JP4276869B2 - Method for producing resist composition and pattern forming method using the resist composition - Google Patents

Description

【００２５】
【化２】

【００２６】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００２７】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ａ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００２８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ａ１）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００２９】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）は、例えば、特開平１１−１９４４９６号、特開２０００−１５５９７５８号、特開２０００−３３８６７４号等に記載されている樹脂が好ましく、膜厚３００ｎｍ当たりの露光光における透過率が６０％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用レジスト組成物に好適な樹脂（Ａ１）は、脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有し、特に好ましい繰り返し単位として、後述する一般式（ｐＡ）、（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＡＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有するが、このような繰り返し単位としては、一般式（ｐＡ）、（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、通常２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００３１】
（ａ）一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位
【００３２】
【化３】

【００３３】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００３４】
【化４】

【００３５】
（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００３６】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、これらの具体例に限定するものではない。
【００３７】
【化５】

【００３８】
（ｂ）一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位
【００３９】
【化６】

【００４０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００４１】
【化７】

【００４２】
（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４４】
【化８】

【００４５】
（ｃ）一般式（Ｌｃ）で表される基、又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有する繰り返し単位
【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００４９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００５０】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００５１】
Ｒa₁〜Ｒe₁のアルキル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５２】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】

【００５４】
【化１２】

【００５５】
【化１３】

【００５６】
（ｄ）一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位
【００５７】
【化１４】

【００５８】
一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５９】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】

【００６１】
（ｅ）一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位
【００６２】
【化１６】

【００６３】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００６４】
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００６６】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００７０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００７１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００７２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００７３】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００７４】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ₂エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ａ１）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【００７５】
（Ａ１）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【００７６】
【化１９】

【００７７】
一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を形成してもよい。
Ｒ₅は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【００７８】
Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【００７９】
Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【００８０】
Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００８１】
フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。
【００８２】
【化２０】

【００８３】
Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₂₁〜Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₄₁〜Ｒ₁₄₈、Ｒ₁₅₁〜Ｒ₁₅₈は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。
【００８４】
Ｘの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００８５】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００８６】
本発明において（Ａ１）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは下記一般式（ＸＩＶＲ）の基を表す。
【００８９】
【化２２】

【００９０】
式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。
【００９１】
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ₄₀は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００９２】
Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【００９３】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【００９４】
【化２３】

【００９５】
式中、Ｒ₄₁は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₅は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。
【００９６】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に前記一般式（ＩＲ）〜（ＶＲ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９７】
【化２４】

【００９８】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００９９】
【化２５】

【０１００】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【０１０１】
【化２６】

【０１０２】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）（ＯＲ_18a4）を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【０１０３】
これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ_18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ_1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ_17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０１０６】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１０７】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０１０８】
【化２８】

【０１０９】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１１０】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１１１】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１２】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１１３】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１４】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１１５】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１１６】
Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１９】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２０】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１２１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１２２】
一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２３】
本発明の（Ａ１）の樹脂としては、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ａ１）の樹脂としては、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０１２４】
更に、本発明の（Ａ１）の樹脂としては、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０１２５】
本発明の（Ａ１）の樹脂が、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１２６】
本発明の（Ａ１）の樹脂が、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２７】
本発明の（Ａ１）の樹脂が、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２８】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
【０１２９】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１３０】
本発明（Ａ１）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１３１】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１３２】
以下に一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２９】

【０１３４】
【化３０】

【０１３５】
【化３１】

【０１３６】
【化３２】

【０１３７】
また一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３３】

【０１３９】
【化３４】

【０１４０】
また一般式（ＸＶＩＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３５】

【０１４２】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
【化３６】

【０１４４】
【化３７】

【０１４５】
【化３８】

【０１４６】
【化３９】

【０１４７】
【化４０】

【０１４８】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
【化４１】

【０１５０】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０１５１】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化４２】

【０１５３】
【化４３】

【０１５４】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０１５５】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５６】
【化４４】

【０１５７】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５８】
【化４５】

【０１５９】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０１６０】
本発明に係る（Ａ１）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１６１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ａ１）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１６２】
〔２〕（Ａ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ａ２）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０１６３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１６５】
また、アルカリ溶解性樹脂の質量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１６６】
ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１６７】
〔３〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、成分（Ｂ）として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６８】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７０】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１７１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１７２】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１７３】
【化４６】

【０１７４】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１７６】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１７８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化４７】

【０１８０】
【化４８】

【０１８１】
【化４９】

【０１８２】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１８３】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１８４】
【化５０】

【０１８５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化５１】

【０１８７】
【化５２】

【０１８８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１８９】
【化５３】

【０１９０】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化５４】

【０１９２】
また、上記化合物の他に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ｂ）の光酸発生剤として有効に用いられる。
【０１９３】
【化５５】

【０１９４】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は脂環アルキル基を表す。Ｒ₆は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₇は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＹ₁及びＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＲ₆とが結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ、Ｒ₆若しくはＲ₇のいずれか又はＹ₁若しくはＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【０１９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９６】
【化５６】

【０１９７】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。Ｒ₆は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₇は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁及びＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₇のいずれか又はＹ₁若しくはＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【０１９８】
Ａｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒのヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
Ａｒの直鎖状若しくは分岐状アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ａｒの脂環アルキル基は、炭素数３〜２０の脂環アルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ａｒのアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、脂環アルキル基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ａｒのアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、脂環アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２００】
Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ₁及びＹ₂のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２０１】
Ａｒが２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０２０２】
Ｒ₁〜Ｒ₅の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ₁〜Ｒ₅の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０２０３】
Ｙ₁とＹ₂とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ⁺とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ₁とＹ₂と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２０４】
Ａｒ、Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシルアミノ基の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ａｒ、Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２０５】
ＡｒとＹ₁又はＹ₂の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ₆とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ₁又はＹ₂の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ₆とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ₆とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【０２０６】
Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【０２０７】
Ａｒ、Ｒ₆、Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２０８】
Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２０９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、Ｒ₆及びＲ₇が両方ともアルキル基であるか、Ｒ₇が炭素数２〜２０のアルキル基であることであり、より好ましくは、Ｒ₇が炭素数４〜２０のアルキル基であることである。また、Ｒ₅とＲ₆とが結合して環を形成する際には、Ｒ₇は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０２１０】
Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２１１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２１２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１３】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２１４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１５】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２１８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ^-の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０２２０】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化５７】

【０２２２】
【化５８】

【０２２３】
【化５９】

【０２２４】
【化６０】

【０２２５】
【化６１】

【０２２６】
【化６２】

【０２２７】
【化６３】

【０２２８】
【化６４】

【０２２９】
【化６５】

【０２３０】
【化６６】

【０２３１】
【化６７】

【０２３２】
【化６８】

【０２３３】
【化６９】

【０２３４】
【化７０】

【０２３５】
【化７１】

【０２３６】
【化７２】

【０２３７】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【０２３８】
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、前記一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表されるようなオニウム塩化合物と、それ以外の非オニウム塩化合物とを併用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０２３９】
（Ｂ）成分のの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４０】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０２４１】
本発明に使用される（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２４２】
【化７３】

