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JP4286377B2 - Method for producing cholesteric liquid crystal film - Google Patents

Method for producing cholesteric liquid crystal film Download PDF

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JP4286377B2
JP4286377B2 JP11876999A JP11876999A JP4286377B2 JP 4286377 B2 JP4286377 B2 JP 4286377B2 JP 11876999 A JP11876999 A JP 11876999A JP 11876999 A JP11876999 A JP 11876999A JP 4286377 B2 JP4286377 B2 JP 4286377B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光性を有する回折光を生じることができる新たなコレステリック液晶性フィルムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
回折素子は、分光光学などの分野で光の分光や光束の分割を行う目的で広く用いられている汎用光学素子である。回折素子は、その形状からいくつかの種類に分類され、光が透過する部分と透過しない部分を周期的に配置した振幅型回折素子、透過性の高い材料に周期的な溝を形成した位相型回折素子などに通常分類される。また、回折光の生じる方向に応じて透過型回折素子、反射型回折素子と分類される場合もある。
【0003】
上記の如き従来の回折素子では、自然光(非偏光)を入射した際に得られる回折光は非偏光しか得ることができない。分光光学などの分野で頻繁に用いられるエリプソメーターのような偏光光学機器では、回折光として非偏光しか得ることができないため、光源より発した自然光を回折素子により分光し、さらにこれに含まれる特定の偏光成分だけを利用するために、回折光を偏光子を通して用いる方法が一般的に行われている。この方法では、得られた回折光のうちの約50%以上が偏光子に吸収されるために光量が半減するという問題があった。またそのために感度の高い検出器や光量の大きな光源を用意する必要もあり、回折光自体が円偏光や直線偏光のような特定の偏光となる回折素子の開発が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものであり、特定の加温加圧条件下において回折パターンをコレステリック配向フィルムに転写することにより、フィルムの一部に回折能を有する領域を形成することに成功し、これまでにない新たなコレステリック液晶性フィルムを製造する方法を開発した。さらに詳しくは、コレステリック液晶に特有な選択反射特性および円偏光特性に併せて回折能という新たな特性を付与したコレステリック液晶性フィルムの製造方法を発明するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔な螺旋構造を形成しているコレステリック配向フィルムに温度40〜300℃、圧力0.05〜80MPaの加温加圧条件下において回折素子基板の回折パターンを転写し、フィルムの一部に回折能を示す領域を形成し、該回折能を示す領域が、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が形成されていることを特徴とするコレステリック液晶性フィルムの製造方法に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においてコレステリック配向フィルムに回折パターンを転写する際に用いられる回折素子基板の材質としては、金属や樹脂のような材料であっても良く、あるいはフィルム表面に回折機能を付与したもの、あるいはフィルムに回折機能を有する薄膜を転写したもの等、およそ回折機能を有するものであれば如何なる材質であっても良い。なかでも取り扱いの容易さや量産性を考えた場合、回折機能を有するフィルムまたはフィルム積層体がより望ましい。
【0007】
またここでいう回折素子とは、平面型ホログラムの原版等の回折光を生じる回折素子全てをその定義として含む。またその種類については、表面形状に由来する回折素子、いわゆる膜厚変調ホログラムのタイプであってもよいし、表面形状に因らない、または表面形状を屈折率分布に変換した位相素子、いわゆる屈折率変調ホログラムのタイプであっても良い。本発明においては、回折素子の回折パターン情報をより容易に液晶に付与することができる点から、膜厚変調ホログラムのタイプがより好適に用いられる。また屈折率変調のタイプであっても、表面形状に回折を生じる起伏を有したものであれば本発明に好適に用いることができる。
【0008】
回折パターンをコレステリック配向フィルムに転写する際の加温加圧条件は、通常、温度40〜300℃、好ましくは70〜180℃、圧力0.05〜80MPa、好ましくは0.1〜20MPaの条件下で行う。温度が40℃未満の場合、室温で十分安定な配向状態を有するコレステリック液晶層においては回折パターンの転写が不十分となる恐れがある。また300℃を越えるとコレステリック液晶層の分解や劣化が起こり恐れがある。また圧力が0.05MPaより低い場合、回折パターンの転写が不十分となる恐れがある。さらに80MPaより高い場合には、コレステリック液晶層や他の基材の破壊等が見られる恐れがある。
【0009】
また転写に要する時間は、コレステリック液晶層を形成している液晶材料の種類、フィルム形態、回折パターン型の材質などにより異なるため一概には言えないが、通常0.01秒以上、好ましくは0.05秒〜1分である。処理時間が0.01秒より短い場合、回折パターンの転写が不十分となる恐れがある。また1分を越えるような処理時間は生産性の観点から望ましいとは言えない。
【0010】
具体的な転写方法としては、上記諸条件を満足する例えば一般の圧縮成型機、圧延機、カレンダーローラー、ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド等を用い、コレステリック配向フィルムの液晶面と回折パターン面が接するようにした状態で成型機等に供することにより、回折素子基板の回折パターンをコレステリック配向フィルムに転写することができる。また回折パターンの転写は、コレステリック配向フィルムの片面のみに限られるものではなく、同様の方法により、コレステリック配向フィルム両面に回折パターンを転写することもできる。
【0011】
本発明の製造方法によって得られるコレステリック液晶性フィルムは、コレステリック配向フィルムに回折パターンを転写することにより、フィルムの一部に回折能を示す領域を形成することができる。ここで回折能を示す領域とは、その領域を透過した光またはその領域で反射された光が、幾何学的には影になる部分に回り込むような効果を生じる領域を意味する。また回折能を有する領域の有無は、例えばレーザー光等を前記領域に入射し、直線的に透過または反射する光(0次光)以外に、ある角度をもって出射する光(高次光)の有無により確認することができる。また別法としては、原子間力顕微鏡や透過型電子顕微鏡などで液晶層の表面形状や断面形状を観察することにより回折能を示す領域が形成されているか否か確認することができる。また回折能を示す領域は、フィルム表面および/またはフィルム内部のいずれの領域であってもよく、例えばフィルム表面の一部(フィルム表面領域)、フィルム内部の一部(フィルム内部領域)に形成することができる。また当該領域は、コレステリック液晶性フィルムの複数領域、例えばフィルム表裏面領域、複数のフィルム内部領域にそれぞれに形成することもできる。なお本発明で言うフィルム表面とは、コレステリック液晶性フィルム単体において外部に接する部分を、またフィルム内部とは、外部に接する以外の部分をそれぞれ意味する。
【0012】
またコレステリック液晶性フィルムの一部に形成された回折能を示す領域は、例えばフィルム表面や内部に均一な厚さを持った層状態として形成されていることは必ずしも必要とせず、フィルム表面やフィルム内部の少なくとも一部に回折能を示す領域が形成されていればよい。例えば回折能を示す領域が、所望の図形、絵文字、数字等の型を象るように有したものであってもよい。さらに回折能を示す領域を複数有する場合、全ての前記領域が同じ回折能を示す必要性はなく、それぞれの領域において異なった回折能を示すものであってもよい。
【0013】
また回折能を示す領域が層状態として形成されている場合、回折能を示す層(領域)の厚みとしては、コレステリック液晶性フィルムの膜厚に対して通常50%以下、好ましくは30%以下、さらに好ましくは10%以下の厚みを有する層状態で形成されていることが望ましい。回折能を示す層(領域)の厚さが50%を超えると、コレステリック液晶相に起因する選択反射特性、円偏光特性等の効果が低下し、本発明の効果を得ることができない恐れがある。
【0014】
さらに本発明の製造方法によって得られるコレステリック液晶性フィルムにおける回折能を示す領域の配向状態は、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック配向、好ましくは螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが望ましい。またそれ以外の領域においては、通常のコレステリック配向と同様の配向状態、すなわち螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔な螺旋構造を形成していることが望ましい。
【0015】
また本発明のコレステリック液晶性フィルムにおいて、回折能を示す領域が一方のフィルム表面領域に有する際、そのフィルムの表裏、すなわち回折能を示す領域を有するフィルム面とその面とは反対のフィルム面とは多少異なった光学効果、呈色効果等を示すものである。したがって用途や目的とする機能等に応じ、本発明のコレステリック液晶性フィルムのフィルム面の配置位置等を選択することが望ましい。
