0067]
The dibenzosilol derivative represented by the above formula (8) can be synthesized using the dibenzosilole derivative represented by the above formula (1-1) as a starting material.
For example, X¹And X²Is reacted with a metalating agent to give a corresponding dimetalated product, and then a corresponding alkylthio compound is reacted with a dialkyl disulfide, and a corresponding arylthio compound is reacted with a diaryl disulfide to react a diarylalkyl disulfide. The corresponding arylalkylthio compound is reacted with the diselenide compound, the corresponding substituted seleno compound is reacted with the boric acid ester, the corresponding boric acid ester compound is reacted with the silyl halide, and the corresponding silyl compound is converted into the corresponding silyl compound. The corresponding stannyl can be synthesized by reacting tin halide, and the corresponding phosphino can be synthesized by reacting phosphine halide. Where X¹And X²The metalization of the position of X is X^ThreeAnd X^FourThis can be done according to the metalization of the position.
Further, a corresponding aryl vinyl body or heterocyclic vinyl body can be synthesized by Heck reaction with an aryl vinyl compound or heterocyclic vinyl compound in the presence of a palladium catalyst.
In addition, a corresponding aryl ethynyl compound or heterocyclic ethynyl compound can be synthesized by a Sonogashira coupling reaction with an aryl ethynyl compound or a heterocyclic ethynyl compound in the presence of a palladium catalyst and a copper catalyst.
[0068]
In addition, the dibenzosilole derivative represented by the above formula (8) is obtained by lithiating the 2- and 7-positions of the dibenzosilole derivative represented by the following formula (9).^FiveAnd R⁶It can also be produced by carrying out a coupling reaction with an electrophile capable of introducing.
Embedded image

(Where A¹, A², R¹And R²Represents the same meaning as above. )
[0069]
The reaction can be carried out in the presence of a solvent under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, di- Examples include ethers such as t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, and even a single solvent or a mixture thereof. Good.
[0070]
After the reaction, for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent. In the case of a product unstable to water, it can be obtained by a method of removing the inorganic salt by filtration and then distilling off the solvent.
Isolation and purification of the product can be carried out by methods such as chromatographic fractionation, recrystallization and distillation.
[0071]
Examples of the lithiating agent include methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, and the like, and preferably sec-butyl lithium. The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from −80 to 0 ° C.
[0072]
As an electrophile, R^FiveAnd R⁶The disulfide, diselenide, boric acid ester, monochloroboric acid ester, silyl chloride, silyl triflate, trialkyltin chloride, triaryltin chloride, phosphine chloride and the like are exemplified.
[0073]
Examples of the disulfide include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-i-propyl disulfide, diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide and the like.
[0074]
Examples of the diselenide compound include dimethyl diselenide, diethyl diselenide, di-n-propyl diselenide, di-i-propyl diselenide, diphenyl diselenide, and dibenzyl diselenide.
[0075]
Examples of boric acid esters include trimethyl borate and triethyl borate.
[0076]
Examples of monochloroboric acid esters include chlorodimethylboric acid, chlorodiethylboric acid, chloropinacol boric acid, chlorocatechol boric acid, and the like.
[0077]
As silyl chloride, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, tri-n-propylsilyl chloride, tri-i-propylsilyl chloride, t-butylsilyldimethylsilyl chloride, triphenylsilyl chloride, tri-p-xylylsilyl chloride, Examples include tribenzylsilyl chloride, diphenylmethylsilyl chloride, t-butyldiphenylsilyl chloride, dimethylphenylsilyl chloride and the like.
[0078]
