JP4272900B2

JP4272900B2 - 有機ｅｌ素子のバリア層の形成方法および有機ｅｌ素子の製造方法

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Publication number: JP4272900B2
Application number: JP2003033200A
Authority: JP
Inventors: 大作羽音; 健二田中
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: JP2004247079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法および有機ＥＬ素子の製造方法に関し、詳しくは、良好なバリア性と膜応力を有する有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、炭素などを含む有機物を発光体にする電界発光（ＥＬ）素子であり、基材上のプラス電極と、マイナス電極の間にはさんだジアミン類などの有機蛍光物質（有機発光層）に電圧をかけて発光させるものである。有機ＥＬは、いわゆる自発光デバイスであり、バックライトなどの他の光源を必要としないという利点があるため、有機ＥＬ素子を用いた表示装置（ディスプレイ）が開発されている。
【０００３】
そうした有機ＥＬ素子は、水分や酸素等により有機発光層の発光特性が劣化するため、基材からの水分、酸素等の出ガス（基材含有の有機物、特にオーバーコート剤を硬化させるために用いる開始材等も含む）を遮断する必要がある。また、出ガスのみならず、固体の溶出成分（例えば、ソーダライムガラスに含まれる、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属類）についても遮断する必要がある。
【０００４】
そのため、出ガス（溶出固体成分も含む）の多い基材を用いる場合には、その水分や酸素等により有機発光層の発光特性が劣化しないよう出ガスを防止するバリア層（封止層）を設けた態様の有機ＥＬ素子が知られている。こうしたバリア層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の真空蒸着法により形成されることが知られている。また、バリア層を形成するにあたり、有機ＥＬ素子に影響を与えないよう、直下にオーバーコート層（保護層）を設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平０７−１６９５６７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そうした有機ＥＬ素子のバリア層の形成時に圧力を低くした場合（例えば、０．５〜５ｍＴｏｒｒ程度）には、スパッタリング法によりバリア層を形成すると、粒子の平均自由工程が長く、途中でスパッタ粒子が散乱されないために、高エネルギー粒子が基材に打ち込まれて基材と膜の密着性が向上し、バリア層のバリア性は高くなる。しかしながら、この場合には形成された膜の応力が大きくなるためにオーバーコート層にシワが入り、バリア層とオーバーコート層との間が剥離し、また、有機ＥＬ素子が反ってしまうという問題がある。
【０００６】
一方、バリア層の形成時に圧力を高くした場合（例えば、５〜１０ｍＴｏｒｒ程度）には、形成された膜の応力が小さくなるため、オーバーコート層にシワが入りにくくなる。しかしながら、この場合にはバリア層のバリア性が低くなり、有機発光層の発光特性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、有機ＥＬ素子の基材からの酸素や水分等の出ガスによる有機ＥＬの発光劣化を防止でき、バリア層における応力を低下させることによって有機ＥＬ素子の作製を安定化させることのできる有機ＥＬ素子の製造方法を提供し、特に有機ＥＬ素子のバリア層を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法は、少なくとも基材、バリア層、第１電極、有機発光層及び第２電極を有する有機ＥＬ素子におけるバリア層の形成方法であって、前記バリア層は複数の薄層を積層してなり、前記複数の薄層は、各薄層が同一の材料で形成され、かつ、真空状態において異なる圧力条件下で形成されることに特徴を有する。
【０００９】
この発明によれば、バリア性の高いバリア層を形成することができるため、有機発光層の発光特性の劣化を防止できる。また、この発明によれば、バリア層の膜応力を小さくできるため、バリア層の直下の層にシワが入らず、有機ＥＬ素子の反りを小さくできるので有機ＥＬ素子を安定して作製することができる。具体的には、有機ＥＬ素子作製時のマスクアライメントの位置あわせのズレを防止でき、有機ＥＬ素子の各層の塗布工程を安定して行える。