【0016】
本発明の製造方法に供されるコレステリック配向フィルムは、高分子液晶および/または低分子液晶をフィルム材料として、均一でモノドメインなコレステリック配向が固定化されたフィルム状物、シート状物、板状物等であり、コレステリック配向フィルム自体の製法等には何ら限定されるものではない。
【0017】
コレステリック配向フィルムの膜厚は、通常0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは7〜3μmである。この範囲を外れた場合には本発明の効果を発現できない恐れがある。
【0018】
コレステリック配向フィルムのフィルム材料となる高分子液晶としては、コレステリック配向が固定化できるものであれば特に制限はなく、主鎖型、側鎖型高分子液晶等いずれでも使用することができる。具体的にはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなどの主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶ポリマーなどが挙げられる。なかでもコレステリック配向を形成する上で配向性が良く、合成も比較的容易である液晶性ポリエステルが望ましい。ポリマーの構成単位としては、例えば芳香族あるいは脂肪族ジオール単位、芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を好適な例として挙げられる。
【0019】
またコレステリック配向フィルムのフィルム材料となる低分子液晶としては、例えばアクリロイル基、ビニル基やエポキシ基等の官能基を導入したビフェニル誘導体、フェニルベンゾエート誘導体、スチルベン誘導体などを基本骨格としたものが挙げられる。また低分子液晶としては、ライオトロピック性、サーモトロピック性のどちらも用いることができるが、サーモトロピック性を示すものが作業性、プロセス等の観点からより好適である。
【0020】
コレステリック配向を固定化する方法は公知の方法、例えば高分子液晶を用いる場合には、配向基板上に高分子液晶を配した後、熱処理等によってコレステリック液晶相を発現させ、その状態から急冷してコレステリック配向を固定化する方法を用いることができる。また低分子液晶を用いる場合には、配向基板上に低分子液晶を配した後、熱処理等によってコレステリック液晶相を発現させ、その状態を維持したまま光、熱または電子線等により架橋させてコレステリック配向を固定化する方法等を適宜採用することができる。
【0021】
また最終的に得られるコレステリック液晶性フィルムの耐熱性等を向上させるために、フィルム材料中にコレステリック相の発現を妨げない範囲において、例えばビスアジド化合物やグリシジルメタクリレート等の架橋剤を添加することもでき、これら架橋剤を添加することによりコレステリック相を発現させた状態で架橋させることもできる。さらにフィルム材料には、コレステリック液晶相の発現を妨げない範囲において二色性色素、染料や顔料等を適宜添加することもできる。
【0022】
上記の如きフィルム材料、製法等によって得られるコレステリック配向フィルムを本発明に供することができる。
【0023】
本発明の製造方法によって得られるコレステリック液晶性フィルムは、必要に応じてコレステリック配向フィルム形成の際に用いた支持基板から他の基板へ転写してもよい。転写方法としては、例えばコレステリック液晶性フィルムに接着剤等を塗布し、他の基板をラミネートした後に接着剤を硬化し、コレステリック液晶性フィルムから支持基板を剥離する方法等が挙げられる。この転写方法を適宜採用することにより、各種用途に適した形態、例えば種々の支持基板、接着剤層、コレステリック液晶性フィルムの順に積層された光学積層体等を得ることができる。また用途によって、コレステリック液晶性フィルムの回折パターンが転写されたフィルム面または反対のフィルム面を接着剤層を介して支持基板に積層する等適宜選択することができる。
【0024】
転写に用いられる支持基板としては、シート状物、フィルム状物、板状物等の形状を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアリレート、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のシート、フィルムあるいは基板、または紙、合成紙等の紙類、金属箔、ガラス板等から適宜選択して用いることができる。また支持基板としては、その表面に凹凸が施されているものであってもよい。
【0025】
また転写の際に用いられる接着剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の様々な粘・接着剤、ホットメルト型接着剤、熱、光または電子線硬化型の反応性接着剤等を適宜用いることができる。中でも光または電子線硬化型の反応性接着剤が好ましく用いられる。
反応性接着剤としては、光または電子線重合性を有するプレポリマーおよび/またはモノマーに必要に応じて他の単官能、多官能性モノマー、各種ポリマー、安定剤、光重合開始剤、増感剤等を配合したものを用いることができる。
【0026】
光または電子線重合性を有するプレポリマーとしては、具体的にはポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリオールアクリレート、ポリオールメタクリレート等を例示することができる。また光または電子線重合性を有するモノマーとしては、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、2官能アクリレート、2官能メタクリレート、3官能以上の多官能アクリレート、多官能メタクリレート等が例示できる。またこれらは市販品を用いることもでき、例えばアロニックス(アクリル系特殊モノマー、オリゴマー;東亞合成(株)製)、ライトエステル(共栄社化学(株)製)、ビスコート(大阪有機化学工業(株)製)等を用いることができる。
【0027】
また光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン誘導体類、ベンゾイン誘導体類、チオキサントン類、ミヒラーケトン、ベンジル誘導体類、トリアジン誘導体類、アシルホスフィンオキシド類、アゾ化合物等を用いることができる。
【0028】
光または電子線硬化型の反応性接着剤の粘度は、接着剤の加工温度等により適宜選択するものであり一概にはいえないが、通常25℃で10〜2000mPa・s、好ましくは50〜1000mPa・s、さらに好ましくは100〜500mPa・sである。粘度が10mPa・sより低い場合、所望の厚さが得られ難くくなる。また2000mPa・sより高い場合には、作業性が低下する恐れがあり望ましくない。粘度が上記範囲から外れている場合には、適宜、溶剤やモノマー割合を調整し所望の粘度にすることが好ましい。
【0029】
また光硬化型の反応性接着剤を用いた場合、その接着剤の硬化方法としては公知の硬化手段、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用することができる。また露光量は、用いる反応性接着剤の種類により異なるため一概にはいえないが、通常50〜2000mJ/cm2、好ましくは100〜1000mJ/cm2である。
【0030】
また電子線硬化型の反応性接着剤を用いた場合、その接着剤の硬化方法としては、電子線の透過力や硬化力により適宜選定されるものであり一概にはいえないが、通常、加速電圧が50〜1000kV、好ましくは100〜500kVの条件で照射して硬化することができる。
【0031】
また接着剤としてホットメルト型接着剤を用いる場合、当該接着剤も特に制限はないが、ホットメルトの作業温度が250℃以下、好ましくは60〜200℃程度のものが作業性等の観点から望ましく用いられる。具体的には、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ゴム系、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等をベース樹脂として製造されているものが挙げられる。
【0032】
さらに接着剤として粘着剤を用いる場合も特に制限されるものではなく、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系粘着剤などを用いることができる。
接着剤の厚さは、用いられる用途やその作業性等により異なるため一概にはいえないが、通常0.5〜50μm、好ましくは1〜10μmである。
【0033】
また接着剤の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えばロールコート法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法、グラビアロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の公知の方法を用いて支持基板上等に形成することができる。
【0034】
また本発明のコレステリック液晶性フィルムには、耐摩耗性、耐光性を向上させるためにフィルム表面に保護層を設けることができる。保護層としては、1層のハードコート層を設けても良いし、接着層を介して各種ポリマーフィルムやハードコート層を設けるといった2層以上からなる積層物を保護層としても良い。ハードコート層としては、先に説明した反応性接着剤の硬化物やグラビアインキ用ビヒクル樹脂等が好ましく使用することができる。
【0035】
保護層として用いられるグラビアインキ用ビヒクル樹脂としては、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、塩化ゴム、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。また前記樹脂中に接着性向上や皮膜強度向上のためにエステルガム、ダンマルガム、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等のハードレジンを加えてもよい。
【0036】
