JP4291737B2 - 記録媒体 - Google Patents
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Description
実用化されている記録方法として、銀塩写真法以外に電子写真法、インクジェット記録方法、感熱記録方法、感圧記録方法、熱転写法などが挙げられる。そして、画像が鮮鋭で色合いの鮮やかな高画質画像が得られることが要求されるのは上記いずれの記録方法においても同様である。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード(装置)が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
このインクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般的に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が大きいこと)、(2)インクドットの径が適正で均一であること(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこと)、(7)印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)記録シートの白色度が高いこと、(9)記録シートの保存性が良好なこと(長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと(経時ニジミが良好な事))、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること(カールが十分小さいこと)、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、前記諸特性に加えて、光沢性、印画部の光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
これらの記録用シート、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができる。
例えば、チオエーテル系化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。(例えば、特許文献3及び4参照。)。
しかしながら、特許文献3及び4に記載されている例示化合物はすべて疎水性の低分子化含物であり、水不溶性である。そのため塗布液に混入させることが困難であり、乳化物として添加しても、インクジェット記録用媒体の光沢性が低下してしまう。
しかしながら、特許文献5及び6に記載されている例示化合物は、耐オゾン性の効果は認められるが、親水性の低分子化合物であるため高温高湿条件下での経時ニジミを悪化させる。更にこのような化合物の多くは低融点化合物であり、低温環境下、例えば、5℃以下の環境下で1週間経過するとチオエーテル系化合物が記録シート表面に析出するといった問題もあった。
しかしながら、特許文献8及び9に記載の例示化合物(あるいは類推される化合物)では硫黄含量が低い(1meq/g以下)ため、耐オゾン性の改良効果は十分でない。
しかしながら、該カチオン性重付加体インク受容層に含有させることにより、耐水性が向上するものの、耐オゾン性は不充分である。
しかしながら、特許文献12に記載にされている高分子化合物は、Tg70℃以上の有機粒子であるため、光沢性が低下してしまう。
すなわち、本発明は、次のものを提供するものである。
[一般式(2)中、R 1 は水素原子又はメチル基を表す。R 2 はアルキル基又はアリール基を表す、Jは単結合又は2価の連結基を表す]
<5> 前記重合体が、水溶性又は自己乳化特性を有する重合体であることを特徴とする<1>〜<4>の何れか1つに記載の記録媒体。
<7> 前記記録層がインク受容層であり、インクジェット記録媒体であることを特徴とする<1>〜<6>の何れか1つに記載の記録媒体。
<9> 前記インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする<7>又は<8>に記載の記録媒体。
<11> 前記インク受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする<7>〜<10>の何れか1つに記載の記録媒体。
更に、前記インクジェット記録媒体は、必要により、微粒子、水溶性樹脂等を含有するものである。以下、インクジェット記録媒体について説明する。
(重合体)
前記インクジェット記録媒体のインク受容層(記録層)に用いる重合体は、既述のように、チオエーテル結合を有し、硫黄当量が1.2meq/g以上であり、かつ有機概念図で表される無機性/有機性比(I/O値)が0.5以上である重合体(以下、「本発明に係る重合体」という場合がある。)である。
前記I/O値は官能基ごとにパラメータを設定する官能基寄与法の1つであり、各官能基ごとに無機性値、有機性値が示されている。本発明に係る重合体は、このパラメータに従い、構成する官能基を決定する必要がある。このような重合体を形成する化合物としては、公知の化合物を用いることができる。
Yは単結合又は2価の連結基である。
前記ポリマー残基又はオリゴマー残基としては、(メタ)アクリル酸重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(メタ)アクリルアミド重合体、(メタ)N置換アクリルアミド重合体、芳香族ビニル重合体、ビニルエステル重合体、ハロゲン化ビニル重合体、シアン化ビニル重合体、ジエン化合物重合体を好ましく挙げることができる。
一方、前記2価の連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、炭酸エステル結合、カルバモイル基、アルキレン基(たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基)、アリーレン基(たとえばフェニレン基)、あるいはこれらの組み合わせからなる基を好ましく挙げることができる。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、『「アクリル」又は「メタクリル」』を意味するものとする。
また、本発明に係る重合体は、下記一般式(2)で表される部分構造を有する。
前記R2としては、炭素数1〜12の未置換のアルキル基、及び該アルキル基が更に置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基)を有しているものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロプロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、及び3−スルホキシプロピル基が好ましい。
前記R13で表されるアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−へキシル基、シクロへキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、及びドデシル基が挙げられ、これらアルキル基は更に置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基等)や、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合を有していてもよい。
前記R13としては、炭素数1〜12の未置換のアルキル基、及び該アルキル基が更に置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基)を有しているものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロプロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、及び3−スルホキシプロピル基が好ましい。