【００１０】
上記本発明において、前記複数の薄層は、各薄層が真空状態でスパッタリングにより形成されることが好ましい。また、前記複数の薄層は、基材側の薄層を形成した際の圧力条件よりも高い圧力条件下で、基材を有しない側の薄層が形成されることが好ましく、特に、前記バリア層は、２の薄層を積層してなり、０．５ｍＴｏｒｒ以上５ｍＴｏｒｒ以下の圧力条件下で基材側の薄層が形成され、５ｍＴｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で他方の薄層が形成されることが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、よりバリア性が高く、より膜応力の小さいバリア層を形成することができる。
【００１２】
上記本発明において、前記複数の薄層は、各薄層の厚さを異ならせて形成される態様とすることができる。また、前記複数の薄層は、各薄層が同一の材料で形成され、かつ、Ｓｉの酸化物、窒化物または酸化窒化物、もしくはＡｌの酸化物、窒化物または酸化窒化物からなる材料のうちいずれか一の材料で形成されることが好ましい。さらに、前記基材上に形成されたオーバーコート層上に、前記バリア層を形成することが好ましい。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、少なくとも基材、バリア層、第１電極、有機発光層及び第２電極をこの順で積層し、該バリア層が上記した有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法を用いて形成されることに特徴を有する。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、この有機ＥＬ素子の製造方法により製造されたことに特徴を有する。
【００１４】
この発明によれば、バリア性が高く、膜応力の小さいバリア層を備える有機ＥＬ素子を提供することができる。その結果、基材から発生する水分や酸素分による有機発光層への影響を防止でき、有機発光層の発光特性が低下することを防止できる。また、有機ＥＬ素子に反りやシワが生じないため、表示装置として良好に使用することができる。
【００１５】
上記本発明の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法は、有機ＥＬ素子のみならず、薄膜の形成された表示装置用基板にも適用することができる。すなわち、本発明の表示装置用基板の製造方法は、基材上に薄膜が形成され、前記薄膜としてバリア層を有する表示装置用基板の製造方法であって、前記バリア層は複数の薄層を積層してなり、前記複数の薄層は、各薄層が同一の材料で形成され、かつ、真空状態において異なった圧力条件下で形成されることに特徴を有する。
【００１６】
この発明によれば、バリア性が高く、膜応力の小さいバリア層を備える薄膜の形成された表示装置用基板を提供することができる。そのため、そうした表示装置用基板は、発光特性や製造上の安定性に優れたものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法について、図面を参照して説明する。
【００１８】
図１に、本発明により形成されるバリア層を備えた有機ＥＬ素子からなる、ＣＣＭ（カラー・チェンジング・メディア）を用いた有機ＥＬディスプレー（表示装置用基板）の構成の一例を示す。図１に示す有機ＥＬディスプレー１００は、基材２、カラーフィルター７、色変換層８Ｒ、８Ｇ、８Ｂ、及びオーバーコート層６からなる色変換フィルタ２０と、バリア層１、第１電極３、有機発光層４、第２電極５、絶縁層３１及び第２電極セパレータ３２からなる有機ＥＬ素子３０とから構成される。カラーフィルター７は、ブラックマトリックス７ａと色素７Ｒ，７Ｇ，７Ｂとから構成されている。なお、本発明の有機ＥＬ素子においては、これらの構成部材のうち、基材２、バリア層１、第１電極３、有機発光層４、第２電極５が必須の構成となる。
【００１９】
図２、図３に、本発明により形成されるバリア層１の構成を示す。図１におけるバリア層１は、より詳細には、複数の薄層で構成され、図２における第１薄層１１および第２薄層１２からなる２の薄層で構成されたり、図３における第１薄層１１、第２薄層１２および第３薄層１３からなる３の薄層で構成される。なお、本発明におけるバリア層１はこのように複数の薄層から形成されるが、この薄層の数は各図面に示すものに限定されない。
