JP4288506B2 - Process for producing 2-aryl-hexafluoro-2-propanol - Google Patents
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Description
本発明は、2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 2-aryl-hexafluoro-2-propanol.
2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールの製造方法としては塩化アルミニウムやパラトルエンスルホン酸といった酸触媒の存在下にジクロロメタン等の溶媒中でヘキサフルオロアセトンと芳香族化合物を縮合させる方法が広く知られている(一例として非特許文献1、非特許文献2参照)。また、酸触媒の代わりにアミン類を使用する方法も報告されている(非特許文献3参照)。
しかしながらこれらの方法は反応の終了後に別途溶媒や触媒の除去、回収が必要となるために製造工程が煩雑になるという欠点を有する。一方でフッ酸を使用した場合には他に触媒や溶媒を必要とせず、反応後に蒸留操作を行うだけで生成物とフッ酸を回収することが可能であるが、この場合の主生成物は2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールではなく、1分子のヘキサフルオロアセトンと2分子の芳香族化合物が縮合した2,2−ビスアリール−ヘキサフルオロプロパンであることが報告されている(一例として非特許文献4、非特許文献5参照)。
However, these methods have a drawback that the production process becomes complicated because the solvent and catalyst must be removed and recovered separately after the reaction is completed. On the other hand, when hydrofluoric acid is used, no other catalyst or solvent is required, and the product and hydrofluoric acid can be recovered just by performing a distillation operation after the reaction. In this case, the main product is Instead of 2-aryl-hexafluoro-2-propanol, it is reported that it is 2,2-bisaryl-hexafluoropropane in which one molecule of hexafluoroacetone and two molecules of aromatic compounds are condensed (as an example, non- (See Patent Document 4 and Non-Patent Document 5).
本発明の主な目的は2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを高選択的に得ることができ、後処理工程が簡便な製造方法を提供することである。 The main object of the present invention is to provide a production method in which 2-aryl-hexafluoro-2-propanol can be obtained with high selectivity and the post-treatment process is simple.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ酸の使用量を制御することによって高選択的に目的の2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを得ることができる事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is able to obtain the desired 2-aryl-hexafluoro-2-propanol with high selectivity by controlling the amount of hydrofluoric acid used. The headline and the present invention were completed.
即ち、本発明は下記の2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides the following method for producing 2-aryl-hexafluoro-2-propanol.
1.一般式(I): 1. Formula (I):
一般式(II):
General formula (II):
2.一般式(I)で表される芳香族化合物がトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコール、アニリン、オルトフェニレンジアミン、アニソールおよびベラトロールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である項1に記載の方法。 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the aromatic compound represented by the general formula (I) is at least one compound selected from the group consisting of toluene, orthoxylene, phenol, catechol, aniline, orthophenylenediamine, anisole and veratrol.
3.一般式(I)で表される芳香族化合物がトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である項1に記載の方法。 3. Item 2. The method according to Item 1, wherein the aromatic compound represented by formula (I) is at least one compound selected from the group consisting of toluene, orthoxylene, phenol, and catechol.
本発明の製造方法によれば高価な触媒や溶媒を必要とせずに、ポリアミド、ポリイミドといった機能性樹脂やその他含フッ素有機化合物の合成中間体として有用な2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを高選択的に得ることができるとともに、後処理工程も簡便であるため、工業的に有利な方法である。 According to the production method of the present invention, 2-aryl-hexafluoro-2-propanol useful as a synthesis intermediate for functional resins such as polyamide and polyimide and other fluorine-containing organic compounds without the need for expensive catalysts and solvents. This method is industrially advantageous because it can be obtained with high selectivity and the post-treatment process is simple.
本発明の製造方法において原料として用いる芳香族化合物は、一般式(I): The aromatic compound used as a raw material in the production method of the present invention is represented by the general formula (I):
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素、塩素が好ましい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine and chlorine are preferable.
アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのC1〜C6,好ましくはC1〜C4の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group include C 1 -C 6 , preferably C 1 -C 4 linear, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. Or the alkyl group which has a branch is mentioned.
モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n-ブチルアミノ、イソブチルアミノ、sec-ブチルアミノ、tert-ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどのC1〜C6,好ましくはC1〜C4の直鎖又は分枝を有するモノアルキルアミノ基が挙げられる。 Examples of monoalkylamino groups include C 1 -C such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, pentylamino, hexylamino and the like. 6 , preferably a monoalkylamino group having a straight chain or branched chain of C 1 to C 4 .
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジn-プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジn-ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジsec-ブチルアミノ、ジtert-ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどのC1〜C6,好ましくはC1〜C4の直鎖又は分枝を有するジアルキルアミノ基が挙げられる。 Examples of the dialkylamino group include C 1 such as dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, diisobutylamino, disec-butylamino, ditert-butylamino, dipentylamino, dihexylamino and the like. -C 6, preferably dialkylamino groups having a linear or branched C 1 -C 4.
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどのC1〜C6,好ましくはC1〜C4の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include C 1 to C 6 such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and preferably C 1 to C 4. And a straight-chain or branched alkoxy group.