【０２４３】
【化７４】

【０２４４】
【化７５】

【０２４５】
〔４〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２４６】
【化７６】

【０２４７】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０２４８】
架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更に組成物の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０２４９】
〔５〕含窒素塩基性化合物
次に本発明のレジスト組成物に好ましく使用することができる含窒素塩基性化合物について説明する。含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２５０】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン類（アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン等）等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン類（アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン等）が好ましい。
【０２５１】
含窒素塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
０．００１重量部未満では添加効果が十分得られない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５２】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２５４】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５５】
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０２５６】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２５７】
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０２５８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２５９】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２６０】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２６１】
本発明のレジスト組成物の製造方法に於いては、（Ａ１）酸分解性樹脂若しくは（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及びその他の成分の全て又は（Ａ１）酸分解性樹脂若しくは（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及びその他の成分の内の一部を（Ｃ）有機溶剤に溶解させた後、孔径０．０３μｍ以下のフィルターで濾過し、濾過開始から濾過終了までの間のレジスト組成物の最高液温と最低液温の差を３℃以内に管理する。
【０２６２】
本発明に於ける、（Ｃ）有機溶剤は、全有機溶剤に対して５０質量％以上である主溶剤と全有機溶剤に対して５０質量％未満である補助溶剤からなり、該主溶剤が、沸点が１３５〜１５５℃のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、鎖状ケトン、乳酸アルキルから選択される１種類の有機溶剤であり、補助溶剤が、主溶剤と沸点が１０℃以上異なる有機溶剤であるが、その他の有機溶剤についても参考のために記載した。
ここで使用される（Ｃ）有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１−ヒドロキシブチルアセテート、メチルプロピレンジグリコール、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、スルホランなどが挙げられる。
【０２６３】
（Ｃ）有機溶剤は、全有機溶剤に対して５０質量％以上である主溶剤と全有機溶剤に対して５０質量％未満である補助溶剤からなり、該主溶剤が、沸点が１３５〜１５５℃のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、鎖状ケトン、乳酸アルキルから選択される少なくとも１種類の有機溶剤であり、補助溶剤が、主溶剤と沸点が１０℃以上異なる有機溶剤であることが好ましい。
主溶剤のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が好ましい。
主溶剤の鎖状ケトンとしては、例えば、２−ヘプタノン（沸点、１４９〜１５０℃）、ピルビン酸メチル（沸点、１３６℃）が好ましい。
主溶剤の乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル（沸点、１４５℃）、乳酸エチル（沸点、１５４℃）が好ましい。
補助溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１−ヒドロキシブチルアセテート、メチルプロピレンジグリコール、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸ブチル、酢酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレンカーボネートがより好ましい。
補助溶剤は、２種類以上の有機溶剤を使用することが好ましい。
主溶剤と補助溶剤との沸点の差は、１０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃が特に好ましい。この範囲に於いて主溶剤に対して補助溶剤の沸点が高いものと低いものを適宜選択して使用することができるが、主溶剤の沸点より１０℃以上高い沸点を有する補助溶剤を少なくとも１種類使用することが好ましい。
特に好ましい有機溶剤の組み合わせとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノンの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネートの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／３−メトキシ−１−ブタノールの組み合わせ等を挙げることができる。
【０２６４】
レジスト組成物中の固形分濃度は、１０質量％以下とすることが好ましく、３〜１０質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが特に好ましい。
【０２６５】
フィルターの孔径は、０．０３μｍ以下であり、０．０００１〜０．０３μｍとすることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍとすることがより好ましい。
【０２６６】
フィルターの材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド等を挙げることができる。更に、微粒子の捕集率を高めるためにフィルターの表面を変性、改質したものも使用できる。
【０２６７】
フィルターで濾過する工程は、（Ａ１）酸分解性樹脂若しくは（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及びその他の成分の全てを（Ｃ）有機溶剤に溶解させた後に行ってもよいし、或いは（Ａ１）酸分解性樹脂若しくは（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及びその他の成分の内の一部を（Ｃ）有機溶剤に溶解させた後に行い、次いで残りの成分を加えてもよい。
【０２６８】
濾過開始から濾過終了までの間のレジスト組成物の最高液温と最低液温の差を３℃以内に管理するには、例えば、（Ａ１）酸分解性樹脂、（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤等を（Ｃ）有機溶剤に溶解させる工程と、フィルターで濾過する工程を同一の温度、湿度で管理された部屋で実施してもよいし、或いは更に温度を精度よく管理する為に（Ａ１）酸分解性樹脂、（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤等を（Ｃ）有機溶剤に溶解させ、次いで得られた溶液を温度、湿度が管理された部屋の中に設置された恒温層内に入れて所定の温度とした後にフィルターで濾過してもよい。
【０２６９】
さらに本発明のレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０２７０】
本発明のレジスト組成物を基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで用いられる基板としては半導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などが挙げられる。
また、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路などが作り込まれていてもよい。
さらにまた、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。
【０２７１】
基板上に塗布されるレジスト膜厚は、３００ｎｍ以下が好ましく、２８０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０２７２】
基板上に塗布されたレジスト膜は、８０〜１５０℃の温度で３０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長ければ、レジスト組成物のバインダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害が生じるので好ましくない。
【０２７３】
プリベーク後のレジスト膜を露光する装置としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ₂エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明では露光光源の波長を２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ましくは約８０〜１５０℃である。
【０２７４】
本発明のレジスト組成物の現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、より好ましくは１１．０〜１４．０である。
【０２７５】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加しても使用することができる。
これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０２７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
＜レジスト調整＞
レジスト１の調製
ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされた容器の中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を４５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）を３００質量部投入して約５分間撹拌した。その中にPolymer-3を９７．８質量部投入して５時間撹拌した。その中に光酸発生剤としてPAG-II-2を２質量部投入して１時間撹拌した。その中に添加剤としてAdd-III-3を０．２質量部投入して１時間撹拌した。その中に界面活性剤としてメガファックR-08（大日本インキ化学工業社製）を０．１質量部添加して８時間撹拌した。その後、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、レジスト１を調整した。
また、下記表１に示すポリマー、光酸発生剤、添加剤、溶剤を用いる他は、レジスト１と同じ方法でレジスト２〜９を調製した。
【０２７８】
【表１】

【０２７９】
以下、表１中の各成分を示す。
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＣＨ_X：シクロヘキサノン
ＣＨ_p：シクロヘプタノン
【０２８０】
【化７７】

【０２８１】
【化７８】

【０２８２】
【化７９】

【０２８３】
Add-III-4：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Add-III-5：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Add-III-6：４−ジメチルアミノピリジン
Add-III-7：トリフェニルイミダゾール
Add-III-8：トリブチルアミン
【０２８４】
＜フィルター処理＞
実施例１〜１０、比較例１〜２については、温度（２３℃）と湿度（４５％）が一定管理された部屋でレジストを調製し、濾過を行うことにより、また、比較例３については、真夏に空調管理のない部屋でレジストを調製した後にクリーンルーム内に持ち込んで濾過することを想定し、レジストが入った容器をウォーターバスに漬け、ウオーターバスの温度を変化させることにより、下記表２に示した条件でフィルター処理を行った。ここで使用するフィルターは、ポリエチレン製であり、予めレジスト溶剤によって十分洗浄してから用いた。フィルター処理前のレジストとフィルター処理後のレジストを反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製））付きのシリコンウエハーに塗布し、ＡｒＦステッパー（ＮＡ０．６）でパターン露光し感度変化を測定した。また、フィルター処理をしたレジストを６インチシリコンウエハー上にスピン塗布し１２０℃、９０秒加熱を行い、おおよそ２００ｎｍのレジスト膜を形成した後、面内１００点の計測を行いその３σを膜厚の均一性の指標とした。これらの評価結果を表２に示した。
【０２８５】
【表２】