【００２０】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子のバリア層１の形成方法について説明する。
【００２１】
バリア層１を形成する際には、真空状態で形成できる膜の形成方法であれば、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法等が挙げられる。このうち、有機ＥＬ素子の生産を考慮すると、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いることにより、高生産性で、品質安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２２】
バリア層１は、薄層を２層以上に積層して形成される。この複数の薄層は、互いに異なる圧力条件下で形成される。このように異なる圧力条件下で複数の薄層を形成することにより、低い圧力でバリア層を形成する場合の利点であるバリア性が高くなるという特性と、高い圧力でバリア層を形成する場合の利点である膜応力が小さいという特性を併せ持つバリア層１を形成することができる。このようにバリア層１を形成された有機ＥＬ素子は、有機発光層の発光特性の劣化が防止されたものであり、また、オーバーコート層６等にシワが入りにくく、有機ＥＬ素子の反りが防止される。このため、有機ＥＬ素子の作製時のマスクアライメントの位置あわせのズレを防止でき、有機ＥＬ素子を構成する各層の塗布工程も安定したものとなるため、全体として有機ＥＬ素子を安定して製造することができる。さらに、１層目の薄層を形成した後にパーティクル等を除去し、２層目の薄層を形成することにより、低パーティクル膜の作製が可能となり、また、下地から表面まで貫通したピンホールが無いバリア層１の作製も可能となる。
【００２３】
バリア層を構成する各薄層を形成する際の圧力の上限値、下限値は特に限定されず、０．５ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲で膜形成が可能であるが、好ましくは１〜１０ｍＴｏｒｒの範囲内の圧力条件下で各薄層が形成される。
【００２４】
このバリア層は、基材２に近い下側の薄層を低い圧力条件下（例えば、１〜５ｍＴｏｒｒ程度）で形成し、基材２から遠い薄層の上側にいくにつれてより高い圧力条件下で形成されることが好ましい。このような圧力条件下でバリア層１を形成することにより、第１層目は低圧で形成するので、粒子の平均自由工程が長く、途中でスパッタ粒子が散乱されないために、高エネルギー粒子が基材２に打ち込まれて、基材２と第１層目の薄層との密着性が向上する。そのため、基材２とバリア層１との密着性が向上する。なお、上側、下側とは、層を形成する際に有機ＥＬ基板２を置いた状態における２以上の薄層の上側、下側を指し、先に形成される薄層が下側の薄層、後に形成される薄層が上側の薄層となる。以下、最も先に形成される薄層を第１薄層１１、次いで形成される薄層を第２薄層１２、これに次いで形成される薄層を第３、第４、第５・・薄層という場合がある。
【００２５】
図２に示すように薄層を２層に形成する場合には、まず下側の層（第１薄層）１１を０．５〜５ｍＴｏｒｒ、好ましくは１〜５ｍＴｏｒｒと低圧の条件で形成する。次いで上側の層（第２薄層）１２を５ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜１０ｍＴｏｒｒと高圧の条件で形成する。このような圧力条件下でバリア層１を形成することにより、第２薄層１２は、第１薄層１１による応力を緩和する方向（高圧下での成膜）に膜形成がなされるため、基材２の反り等を緩和することができる。
【００２６】
図３に示すように薄層を３層に形成する場合には、まず下側の層（第１薄層）１１を０．５〜５ｍＴｏｒｒ、好ましくは１〜５ｍＴｏｒｒと低圧の条件で形成する。次いでその上側の層（第２薄層）１２を４〜６ｍＴｏｒｒ程度と中圧の条件で形成する。次いで更に上側の層（第３薄層）１３を５ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは５ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒと高圧の条件で形成する。このような圧力条件下でバリア層１を形成することにより、第１薄層１１は低圧で形成するので、粒子の平均自由工程が長く、途中でスパッタ粒子が散乱されないために、高エネルギー粒子が基材２に打ち込まれて、基材２と第１薄層１１との密着性が向上する。そのため、基材２とバリア層１との密着性が向上する。