Examples of the silyl triflate include trimethylsilyl triflate, triethylsilyl triflate, tri-n-propylsilyl triflate, tri-i-propylsilyl triflate, t-butylsilyldimethylsilyl triflate, triphenylsilyl triflate, tri-p-xylylsilyl triflate, Examples include tribenzylsilyl triflate, diphenylmethylsilyl triflate, t-butyldiphenylsilyl triflate, dimethylphenylsilyl triflate, and the like.
[0079]
Examples of the trialkyltin chloride include trimethyltin chloride, triethyltin chloride, and tributyltin chloride. An example of triaryltin chloride is triphenyltin chloride.
[0080]
Examples of the phosphine chloride include dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine, diisopropylchlorophosphine, di-t-butylchlorophosphine, diphenylchlorophosphine, and ditolylchlorophosphine.
[0081]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0082]
Example 1 <Synthesis of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl (Compound A)>
The raw material 3,3′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl was octylated from 3-bromophenol in ethanol, and then coupled with a zero-valent nickel catalyst called Yamamoto coupling (reference) Literature: Macromolecules, 1992, 25, 1514). 133 g of the above 3,3'-dioctyloxy-1,1 'biphenyl was dissolved in 1820 ml of dry N, N-dimethylformamide. At 0 ° C. (dry ice-methanol bath), a solution of N-bromosuccinimide 117.5 g / N, N-dimethylformamide 910 ml was added dropwise. It was dripped over 60 minutes. After completion of dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The reaction solution was poured into water and extracted with n-hexane, and then the solvent was distilled off to obtain 179 g of a crude product. Recrystallization with 2-propanol was repeated to obtain 122 g of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1 'biphenyl.
¹H-NMR (CDCl_Three300 MHz): δ 0.88 (t, 6H), 1.2-1.8 (m, 24H), 3.95 (t, 4H), 6.7-6.8 (m, 4H), 7.52 (d, 2H)
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[0083]
Example 2 <Synthesis of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl (Compound B) from Compound A>
Under a nitrogen atmosphere, 4.05 g of magnesium was charged into a 500 ml three-necked flask. In a separate flask, a solution of 45 g of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl in 200 ml of tetrahydrofuran was prepared, and 20 ml of the solution was added to the flask containing magnesium. Five drops of 1,2-dibromoethane as an initiator were added and heated. When the exothermic reaction started, the remaining solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour under reflux. Thereafter, the mixture was cooled to 0 ° C., and a solution of iodine 44.2 g in tetrahydrofuran 150 ml was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was poured into water and extracted with chloroform, and then washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine. After drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 53 g of a crude product. Recrystallization from 2-propanol gave 43 g of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl.
¹H-NMR (CDCl_Three300 MHz): δ 0.90 (t, 6H), 1.2-1.8 (m, 24H), 3.93 (t, 4H), 6.6-6.8 (m, 4H), 7.74 (d, 2H)
MS (APCI (+)): m / z 662
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[0084]
Example 3 <Synthesis of 4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl (Compound C) from Compound B>
Under a nitrogen atmosphere, 37 g of the above 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl was charged into a 1 L flask, and 800 ml of trimethyl phosphate was added and dissolved. Further, 10.6 g of iodine was added, and then a solution of 19 g of bromine in 70 ml of trimethyl phosphate was added dropwise. After stirring for 4 hours, a solution of 9.5 g of bromine in 35 ml of trimethyl phosphate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred overnight. The reaction mixture was poured into water and extracted with chloroform, and then washed with sodium thiosulfate and saturated brine. After drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 46 g of a crude product. Purification by silica gel chromatography (cyclohexane: toluene = 20: 1) gave 20.5 g of 4,4′-dibromo-2,2′-diiodo-5,5′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl.
¹H-NMR (CDCl_Three300 MHz): δ 0.88 (t, 6H), 1.2-1.9 (m, 24H), 3.99 (m, 4H), 6.70 (s, 2H), 8.03 (s, 2H)
MS (APCI (+)): m / z 820
Embedded image