【０２８６】
表２から、本発明により、濾過の前後で感度が大きく変化することがなく、且つレジストの膜厚を薄膜化した場合にも膜厚の均一性に優れたレジスト組成物を製造し得ることが明らかである。
【０２８７】
【発明の効果】
本発明により、濾過の前後で感度が大きく変化することがなく、且つレジストの膜厚を薄膜化した場合にも膜厚の均一性に優れたレジスト組成物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resist composition used in a semiconductor production process such as a lithographic printing plate and IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
When producing a resist composition, in order to improve stability over time, an acid-decomposable resin or an alkali-soluble resin, a photoacid generator, an organic solvent and other components are mixed and then filtered. It has been broken.
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-99076) discloses that a resist composition is filtered with a polytetrafluoroethylene filter and a polyethylene filter.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-171935) discloses that the resist composition is filtered with a filter having a pore diameter of 0.005 to 0.015 μm.
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-356478) discloses that a specific mixed solvent is used in the resist composition from the viewpoints of coating uniformity and stability over time.
However, in the conventional method for producing a resist composition, the sensitivity may change greatly before and after filtration, and it is difficult to adjust the sensitivity.
In addition, it has been difficult to achieve film thickness uniformity as the resist film thickness is reduced.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-99076 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-171935
[Patent Document 3]
JP 2001-356478 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a resist composition that is small in sensitivity before and after filtration and that has excellent film thickness uniformity even when the resist film thickness is reduced.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
[0006]
  (1) (A1) Acid-decomposable resin(B) A photoacid generator and (C) a method for producing a resist composition containing an organic solvent, wherein (A1) an acid-decomposable resin, (B) a photoacid generator and all other components or ( A1) A step of dissolving an acid-decomposable resin, (B) a photoacid generator and other components in (C) an organic solvent and then filtering using a filter having a pore size of 0.03 μm or less. And the difference between the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature of the resist composition from the start of filtration to the end of filtration is controlled within 3 ° C., and (C) the organic solvent is 50 mass relative to the total organic solvent % Of the main solvent and less than 50% by weight of the total organic solvent, the main solvent comprising propylene glycol monoalkyl ether acetate having a boiling point of 135 to 155 ° C., chain ketone, alkyl lactate One kind of organic solvent selected, Method for producing a co-solvent, a resist composition, wherein the main solvent and a boiling point of different organic solvents 10 ° C. or higher.
(2) (A1) The method for producing a resist composition according to (1), wherein the acid-decomposable resin is a resin having a group capable of decomposing by the action of an acid and an alicyclic hydrocarbon structure.
(3) The method for producing a resist composition as described in (1) or (2), wherein the main solvent is propylene glycol monoalkyl ether acetate.
(4) (A1) An acid-decomposable resin, (B) a photoacid generator, and all other components are dissolved in (C) an organic solvent and then filtered, (1) to (3) The manufacturing method of the resist composition in any one of.
(5) A resist composition is obtained by the method according to any one of (1) to (4), the resist composition is applied on a substrate, and heated at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. to give a film thickness of 300 nm. After forming the following resist film, the resist film is subjected to pattern exposure with radiation having a wavelength of 200 nm or less, heated at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C., and developed to form a resist pattern. Pattern formation method.
[0011]
  The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
  (6) The auxiliary solvent is composed of two or more kinds of organic solvents (1)-(4) The manufacturing method of the resist composition in any one of.
(7) The production of the resist composition as described in any one of (1) to (4) and (6), which contains at least one auxiliary solvent having a boiling point of 10 ° C. or more higher than the boiling point of the main solvent. Method.
(8) The method for producing a resist composition according to any one of (1) to (4) and (6) to (7), wherein the solid content concentration of the resist composition is 10% by mass or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing a resist composition comprising (A1) an acid-decomposable resin, (B) a photoacid generator and (C) an organic solvent, comprising (A1) an acid-decomposable resin and (B) light. After all of the acid generator and other components or (A1) acid-decomposable resin, (B) photoacid generator and other components are dissolved in (C) an organic solvent, the pore size is 0.03 μm. And the difference between the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature of the resist composition from the start of filtration to the end of filtration is controlled within 3 ° C., and (C) organic The solvent comprises a main solvent that is 50% by mass or more based on the total organic solvent and an auxiliary solvent that is less than 50% by mass based on the total organic solvent, and the main solvent has a boiling point of 135 to 155 ° C. Select from alkyl ether acetate, chain ketone, alkyl lactate The auxiliary solvent is an organic solvent whose boiling point is different from that of the main solvent by 10 ° C. or more. In order to describe.
  The production method of the present invention can be used for a positive resist composition and a negative resist composition.
  Examples of the method for producing the positive resist composition of the present invention include (A1) acid-decomposable resin, (B) photoacid generator, (C)the aboveAfter mixing an organic solvent, a nitrogen-containing basic compound, fluorine and / or a silicon-based surfactant, it is filtered with a filter having a pore size of 0.03 μm or less, and the resist composition between the start of filtration and the end of filtration The method of managing the difference between the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature within 3 ° C. can be mentioned.
  Examples of the method for producing the negative resist composition of the present invention include (A2) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator, and (C).the aboveAfter mixing an organic solvent, an acid cross-linking agent, a nitrogen-containing basic compound, fluorine and / or a silicon-based surfactant, the mixture is filtered with a filter having a pore size of 0.03 μm or less, and between the start of filtration and the end of filtration. The method of managing the difference of the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature of a resist composition within 3 degreeC can be mentioned.
[0015]
[1] (A1) A resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (also referred to as “acid-decomposable resin” or “component (A1)”)
As a resin that is decomposed by an acid used in the positive resist composition of the present invention and has increased solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain may have an acid. It is a resin having a group (hereinafter also referred to as an “acid-decomposable group”) that can be decomposed by. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0016]
A group preferable as a group that can be decomposed by an acid is a group in which a hydrogen atom of a —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0017]
The base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains is an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0018]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). A part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, hydrogenated novolak resin, etc. It is an alkali-soluble resin.
[0019]
Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group in the present invention include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester and the like.
[0020]
The component (A1) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0021]
Specific examples of the component (A1) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0022]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0023]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
Styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
In the above specific example, tBu represents a t-butyl group.
[0027]
The content of the group capable of decomposing with an acid is such that the number of groups (A) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by a group capable of leaving with an acid (S) is A / ( A + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.
[0028]
When irradiating the positive resist composition of the present invention with ArF excimer laser light, the resin of component (A1) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and is decomposed by the action of an acid. A resin that increases the solubility in an alkali developer is preferred.
[0029]
A resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposed by the action of an acid, and increased in solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”) For example, the resins described in JP-A-11-19496, JP-A-2000-1559758, JP-A-2000-338684, etc. are preferable, and the transmittance in exposure light per 300 nm thickness is 60% or more. Particularly preferred.
[0030]
The resin (A1) suitable for the resist composition for ArF excimer laser exposure contains a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon, and as a particularly preferable repeating unit, a general formula (pA), (II -A) and the repeating unit represented by (II-B), the repeating unit having a group represented by any one of the general formulas (Lc) and (V-1) to (V-5), the general formula (AII) ) Or (VIII).
The resin (A1) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. Examples of such a repeating unit include general formulas (pA), (II-A), and (II-B). The repeating unit represented by these can be mentioned.
The content of the repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble is usually 20 to 70 mol%, preferably 25 to 60 mol%, based on all repeating units constituting the resin (A1). Preferably it is 30-50 mol%.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0031]
(A) Repeating units represented by general formulas (II-A) and (II-B)
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
[0034]
[Formula 4]