【００２７】
また、下側の層を形成する際の圧力とその層の直接上側となる層を形成する際の圧力との差は、０〜２ｍＴｏｒｒ程度とすることが好ましい。
【００２８】
本発明により形成されるバリア層１の厚さは、特に限定されないが、通常、全体で２００〜５０００Å程度である。バリア層１の膜厚がこの範囲内であれば、水蒸気バリア、酸素バリアを中心とする出ガス成分（固体溶出物を含む）を遮断でき（≧２００Å）、また膜応力による薄膜のクラック等も低減できる（≦５０００Å）。
【００２９】
また、本発明においては複数の薄層を形成するが、１層あたり２００〜３０００Å程度、好ましくは５００〜２０００Å程度とする。各薄層の厚さをこの範囲内にすることにより、圧力制御による薄膜の性質（応力、密着性等）を反映させる事ができ、第１薄層を成膜した後の洗浄工程等における第１薄層の損傷が問題とならならず（≧５００Å）、複層化するに際し膜厚に拘束されない（≦２０００Å）。
【００３０】
バリア層１を図２のように２層の薄層で形成する場合には、各薄層の厚さを同程度にしてもよいし、異ならせることもできる。具体的には、第１薄層：第２薄層の厚さの比は１：１５〜１５：１、好ましくは１：４〜４：１程度である。こうした厚さの比にすることにより、各薄層の圧力による応力制御を詳細にコントロールする事ができる。
【００３１】
バリア層１を図３のように３層の薄層で形成する場合には、各薄層の厚さを同程度にしてもよいし、異ならせることもできる。具体的には、第１薄層：第２薄層：第３薄層の厚さの比は（１〜７．５）：１５：（１〜７．５）程度とされる。このように、基板２の反りを安定化させる観点から中間層となる第２薄層の膜厚を上下の膜厚と比べて相対的に大きくする事が好ましい。そのため、第２薄層の応力は±０近辺を選ぶのが適当である。すなわち、こうした膜厚とし、上記の圧力条件下で成膜することにより、基材２の反りを安定化させることができる。
【００３２】
こうした複数の薄層からなるバリア層１は、各々の薄層が同じ材料により形成されることが好ましい。この材料としては、Ｓｉの酸化物、窒化物または酸化窒化物、もしくはＡｌの酸化物、窒化物または酸化窒化物、Ａｌ−Ｓｉの複合酸化物、窒化物または酸化窒化物等をはじめとした無機質の材料や、その他の有機質の材料が挙げられる。このうち、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒化物または酸化窒化物としては、具体的には、ＳｉＯ_xＮ_y、ＳｉＯ_x、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。なお、ＳｉＯ_xについてｘは１≦ｘ≦２であり、好ましくは１．５≦ｘ≦２である。ＳｉＯ_xＮ_yについてｘは０．１≦ｘ≦１．３５、ｙは０．０５≦ｙ≦１．５であり、ｘとｙは１．３≦ｘ＋ｙ≦１．８の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．５≦ｘ≦０．８、０．７≦ｙ≦０．９、１．４≦ｘ＋ｙ≦１．７である。また、ｘとｙとは、ｘ：ｙ＝２：３〜４：１の割合とすることが好ましく、この範囲内においては、防湿特性、透明性に優れたものとなる。このうち、各薄層の構成材料としてＳｉＯ_xＮ_yを用いることが好ましい。この材料を用いることにより、バリア性が高く、膜応力が小さいバリア層１を形成することができる。
【００３３】
本発明のバリア層の形成方法において、各薄層を形成する際のキャリアガスは、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｘｅ等の不活性ガスであれば特に限定されない。また、各薄層を形成する際の反応性ガスとしては、ＮＦ₃、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ等の窒素成分を用いたガスが用いられ、特にＮ₂ガスが好ましく用いられる。
【００３４】
実際に薄層を形成する際の、キャリアガスと反応性ガスの組合せとしては、Ａｒ／Ｎ₂ガス、（Ａｒ＋Ｈｅ）／Ｎ₂ガス、（Ｘｅ＋Ｈｅ）／Ｎ₂ガス等の組合せが用いられる。このうち、Ａｒ／Ｎ₂ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明のバリア層の形成方法において、各薄層を形成する際の温度は特に限定されず、真空条件でバリア層の形成が行える範囲の温度であればよい。従って、基板を加熱してもよいし、バリア層の形成に伴って温度が上昇する以外には加熱せずに行ってもよい。
【００３６】