また保護層として用いられるポリマーフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチルーペンテンー1)、ポリスチレン、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスルフォン、シロキサン系樹脂,エポキシ系樹脂,セルロース系樹脂等のフィルムが挙げられる。
【0037】
また保護層を形成する接着剤としては特に限定されるものではないが、先に説明した反応性接着剤硬化物などを使用することができる。
【0038】
なお必要に応じ、保護層を構成するハードコート層、接着剤層、ポリマーフィルムに例えば紫外線吸収剤、染料、顔料、界面活性剤、微細なシリカ、ジルコニア、アルミナ等、各種添加剤、充填剤等を適宜含有することもできる。
【0039】
以上、本発明のコレステリック液晶性フィルムは、回折光が円偏光性を有するという、従来の光学部材には無い特異な効果を有する。この効果により、例えばエリプソメーターのような偏光を必要とする分光光学機器に用いることにより、光の利用効率を極めて高くすることが可能となる。従来の偏光を必要とする分光光学機器では、光源より発した光を回折格子やプリズム等の分光素子を用いて波長ごとに分光した後に偏光子を透過させる、または偏光子を透過させた後に分光する必要があり偏光子が必須であった。この偏光子は、入射した光の約50%を吸収してしまい、また界面での反射が生じるために光の利用効率が極めて悪いといった問題があったが、本発明のコレステリック液晶性フィルムを用いることにより光の利用効率を極めて高く、理論的には約100%利用することが可能となる。また本発明のコレステリック液晶性フィルムは、通常の偏光板を用いることによって容易に回折光の透過および遮断をコントロールすることが可能である。通常、偏光性を有していない回折光では、どのような偏光板と組み合わせても完全に遮断することはできない。すなわち本発明のコレステリック液晶性フィルムでは、例えば右偏光性を有する回折光は、左円偏光板を用いた時にのみ完全に遮断することができ、それ以外の偏光板を用いても完全な遮断を実現することができないものである。このような効果を有することから、例えば観察者が偏光板越しに回折像を観察する環境において、偏光板の状態を変化させることによって、回折像を暗視野から突然浮かび上がらせたり、また突然消失させたりすることが可能となる。
【0040】
上記のように本発明の製造方法によって得られるコレステリック液晶性フィルムは、新たな回折機能素子として応用範囲は極めて広く、種々の光学用素子や光エレクトロニクス素子、装飾用部材、偽造防止用素子等として使用することができる。
【0041】
具体的に光学用素子や光エレクトロニクス素子としては、例えば本発明のコレステリック液晶性フィルム単体、または支持基板として透明かつ等方なフィルム、例えばフジタック(富士写真フィルム(株)製)、コニカタック(コニカ(株)製)などのトリアセチルセルロースフィルム、TPXフィルム(三井化学(株)製)、アートンフィルム(日本合成ゴム(株)製)、ゼオネックスフィルム(日本ゼオン(株)製)、アクリプレンフィルム(三菱レーヨン(株)製)等にコレステリック液晶性フィルムを積層した光学積層体をTN(twisted nematic)−LCD(Liquid Crystal Display)、STN(Super Twisted Nematic)−LCD、ECB(Electrically Controlled Birefringence)−LCD、OMI(Optical Mode Interference)−LCD、OCB(Optically Compensated Birefringence)−LCD、HAN(Hybrid Aligned Nematic)−LCD、IPS(In Plane Switching)−LCD等の液晶ディスプレーに備えることによって色補償および/または視野角改良された各種LCDを得ることができる。またコレステリック液晶性フィルムまたは該フィルムを有する光学積層体を、上記したように分光された偏光を必要とする分光光学機器、回折現象により特定の波長を得る偏光光学素子、光学フィルター、円偏光板、光拡散板等として用いることも可能であり、さらに1/4波長板と組み合わせることによって直線偏光板を得ることもできる等、光学用素子や光エレクトロニクス素子として従来にない光学効果を発現しうる様々な光学部材を提供することができる。
【0042】
装飾用部材としては、回折能による虹色呈色効果とコレステリック液晶による色鮮やかな呈色効果等を併せ持った新たな意匠性フィルムをはじめ様々な意匠性成形材料を得ることができる。また薄膜化できることから既存製品等に添付する、一体化する等の方法によって、他の類似製品との差別化にも大きく貢献することが期待できる。例えば、意匠性のある回折パターンを組み込んだ本発明のコレステリック液晶性フィルムをガラス窓等に張り付けると、外部からはその視角によって前記回折パターンを伴ったコレステリック液晶特有の選択反射が異なった色に見え、ファッション性に優れるものとなる。また明るい外部からは内部が見え難く、それにもかかわらず内部からは外部の視認性がよい窓とすることができる。
【0043】
偽造防止用素子としては、回折素子およびコレステリック液晶のそれぞれの偽造防止効果を併せ持った新たな偽造防止フィルム、シール、ラベル等として用いることができる。具体的には本発明の製造方法によって得られるコレステリック液晶性フィルムを、例えば自動車運転免許証、身分証明証、パスポート、クレジットカード、プリペイドカード、各種金券、ギフトカード、有価証券等のカード基板、台紙等と一体化するまたは一部に設ける、具体的には貼り付ける、埋め込む、紙類に織り込むことができる。また本発明のコレステリック液晶性フィルムは、回折能を示す領域をコレステリック液晶層の一部に有し、またコレステリック液晶の波長選択反射性、円偏光選択反射性、色の視角依存性、コレステリックカラーの美しい色を呈する効果を併せ持ったものである。したがって本発明のコレステリック液晶性フィルムのように、回折能を一部に有したコレステリック液晶性フィルムの偽造は極めて困難であるといえる。また偽造防止効果とあわせて、回折素子の虹色呈色効果、コレステリック液晶の色鮮やかな呈色効果を有することから意匠性にも優れたものである。これらのことから本発明のコレステリック液晶性フィルムは偽造防止用素子として非常に有用である。
【0044】
これらの用途はほんの一例であり、本発明のコレステリック液晶性フィルムは、従来、回折素子単体、コレステリック液晶性フィルム単体が使用されている各種用途や、新たな光学的効果を発現することが可能であること等から前記用途以外の様々な用途にも応用展開が可能である。
【0045】
【実施例】
以下に実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
(参考例1)
フェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)混合溶媒、濃度0.5g/dl、温度30℃での対数粘度が0.144、ガラス転移温度(Tg)85℃の液晶性ポリエステルのN−メチル−2−ピロリドン溶液を調製した(溶液濃度20重量%)。この溶液をラビング処理したポリフェニレンスルフィド上にスピンコート法で製膜し、200℃で5分間熱処理したところ、金色の鏡面反射を呈するフィルムが得られた。
得られたフィルムを日本分光(株)製紫外可視近赤外分光光度計V−570にて透過スペクトルを測定したところ、中心波長約600nm、選択反射波長帯域幅約100nmの選択反射を示すコレステリック配向フィルムが形成されていることが確認された。
【0047】
(実施例1)
エドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製刻線式回折格子フィルム(900本/mm)の回折面と参考例1で得たコレステリック配向フィルムの液晶面が向き合うように重ね、伸栄産業社製26トンプレスのプレート上に乗せ、95℃、5MPaの条件で加熱加圧し1分間保持した。保持した後、プレスから取り出し、刻線式回折格子フィルムを取り除いた。
【0048】
回折格子フィルムが重ねられていたコレステリック配向フィルム面を観察したところ、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められた。また回折格子フィルムを取り除いたコレステリック配向フィルム面の配向状態を偏光顕微鏡観察および液晶層断面の透過型電子顕微鏡観察をしたところ、コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が液晶層の表面領域に形成されていることが確認された。またそれ以外の領域においては、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔なコレステリック配向が形成していることが確認された。またコレステリック配向フィルム面内に垂直にHe−Neレーザー(波長632.8nm)を入射したところ、0゜および約±35゜の出射角にレーザー光が観察された。さらに偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に得られた積層体をおき、右円偏光板(右円偏光のみ透過)を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し左円偏光板(左円偏光のみ透過)を介して観察したところ、暗視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。
【0049】
これらのことよりコレステリック配向フィルムには、回折能を示す領域がフィルム表面領域に形成され、またその回折光が右円偏光であることが確認された。
【0050】
(実施例2)
エドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製刻線式回折格子フィルム(900本/mm)を東京ラミネックス社製ラミネーターDX−350のラミネートロールに巻き付け固定し、120℃、0.3MPa、ロール接触時間1秒の条件下、回折格子フィルムの回折面と参考例1で得たコレステリック配向フィルムの液晶面が接する向きで加熱加圧した。