[0035]
(In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0036]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following, but are not limited to these specific examples.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
(B) Repeating unit represented by general formula (pA)
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}And R_{twenty four}May be bonded to each other to form a ring. )
[0043]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
(C) Repeating unit having a group represented by general formula (Lc) or a group represented by general formulas (V-1) to (V-5)
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
In the general formula (Lc), Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0049]
In the general formulas (V-1) to (V-5), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group or alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0050]
Ra in the general formula (Lc)₁~ Re₁And R in the general formulas (V-1) to (V-5)_1b~ R_5bExamples of the alkyl group in the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonylimino group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-5)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0051]
Ra₁~ Re₁Alkyl group and R_1b~ R_5bAs preferred substituents that the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group, and alkenyl group may have, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group having 2 to 5 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, nitro group, etc. Can be mentioned.
[0052]
Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
(D) Repeating unit represented by formula (AII)
[0057]
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[0058]
In general formula (AII), R₁c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₂c ~ R_Fourc represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R_FourAt least one of c represents a hydroxyl group.
[0059]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0060]
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[0061]
(E) Repeating unit represented by general formula (VIII)
[0062]
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[0063]
In the above general formula (VIII), Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0064]
R above₄₁And R₄₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₄₁And R₄₂ Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above₄₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0065]
R₄₁And R₄₂As alkyl and haloalkyl groups, R₄₂The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0066]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0067]
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[0068]
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[0069]
In addition to the above repeating structural units, the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention has a dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power that is a general necessary characteristic of a resist. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
[0070]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, performance required for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0071]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0072]
In alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist's dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution that is a general required performance of resists. In order to adjust heat resistance, sensitivity, etc., it is set appropriately.
[0073]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0074]
F is added to the positive resist composition of the present invention.₂When the excimer laser light is irradiated, the resin of component (A1) has a structure in which the main chain and / or side chain of the polymer skeleton is substituted with fluorine atoms, and is decomposed by the action of an acid, which is used for an alkaline developer. A resin that increases solubility (hereinafter also referred to as a fluorine group-containing resin) is preferable, and has at least one site selected from a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group in the main chain of the polymer skeleton, or a perfluoroalkyl group. , At least one site selected from a group in which the OH group of the perfluoroaryl group, hexafluoro-2-propanol group, and hexafluoro-2-propanol group is protected is present in the side chain of the polymer backbone A fluorine group-containing resin is more preferable.
[0075]
(A1) Preferred examples of the fluorine group-containing resin in the acid-decomposable resin include resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IR) to (XR).
[0076]
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[0077]
In the general formula, R₀, R₁Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
R₂~ R_FourRepresents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Also R₀And R₁, R₀And R₂, R_ThreeAnd R_FourMay combine to form a ring.
R_FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group which may have a substituent.
R₆, R₇, R₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group, perfluoroalkyl group, or alkoxy group.
[0078]
R₉, R_TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R₁₁, R₁₂May be the same or different, and may be a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyl group, or optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group.
R₁₃, R₁₄May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
[0079]
R₁₅Represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having a fluorine atom.
R₁₆, R₁₇, R₁₈May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R₁₅Represents.
R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorine atom, an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxy group. However, R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}At least one of is a group other than a hydrogen atom.
[0080]
A₁, A₂Is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R._{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}-Represents.
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty five}May be the same or different and each may have a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. To express. R_{twenty four}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
n represents 0 or 1, and x, y, z represents an integer of 0 to 4.
[0081]
Preferred examples of the fluorine group-containing resin also include resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (FA) to (FF).
[0082]
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[0083]
R₁₀₁, R₁₀₂Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
R₁₀₃, R₁₀₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may have a substituent, and the alkyl group and the aralkyl group are each represented by —O—, —S— or —CO on the way.₂-, -CO-, -SO₂-, -SO- may be included. n represents an integer of 1 to 5.
R₁₁₁~ R₁₁₆, R₁₂₁~ R₁₃₂, R₁₄₁~ R₁₄₈, R₁₅₁~ R₁₅₈Each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, at least one of which is a fluorine atom.
[0084]
Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid of X (hereinafter also referred to as acid-decomposable group) include -C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₀₁) (R₀₂) (OR₃₉), -C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈) And the like.
R₃₆~ R₃₉Each independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent. R₃₆And R₃₉And may combine with each other to form a ring.
R₀₁, R₀₂Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be substituted or an aryl group which may have a substituent.
[0085]
Preferable specific examples of the acid-decomposable group include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- Tertiary alkyl groups such as (4-methylcyclohexyl) -2-propyl group, 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkylcarbonyl group And t-alkylcarbonylmethyl group and the like are preferable.
[0086]
In the present invention, the resin (A1) is preferably a fluorine group-containing resin having an acid-decomposable group having at least one repeating unit represented by the following general formulas (XIR) to (XIIIR).
[0087]
Embedded image

[0088]
Where R₂₆, R₂₇, R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R₂₈, R₃₃Is -C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉Or a group of the following general formula (XIVR).
[0089]
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[0090]
Where R₂₉, R₃₀, R₃₁May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R₂₈Represents.
[0091]
R₃₄, R₃₅May be the same or different, and may have a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyl group, or substituent, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group Or represents an aryl group.
R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₃₆, R₃₇, R₃₈2 of R or R₃₆, R₃₇, R₃₉Two of these may combine to form a ring. The formed ring may contain an oxo group.
R₄₀Represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent.
[0092]
A_Three~ A_FourIs a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R._{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}-Represents.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is as defined above. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom. n represents 0 or 1.
[0093]
In the present invention, in order to control physical properties such as hydrophilicity / hydrophobicity of the fluorine group-containing resin, glass transition point, and transmittance to exposure light, or to control polymerizability during polymer synthesis, the following general formula (XVR) It may have at least one repeating unit derived from a vinyl compound containing maleic anhydride, vinyl ether or cyano group represented by ~ (XVIIR).
[0094]
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[0095]
Where R₄₁Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
R₄₂Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
A_FiveMay have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R._{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}-Represents.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is as defined above.
[0096]
Further, more preferred fluorine group-containing resins in the present invention are resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and represented by the following general formulas (IIA) and (VIA). Examples thereof include resins each having at least one repeating unit.
These resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IIA) and (VIA), Furthermore, you may have the repeating unit shown by the said general formula (IR)-(VR).
[0097]
Embedded image