バリア層１の下地となる層として、言い換えると、バリア層１の直下に設けられる層として、オーバーコート層６を形成することができる。オーバーコート層６は、バリア層１が色変換フィルタ２０に影響を与えないようにし、また、色変換フィルタ２０のうねりや凹凸を平滑化することができる。
【００３７】
オーバーコート層６を構成する材料としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、具体的には、紫外線硬化型樹脂、熱硬化樹脂等が挙げられる。このうち、紫外線硬化型樹脂を用いることにより、形成されたオーバーコート層６の内部が硬化しにくくなり、また、オーバーコート層６の形成時にパターニングができるという利点がある。ただし、上述のようにバリア層１を構成する複数の薄層はそれぞれ真空状態で形成されるため、その下地となるオーバーコート層６も真空状態における上層の形成に耐えうるものである必要がある。
【００３８】
オーバーコート層６の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常、有機ＥＬ素子のオーバーコート層６を形成する公知の方法を採用することができるが、具体的には、スピンコート、印刷塗布等の方法が挙げられる。オーバーコート層６の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜１０μｍ、好ましくは４〜６μｍである。
【００３９】
上述のように、バリア層１の下地となる層としてオーバーコート層６を設けることを説明したが、ＣＣＭ色素やカラーフィルター顔料の材料の組成、表面形状によっては、ＣＣＭ色素上またはカラーフィルター顔料上にバリア層１を直接形成することも可能である。なお、バリア層１の下地となる層は、バリア層１の応力により剥離、うねり、しわ、割れ等の形状の劣化が生じ易い材料を用いて形成された場合においても、上記本発明のバリア層の形成方法によれば、そうした問題が生じにくい。
【００４０】
以下に、上述した本発明のバリア層の形成方法によって形成されたバリア層のバリア性、膜応力、反りの基準について説明する。
【００４１】
形成されたバリア層１のバリア性は、水分（Ｈ₂Ｏ）、酸素分（Ｏ₂）の透過率によって評価される。本発明により形成されたバリア層１は、水分の透過率が０．６ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満とすることができる。なお、バリア層１の水分透過率は、より低いことが好ましく、有機ＥＬ素子においては、０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙの３桁から４桁下の防湿性能が望まれると考えられている。しかし、現時点ではそのようなレベルの水分透過率を測定する装置が市販されていないため、本発明においては、バリア層１の水分透過率の値を上述のようにし、下限値を規定しないこととした。
【００４２】
また、本発明により形成されたバリア層１は、酸素分の透過率が１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ、好ましくは０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ、より好ましくは０．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ未満とすることができる。なお、酸素分の透過率についても水分透過率と同様に、その値を上述のようにし、下限値を規定しないこととした。このように、本発明により形成されたバリア層１は、水分および酸素分においてバリア性の高いものにすることができる。
【００４３】
形成されたバリア層１の応力は、−７００〜＋２００ＭＰａ程度であり、好ましくは−１００〜＋１００ＭＰａ程度である。なお、応力の値が−（マイナス、負）である場合には圧縮応力であり、応力の値が＋（プラス、正）である場合には引張応力である。応力σは、下記式１によって表される。
【００４４】
【式１】

（σ：応力（薄膜平均ストレス値）［単位：Ｐａ］、Ｅ／（１−Ｖ）：基材の二軸弾性係数［単位：Ｐａ］、ｈ：基材の厚さ［単位：ｍ］、ｔ：薄膜の厚さ［単位：ｍ］、Ｒ：基材の曲率半径［単位：ｍ］）
【００４５】
従って、基材２上に形成されたバリア層１によって生じる基材２の曲率半径の変化量を測定し、その変化量を上記基材２の曲率半径Ｒに代入することにより、バリア層１の膜応力σが算出される。なお、基材２の二軸弾性係数は、その基材２の材質によって決まり、例えば、Ｓｉウエハ（１００）は、１．８０５×１０¹¹ Ｐａである。
【００４６】