【0051】
回折格子フィルムが重ねられていたコレステリック配向フィルム面を観察したところ、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められた。また回折格子フィルムを取り除いたコレステリック配向フィルム面の配向状態を偏光顕微鏡観察および液晶層断面の透過型電子顕微鏡観察をしたところ、コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が液晶層の表面領域に形成されていることが確認された。またそれ以外の領域においては、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔なコレステリック配向が形成していることが確認された。またコレステリック配向フィルム面内に垂直にHe−Neレーザー(波長632.8nm)を入射したところ、0゜および約±35゜の出射角にレーザー光が観察された。さらに偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に得られた積層体をおき、右円偏光板(右円偏光のみ透過)を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し左円偏光板(左円偏光のみ透過)を介して観察したところ、暗視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。
【0052】
これらのことよりコレステリック配向フィルムには、回折能を示す領域がフィルム表面領域に形成され、またその回折光が右円偏光であることが確認された。このことより、回折能を示す領域をフィルム表面領域に有したコレステリック液晶性フィルムが得られたことが確認できた。
【0053】
次いで得られたコレステリック液晶性フィルムのコレステリック液晶面に、バーコーターを使用して市販の光硬化型アクリル系オリゴマーからなる接着剤を厚さ5μmとなるように塗布した。次に塗布面にトリアセチルセルロースフィルムを卓上ラミネーターを用いて貼り合わせ、紫外線を照射し、接着剤を硬化させた。接着剤を硬化させた後、コレステリック配向フィルムを得る際に配向基板として用いたポリフェニレンスルフィドフィルム(配向基板)の端部を手で持ち、180°方向にポリフェニレンスルフィドフィルムを当該フィルムとコレステリック液晶層との界面で剥離させた。
以上の工程により、コレステリック液晶性フィルムに回折パターンを転写された面が、接着剤層を介して支持基板であるトリアセチルセルロース側に向かい合う形で積層されたトリアセチルセルロース(支持基板)/接着剤層/コレステリック液晶性フィルムの積層体が得られた。
【0054】
(実施例3)
参考例1で得られたコレステリック配向フィルムの液晶面にバーコーターを使用して光硬化型アクリル系オリゴマーからなる接着剤を厚さ5μmとなるように塗布した。次に塗布面にトリアセチルセルロースフィルム(支持基板)を卓上ラミネーターを用いて貼り合わせ、紫外線を照射し、接着剤を硬化させた。接着剤を硬化させた後、ポリフェニレンスルフィドフィルム(配向基板)の端部を手で持ち、180°方向にポリフェニレンスルフィドフィルムを当該フィルムとコレステリック配向フィルムとの界面で剥離させた。以上の工程により、トリアセチルセルロース/接着剤層/コレステリック配向フィルムの積層体が得られた。
【0055】
次いでエドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製刻線式回折格子フィルム(900本/mm)を東京ラミネックス社製ラミネーターDX−350のラミネートロールに巻き付け固定し、120℃、0.3MPa、ロール接触時間1秒の条件下、回折格子フィルムの回折面と当該積層体の液晶面が接する向きで加熱加圧した。
【0056】
回折格子フィルムが重ねられていたコレステリック配向フィルム面を観察したところ、回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特有の選択反射とが明瞭に認められた。また回折格子フィルムを取り除いたコレステリック配向フィルム面の配向状態を偏光顕微鏡観察および液晶層断面の透過型電子顕微鏡観察をしたところ、コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が液晶層の表面領域に形成されていることが確認された。またそれ以外の領域においては、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔なコレステリック配向が形成していることが確認された。またコレステリック配向フィルム面内に垂直にHe−Neレーザー(波長632.8nm)を入射したところ、0゜および約±35゜の出射角にレーザー光が観察された。さらに偏光特性を確認するために、通常の室内照明下に得られた積層体をおき、右円偏光板(右円偏光のみ透過)を介して観察したところ、虹色の反射回折光が観察され、偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。これに対し左円偏光板(左円偏光のみ透過)を介して観察したところ、暗視野となり、虹色の反射回折光は観察されなかった。
【0057】
これらのことよりコレステリック配向フィルムには、回折能を示す領域がフィルム表面領域に形成され、またその回折光が右円偏光であることが確認された。このことより、回折能を示す領域をフィルム表面領域に有したコレステリック液晶性フィルムが得られたことが確認できた。
【0058】
以上の方法によってコレステリック液晶性フィルムの回折パターンを転写された面の反対面が、接着剤層を介して支持基板であるトリアセチルセルロース側に向かい合う形で積層されたトリアセチルセルロース(支持基板)/接着剤層/液晶性フィルムの積層体が得られた。
【0059】
(比較例1)
エドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製刻線式回折格子フィルム(900本/mm)の回折面と参考例1で得たコレステリック配向フィルムの液晶面が向き合うように重ね、伸栄産業社製26トンプレスのプレート上に乗せ、30℃、30MPaの条件で加熱加圧し、1分間保持した。
【0060】
プレスから取り出し刻線式回折格子フィルムを取り除いて、コレステリック配向フィルム面を観察したところ、回折パターンに起因する虹色を呈していなかった。
【0061】
(比較例2)
エドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製刻線式回折格子フィルム(900本/mm)を東京ラミネックス社製ラミネーターDX−350のラミネートロールに巻き付け固定し、130℃、0.02MPa、ロール接触時間0.5秒の条件下、回折格子フィルムの回折面と参考例1で得たコレステリック配向フィルムの液晶面が接するようにして加熱加圧した。
【0062】
加熱加圧後のコレステリック配向フィルムは、僅かな回折光を呈していたが、実用上十分な回折光を有する回折パターンは転写されてなかった。
【0063】
(比較例3)
参考例1で得たコレステリック配向フィルムの液晶面とエドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製刻線式回折格子フィルム(900本/mm)の回折面とが向き合うように重ね、水圧プレスのプレート上に乗せ、130℃、100MPaの条件で加熱加圧し、30秒間保持した。
【0064】
プレスから取り出し、刻線式回折格子フィルムを取り除いたところ、コレステリック液晶層に割れが発生し、配向の乱れが生じていた。
【0065】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる液晶性フィルムは、回折光が円偏光性を有するという、従来の液晶性フィルムには無い特異な特徴を有することから、新たな回折機能素子として応用範囲は極めて広く、例えば偏光板を始めとする種々の光学用素子、光エレクトロニクス素子、装飾用材料、偽造防止用素子等として有用である。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a new method for producing a cholesteric liquid crystal film capable of producing diffracted light having polarization.
[0002]
[Prior art]
A diffractive element is a general-purpose optical element that is widely used in the field of spectroscopic optics and the like for the purpose of spectrally dividing light or splitting a light beam. Diffraction elements are classified into several types according to their shapes. Amplitude-type diffractive elements in which light transmitting parts and non-transmitting parts are arranged periodically, phase type in which periodic grooves are formed in highly transmissive materials Usually classified as a diffraction element. In some cases, the diffractive light is classified as a transmissive diffractive element or a reflective diffractive element depending on the direction in which the diffracted light is generated.