[0098]
In general formulas (IA) and (IIA), R_1aAnd R_5aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R_2a, R_3a, R_6aAnd R_7aMay be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group.
R_50a~ R_55aThese may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R_50a~ R_55aOf these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R_56aRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group, and is preferably a hydrogen atom.
R_4aRepresents a group of the following general formula (IVA) or (VA).
[0099]
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[0100]
In general formula (IVA), R_11a, R_12aAnd R_13aAre the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (VA), R_14aAnd R_15aThese may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R_16aRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_14a~ R_16aMay be combined to form a ring.
[0101]
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[0102]
In general formula (VIA), R_17a1And R_17a2May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_18aIs -C (R_18a1) (R_18a2) (R_18a3) Or -C (R_18a1) (R_18a2) (OR_18a4). R_18a1~ R_18a4These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R_18a1, R_18a2, R_18a32 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4Two of these may combine to form a ring. A₀Represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent, and is preferably a single bond.
[0103]
These fluorine group-containing resins are represented by R in the general formula (VIA)._18aIs preferably a group represented by the following general formula (VIA-A) or general formula (VIA-B). Moreover, these fluorine-group containing resin (B) is R in general formula (IA)._1aR in the general formula (IIA)_5aAnd R in the general formula (VIA)_17a2It is preferable that at least one of is a trifluoromethyl group.
[0104]
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[0105]
In the general formula (VIA-A), R_18a5And R_18a6These may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18a7Represents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0106]
In general formula (VIA-B), R_18a8Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0107]
Further, a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA) and a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), Further, it may have at least one repeating unit represented by the following general formula (IIIA) or (VIIA).
[0108]
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[0109]
In general formula (IIIA), R_8aRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_9aAnd R_10aMay be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VIIA), R_19aAnd R_20aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_21aIs a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or -A₁Represents a -CN group. A₁Represents a single bond or a divalent linking group.
[0110]
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and 2-ethylhexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0111]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0112]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0113]
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0114]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
[0115]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_23a-Or-CO-N (R_24a-R_25a-Represents. R_22a, R_23aAnd R_25aMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene. Represents a group. R_24aRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0116]
R₀And R₁, R₀And R₂, R_ThreeAnd R_FourExamples of the ring formed by bonding are 5 to 7-membered rings, and specific examples include a pentane ring substituted with fluorine, a hexane ring, a furan ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
R₃₆~ R₃₈2 of R or R₃₆~ R₃₇And R₃₉Examples of the ring formed by combining two of these include, for example, a 3- to 8-membered ring, and specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a furan ring, and a pyran ring. .
[0117]
R_14a~ R_16aTwo of the R_18a1~ R_18a32 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4As the ring formed by combining two of these, a 3- to 8-membered ring is preferable. For example, a cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, tetramethylene oxide ring, pentamethylene oxide ring, hexamethylene oxide ring, furan A ring, a pyran ring, a dioxonol ring, a 1,3-dioxolane ring, and the like.
[0118]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0119]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy Groups (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above, but the alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0120]
As a group which decomposes | disassembles by the effect | action of an acid and shows alkali solubility contained in the fluorine group containing resin of this invention, for example, -OC (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -O-COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉) And the like. R₃₆~ R₃₉Is as defined above and R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0121]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0122]
The total content of repeating units represented by the general formulas (IR) to (XR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XIR) to (XIIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
The content of the repeating units represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
[0123]
The resin (A1) of the present invention has at least one repeating unit represented by general formulas (IR) to (IIIR) and at least one repeating unit represented by general formulas (IVR) to (VIR). More preferably.
The resin (A1) of the present invention includes at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIIIR) to (XR). It is still more preferable that it has as above.
[0124]
Furthermore, the resin (A1) of the present invention includes at least one repeating unit represented by general formulas (IVR) to (VIIR) and at least one repeating unit represented by general formulas (XVR) to (XVIIR). It is still more preferable that it has as above.
Thereby, the transparency of the resin at 157 nm can be sufficiently increased, and a decrease in dry etching resistance can be suppressed.
[0125]
When the resin of (A1) of the present invention has at least one repeating unit represented by general formulas (IR) to (IIIR) and at least one repeating unit represented by general formulas (IVR) to (VIR) The total content of the repeating units represented by the general formulas (IR) to (IIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of repeating units represented by the general formulas (IVR) to (VIR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0126]
When the resin (A1) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIIIR) to (XR) The total content of the repeating units represented by the general formulas (IVR) to (VIR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of repeating units represented by the general formulas (VIIIR) to (XR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0127]
When the resin (A1) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IVR) to (VIIR) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR) The total content of the repeating units represented by the general formulas (IVR) to (VIIR) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (XVR) to (XVIIR) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0128]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably 10 to 75 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
[0129]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (VIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (IIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (VIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
[0130]
In addition to the above repeating structural units, the resin of the present invention (A1) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0131]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0132]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (IR) to (XR) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XIR)-(XIIIR) is shown, this invention is not limited to this.
[0138]
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[0139]
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[0140]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XVIR)-(XVIIR) is shown, this invention is not limited to this.
[0141]
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[0142]
Specific examples of the repeating structural unit represented by formula (IA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0149]
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[0150]
Furthermore, (F-40)-(F-45) illustrated previously can be mentioned as a specific example of the repeating unit represented by general formula (IIA).
[0151]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0152]
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[0153]
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[0154]
Furthermore, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIA) include (F-29) to (F-38) and (F-47) to (F-54) exemplified above.
[0155]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0156]
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[0157]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0158]
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[0159]
The fluorine group-containing resin can be synthesized by radical polymerization in substantially the same manner as the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.
[0160]
The weight average molecular weight of the resin as the component (A1) according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0161]
In the positive resist composition of the present invention, the compounding amount of the resin as the component (A1) according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99 in the total solid content. 97 mass%.
[0162]
[2] (A2) Resin soluble in alkali developer (hereinafter also referred to as “component (A2)” or “alkali-soluble resin”)
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0163]
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, and halogen. Alternatively, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5- 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) Or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol) O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
[0164]
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0165]
Moreover, the mass average molecular weight of alkali-soluble resin is 2000 or more, Preferably it is 5000-200000, More preferably, it is 5000-100000.
[0166]
Here, the mass average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (A2) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
The usage-amount of alkali-soluble resin is 40-97 mass% with respect to solid content of the whole composition of a positive resist composition, Preferably it is 60-90 mass%.
[0167]
[3] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The resist composition of the present invention contains a compound (also referred to as “photoacid generator”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation as the component (B).
Examples of such photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc. Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0168]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.
[0169]
Further, a group which generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63- The compounds described in No. 146029 and the like can be used.
[0170]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0171]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
[0172]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2).
[0173]
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[0174]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0175]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0176]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0177]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0178]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
The onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known and can be synthesized by the methods described in, for example, U.S. Pat.
[0183]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4).
[0184]
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[0185]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0186]
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[0187]
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[0188]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
[0189]
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[0190]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0191]
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[0192]
In addition to the above compounds, compounds represented by the following general formula (I) are also effectively used as the photoacid generator of the component (B) of the present invention.
[0193]
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[0194]