前記R14、R15又はR16としては、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましい。
前記R21で表されるアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−へキシル基、シクロへキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、及びドデシル基が挙げられ、これらアルキル基は更に置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基等)や、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合を有していてもよい。
前記R21としては、親水性基で置換されたアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の親水性基で置換されたアルキル基がより好ましい。具体的には、ヒドロキシルエチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、3−スルホキシプロピル基、2−アミノエチル基、N,N−ジアミノエチル基及びトリエチルアンモニアエチル基が好ましく挙げられる。
また、前記自己乳化性とは、室温25℃で水系分散媒体に対して0.5質量%以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度は1質量%以上が好ましく、特に3質量%以上がより好ましい。
前記重量平均分子量が1000〜1000000であると、耐水性や経時ニジミの改良効果がより向上すると共に、ハンドリング適性もより向上する。
前記ビニル系の単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のアルキルエステル等];(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル等];(メタ)アクリル酸アリールエステル[例えば、(メタ)アクリル酸フェニル等];(メタ)アクリル酸アラルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル等];置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等];(メタ)アクリルアミド類[例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド等];芳香族ビニル類[例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等];ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等];アリルエステル類[例えば、酢酸アリル等];ハロゲン含有単量体[例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニル等];シアン化ビニル[例えば、(メタ)アクリロニトリル等];オレフィン類[例えば、エチレン、プロピレン等];等が挙げられる。本発明に係る重合体においては、前記ビニル系の単量体は1種が含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、微粒子を含有することが好ましい。
インクジェット記録媒体のインク受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子のインク受容層における固形分含有量が50質量%以上、より好ましくは60質量%を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明に用いる微粒子は無機微粒子が好ましいが、有機微粒子も本発明の効果を損なわない限りにおいて使用することができる。
更に、平均一次粒径が20nm以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が30nm以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が20nm以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が2〜15nmの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好ましい。
本発明のインクジェット記録媒体では、さらにインク受容層中に水溶性樹脂を含有することが好ましい。
この水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平11−165461号公報の「0011」〜「0014」に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度70〜100%のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度80〜99.5%のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x/y)〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
前記の架橋剤は、一種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
本発明においては、更に形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有せしめることが好ましい。
このような媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性ポリマー(カチオン性媒染剤)、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
前記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
その他、媒染モノマーとして、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、4−ビニル−N−メチル−ピリジニウムクロリド、4−ビニル−N−エチル−ピリジニウムブロミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、モノメチルジアリルアンモニウムクロリド、等も挙げられる。
これらの媒染モノマーは、1種単独でまたは共重合可能な2種以上を組み合わせて使用できる。
前記非媒染モノマーとして例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、などの(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステルなど]、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル[(メタ)アクリル酸シクロへキシルなど]、(メタ)アクリル酸アリールエステル[(メタ)アクリル酸フェニルなど]、アラルキルエステル[(メタ)アクリル酸ベンジルなど]、置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸アリル、など]、(メタ)アクリルアミド類[例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドなど]、芳香族ビニル類[スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど]、ビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、シアン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレン、プロピレンなど]などが挙げられる。
これらの非媒染モノマーも、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