[0003]
In the conventional diffractive element as described above, the diffracted light obtained when natural light (unpolarized light) is incident can only obtain non-polarized light. Polarized optical instruments such as ellipsometers frequently used in the field of spectroscopic optics, etc. can only obtain unpolarized light as diffracted light. In order to use only the polarized light component, a method of using diffracted light through a polarizer is generally performed. This method has a problem that the amount of light is reduced by half because about 50% or more of the obtained diffracted light is absorbed by the polarizer. For this reason, it is necessary to prepare a highly sensitive detector and a light source with a large amount of light, and there has been a demand for the development of a diffractive element in which the diffracted light itself becomes specific polarized light such as circularly polarized light or linearly polarized light.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and succeeds in forming a region having diffractive power in a part of the film by transferring the diffraction pattern to the cholesteric alignment film under specific heating and pressurizing conditions. And we have developed a new method for producing cholesteric liquid crystal films. More specifically, the inventors have invented a method for producing a cholesteric liquid crystal film having a new characteristic called diffraction ability in addition to selective reflection characteristics and circular polarization characteristics peculiar to cholesteric liquid crystals.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a cholesteric alignment film having a helical structure in which the helical axis orientation is uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is uniformly spaced in the film thickness direction at a temperature of 40 to 300 ° C., The diffraction pattern of the diffractive element substrate is transferred under a heating and pressurizing condition of a pressure of 0.05 to 80 MPa, a region showing diffractive power is formed on a part of the film, and the region showing the diffractive power has a helical axis orientation. The present invention relates to a method for producing a cholesteric liquid crystal film, characterized in that cholesteric alignment is formed that is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the material of the diffractive element substrate used when transferring the diffraction pattern to the cholesteric alignment film may be a material such as metal or resin, or a film having a diffractive function, or a film. Any material may be used as long as it has a diffraction function, such as a transfer of a thin film having a diffraction function. Among these, when considering ease of handling and mass productivity, a film or a film laminate having a diffraction function is more desirable.
[0007]
In addition, the term “diffraction element” as used herein includes, as its definition, all diffraction elements that generate diffracted light such as a flat hologram master. Also, the type may be a diffractive element derived from the surface shape, a so-called film thickness modulation hologram type, or a phase element that does not depend on the surface shape or the surface shape is converted into a refractive index distribution, so-called refraction. It may be a rate modulation hologram type. In the present invention, the type of film thickness modulation hologram is more preferably used because the diffraction pattern information of the diffraction element can be more easily imparted to the liquid crystal. Moreover, even if it is a type of refractive index modulation, if it has the undulation which produces diffraction on a surface shape, it can be used suitably for this invention.
[0008]
The heating and pressurizing conditions for transferring the diffraction pattern to the cholesteric alignment film are usually a temperature of 40 to 300 ° C., preferably 70 to 180 ° C., a pressure of 0.05 to 80 MPa, preferably 0.1 to 20 MPa. To do. When the temperature is lower than 40 ° C., the transfer of the diffraction pattern may be insufficient in the cholesteric liquid crystal layer having a sufficiently stable alignment state at room temperature. If the temperature exceeds 300 ° C., the cholesteric liquid crystal layer may be decomposed or deteriorated. On the other hand, when the pressure is lower than 0.05 MPa, the transfer of the diffraction pattern may be insufficient. If it is higher than 80 MPa, the cholesteric liquid crystal layer or other substrate may be destroyed.
[0009]
The time required for transfer varies depending on the type of liquid crystal material forming the cholesteric liquid crystal layer, the film form, the material of the diffraction pattern type, etc., but cannot be generally stated, but is usually 0.01 seconds or longer, preferably 0. 05 seconds to 1 minute. When the processing time is shorter than 0.01 seconds, there is a possibility that the transfer of the diffraction pattern becomes insufficient. Also, a processing time exceeding 1 minute is not desirable from the viewpoint of productivity.
[0010]
As a specific transfer method, for example, a general compression molding machine, a rolling mill, a calender roller, a heat roller, a laminator, a hot stamp, an electric heating plate, a thermal head, etc. that satisfy the above conditions are used, and the liquid crystal surface of the cholesteric alignment film The diffraction pattern of the diffraction element substrate can be transferred to the cholesteric alignment film by using a molding machine or the like with the diffraction pattern surface in contact with the diffraction pattern surface. The transfer of the diffraction pattern is not limited to only one side of the cholesteric alignment film, and the diffraction pattern can be transferred to both sides of the cholesteric alignment film by the same method.
[0011]
The cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention can form a region exhibiting diffractive power in a part of the film by transferring the diffraction pattern to the cholesteric alignment film. Here, the region exhibiting diffractive power means a region that produces an effect such that light transmitted through the region or light reflected by the region wraps around a geometrically shadowed portion. The presence or absence of a diffractive area is confirmed by, for example, the presence or absence of light (high-order light) that is emitted at a certain angle in addition to light that is incident on the area and that is transmitted or reflected linearly (zero-order light). can do. As another method, it is possible to confirm whether or not a region exhibiting diffractive power is formed by observing the surface shape or cross-sectional shape of the liquid crystal layer with an atomic force microscope or a transmission electron microscope. Moreover, the area | region which shows diffraction power may be any area | region inside a film surface and / or a film, for example, forms in a part of film surface (film surface area | region) and a part inside a film (film inside area | region). be able to. Moreover, the said area | region can also be formed in each of the several area | region of a cholesteric liquid crystalline film, for example, a film front and back area | region, and a several film internal area | region, respectively. In addition, the film surface said by this invention means the part which touches the exterior in a cholesteric liquid crystalline film single-piece | unit, and the inside of a film means the part other than touching the exterior, respectively.
[0012]
In addition, it is not always necessary that the region exhibiting diffractive power formed in a part of the cholesteric liquid crystal film is formed as a layered state having a uniform thickness on the film surface or inside. It suffices if a region exhibiting diffractive power is formed in at least a part of the inside. For example, the region showing diffraction power may have a shape such as a desired figure, pictograph, number, or the like. Furthermore, when it has two or more area | regions which show diffractive power, all the said area | regions do not need to show the same diffractive power, and may show a different diffractive power in each area | region.
[0013]
When the region exhibiting diffractive power is formed in a layered state, the thickness of the layer (region) exhibiting diffractive power is usually 50% or less, preferably 30% or less, with respect to the film thickness of the cholesteric liquid crystalline film. More preferably, it is formed in a layer state having a thickness of 10% or less. When the thickness of the layer (region) exhibiting diffractive power exceeds 50%, effects such as selective reflection characteristics and circular polarization characteristics due to the cholesteric liquid crystal phase are lowered, and the effects of the present invention may not be obtained. .
[0014]
Further, in the cholesteric liquid crystal film obtained by the production method of the present invention, the orientation state of the region exhibiting diffractive power is cholesteric orientation in which the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction, preferably the helical axis orientation is in the film thickness direction. It is desirable to form a cholesteric orientation that is not uniformly parallel to each other and that the spiral pitch is not uniformly spaced in the film thickness direction. In other regions, the same orientation state as the normal cholesteric orientation, that is, a spiral structure in which the spiral axis orientation is uniformly parallel to the film thickness direction and the spiral pitch is uniformly spaced in the film thickness direction. It is desirable to form.
[0015]
Moreover, in the cholesteric liquid crystal film of the present invention, when the region exhibiting diffractive power is present on one film surface region, the front and back of the film, that is, the film surface having the region exhibiting diffractive power and the film surface opposite to the surface Indicates slightly different optical effects, color effects, and the like. Therefore, it is desirable to select the arrangement position of the film surface of the cholesteric liquid crystal film of the present invention according to the application and the intended function.
[0016]
The cholesteric alignment film used in the production method of the present invention is a film, sheet, or plate in which uniform and monodomain cholesteric alignment is fixed using polymer liquid crystal and / or low molecular liquid crystal as a film material. It is a thing etc., and is not limited to the manufacturing method of a cholesteric orientation film itself.
[0017]
The film thickness of the cholesteric alignment film is usually 0.3 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 7 to 3 μm. If it is out of this range, the effects of the present invention may not be exhibited.
[0018]
The polymer liquid crystal used as the film material of the cholesteric alignment film is not particularly limited as long as the cholesteric alignment can be fixed, and any of main chain type and side chain type polymer liquid crystals can be used. Specific examples include main chain type liquid crystal polymers such as polyester, polyamide, polycarbonate, and polyesterimide, and side chain type liquid crystal polymers such as polyacrylate, polymethacrylate, polymalonate, and polysiloxane. Among these, a liquid crystalline polyester is desirable because it has good orientation in forming cholesteric orientation and is relatively easy to synthesize. Suitable examples of the structural unit of the polymer include aromatic or aliphatic diol units, aromatic or aliphatic dicarboxylic acid units, and aromatic or aliphatic hydroxycarboxylic acid units.