本発明によりバリア層１の形成された有機ＥＬ素子の基材２の反りは、実用に耐えうることを考慮すると３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であることが好ましい。こうした基材２の反りは、バリア層１を形成した後の有機ＥＬ素子の基材２を、平坦な面に置き、上側に反った分の高さを測定した値である。なお、反りを測定する際の基材２の大きさは、３００ｃｍ×４００ｃｍ〜３７０ｃｍ×４７０ｃｍ程度である。
【００４７】
以下に、本発明において形成されるバリア層以外の有機ＥＬ素子を形成する層の構成と有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。上述したように、有機ＥＬ素子は、図１に示すように、必須の構成として基材２、バリア層１、第１電極３、有機発光層４、第２電極５を有するものである。
【００４８】
本発明における有機ＥＬ素子の基材２の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の基材２として用いられている材質を用いることができる。具体的には、ガラス基板（無アルカリガラス、ソーダライムガラスの他、透明なプラスティック基材（ポリイミド系、メタクリル酸系樹脂）を含む。）等を用いることができる。また、基材２の厚さも特に限定されるものではないが、通常０．５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ程度である。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子の第１電極３は陽極として作用する。第１電極３の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の陽極として用いられている公知の材質を用いることができる。具体的には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍｕＴｉｎＯｘｉｄｅ；酸化インジウムに酸化錫を数十％ドープしたもの）と金属（例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ，Ａｌ，Ｔｉ）からなる電極である、画素電極、取り出し電極、バス電極、補助電極等を用いることができる。第１電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の第１電極３を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、スパッタリング法、イオンプレーティング法により薄膜を形成した後にフォトリソグラフィー法を用いること等により、第１電極３を形成することができる。また、第１電極３の膜厚も特に限定されるものではないが、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍ程度である。
【００５０】
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光層４の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の有機発光層として用いられている公知の材質を用いることができる。具体的には、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）等を用いることができる。有機発光層４の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の有機発光層４を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、抵抗加熱による真空蒸着法等の方法により有機発光層４を形成することができる。また、有機発光層４の膜厚も特に限定されるものではないが、通常１００〜２００ｎｍ程度である。なお、有機発光層４は、必要に応じて複数の層から構成することができる。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子の第２電極５は陰極として作用する。本発明における有機ＥＬ素子の第２電極５の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の陰極として用いられている公知の材質を用いることができる。具体的にはＡｌ，Ａｇ，Ｃａ，Ｌｉ，ＣａＦ等を用いることができる。第２電極５は、Ｃａ／Ａｇを合わせて電極とし、有機発光層４／（Ｃａ／Ａｇ）の順で形成することができる。第２電極５の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の第２電極５を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、抵抗加熱による真空蒸着法等の方法により第２電極５を形成することができる。また、第２電極５の膜厚も特に限定されるものではないが、通常、１０００〜２０００Å、好ましくは１５００Å程度である。なお、この膜厚の値は、上記したＣａ／Ａｇ電極等のように複数の材質からなる電極を用いた場合には、それらを合わせた値である。