芳香族化合物としては上記一般式(I)で表される化合物であれば特に限定なく使用できるが、特に入手の容易性、発明の効果の顕著性を考慮すると、例えばトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコール、アニリン、オルトフェニレンジアミン、アニソール、ベラトロール等が好ましい。 The aromatic compound can be used without any particular limitation as long as it is a compound represented by the above general formula (I). However, considering the availability and the remarkable effect of the invention, for example, toluene, orthoxylene, phenol, Catechol, aniline, orthophenylenediamine, anisole, veratrol and the like are preferable.
これらのうちでトルエン、オルトキシレン、フェノール、カテコールは特に好ましい。 Of these, toluene, ortho-xylene, phenol, and catechol are particularly preferable.
芳香族化合物の使用量については特に限定的ではないが、経済性、後処理工程の簡便性を考慮すると、もう一方の原料であるヘキサフルオロアセトン1.0モルに対して1.0モル〜13.0モル程度とすることが好ましく、3.0モル〜7.0モル程度とすることがさらに好ましい。 The amount of the aromatic compound used is not particularly limited. However, in view of economy and simplicity of the post-treatment process, 1.0 to 13 mol with respect to 1.0 mol of hexafluoroacetone as the other raw material. About 0.0 mol is preferable, and about 3.0 mol to 7.0 mol is more preferable.
フッ酸としては、無水フッ酸(フッ化水素、HF)が好ましく使用できる。 As hydrofluoric acid, anhydrous hydrofluoric acid (hydrogen fluoride, HF) can be preferably used.
本発明の方法における重要な特徴はフッ酸の使用量を反応条件の温度おいて原料の芳香族化合物と分液しない量とする点にある。これにより生成した2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールがもう1分子の芳香族化合物と脱水縮合して2,2−ビスアリール−ヘキサフルオロプロパンとなることを効率的に防ぐことが可能となる。好適なフッ酸の使用量は原料として使用する芳香族化合物の種類と反応を実施する温度によって異なるが、一例として芳香族化合物にオルトキシレンを選択し、反応を90℃で実施する場合にはフッ酸の使用量を、フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対して1.0重量%〜25.0重量%程度とすることが好ましい。 An important feature in the method of the present invention is that the amount of hydrofluoric acid used is such that it does not separate from the starting aromatic compound at the temperature of the reaction conditions. As a result, it is possible to efficiently prevent 2-aryl-hexafluoro-2-propanol thus produced from dehydrating and condensing with another molecule of an aromatic compound to become 2,2-bisaryl-hexafluoropropane. The preferred amount of hydrofluoric acid used depends on the type of aromatic compound used as a raw material and the temperature at which the reaction is carried out. For example, when ortho-xylene is selected as the aromatic compound and the reaction is carried out at 90 ° C., hydrofluoric acid is used. The amount of the acid used is preferably about 1.0% to 25.0% by weight with respect to the total amount of hydrofluoric acid and orthoxylene.
本発明において、反応開始時に芳香族化合物と分液しない量のフッ酸を使用すれば、反応の進行に伴ってオルトキシレンとフッ酸の比率が変化しても、一般式(II)の化合物が選択的に得ることができる。 In the present invention, if an amount of hydrofluoric acid that does not separate from the aromatic compound at the start of the reaction is used, even if the ratio of orthoxylene and hydrofluoric acid changes with the progress of the reaction, the compound of the general formula (II) Can be obtained selectively.
フッ酸の使用量については芳香族化合物と分液しない範囲内であれば特に限定的ではないが、反応時間の短縮による生産性の向上を考慮すると、分液しない範囲内でフッ酸の使用量を多くすることが好ましい。 The amount of hydrofluoric acid used is not particularly limited as long as it does not separate from aromatic compounds, but considering the improvement in productivity due to shortened reaction time, the amount of hydrofluoric acid used within the range not separated. It is preferable to increase the number.
本発明の方法において反応温度は特に限定的ではないが、反応速度と製造設備の経済性、安全性を考慮すると、30℃〜200℃程度とすることが好ましく、70℃〜130℃程度とすることがさらに好ましい。 In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferably about 30 ° C. to 200 ° C., and preferably about 70 ° C. to 130 ° C. in view of the reaction rate and the economics and safety of the production equipment. More preferably.
本発明の製造方法を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、製造方法の一例を示すと次のとおりである。 The specific method for carrying out the production method of the present invention is not particularly limited, but an example of the production method is as follows.
はじめにオートクレーブ等の加圧可能な反応装置に芳香族化合物を投入して装置を密閉し、装置内を大気圧より0.01〜0.09MPa程度減圧する。この際、減圧による芳香族化合物のロスを防ぐために反応装置を適当な寒剤で冷却しても良い。 First, an aromatic compound is charged into a pressurizable reaction apparatus such as an autoclave to seal the apparatus, and the inside of the apparatus is depressurized from atmospheric pressure by about 0.01 to 0.09 MPa. At this time, the reaction apparatus may be cooled with an appropriate cryogen in order to prevent loss of the aromatic compound due to reduced pressure.