[0019]
Examples of the low molecular liquid crystal used as a film material for the cholesteric alignment film include those having a basic skeleton of a biphenyl derivative, a phenylbenzoate derivative, a stilbene derivative, or the like into which a functional group such as an acryloyl group, a vinyl group, or an epoxy group is introduced. . As the low-molecular liquid crystal, both lyotropic properties and thermotropic properties can be used, but those exhibiting thermotropic properties are more suitable from the viewpoints of workability, process, and the like.
[0020]
The method for fixing the cholesteric alignment is a known method, for example, when using a polymer liquid crystal, after arranging the polymer liquid crystal on the alignment substrate, a cholesteric liquid crystal phase is developed by heat treatment or the like, and rapidly cooled from that state. A method of fixing the cholesteric orientation can be used. When using low-molecular liquid crystals, after arranging the low-molecular liquid crystals on the alignment substrate, a cholesteric liquid crystal phase is developed by heat treatment or the like, and the cholesteric liquid crystal is crosslinked by light, heat or electron beam while maintaining the state. A method for fixing the orientation or the like can be appropriately employed.
[0021]
Moreover, in order to improve the heat resistance of the finally obtained cholesteric liquid crystal film, a crosslinking agent such as a bisazide compound or glycidyl methacrylate can be added to the film material as long as the expression of the cholesteric phase is not hindered. Further, by adding these crosslinking agents, crosslinking can be performed in a state where a cholesteric phase is expressed. Furthermore, dichroic dyes, dyes, pigments, and the like can be appropriately added to the film material as long as the expression of the cholesteric liquid crystal phase is not hindered.
[0022]
A cholesteric alignment film obtained by the above film material, production method and the like can be used in the present invention.
[0023]
The cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention may be transferred from the support substrate used for forming the cholesteric alignment film to another substrate as necessary. Examples of the transfer method include a method in which an adhesive or the like is applied to a cholesteric liquid crystalline film, another substrate is laminated, the adhesive is cured, and the support substrate is peeled off from the cholesteric liquid crystalline film. By appropriately adopting this transfer method, it is possible to obtain a form suitable for various applications, for example, an optical laminate in which various support substrates, adhesive layers, and cholesteric liquid crystal films are laminated in this order. Moreover, it can select suitably according to a use, such as laminating | stacking the film surface on which the diffraction pattern of the cholesteric liquid crystalline film was transcribed, or the opposite film surface on a support substrate through an adhesive layer.
[0024]
The support substrate used for transfer is not particularly limited as long as it has a sheet-like material, a film-like material, a plate-like material, etc., for example, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, poly Ether ether ketone, polyether ketone, polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl Alcohol, polyacetal, polyarylate, cellulose plastics, epoxy resin, phenol resin sheet, film or Plate, or paper, paper of synthetic paper, metal foil, can be appropriately selected from a glass plate or the like. Moreover, as a support substrate, the unevenness | corrugation may be given to the surface.
[0025]
In addition, the adhesive used in the transfer is not particularly limited, and various conventionally known adhesives and adhesives, hot melt adhesives, heat, light or electron beam curable reactive adhesives, etc. Can be used as appropriate. Of these, a light or electron beam curable reactive adhesive is preferably used.
Examples of reactive adhesives include prepolymers and / or monomers having light or electron beam polymerizability, and other monofunctional, polyfunctional monomers, various polymers, stabilizers, photopolymerization initiators, and sensitizers as necessary. Etc. can be used.
[0026]
Specific examples of the prepolymer having light or electron beam polymerizability include polyester acrylate, polyester methacrylate, polyurethane acrylate, polyurethane methacrylate, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyol acrylate, and polyol methacrylate. Examples of the monomer having light or electron beam polymerizability include monofunctional acrylate, monofunctional methacrylate, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate, trifunctional or higher polyfunctional acrylate, and polyfunctional methacrylate. Moreover, these can also use a commercial item, for example, Aronix (acrylic special monomer, oligomer; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light ester (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), biscort (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ) Etc. can be used.
[0027]
Examples of photopolymerization initiators that can be used include benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthones, Michler ketone, benzyl derivatives, triazine derivatives, acylphosphine oxides, and azo compounds.
[0028]
The viscosity of the light or electron beam curable reactive adhesive is appropriately selected depending on the processing temperature of the adhesive and cannot be generally specified, but is usually 10 to 2000 mPa · s at 25 ° C., preferably 50 to 1000 mPa. · S, more preferably 100 to 500 mPa · s. When the viscosity is lower than 10 mPa · s, it is difficult to obtain a desired thickness. Moreover, when higher than 2000 mPa * s, workability | operativity may fall and it is not desirable. When the viscosity is out of the above range, it is preferable to adjust the solvent and monomer ratio to a desired viscosity as appropriate.
[0029]
When a photo-curable reactive adhesive is used, a known curing means such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp can be used as a method for curing the adhesive. . Further, the amount of exposure varies depending on the type of reactive adhesive used, and thus cannot be generally specified, but is usually 50 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
[0030]
In addition, when an electron beam curable reactive adhesive is used, the method of curing the adhesive is appropriately selected according to the transmission power and curing power of the electron beam and cannot be generally specified. It can be cured by irradiation under a condition of a voltage of 50 to 1000 kV, preferably 100 to 500 kV.
[0031]
When a hot melt type adhesive is used as the adhesive, the adhesive is not particularly limited, but the hot melt working temperature is 250 ° C. or less, preferably about 60 to 200 ° C. from the viewpoint of workability and the like. Used. Specifically, polyvinyl acetal resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, thermoplastic rubber resins, polyacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral, etc. , Petroleum resins, terpene resins, rosin resins and the like are used as base resins.
[0032]
Furthermore, the case where a pressure-sensitive adhesive is used as the adhesive is not particularly limited, and for example, a rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesive can be used.
The thickness of the adhesive varies depending on the application used and its workability, but cannot be generally specified, but is usually 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0033]
Further, the method for forming the adhesive is not particularly limited. For example, a roll coating method, a die coating method, a bar coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a gravure roll coating method, a spray coating method, a spin coating method. It can be formed on a supporting substrate using a known method such as a method.
[0034]
The cholesteric liquid crystal film of the present invention can be provided with a protective layer on the film surface in order to improve wear resistance and light resistance. As the protective layer, a single hard coat layer may be provided, or a laminate composed of two or more layers such as various polymer films and hard coat layers provided via an adhesive layer may be used as the protective layer. As the hard coat layer, a cured product of the reactive adhesive described above, a vehicle resin for gravure ink, or the like can be preferably used.
[0035]
As a vehicle resin for gravure ink used as a protective layer, for example, nitrocellulose, ethyl cellulose, polyamide resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, chlorinated rubber, cyclized rubber, chlorinated polyolefin, acrylic resin, polyurethane, Examples include polyester. In addition, hard resin such as ester gum, dammar gum, maleic acid resin, alkyd resin, phenol resin, ketone resin, xylene resin, terpene resin, petroleum resin, etc. may be added to the resin in order to improve adhesion and film strength. .
[0036]
Examples of the polymer film used as the protective layer include polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-pentene-1), polystyrene, ionomer, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, and siloxane resin. And films of epoxy resin, cellulose resin and the like.
[0037]
Moreover, it is although it does not specifically limit as an adhesive agent which forms a protective layer, The reactive adhesive hardened | cured material etc. which were demonstrated previously can be used.
[0038]
If necessary, the hard coat layer, the adhesive layer, and the polymer film constituting the protective layer, for example, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, surfactants, fine silica, zirconia, alumina, etc., various additives, fillers, etc. Can be contained as appropriate.