本発明において、インク受容層に含まれる前記媒染剤量は、0.01g/m2〜10g/m2が好ましく、0.1g/m2〜5g/m2がより好ましい。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、就中、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Aおよび塗布液Bにおいて使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類(例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど)、リン酸エステル類(例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど)、エポキシ類(例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど)、アルコール類(例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど)、植物油(例えば大豆油、ヒマワリ油など)高級脂肪族カルボン酸(例えばリノール酸、オレイン酸など)等が挙げられる。
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またCD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、50〜200μmが好ましい。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。
但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%以上、70質量%以下が好ましい。
更に、原紙剛度としては、JIS P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液Aを塗布し、(1)該塗布と同時、(2)該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかにpHが7を超える塗布液Bを付与した後、該塗布液Bを付与した塗布層を架橋硬化させる方法により形成されるのが好ましい。ここで、本発明に係る重合体は、前記塗布液Aあるいは塗布液Bの少なくとも一方に含有せしめれば良いが、インク吸収性の面から塗布液Aに含有せしめることが好ましい。
また、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、前記塗布液A又は塗布液Bのいずれかに含有せしめればよい。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
気相法シリカ等の微粒子と分散剤を水中に添加して(例えば、水中のシリカ微粒子は10〜20質量%)、高速回転湿式コロイドミル(例えば、エム・テクニック(株)製の「クレアミックス」)を用いて、例えば10000rpm(好ましくは5000〜20000rpm)の高速回転の条件で例えば20分間(好ましくは10〜30分間)かけて分散させた後、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(例えば、前記気相法シリカの1/3程度の質量のPVAとなるように)を加え、前記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。塗布液に安定性を付与するためにアンモニア水等でpH=9.2程度に調節する事、又は分散剤を用いることが好ましい。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
前記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径50〜300nmの水分散液を得ることができる。 該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
前記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.1%〜30%が好ましく、1%〜10%が更に好ましい。
一方、前記塗布液のpHは特に限定されないが、pHが2以上6以下であることが好ましく、3以上5以下であることがより好ましい。pHが2以上6以下である塗布液からインク受容層が形成されることで、経時での画像ニジミがより抑制できる。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
前記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製の商品名「ボアサイザー9320−PC2」)を用いて測定することができる。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HGM−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定することができる。
また、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平10−81064号、同10−119423号、同10−157277号、同10−217601号、同11−348409号、特開2001−138621号、同2000−43401号、同2000−211235号、同2000−309157号、同2001−96897号、同2001−138627号、特開平11−91242号、同8−2087号、同8−2090号、同8−2091号、同8−2093号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
合成例1
ポリブタジエン(NISSO−PB G1000:日本曹達(株)製)13.5部、2−メルカプトエタノール15.6部、アミノエタンチオール塩酸塩2.84部を酢酸エチル/イソプロパノール=1/1wt混合液13.5部に溶解した。これを窒素気流下で70℃に加熱し、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[商品名:V−65、和光純薬(株)製]を0.062部添加し、70℃で加熱撹拌した。2時間後、さらにV−65を0.062部添加し、70℃で4時間加熱撹拌した。
これにイオン交換水128部を均一に添加して乳化させた後、溶媒を留去することで重合体1(例示化合物:P−6、硫黄当量:7.18meq/g、I/O値:1.17)の乳化液を得た。
合成例1において、2−メルカプトエタノール15.6部をα−チオグリセロール21.6部に変更した以外はすべて合成例1と同様にして重合体2(例示化合物:P−7、硫黄当量:5.47meq/g、I/O値:1.74)の水溶液を得た。
合成例1において、アミノエタンチオール塩酸塩2.84部を、N,N−ジメチルエタンチオール塩酸塩3.54部に変更した以外はすべて合成例1と同様にして、重合体3(前記例示化合物:P−10、硫黄当量:6.88meq/g、I/O値:1.13)の乳化液を得た。
合成例3において、2−メルカプトエタノールの使用量を15.6部から7.81部に、N,N−ジメチルエタンチオール塩酸塩の使用量を3.54部から17.7部に変更した以外はすべて合成例3と同様にして、重合体4(前記例示化合物:P−9、硫黄当量
5.76:meq/g、I/O値:1.79)の水溶液を得た。
合成例1において、2−メルカプトエタノールの使用量を17.6部に変更し、アミノエタンチオール塩酸塩を添加しないこと以外はすべて合成例1と同様にして、重合体5(前記例示化合物:P−1、硫黄当量:7.23meq/g、I/O値:0.94)の乳化液を得た。
合成例3において、2−メルカプトエタノールの使用量を15.6部から13.7部に変更した以外はすべて合成例3と同様にして、重合体6(前記例示化合物:P−12、硫黄当量:6.51meq/g、I/O値:1.08)の乳化液を得た。
合成例1のアミノエタンチオール塩酸塩2.84部を3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム4.45部に変更した以外はすべて合成例1と同様にして重合体7(例示化合物:P−8、硫黄当量:6.70meq/g、I/O値:1.41)の乳化液を得た。