[0085]
Example 4 <Synthesis of 3,7-dibromo-2,8-dioctyloxy-5,5'-dichloro-5H-dibenzo [b, d] silole (Compound D) from Compound C>
The above 4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl (5.00 g, 6.10 mmol) was placed in a 200 ml three-neck flask purged with argon and argon. Dissolved in 60 ml of dehydrated diethyl ether. The solution was cooled to −90 ° C. with methanol / liquid nitrogen, and 8.4 ml of n-butyllithium (1.6M n-hexane solution, 13.4 mmol) was added dropwise. After incubating for 1 hour, the solution was added dropwise to a solution of silicon tetrachloride (19.7 g, 116 mmol) in diethyl ether (460 ml) at room temperature. After stirring for 1 hour, the mixture was refluxed for 2 hours, and the produced inorganic salt was removed by filtration under argon. The filtrate was concentrated to obtain 4.92 g of 3,7-dibromo-2,8-dioctyloxy-5,5'-dichloro-5H-dibenzo [b, d] silole. The product was used for the next reaction without purification.
Embedded image

[0086]
Example 5 <Synthesis of 3,7-dibromo-2,8-dioctyloxy-5,5'-diphenyl-5H-dibenzo [b, d] silole (Compound E) from Compound D>
Flame-dried, argon-substituted 300 ml three-necked flask was charged with the above 3,7-dibromo-2,8-dioctyloxy-5,5′-dichloro-5H-dibenzo [b, d] silole 4.92 g (theoretical mole number 6.10 mmol) ) And dissolved in 80 ml of dehydrated diethyl ether. The solution was cooled to −78 ° C. and 19.5 ml of phenyl lithium (0.94M cyclohexane / diethyl ether solution, 18.3 mmol) was added dropwise. After incubating for 1 hour, 1 ml of methanol was added and the temperature was raised to room temperature. After adding 50 ml of toluene, the mixture was washed with water, 5% aqueous NaHCO 3 solution and saturated brine, and dried over sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, the solvent was distilled off to obtain 5.58 g (p.78.8%, y.96.2%) of a crude product.
Recrystallization from hexane gave 0.92 g of 3,7-dibromo-2,8-dioctyloxy-5,5'-diphenyl-5H-dibenzo [b, d] silole.
¹H-NMR (CDCl_Three300MHz): δ7.84 (s, 2H), 7.59 (d, 4H), 7.45-7.34 (m, 6H), 7.28 (s, 2H), 4.17 (t, 4H), 1.90 (m, 4H), 1.55 (m, 8H), 1.33 (m, 12H), 0.89 (t, 6H)
MS (APCI (+)) m / z: 751, 749, 747
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[0087]
Example 6 <Synthesis of 4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (Compound F)>
2,2'-Diiodo-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (5.0 g, 10.7 mmol) and iodine (1.3 g, 8.1 mmol) in trimethyl phosphate (20 mL) with bromine (1.8 mL, 22.0 mmol) of trimethyl phosphate (10 mL) was added dropwise at 0 ° C., and then the mixture was stirred at 0 ° C. for 12 hours. After completion of stirring, water was added to the mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether. The obtained organic layer was further washed with 1N aqueous sodium hydroxide solution, aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was removed by filtration and the filtrate was concentrated under reduced pressure. By recrystallizing the obtained concentrate from acetone, the target compound having the following analytical value could be obtained as a colorless solid in a yield of 40% (2.56 g, 4.3 mmol).
Mp159 ° C. 1H-NMR (CDCl3) δ8.37 (s, 2H), 6.71 (s, 2H), 3.87 (s, 6H)
13C-NMR (CDCl3) δ155.8, 147.9, 141.9, 113.1, 112.3, 87.5, 56.4
MS (EI) m / e (relative intensity) 623 (M +, 90), 575 (30), 496 (100).
Anal.Calcd.for C14H10Br2I2O2: C, 26.95; H, 1.62. Found: C, 27.20; H, 1.80
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[0088]
Example 7 <Synthesis of 3,7-dibromo-2,8-dimethoxy-5,5'-dimethyl-5H-dibenzo [b, d] silole (Compound G) from Compound F>
4,4'-Dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (2.0 g, 3.2 mmol) in THF (20 mL) solution in n-butyllithium in hexane (1.6 M, 4.5 mL, 7.2 mmol) was added dropwise at −90 ° C. over 5 minutes. After stirring the reaction solution for 1 hour, a solution of magnesium bromide (9.6 mmol) in THF (20 mL) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 1 hour.
The reaction solution was cooled again to −90 ° C., dimethyldichlorosilane (0.58 g, 4.5 mmol) was added, and the reaction solution was stirred under reflux for 10 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain 3,7-dibromo-2,8-dimethoxy-5,5′-dimethyl-5H-dibenzo [ 0.42 g of b, d] silole could be obtained.
Mp123 ° C (dec.).
1H-NMR (C6D6): δ0.21 (s, 6H), 3.37 (s, 6H), 7.05 (s, 2H), 7.81 (s, 2H). 13C-NMR (C6D6): δ3.10, 56.22, 104.66, 111.84, 132.21, 136.90, 147.69, 157.40.
Anal.Calcd.for C16H16Br2O2Si: C, 44.88; H, 3.77. Found: C, 44.85; H, 3.77
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[0089]
Example 8 <Synthesis of 5,5-dihexyl-3,7-bis (phenylethynyl) -2,8-dimethoxy-5H-dibenzo [b, d] silole (Compound H) from Compound G>
3,7-Dibromo-2,8-dimethoxy-5,5'-dimethyl-5H-dibenzo [b, d] silole (100 mg, 0.15 mmol), PdCl₂(PPh_Three)₂(1.6 mg, 0.003 mmol), and a solution of copper (I) iodide (1.1 mg, 0.006 mmol) in triethylamine (2 mL) was prepared under nitrogen, and phenylacetylene (0.040 mL, 0.36 mmol) was added to the mixed solution. The mixture was stirred for 6 hours under reflux. After confirming the completion of the reaction by 1H-NMR, water was added to the reaction solution, followed by extraction with diethyl ether. The obtained organic layer was washed with water, dried over inorganic magnesium sulfate, the desiccant was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The resulting concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 5,5-dihexyl-3,7-bis (phenylethynyl) -2,8-dimethoxy-5H-dibenzo [b, d having the following analytical values: Silole (85 mg, 0.14 mmol) could be obtained as a pale yellow green solid in 93% yield.
1H-NMR (CDCl3): δ0.83 (t, J = 6.6Hz, 6H), 0.87-0.98 (m, 4H), 1.16-1.38 (m, 16H), 4.06 (s, 6H), 7.28-7.38 ( m, 8H), 7.56-7.62 (m, 4H), 7.72 (s, 2H).
13C-NMR (C6D6): δ 12.53, 14.17, 22.65, 23.90, 31.42, 33.11, 55.95, 86.38, 94.26, 103.53, 123.50, 127.96, 128.14, 129.97, 131.48, 137.90, 149.50, 161.86
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Claims