[0039]
As described above, the cholesteric liquid crystalline film of the present invention has a unique effect that diffracted light has circular polarization, which is not found in conventional optical members. Due to this effect, the use efficiency of light can be made extremely high by using it in a spectroscopic instrument that requires polarized light such as an ellipsometer. In a conventional spectroscopic optical device that requires polarized light, the light emitted from the light source is dispersed for each wavelength using a spectral element such as a diffraction grating or a prism, and then transmitted through the polarizer, or after being transmitted through the polarizer. A polarizer was essential. Although this polarizer absorbs about 50% of incident light and reflection at the interface occurs, there is a problem that the light use efficiency is extremely poor. However, the cholesteric liquid crystal film of the present invention is used. As a result, the light utilization efficiency is extremely high, and it is theoretically possible to use about 100%. Further, the cholesteric liquid crystal film of the present invention can easily control transmission and blocking of diffracted light by using a normal polarizing plate. Usually, diffracted light having no polarization cannot be completely blocked by any polarizing plate. That is, in the cholesteric liquid crystal film of the present invention, for example, diffracted light having right polarization can be completely blocked only when the left circularly polarizing plate is used, and completely blocked even when other polarizing plates are used. It cannot be realized. Because of this effect, for example, in an environment where the observer observes the diffraction image through the polarizing plate, the diffraction image suddenly emerges from the dark field or disappears suddenly by changing the state of the polarizing plate. It becomes possible to do.
[0040]
As described above, the cholesteric liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention has a very wide application range as a new diffraction function element, and is used as various optical elements, optoelectronic elements, decorative members, anti-counterfeiting elements, and the like. Can be used.
[0041]
Specific examples of optical elements and optoelectronic elements include the cholesteric liquid crystal film of the present invention alone, or a transparent and isotropic film as a support substrate, such as Fujitac (Fuji Photo Film Co., Ltd.), Konica Katak (Konica). Triacetyl cellulose film (made by Co., Ltd.), TPX film (made by Mitsui Chemicals, Inc.), Arton film (made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Zeonex film (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), Acryprene film An optical laminate in which a cholesteric liquid crystal film is laminated on Mitsubishi Rayon Co., Ltd. is used as a TN (twisted nematic) -LCD (Liquid Crystal Display), STN (Super Twisted Nematic) -LCD, ECB (Electrically Co). Trolled Birefringence (LCD), OMI (Optical Mode Interference) -LCD, OCB (Optically Compensated Birefringence) -LCD, HAN (Hybrid Aligned Nematic) -LCD, neW Various LCDs with improved compensation and / or improved viewing angle can be obtained. Further, a cholesteric liquid crystalline film or an optical laminate having the film, a spectroscopic optical device that requires polarized light that has been dispersed as described above, a polarizing optical element that obtains a specific wavelength by a diffraction phenomenon, an optical filter, a circularly polarizing plate, It can also be used as a light diffusing plate, etc., and can also be used as a linear polarizing plate by combining with a quarter wave plate, etc. An optical member can be provided.
[0042]
As a decorative member, various designable molding materials such as a new designable film having both a rainbow-colored coloring effect by diffractive power and a colorful coloring effect by cholesteric liquid crystal can be obtained. In addition, since it can be made thin, it can be expected to greatly contribute to differentiation from other similar products by attaching or integrating with existing products. For example, when the cholesteric liquid crystal film of the present invention incorporating a design diffraction pattern is attached to a glass window or the like, the selective reflection specific to the cholesteric liquid crystal with the diffraction pattern varies from the outside depending on the viewing angle. It looks and is fashionable. Moreover, it is difficult to see the inside from a bright outside, and it is nevertheless possible to make a window with good external visibility from the inside.
[0043]
As an anti-counterfeiting element, it can be used as a new anti-counterfeiting film, a seal, a label or the like having both the anti-counterfeiting effects of the diffraction element and the cholesteric liquid crystal. Specifically, the cholesteric liquid crystal film obtained by the production method of the present invention is used for, for example, a car driver's license, identification card, passport, credit card, prepaid card, various vouchers, gift cards, card boards for securities, etc. It is possible to integrate with or the like, specifically, attach, embed, or woven into paper. Further, the cholesteric liquid crystal film of the present invention has a region exhibiting diffractive power in a part of the cholesteric liquid crystal layer, and also has wavelength selective reflectivity, circular polarization selective reflectivity, color viewing angle dependency of cholesteric liquid crystal, cholesteric color It has the effect of exhibiting beautiful colors. Therefore, it can be said that it is extremely difficult to counterfeit a cholesteric liquid crystalline film having diffraction ability in part, such as the cholesteric liquid crystalline film of the present invention. In addition to the anti-counterfeiting effect, the rainbow-colored coloring effect of the diffractive element and the colorful coloring effect of the cholesteric liquid crystal have excellent design properties. For these reasons, the cholesteric liquid crystal film of the present invention is very useful as an anti-counterfeiting element.
[0044]
These applications are only examples, and the cholesteric liquid crystalline film of the present invention can exhibit various optical applications where new diffractive elements and cholesteric liquid crystalline films have been used, as well as new optical effects. For this reason, it can be applied to various uses other than the above-described uses.
[0045]
【Example】
Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
(Reference Example 1)
N-methyl-, a liquid crystalline polyester having a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) mixed solvent, a concentration of 0.5 g / dl, a logarithmic viscosity of 0.144 at a temperature of 30 ° C., and a glass transition temperature (Tg) of 85 ° C. A 2-pyrrolidone solution was prepared (solution concentration 20% by weight). When this solution was formed on a rubbed polyphenylene sulfide by a spin coating method and heat-treated at 200 ° C. for 5 minutes, a film exhibiting a gold specular reflection was obtained.
When the transmission spectrum of the obtained film was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation, a cholesteric alignment showing selective reflection with a center wavelength of about 600 nm and a selective reflection wavelength bandwidth of about 100 nm. It was confirmed that a film was formed.
[0047]
Example 1
A 26-ton press made by Shinei Sangyo Co., Ltd. was placed so that the diffraction surface of the engraved diffraction grating film (900 pieces / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan and the liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1 face each other. The sample was placed on a plate, heated and pressurized at 95 ° C. and 5 MPa, and held for 1 minute. After holding, it was removed from the press and the engraved diffraction grating film was removed.
[0048]
When the surface of the cholesteric alignment film on which the diffraction grating film was overlaid was observed, iridescent colors resulting from the diffraction pattern and selective reflection specific to the cholesteric liquid crystal were clearly recognized. In addition, when the orientation state of the cholesteric alignment film surface from which the diffraction grating film was removed was observed with a polarizing microscope and a transmission electron microscope with a cross section of the liquid crystal layer, the spiral axis direction in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction. In addition, it was confirmed that cholesteric alignment in which the helical pitch is not uniformly spaced in the film thickness direction is formed in the surface region of the liquid crystal layer. In other regions, it was confirmed that the cholesteric orientation in which the spiral axis direction is uniformly parallel to the film thickness direction and the spiral pitch is uniformly spaced in the film thickness direction is formed. Further, when a He—Ne laser (wavelength 632.8 nm) was incident perpendicularly into the plane of the cholesteric alignment film, laser light was observed at an emission angle of 0 ° and about ± 35 °. In order to confirm the polarization characteristics, the laminate obtained under normal indoor lighting was placed and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only the right circularly polarized light), and iridescent reflected diffracted light was observed. The brightness was the same as that observed without a polarizing plate. On the other hand, when observed through the left circularly polarizing plate (only the left circularly polarized light was transmitted), it became a dark field and no iridescent reflected diffracted light was observed.
[0049]
From these facts, in the cholesteric alignment film, it was confirmed that a region exhibiting diffractive power was formed in the film surface region, and that the diffracted light was right circularly polarized light.
[0050]
(Example 2)
An engraved diffraction grating film (900 pieces / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co. is wound and fixed on a laminate roll of a laminator DX-350 manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd., 120 ° C., 0.3 MPa, roll contact time 1 second. Under the above conditions, heating and pressurization were performed so that the diffraction surface of the diffraction grating film and the liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1 were in contact.