In general formula (I), Ar represents an aryl group, an aromatic group containing a hetero atom, a linear or branched alkyl group, or an alicyclic alkyl group. R₆Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group. R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Y₁And Y₂May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y₁And Y₂May combine with each other to form a ring. Ar and Y₁And Y₂At least one of these may be bonded to form a ring. Ar and R₆May combine with each other to form a ring. Ar, R₆Or R₇Either or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I). X^-Represents a non-nucleophilic anion.
[0195]
The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (Ia) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0196]
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[0197]
In general formula (Ia), R₁~ R_FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group. R₁~ R_FiveAt least two of them may be bonded to form a ring structure. R₆Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group. R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Y₁And Y₂May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom. Y₁And Y₂May combine with each other to form a ring. R₁~ R_FiveAt least one of₁And Y₂At least one of these may be bonded to form a ring. R₁~ R_FiveAt least one of R and₆May combine with each other to form a ring. R₁~ R₇Either or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (Ia). X^-Represents a non-nucleophilic anion.
[0198]
The aryl group of Ar is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. A phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
The aromatic group containing a hetero atom of Ar is preferably a group having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
The linear or branched alkyl group of Ar is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group. , T-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
The alicyclic alkyl group of Ar is preferably an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
The aryl group of Ar, the aromatic group containing a hetero atom, the linear or branched alkyl group, and the alicyclic alkyl group may not have a substituent or may have a substituent. Examples of the substituent that the aryl group of Ar, an aromatic group containing a hetero atom, a linear or branched alkyl group, and an alicyclic alkyl group may have, for example, a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms A branched alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, etc. can be mentioned.
[0199]
R₁~ R_Five, R₆, R₇The alkyl group in the acyl group and the acylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group. And linear, branched and cyclic alkyl groups such as a group, pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R₁~ R_FiveThe alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group. , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group and the like.
R₁~ R_Five, R₆, R₇The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. R₁~ R_FiveExamples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0200]
Y₁And Y₂The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, linear or branched such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. And a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
Y₁And Y₂The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
Y₁And Y₂The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
Y₁And Y₂Is preferably a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as furan or thiophene. , Heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as pyrrole, pyridine and indole.
[0201]
Ar may have two or more substituents, and at least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, the group formed by combining at least two substituents is preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0202]
R₁~ R_FiveAt least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, R₁~ R_FiveAs the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0203]
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (I)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (I)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0204]
Ar, R₁~ R_Five, R₆, R₇, Y₁, Y₂Each of the aryl group, aromatic group containing a hetero atom, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, and acylamino group may or may not have a substituent. Good. Ar, R₁~ R_Five, R₆, R₇, Y₁, Y₂Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group and the like may have include, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkoxy group. (Preferably 1 to 5 carbon atoms), alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), etc. be able to.
As the substituent of the alkyl group, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0205]
Ar and Y₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or Ar and R₆May combine with each other to form a ring.
In this case, Ar and Y₁Or Y₂A group formed by bonding at least one of Ar and R₆As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Ar and R₆As the group formed by bonding to carbonyl, a carbonyl group is also preferable.
[0206]
R₁~ R_FiveAt least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁~ R_FiveAt least one of R and₆May combine with each other to form a ring.
In this case, R₁~ R_FiveAt least one of₁Or Y₂A group formed by combining at least one of R and R₁~ R_FiveAt least one of R and₆As the group formed by combining with each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. R₁~ R_FiveAt least one of R and₆As the group formed by bonding to carbonyl, a carbonyl group is also preferable.
[0207]
Ar, R₆, R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
[0208]
R₁~ R_Five, R₆, R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (Ia).
[0209]
The compound represented by the general formula (I) is preferably R₆And R₇Are both alkyl groups or R₇Is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably R₇Is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. R_FiveAnd R₆Are bonded to form a ring, R₇Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0210]
X^-Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion. A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0211]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0212]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0213]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, undecylthio group, dodecylthio group, tridecylthio group, tetradecylthio group, pentadecylthio group, hexadecylthio group, heptadecylthio group, octadecylthio group, nonadecylthio group Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0214]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0215]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0216]
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
[0217]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.
[0218]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0219]
X^-As the non-nucleophilic anion, an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom Preferred are bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom. X^-The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion or a perfluorooctanesulfonic acid anion.
[0220]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (I) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
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[0237]
The compound represented by the general formula (I) is obtained by reacting a corresponding acylbenzene derivative with a trialkylsilyl halide under basic conditions to form a silyl enol ether, and reacting this with a sulfoxide to synthesize a sulfonium skeleton. Can be obtained by salt exchange with the corresponding anion. As another synthesis method, a method in which a corresponding phenacyl halide and a sulfide compound are reacted in the presence of a non-catalyst or a silver catalyst to synthesize a sulfonium skeleton and salt-exchange it with the corresponding anion can be mentioned.
[0238]
In the present invention, (B) an onium salt compound represented by the general formula (PAG1) or (PAG2) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and other non-onium compounds It is preferable to use a salt compound in combination.
In the present invention, (B) two or more compounds having different transmittances for exposure at a wavelength of 193 nm are preferably used in combination as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
In the present invention, (B) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, two or more compounds having different carbon chain lengths of acids generated upon irradiation with actinic rays or radiation may be used in combination. preferable.
In the present invention, it is preferred that (B) two or more compounds having different acid strengths generated by irradiation with actinic rays or radiation are used in combination as the compound that generates acids upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0239]
The compound of (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0240]
The content of the compound (B) in the resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably based on the solid content of the composition. Is 1 to 15% by mass.
[0241]
Of the compounds that generate an acid upon irradiation with active light or radiation (B) used in the present invention, examples of particularly preferred ones are listed below.
[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
[4] Acid crosslinking agent that crosslinks with the alkali-soluble resin by the action of an acid (hereinafter also referred to as “crosslinking agent”)
A crosslinking agent is used in the negative resist composition of the present invention.
Any crosslinking agent can be used as long as it is a compound that crosslinks a resin soluble in an alkaline developer by the action of an acid, but the following (1) to (3) are preferred.
(1) Hydroxymethyl, alkoxymethyl, and acyloxymethyl forms of phenol derivatives.
(2) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group.
(3) A compound having an epoxy group.
The alkoxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms, and the acyloxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms.
Of these crosslinking agents, particularly preferred are listed below.
[0246]
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[0247]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0248]
The crosslinking agent is used in an addition amount of 3 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, in the solid content of the resist composition.
If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by mass, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by mass, the resolving power decreases, and further, it is not preferable in terms of stability during storage of the composition.
[0249]
[5] Nitrogen-containing basic compound
Next, a nitrogen-containing basic compound that can be preferably used in the resist composition of the present invention will be described. As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like is used, as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance.
For example, JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706 JP-A-5-257282, JP-A-62-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-65558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-811038, JP-A-8-1223030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, Special table Basic compounds described in JP-A-7-508840, USP5525453, USP5629134, USP5667938 and the like can be used.
[0250]
As the nitrogen-containing basic compound, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo is preferable. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, anilines (aniline, 2,6-diisopropylaniline, N, - dihydroxy-ethylaniline, N, N-dibutyl aniline, N, N-di-octylaniline), and the like.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, anilines (aniline, 2,6-diisopropylaniline, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dioctylaniline, etc.) are preferred.
[0251]
The content of the nitrogen-containing basic compound is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resist composition (solid content). 0.5 parts by weight.
If it is less than 0.001 part by weight, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate significantly. A basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0252]
[6] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The resist composition of the present invention may be any one of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the resist composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant, it provides a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Is possible.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0253]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0254]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
[0255]
The resist composition of the present invention comprises a low-molecular acid-decomposable compound having a molecular weight of 2000 or less, having a group that can be decomposed by the action of an acid, and having an alkali solubility increased by the action of an acid. Can be included.
For example, described in Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, USP5310619, USP-5372912, J. Photopolym. Sci., Tech., Vol. 10, No. 3, 511 (1997)). Containing an acid-decomposable group, cholic acid derivative, dehydrocholic acid derivative, deoxycholic acid derivative, lithocholic acid derivative, ursocholic acid derivative, abietic acid derivative, etc. Aromatic compounds such as naphthalene derivatives can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