【００５２】
このように本発明により製造される有機ＥＬ素子は、基材２、バリア層１、第１電極３、有機発光層４及び第２電極５を最低限の構成要素とし、上述したオーバーコート層６やその他の層を設けることができる。
【００５３】
有機ＥＬ素子としてのその他の層としては、図１に示すように、第２電極５を区切る絶縁層３１や、第２電極セパレータ３２を第１電極３上に形成し、その後、有機発光層４および第２電極５を形成することができる。これらの絶縁層３１および第２電極セパレータ３２は、従来公知のものを適用することができる。
【００５４】
また、本発明の有機ＥＬ素子を適用して有機ＥＬディスプレーとするときに、色変換フィルタ２０を組み込む場合には、図１に示すように、基材２上に、ブラックマトリックス７ａと色素７Ｒ，７Ｇ，７Ｂとからなるカラーフィルター７を形成し、この色素７Ｒ，７Ｇ，７Ｂにあわせた色変換層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂを形成することができる。これらのカラーフィルター７、色変換層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂは、従来公知のものを適用することができる。
【００５５】
具体的には、ブラックマトリックス７ａの材質としては、酸化窒化複合クロム等を用いることができる。ブラックマトリックス７ａは、スパッタリング法によりベタに形成し、その上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、複合クロム薄膜のエッチングを行うことにより形成することができる。ブラックマトリックスのパターン形状は、例えば、８０μｍ×２８０μｍ程度の長方形状の開口部を、８０μｍ開口辺方向に１００μｍピッチ、２８０μｍ開口部方向に３００μｍピッチでマトリックス状に形成したり、その他の形状にすることができる。ブラックマトリックス７ａの膜厚は０．２μｍ程度にすることができる。
【００５６】
色素７Ｇ（緑色素）の材質としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材を用いることができる。Ｇ色素用塗工液は、上記の着色材をバインダー樹脂に分散させて作製する。バインダー樹脂としては、透明（可視光透過率５０％以上）な樹脂が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂が挙げられる。上記着色材は、形成された色素７Ｇ中に５〜５０質量％程度含有されるようにする。色素７Ｇの形成方法としては、Ｇ色素用塗工液を、ブラックマトリックスが形成された基材の全面に、スピンコート法により塗布し、プリベーク（８０℃、３０分間）を行い、次いで、現像液（０．０５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行い、ポストベーク（１００℃、３０分間）を行うことにより、ブラックマトリックスパターンに対して所定の位置に帯状（例えば幅８５μｍ）に形成することができる。なお、膜厚は１．５μｍ程度である。
【００５７】
色素７Ｒ（赤色素）の材質としては、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材を用いることができる。この着色材をバインダー樹脂に分散させたＲ色素用塗工液を用い、同様の方法により、ブラックマトリックスパターンに対して所定の位置にＲ色素を形成することができる。
【００５８】
色素７Ｂ（青色素）の材質としては、銅フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材を用いることができる。この着色材をバインダー樹脂に分散させたＢ色素用塗工液を用い、同様の方法により、ブラックマトリックスパターンに対して所定の位置にＲ色素を形成することができる。
【００５９】