[0051]
When the surface of the cholesteric alignment film on which the diffraction grating film was overlaid was observed, iridescent colors resulting from the diffraction pattern and selective reflection specific to the cholesteric liquid crystal were clearly recognized. In addition, when the orientation state of the cholesteric alignment film surface from which the diffraction grating film was removed was observed with a polarizing microscope and a transmission electron microscope with a cross section of the liquid crystal layer, the spiral axis direction in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction. In addition, it was confirmed that cholesteric alignment in which the helical pitch is not uniformly spaced in the film thickness direction is formed in the surface region of the liquid crystal layer. In other regions, it was confirmed that the cholesteric orientation in which the spiral axis direction is uniformly parallel to the film thickness direction and the spiral pitch is uniformly spaced in the film thickness direction is formed. Further, when a He—Ne laser (wavelength 632.8 nm) was incident perpendicularly into the plane of the cholesteric alignment film, laser light was observed at an emission angle of 0 ° and about ± 35 °. In order to confirm the polarization characteristics, the laminate obtained under normal indoor lighting was placed and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only the right circularly polarized light), and iridescent reflected diffracted light was observed. The brightness was the same as that observed without a polarizing plate. On the other hand, when observed through the left circularly polarizing plate (only the left circularly polarized light was transmitted), it became a dark field and no iridescent reflected diffracted light was observed.
[0052]
From these facts, in the cholesteric alignment film, it was confirmed that a region exhibiting diffractive power was formed in the film surface region, and that the diffracted light was right circularly polarized light. This confirmed that a cholesteric liquid crystalline film having a region exhibiting diffractive power in the film surface region was obtained.
[0053]
Next, an adhesive made of a commercially available photocurable acrylic oligomer was applied to the cholesteric liquid crystal surface of the obtained cholesteric liquid crystalline film using a bar coater so as to have a thickness of 5 μm. Next, a triacetyl cellulose film was bonded to the coated surface using a table laminator, and ultraviolet rays were irradiated to cure the adhesive. After curing the adhesive, hold the end of the polyphenylene sulfide film (alignment substrate) used as the alignment substrate when obtaining the cholesteric alignment film by hand, and the polyphenylene sulfide film and the cholesteric liquid crystal layer in the 180 ° direction It was made to peel at the interface.
Triacetylcellulose (supporting substrate) / adhesive laminated in such a manner that the surface having the diffraction pattern transferred to the cholesteric liquid crystal film is opposed to the triacetylcellulose side that is the supporting substrate through the adhesive layer by the above steps A laminate of layer / cholesteric liquid crystalline film was obtained.
[0054]
(Example 3)
An adhesive made of a photocurable acrylic oligomer was applied to the liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1 to a thickness of 5 μm using a bar coater. Next, a triacetyl cellulose film (support substrate) was bonded to the coated surface using a table laminator, and ultraviolet rays were irradiated to cure the adhesive. After the adhesive was cured, the end of the polyphenylene sulfide film (alignment substrate) was held by hand, and the polyphenylene sulfide film was peeled off at the interface between the film and the cholesteric alignment film in the 180 ° direction. Through the above steps, a laminate of triacetyl cellulose / adhesive layer / cholesteric alignment film was obtained.
[0055]
Next, an engraved diffraction grating film (900 / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. is wound and fixed on a laminate roll of a laminator DX-350 manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd., 120 ° C., 0.3 MPa, roll contact time 1 Under the condition of seconds, heating and pressurization were performed in such a direction that the diffraction surface of the diffraction grating film and the liquid crystal surface of the laminate were in contact with each other.
[0056]
When the surface of the cholesteric alignment film on which the diffraction grating film was overlaid was observed, iridescent colors resulting from the diffraction pattern and selective reflection specific to the cholesteric liquid crystal were clearly recognized. In addition, when the orientation state of the cholesteric alignment film surface from which the diffraction grating film was removed was observed with a polarizing microscope and a transmission electron microscope with a cross section of the liquid crystal layer, the spiral axis direction in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction. In addition, it was confirmed that cholesteric alignment in which the helical pitch is not uniformly spaced in the film thickness direction is formed in the surface region of the liquid crystal layer. In other regions, it was confirmed that the cholesteric orientation in which the spiral axis direction is uniformly parallel to the film thickness direction and the spiral pitch is uniformly spaced in the film thickness direction is formed. Further, when a He—Ne laser (wavelength 632.8 nm) was incident perpendicularly into the plane of the cholesteric alignment film, laser light was observed at an emission angle of 0 ° and about ± 35 °. In order to confirm the polarization characteristics, the laminate obtained under normal indoor lighting was placed and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only the right circularly polarized light), and iridescent reflected diffracted light was observed. The brightness was the same as that observed without a polarizing plate. On the other hand, when observed through the left circularly polarizing plate (only the left circularly polarized light was transmitted), it became a dark field and no iridescent reflected diffracted light was observed.
[0057]
From these facts, in the cholesteric alignment film, it was confirmed that a region exhibiting diffractive power was formed in the film surface region, and that the diffracted light was right circularly polarized light. This confirmed that a cholesteric liquid crystalline film having a region exhibiting diffractive power in the film surface region was obtained.
[0058]
Triacetylcellulose (supporting substrate) laminated in such a manner that the surface opposite to the surface to which the diffraction pattern of the cholesteric liquid crystal film is transferred by the above method faces the triacetylcellulose side that is the supporting substrate via the adhesive layer An adhesive layer / liquid crystal film laminate was obtained.
[0059]
(Comparative Example 1)
A 26-ton press made by Shinei Sangyo Co., Ltd. was placed so that the diffraction surface of the engraved diffraction grating film (900 pieces / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan and the liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1 face each other. And heated and pressurized under the conditions of 30 ° C. and 30 MPa, and held for 1 minute.
[0060]
When the cholesteric alignment film surface was observed by removing the engraved diffraction grating film from the press and observing the cholesteric alignment film surface, it did not exhibit a rainbow color due to the diffraction pattern.
[0061]
(Comparative Example 2)
An engraved diffraction grating film (900 pieces / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. is wound and fixed on a laminate roll of a laminator DX-350 manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd., 130 ° C., 0.02 MPa, roll contact time 0. Under the condition of 5 seconds, heating and pressing were performed so that the diffraction surface of the diffraction grating film and the liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1 were in contact.
[0062]
The cholesteric alignment film after heating and pressurization exhibited a slight amount of diffracted light, but a diffraction pattern having diffracted light sufficient for practical use was not transferred.
[0063]
(Comparative Example 3)
The liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1 and the diffraction surface of the engraved diffraction grating film (900 pieces / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. are stacked so as to face each other, and on the plate of the hydraulic press. It was placed, heated and pressurized under the conditions of 130 ° C. and 100 MPa, and held for 30 seconds.
[0064]
When it was taken out from the press and the engraved diffraction grating film was removed, cracks occurred in the cholesteric liquid crystal layer, resulting in disorder of alignment.
[0065]
【The invention's effect】
The liquid crystalline film obtained by the production method of the present invention has a unique characteristic that diffracted light has circular polarization, which is not found in conventional liquid crystalline films. For example, it is useful as various optical elements such as polarizing plates, optoelectronic elements, decorative materials, anti-counterfeiting elements, and the like.

Claims (1)

螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔な螺旋構造を形成しているコレステリック配向フィルムに温度40〜300℃、圧力0.05〜80MPaの加温加圧条件下において回折素子基板の回折パターンを転写し、フィルムの一部に回折能を示す領域を形成し、該回折能を示す領域が、螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が形成されていることを特徴とするコレステリック液晶性フィルムの製造方法。 A cholesteric alignment film having a helical structure in which the helical axis orientation is uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is uniformly spaced in the film thickness direction at a temperature of 40 to 300 ° C. and a pressure of 0.05 to The diffraction pattern of the diffractive element substrate is transferred under a heating and pressurizing condition of 80 MPa to form a region exhibiting diffractive power on a part of the film, and the region exhibiting the diffractive power is aligned with the spiral axis direction in the film thickness direction. A method for producing a cholesteric liquid crystalline film, characterized in that cholesteric alignments that are not parallel and have a helical pitch that is not uniformly spaced in the film thickness direction are formed .
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