アクリルアミド10.7部、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)6.49部をエタノール52部に溶解した。これを窒素気流下で70℃に加熱し、V−65(2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))を0.0745部を添加し、70℃で4時間加熱撹拌した。
生成した沈殿物を濾過することで、重合体8(前記例示化合物:P−16の分子量違い、硫黄当量3.49meq/g、I/O値2.66)の白色固体を得た。
合成例8のベンタエリスリトール テトラ(メルカプトアセテート)6.49部をジ(2−メルカプトエチル)エーテル2.07部に変更した以外はすべて含成例8と同様にして、重合体9(前記例示化合物:P−14の分子量違い、硫黄当量4.70meq/g、I/O値2.92)の白色固体を得た。
合成例8において、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)6.49部を、2−メルカプトエタノール0.938部に変更した以外はすべて合成例8と同様にして、下記構造式の比較例用の重合体10(硫黄当量1.27meq/g、I/O値3.24)の白色固体を得た。
合成例8において、アクリルアミド10.7部を、ヒドロキシエチルアクリレート48.8部に変更した以外はすべて合成例8と同様にして、下記構造式の比較例用の重合体11(硫黄当量1.09meq/g、I/O値1.55)の白色固体を得た。
LBKP100部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し170g/m2の原紙を抄造した。
(インク受容層用塗布液Aの調製)
下記組成中の(1)気相法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)「シャロールDC−902P」を混合し、KD−P((株)シンマルエンタープライゼス製)を用いて、分散させた後、下記(4)酢酸ジルコニル、(5)ホウ酸水、(6)ポリビニルアルコール、(7)界面活性剤、(8)重合体1、(9)イオン交換水を含む溶液を加え、インク受容層用塗布液Aを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比=(1)/(7))は、4.5であり、インク受容層用塗布液AのpHは、3.5で酸性を示した。
(1)気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径7nm)
(2)イオン交換水 51.6部
(3)「シャロールDC−902P」(51%水溶液) 1.0部
(分散剤、第一工業製薬(株)製)
(4)酢酸ジルコニル(25%水溶液) 0.3部
(5)ホウ酸水(5%水溶液、架橋剤) 8.0部
(6)ポリビニルアルコール(8%水溶液、水溶性樹脂) 27.8部
((株)クラレ製の「PVA235」、鹸化度88%、重合度3500)
(7)界面活性剤 0.1部
(花王(株)製の「エマルゲン109P」、2%水溶液、HLB値13.6)
(8)重合体1(25%乳化液) 2.5部
(9)イオン交換水 23.1部
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記から得たインク受容層用塗布液Aを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて200ml/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塗布液B(pH9.3)に30秒間浸漬して該塗布層上にその20g/m2を付着させ(媒染剤溶液を付与する工程)、更に80℃下で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾燥膜厚32μmのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート(1)を作製した。
(1)硼酸(架橋剤) 0.65部
(2)炭酸ジルコニウムアンモニウム 6.5部
(第一稀元素化学工業(株)製の「ジルコゾールAC−7」、28%水溶液)
(3)炭酸アンモニウム 6.0部
(4)イオン交換水 83.8部
(5)界面活性剤(メガファックF−1405、大日本インキ化学(株)製) 0.2部
実施例1において、インク受容層塗布液Aの調製に用いた、重合体1をそれぞれ重合体2〜6に変更した以外はすべて実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用シート(2)〜(6)を作製した。
実施例1において、インク受容層塗布液Aに、更にポリ塩化アルミニウム(40%水溶液、基本構造式:Al2(OH)5Cl)0.6部を添加した以外はすべて実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用シート(7)を作製した。
実施例7において、インク受容層塗布液Aの調製に用いた、重合体1をそれぞれ重合体2〜9に変更した以外はすべて実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用シート(8)〜(15)を作製した。
実施例1において、塗布液Bを下記組成の塗布液Cに変更した以外はすべて実施例1と同様にして本発明のインクジェット記録用シート(16)を作製した。
<塗布液Cの組成>
(1)硼酸(架橋剤) 0.65部
(2)ポリアリルアミン「PAA−10C」10%水溶液 25部
(媒染剤、日東紡(株)製)
(3)イオン交換水 59.7部
(4)塩化アンモニウム(表面pH調製剤) 0.8部
(5)ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 10部
(花王(株)製の「エマルゲン109P」、2%水溶液、HLB値13.6)
(6)メガファック「F1405」10%水溶液 2.0部
(大日本インキ化学工業(株)製のフッ素系界面活性剤)
実施例1において、インク受容層用塗布液Aに用いられている重合体1をそれぞれ下記化合物A〜Cに変更した以外はすべて実施例1と同様にして比較用のインクジェット記録用シート(17)〜(19)を作製した。
実施例1において、インク受容層塗布液Dに用いられている重合体1を、前記化合物AとCとの混合物(A:C=1:1、質量比)に変更した以外はすべて実施例1と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(20)を作製した。
実施例1において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、ポリ(2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド)に変更した以外はすべて実施例1と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(21)を作製した。
実施例1において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、ポリブタジエンラテックスに変更した以外はすべて実施例1と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(22)を作製した。
実施例7において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、それぞれ前記化合物A〜C、及び下記化合物Dに変更した以外はすべて実施例7と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(23)〜(26)を作製した。
実施例7において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、ポリ(2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド)に変更した以外はすべて実施例7と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(27)を作製した。