Further, the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound described in JP-A-6-51519 can also be used in an addition range at a level that does not deteriorate the permeability of 220 nm, and a 1,2-naphthoquinonediazite compound can also be used. .
[0256]
When the low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound is used in the resist composition of the present invention, the content thereof is usually in the range of 0.5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content) of the resist composition. Preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 20.0 parts by mass.
Addition of these low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compounds not only further improves the development defects, but also improves dry etching resistance.
[0257]
If necessary, the resist composition of the present invention may further include a dissolution accelerating compound, an antihalation agent, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an adhesion aid, a crosslinking agent, and a photobase generator. Etc. can be contained.
[0258]
Examples of the dissolution promoting compound that can be used in the present invention include compounds containing two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458, one naphthol such as 1-naphthol, or one carboxyl group. Examples thereof include low molecular compounds having a molecular weight of 1000 or less, such as compounds having the above, carboxylic acid anhydrides, sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
The blending amount of these dissolution promoting compounds is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass (solid content) of the composition.
[0259]
As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
[0260]
Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
[0261]
In the method for producing a resist composition of the present invention, (A1) an acid-decomposable resin or (A2) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator and all other components, or (A1) an acid-decomposable resin Alternatively, (A2) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator and other components are dissolved in (C) an organic solvent, and then filtered through a filter having a pore size of 0.03 μm or less. The difference between the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature of the resist composition until the end of filtration is controlled within 3 ° C.
[0262]
In the present invention, the organic solvent (C) comprises a main solvent that is 50% by mass or more based on the total organic solvent and an auxiliary solvent that is less than 50% by mass based on the total organic solvent, It is one kind of organic solvent selected from propylene glycol monoalkyl ether acetate, chain ketone and alkyl lactate having a boiling point of 135 to 155 ° C, and the auxiliary solvent is an organic solvent having a boiling point different from that of the main solvent by 10 ° C or more. Other organic solvents are also listed for reference.
  Examples of the organic solvent (C) used herein include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, cycloheptanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, methyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, Cyclohexyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, toluene, xylene, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylphenol Muamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1-hydroxybutyl acetate, methylpropylene diglycol, dimethyl sulfoxide, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-butanol, 1 -Methoxy-2-propanol, sulfolane and the like.
[0263]
(C) The organic solvent comprises a main solvent that is 50% by mass or more based on the total organic solvent and an auxiliary solvent that is less than 50% by mass based on the total organic solvent, and the main solvent has a boiling point of 135 to 155 ° C. It is preferable that at least one organic solvent selected from propylene glycol monoalkyl ether acetate, chain ketone, and alkyl lactate, and the auxiliary solvent is an organic solvent having a boiling point different from that of the main solvent by 10 ° C. or more.
As the propylene glycol monoalkyl ether acetate as the main solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.) is preferable.
As the chain ketone as the main solvent, for example, 2-heptanone (boiling point, 149 to 150 ° C.) and methyl pyruvate (boiling point, 136 ° C.) are preferable.
As the main solvent alkyl lactate, for example, methyl lactate (boiling point, 145 ° C.) and ethyl lactate (boiling point, 154 ° C.) are preferable.
Examples of the auxiliary solvent include propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cycloheptanone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1-hydroxybutyl acetate, methylpropylene diglycol, dimethyl sulfoxide, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy- 3-butanol, 1-methoxy-2-propanol, γ-butyrolactone, sulfolane, butyl acetate, and ethyl acetate are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cycloheptanone, 3-methoxy-1-butanol, and propylene carbonate are more preferable. .
As the auxiliary solvent, it is preferable to use two or more kinds of organic solvents.
The difference in boiling point between the main solvent and the auxiliary solvent is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and particularly preferably 10 to 30 ° C. In this range, the auxiliary solvent having a boiling point higher or lower than that of the main solvent can be appropriately selected and used, but at least one auxiliary solvent having a boiling point higher by 10 ° C. than the boiling point of the main solvent. It is preferable to use it.
Particularly preferred organic solvent combinations include propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether combination, propylene glycol monomethyl ether acetate / cyclohexanone combination, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether / propylene carbonate combination, propylene glycol monomethyl Examples include a combination of ether acetate / propylene glycol monomethyl ether / 3-methoxy-1-butanol.
[0264]
The solid content concentration in the resist composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 3 to 10% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
[0265]
The pore size of the filter is 0.03 μm or less, preferably 0.0001 to 0.03 μm, and more preferably 0.001 to 0.03 μm.
[0266]
Examples of the material of the filter include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and the like. Further, a filter whose surface has been modified or modified in order to increase the collection rate of fine particles can be used.
[0267]
The step of filtering with a filter may be performed after all of (A1) acid-decomposable resin or (A2) alkali-soluble resin, (B) photoacid generator and other components are dissolved in (C) an organic solvent. Or (A1) an acid-decomposable resin or (A2) an alkali-soluble resin, (B) a photoacid generator and a part of other components are dissolved in (C) an organic solvent, and then the rest Ingredients may be added.
[0268]
In order to manage the difference between the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature of the resist composition from the start of filtration to the end of filtration within 3 ° C., for example, (A1) acid-decomposable resin, (A2) alkali-soluble resin, ( B) The step of dissolving the photoacid generator, etc. in (C) the organic solvent and the step of filtering with a filter may be carried out in a room controlled at the same temperature and humidity, or the temperature is controlled with higher accuracy. (A1) acid-decomposable resin, (A2) alkali-soluble resin, (B) photoacid generator, etc. are dissolved in (C) an organic solvent, and then the temperature and humidity of the resulting solution are controlled. It may be filtered through a filter after it is put in a thermostatic layer installed in the inside to obtain a predetermined temperature.
[0269]
Furthermore, in the resist composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metal and impurity components such as chloro ions to 100 ppb or less. The presence of a large amount of these impurities is not preferable because it causes malfunctions, defects, and a decrease in yield in manufacturing a semiconductor device.
[0270]
By applying the resist composition of the present invention on a substrate by an appropriate application method such as a spinner or coater, pre-baking (heating before exposure), exposing through a predetermined mask, performing PEB (post-exposure baking) and developing. A good resist pattern can be obtained.
The substrate used here may be any substrate that is usually used in semiconductor devices and other manufacturing apparatuses, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, and a nonmagnetic ceramic substrate.
Further, an additional layer such as a silicon oxide layer, a wiring metal layer, an interlayer insulating film, a magnetic film, an antireflection film layer, or the like may be present on these substrates as necessary. Circuits etc. may be built in.
Furthermore, these substrates may be subjected to a hydrophobic treatment according to a conventional method in order to improve the adhesion of the resist film. Examples of suitable hydrophobizing agents include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS).
[0271]
The resist film thickness applied on the substrate is preferably 300 nm or less, more preferably 280 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less.
[0272]
The resist film applied on the substrate is preferably pre-baked at a temperature of 80 to 150 ° C. for 30 to 300 seconds. If the pre-baking temperature is low and the time is short, the residual solvent in the resist film becomes relatively large, which causes an adverse effect such as deterioration of adhesion, which is not preferable. On the other hand, if the pre-baking temperature is high and the time is long, it is not preferable because the components such as the binder and the photoacid generator of the resist composition are decomposed.
[0273]
As a device for exposing the pre-baked resist film, a commercially available ultraviolet exposure device, X-ray exposure device, electron beam exposure device, KrF excimer exposure device, ArF excimer exposure device, F₂An excimer exposure apparatus or the like is used, and in the present invention, it is particularly preferable that the wavelength of the exposure light source is 200 nm or less.
The post-exposure baking is performed for the purpose of causing elimination of a protecting group using an acid as a catalyst, the purpose of eliminating standing waves, the purpose of diffusing an acid generator or the like into the film, and the like. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is about 60 to 160 ° C, preferably about 80 to 150 ° C.
[0274]
As the developer of the resist composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and diamine -Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH) ), Quaternary ammonium salts such as trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8- Azabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5-alkaline aqueous solution of a cyclic amine such as nonane or the like can be used.
The alkali concentration of the developer is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
The pH of the developer is generally 10.0 to 15.0, preferably 10.5 to 14.5, more preferably 11.0 to 14.0.
[0275]
Furthermore, it should be used even if an appropriate amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohols or ketones, a nonionic or anionic surfactant, a cationic surfactant or an antifoaming agent is added to the alkaline aqueous solution. Can do.
In addition to the purpose of improving the resist performance, these additives are alkaline for the purpose of improving adhesion to the substrate, reducing the amount of developer used, and reducing defects caused by bubbles during development. Add to aqueous solution.
[0276]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0277]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
<Registration adjustment>
Preparation of resist 1
In a container coated with polytetrafluoroethylene, 450 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 300 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were added and stirred for about 5 minutes. 97.8 parts by mass of Polymer-3 was added to the mixture and stirred for 5 hours. 2 parts by weight of PAG-II-2 as a photoacid generator was added thereto and stirred for 1 hour. 0.2 parts by mass of Add-III-3 as an additive was added thereto and stirred for 1 hour. 0.1 mass part of Megafac R-08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added as a surfactant, and stirred for 8 hours. Then, the resist 1 was prepared by filtering through a filter having a filter pore size of 0.2 μm.
Resists 2 to 9 were prepared in the same manner as the resist 1 except that the polymers, photoacid generators, additives, and solvents shown in Table 1 below were used.
[0278]
[Table 1]