Following formula (2)

(In the formula, M ¹ and M ² each independently represent a metal atom which may have a substituent. A ¹ and A ² each independently represent an alkyloxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group. , An arylthio group, an arylamino group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkylamino group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group or a substituted silylamino group, wherein X ¹ and X ² are each independently a bromine atom or a chlorine atom Is shown.)
And a dimetal compound represented by the following formula (3)

Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyl group , An arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkylamino group, an acyloxy group, an amide group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, wherein Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyloxy Group, aryloxy group or arylalkyloxy group.)
A silyl compound represented by the following formula (1-1):

(In the formula, A ¹ and A ² are each independently an alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, substituted A silyloxy group, a substituted silylthio group or a substituted silylamino group, wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group; A group, an arylamino group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkylamino group, an acyloxy group, an amide group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, and X ¹ and X ² are each independently selected. Bromine Or a chlorine atom.)
The manufacturing method of the dibenzosilol derivative shown by these.

The production method according to claim 1, wherein the metal atom which may have a substituent is Li or MgY (wherein Y represents a halogen atom).

Dimetalated product represented by the above formula (2).

Biphenyl compound represented by the following formula (4)

(Wherein A ¹ , A ² , X ¹ and X ² represent the same meaning as described above.)
And a metallizing agent capable of introducing M ¹ and M ² at the position of two iodine atoms of the compound to cause the two iodine atoms to be eliminated and dimetalated (2) The manufacturing method of the dimetalated material shown by this.

In the above formula (2), the metal atom which may have a substituent is MgY (wherein Y represents a halogen atom). By reacting a metallizing agent capable of introducing a metal atom other than the biphenyl compound shown and MgY (wherein Y represents a halogen atom), the two iodine atoms are eliminated and dimetalated, and then magnesium A method for producing a dimetalated product represented by the above formula (2), characterized by reacting with a salt.

The biphenyl compound represented by the above formula (4) is reacted with a metallizing agent capable of introducing M ¹ and M ² at the position of two iodine atoms of the compound to desorb the two iodine atoms and dimetalate And then reacting the silyl compound represented by the above formula (3) with the method for producing the dibenzosilole derivative represented by the above formula (1-1).

Following formula (5)

Wherein A ³ and A ⁴ are each independently an alkyloxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylamino group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkylamino group, a substituted group A silyloxy group, a substituted silylthio group or a substituted silylamino group, and X ³ and X ⁴ each independently represents a bromine atom or a chlorine atom.)
And a nucleophile capable of introducing R ³ and R ⁴ is reacted with a dibenzosilol dichloride compound represented by the following formula (1-2):

(Wherein A ³ and A ⁴ represent the same meaning as described above. R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an alkylamino group) Group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, acyloxy group, amide group, monovalent heterocyclic group or cyano group X ³ and X ⁴ represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the dibenzosilol derivative shown by these.

A dibenzosilol dichloride compound represented by the above formula (5).

The production method according to claim 1, wherein the silyl compound represented by the formula (3) is silicon tetrachloride, and the derivative represented by the formula (1-1) is a compound represented by the formula (5).

A method for producing a biphenyl compound represented by the above formula (4), comprising reacting a biphenyl compound represented by the following formula (6) with a halogenating agent selected from a brominating agent and a chlorinating agent.

(In the formula, A ¹ and A ² represent the same meaning as described above.)

The method according to claim 10, wherein the reaction with the halogenating agent is carried out in the presence of iodine.

A dibenzosilol derivative represented by the following formula (8).

(Wherein A ¹ , A ² , R ¹ and R ² represent the same meaning as described above. R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkylthio group, a substituted seleno group, a boric acid group, A borate group, a substituted silyl group, a substituted stannyl group, a substituted phosphino group, an aryl vinyl group, an aryl ethynyl group, a heterocyclic vinyl group or a heterocyclic ethynyl group.)

A method for producing a dibenzosilol derivative represented by the above formula (8), wherein a dibenzosilol derivative represented by the above formula (1-1) is used as a starting material.