実施例7において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、ポリブタジエンラテックスに変更した以外はすべて実施例7と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(28)を作製した。
実施例7において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、それぞれ前記重合体10及び11に変更した以外はすべて実施例7と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(29)及び(30)を作製した。
実施例7において、インク受容層塗布液Aに用いられている重合体1を、脱イオン水に変更した以外はすべて実施例7と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート(31)を作製した。
前記より得られた本発明のインクジェット記録用シート(1)〜(16)、並びに比較用インクジェット記録用シート(17)〜(31)の各々について、以下の評価試験を行なった。試験の結果を下記の表1に示す。
印画前の各インクジェット記録用シートのインク受容層表面における60°光沢度を、デジタル変角光沢度計(UGV−50DP、スガ試験機(株)製)にて測定した。
光沢度が45°以上55°以下である場合をA、35°以上45°未満である場合をB、35°未満である場合をCとして評価した。
各インクジェット記録用シートを5℃の環境下で10日間保管した。その後インクジェット記録用シー卜表面の析出物量を目視によって観察した。
析出物が観察されない場合をA、ごく僅かに析出物を確認できるが実用上問題はない場合をB、多くの折出物を確認でき、実用適性が無い場合をCとして評価した。
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製の「PM−950C」)を用いて、前記で得られたインクジェット記録シートにY(黄)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(黒)、B(青)、G(緑)、およびR(赤)のベタ画像を印画し、その直後(約10秒後)に該画像上に紙を押圧接触して、該紙へのインクの転写を目視で観察して、下記の基準に従って評価した。紙上へのインクの転写が認められなければ、インク吸収速度が良好なことを示す。
紙上へのインクの転写は全く認められない場合をA、インクの転写が一部認められた場合をB、インクの転写がかなり認められ、実用適性が無い場合をCとして評価した。
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製の「PM−950C」)を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線状パターン(線幅0.28nm)を印画し、Xライト310TR(Xライト社製)によってビジュアル濃度(ODfresh)を測定した。測定後、印画した各インクジェット記録用シートをクリアファイルに入れ、35℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽に3日間保管した後、再度ビジュアル濃度(ODthermo)を測定し、その濃度変化率((ODthermo−ODfresh)/ODfresh×100)を算出した。濃度変化率が20%未満をA、20%以上40%未満をB、40%以上をCとして評価した。濃度変化率が小さいほど経時ニジミが少ない(良好)ことを示す。
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製の「PM−950C」)を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンのベタ画像を印画した後、365nm以下の波長領域の紫外線をカットするフィルターを通して、Xenon Weather−ometer Ci65A(ATLAS社製)を用いて、温度25℃相対湿度32%の環境条件下で3.8時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度20℃相対湿度91%の環境条件下に1時間放置するサイクルを168時間かけて行なった。この試験の前後の各色画像濃度を、反射濃度測定計(Xrite社製の「Xrite938」)にて測定し、各色濃度の残存率を算出した。
マゼンタ濃度の残存率が、90%以上の場合をA、80〜90%未満の場合をB、70〜80%未満の場合をC、70%未満の場合をDとして、評価した。
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製の「PM−950C」)を用いて、各インクジェット記録用シート上にシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度2.5ppmの環境下で24時間保管した。保管前と保管後のマゼンタおよびシアン濃度を、反射濃度測定計(Xrite社製の「Xrite938」)にて測定し、該シアン濃度の残存率を算出した。
残存率が、85%以上の場合をA、75%以上85%未満の場合をB、65%以上75%未満の場合をC、65%未満の場合をDとして、評価した。
また、本発明の記録媒体は、光沢度、インク吸収速度、画像部濃度、耐水性のいずれにも優れていた。
一方、本発明に係る重合体を用いなかった比較用記録媒体は、耐オゾン性及び耐光性と経時でのニジミの双方を満足させることが出来なかった。
Claims (12)
- 前記重合体の硫黄当量が、3meq/g以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の記録媒体。
- 前記重合体が、水溶性又は自己乳化特性を有する重合体であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の記録媒体。
- 前記重合体が、ポリブタジエン系重合体又はポリイソプレン系重合体から誘導される重合体であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の記録媒体。
- 前記記録層がインク受容層であり、インクジェット記録媒体であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の記録媒体。
- 前記インク受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項7に記載の記録媒体。
- 前記インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする請求項7又は8に記載の記録媒体。
- 前記インク受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項7〜9の何れか1項に記載の記録媒体。
- 前記インク受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする請求項7〜10の何れか1項に記載の記録媒体。
- 前記インク受容層が、前記重合体、微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液及び/又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、(1)前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、pH7を超える塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより得られることを特徴とする請求項7〜11の何れか1項に記載の記録媒体。
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