次いで減圧された反応装置を寒剤で冷却しつつ、所定量のフッ酸およびヘキサフルオロアセトンを導入する。この際、フッ酸およびヘキサフルオロアセトンはそれぞれ単独で導入しても良いし、両者を混合した状態で導入することもできる。 Next, a predetermined amount of hydrofluoric acid and hexafluoroacetone are introduced while the depressurized reactor is cooled with a cryogen. At this time, hydrofluoric acid and hexafluoroacetone may be introduced singly or in a mixed state.
すべての原料を導入後に所定の反応温度まで装置を昇温し、そのまま所望の時間だけ攪拌を行う。加熱終了後、装置を減圧してフッ酸を回収し、装置を開放して2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを得ることができる。 After all the raw materials are introduced, the temperature of the apparatus is raised to a predetermined reaction temperature, and stirring is performed for a desired time as it is. After completion of the heating, the apparatus can be decompressed to recover hydrofluoric acid, and the apparatus can be opened to obtain 2-aryl-hexafluoro-2-propanol.
得られた2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールはさらに必要に応じて洗浄、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、分液等の定法に従って精製すれば良い。また、反応装置より直接蒸留を行なうことにより余剰の原料やフッ酸、2−アリール−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを分離しても良い。 The obtained 2-aryl-hexafluoro-2-propanol may be further purified according to conventional methods such as washing, extraction, distillation, recrystallization, chromatography, liquid separation and the like, if necessary. Moreover, you may isolate | separate an excess raw material, a hydrofluoric acid, and 2-aryl-hexafluoro-2-propanol by directly distilling from a reaction apparatus.
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
200mLのオートクレーブにオルトキシレン42.9gとヘキサフルオロアセトン14.1g、無水フッ酸14.1g(フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対し24.7重量%)を投入し、90℃で30時間反応させた。装置を室温まで放冷した後に減圧し、フッ酸を回収した。次いでオートクレーブに純水を吸引させた後に解体し、水層を分液して黄茶色の有機層を得た。有機層中の2−(3,4−ジメチルフェニル)−ヘキサフルオロ−2−プロパノールと2,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−ヘキサフルオロプロパンとの組成比はガスクロマトグラフィー分析のピーク面積比より91.2:8.8であった。
Example 1
A 200 mL autoclave was charged with 42.9 g of orthoxylene, 14.1 g of hexafluoroacetone, and 14.1 g of hydrofluoric acid (24.7% by weight based on the total amount of hydrofluoric acid and orthoxylene), and reacted at 90 ° C. for 30 hours. The apparatus was allowed to cool to room temperature and then decompressed to recover hydrofluoric acid. Subsequently, the autoclave was aspirated with pure water and then disassembled, and the aqueous layer was separated to obtain a yellow-brown organic layer. The composition ratio of 2- (3,4-dimethylphenyl) -hexafluoro-2-propanol and 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) -hexafluoropropane in the organic layer is the peak of gas chromatography analysis. It was 91.2: 8.8 from the area ratio.
比較例1
オルトキシレン64.3gとヘキサフルオロアセトン20.8g、無水フッ酸38.3g(フッ酸とオルトキシレンとの合計使用量に対し37.3重量%)を用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。反応開始時にオルトキシレンとフッ酸は分液(分離)していた。
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 64.3 g of orthoxylene, 20.8 g of hexafluoroacetone, and 38.3 g of anhydrous hydrofluoric acid (37.3% by weight based on the total amount of hydrofluoric acid and orthoxylene) were used. At the start of the reaction, orthoxylene and hydrofluoric acid were separated (separated).
反応後に得られた有機層中の2−(3,4−ジメチルフェニル)−ヘキサフルオロ−2−プロパノールと2,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−ヘキサフルオロプロパンとの組成比はガスクロマトグラフィー分析のピーク面積比より45.5:54.5であった。 The composition ratio of 2- (3,4-dimethylphenyl) -hexafluoro-2-propanol and 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) -hexafluoropropane in the organic layer obtained after the reaction is gas. It was 45.5: 54.5 from the peak area ratio of the chromatographic analysis.
反応開始時にフッ酸とオルトキシレンが分液していない実施例1においてのみ目的の2−(3,4−ジメチルフェニル)−ヘキサフルオロ−2−プロパノールが高選択的に得られている。 The target 2- (3,4-dimethylphenyl) -hexafluoro-2-propanol is obtained with high selectivity only in Example 1 in which hydrofluoric acid and orthoxylene are not separated at the start of the reaction.
Claims (2)
(式中、R1〜R5は同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はヒドロキシ基である。)で表される芳香族化合物と、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロアセトンを、製造条件の温度において反応開始時に芳香族化合物と分液しない量のフッ酸の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式(II):
(Wherein R 1 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a hydroxy group ), and 1, 1, 1, 3, 3,3-hexafluoroacetone is reacted in the presence of an amount of hydrofluoric acid that does not separate with an aromatic compound at the start of the reaction at the temperature of the production conditions,
General formula (II):
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