[0279]
Hereinafter, each component in Table 1 is shown.
MB: 3-methoxy-1-butanol
PC: Propylene carbonate
CH_X: Cyclohexanone
CH_p: Cycloheptanone
[0280]
Embedded image

[0281]
Embedded image

[0282]
Embedded image

[0283]
Add-III-4: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
Add-III-5: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
Add-III-6: 4-Dimethylaminopyridine
Add-III-7: Triphenylimidazole
Add-III-8: Tributylamine
[0284]
<Filter processing>
For Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, by preparing a resist in a room where the temperature (23 ° C.) and humidity (45%) are controlled to a certain degree and performing filtration, Assuming that the resist is prepared in a room without air-conditioning control in midsummer and then brought into the clean room and filtered, the container containing the resist is immersed in a water bath and the temperature of the water bath is changed. Filtering was performed under the conditions shown in. The filter used here was made of polyethylene, and was used after thoroughly washing with a resist solvent. The resist before filter treatment and the resist after filter treatment were applied to a silicon wafer with an antireflection film (ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.)), and pattern exposure was performed with an ArF stepper (NA 0.6), and the change in sensitivity was measured. The filtered resist is spin-coated on a 6-inch silicon wafer and heated at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film of approximately 200 nm. It was used as an index of uniformity. The evaluation results are shown in Table 2.
[0285]
[Table 2]

[0286]
From Table 2, the present invention can produce a resist composition that does not significantly change the sensitivity before and after filtration and that has excellent film thickness uniformity even when the resist film thickness is reduced. it is obvious.
[0287]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a resist composition that does not significantly change the sensitivity before and after filtration and that has excellent film thickness uniformity even when the film thickness of the resist is reduced.

Claims (5)

A method for producing a resist composition comprising (A1) an acid-decomposable resin, (B) a photoacid generator, and (C) an organic solvent, comprising (A1) an acid-decomposable resin, (B) a photoacid generator, and All other components or (A1) acid-decomposable resin, (B) photoacid generator, and a part of other components are dissolved in (C) an organic solvent, and then a filter having a pore size of 0.03 μm or less is added. The difference between the maximum liquid temperature and the minimum liquid temperature of the resist composition from the start of filtration to the end of filtration is controlled within 3 ° C. , and (C) the organic solvent A main solvent that is 50% by weight or more based on the organic solvent and an auxiliary solvent that is less than 50% by weight based on the total organic solvent, the main solvent having a boiling point of 135 to 155 ° C., propylene glycol monoalkyl ether acetate, One kind selected from linear ketones and alkyl lactates Of an organic solvent, the production method of the resist composition, wherein the cosolvent, a main solvent and a boiling point of different organic solvents 10 ° C. or higher. The method for producing a resist composition according to claim 1, wherein the (A1) acid-decomposable resin is a resin having a group capable of decomposing by the action of an acid and an alicyclic hydrocarbon structure. The method for producing a resist composition according to claim 1 or 2, wherein the main solvent is propylene glycol monoalkyl ether acetate. 4. The method according to claim 1, further comprising a step of filtering after dissolving (A1) the acid-decomposable resin, (B) the photoacid generator and other components in (C) an organic solvent. A method for producing the resist composition according to claim 1. A resist composition is obtained by the method according to claim 1, and the resist composition is applied on a substrate and heated at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. to form a resist film having a thickness of 300 nm or less. A method for forming a resist pattern, comprising: forming a resist pattern after patterning by exposing the resist film to radiation having a wavelength of 200 nm or less, heating the resist film at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C.