上記本発明のバリア層の形成方法は、有機ＥＬ素子のみならず、薄膜の形成された表示装置用基板にも適用することができる。すなわち、薄膜の形成された表示装置用基板上に、バリア膜を上述した方法で形成することができる。また、バリア膜の直下にオーバーコート層を設けることも可能である。薄膜の形成された表示装置用基板とは、有機ＥＬ素子を用いた表示装置用基板、ＣＣＭ（カラー・チェンジング・メディア）基板、液晶表示装置用の基板、フィルム（プラスティック）基材等の出ガス（固体溶出成分を含む）の多い基材を用いた各種電子デバイス等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
本発明のバリア層の形成方法によりＳｉ基板上にバリア層を形成した。この形成されたバリア層の機能について説明する。
【００６１】
（実施例ａ１）
基材として厚さ０．７ｍｍ、大きさ３００ｃｍ×４００ｃｍのＳｉウエハ（信越化学工業社製）を用い、この上に紫外線硬化型樹脂（新日鉄化学株式会社製、ＵＶ硬化樹脂ｐｈ−５）からなるオーバーコート層をスピン塗布により膜厚約５μｍに形成して硬化させた。この基板をスパッタ真空チャンバー内に投入し、１×１０^-4 Ｐａまで減圧して１５時間保持した。その後、スパッタリング法により第１薄層（下層）を成膜圧力；５ｍＴｏｒｒで膜厚；約１５００Åに形成し、同様に第２薄層（上層）を成膜圧力；３ｍＴｏｒｒで膜厚；約１５００Åに形成して、バリア層を形成した。
【００６２】
このとき、各薄層の形成材料としてＳｉＮ（豊島製作所製）を用いた。スパッタリングにより各薄層を形成する際のキャリアガスとしてＡｒ／Ｎ₂＝４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ（４０：１）のガスを用いた。薄層の成膜時の印加パワーを４．３ｋｗとした。成膜は非加熱で行い、このときの基板温度は１１０℃であった。形成された各薄層の材質は、ＳｉＯ_xＮ_y（ｘ＝０．８、ｙ＝０．７５）であった。このうちの酸素成分は、ガラス基材から生ずる酸素分が供給されたものである。また、こうした基板を形成した後、後処理工程として大気中において２００℃に加熱してアニーリングを行った。
【００６３】
（実施例ａ２〜ａ６）
実施例ａ１における各薄層の成膜圧力条件を表１に記載のように変えた他は、実施例１と同様にしてバリア層を形成した。
【００６４】
（実施例ｂ１〜ｂ６）
実施例ａ１における第１薄層（下層）の膜厚を約２５００Å、第２薄層（上層）の膜厚を約５００Åに変更し、各薄層の成膜圧力を表１に記載のように変えた他は、実施例１と同様にしてバリア層を形成した。
【００６５】
（実施例ｃ１〜ｃ６）
実施例１における第１薄層（下層）の膜厚を約５００Å、第２薄層（上層）の膜厚を約２５００Åに変更し、各薄層の成膜圧力を表１に記載のようにして行った他は、実施例１と同様にしてバリア層を形成した。
【００６６】
（実施例ｄ１〜ｄ３）
実施例１における第１薄層（下層）の膜厚を約５００Å、第２薄層（中層）の膜厚を約２０００Åに変更し、さらに第３薄層（上層）の膜厚を約５００Åとして形成し、各薄層の成膜圧力を表２に記載のようにして行った他は、実施例１と同様にしてバリア層を形成した。
【００６７】
（比較例１〜５）
実施例１における第１薄層（下層）および第２薄層（上層）からなるバリア層の代わりに、バリア層を１層で膜厚を約３０００Åに形成し、バリア層の成膜圧力を表３に記載のようにして行った他は、実施例１と同様にしてバリア層を形成した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
（評価結果）
バリア層の形成されたＳｉ基板について、水分、酸素分についてのバリア性、応力、反り、シワの有無を評価した。評価結果をそれぞれ表１−表３に示す。
【００７２】
バリア性は、モコン法により、水分、酸素分の透過率をそれぞれ測定した。バリア性の評価基材には４００μｍ厚のフィルム基材１０ｃｍ平方（三菱化学製、Ｍｃ−Ｓｔｄ）を用いて評価した。
【００７３】
応力σは、薄膜ストレス測定装置（Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＭＯＤＥＬ−ＦＬＸ５２２０）を用いてバリア層形成前後のＳｉ基材の曲率半径Ｒを測定し、その変化量を上記式１に代入することにより得られた。
【００７４】
反りは、バリア層の形成後に平坦な面にバリア層形成基板を置き、基材の反り分の高さを測り評価した。
【００７５】
シワの有無は、作製したバリア層形成基板のオーバーコートの部分について、シワが生じているか否かを、肉眼により観察すると共に、詳細には光学顕微鏡にて観察して判断した。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、バリア性の高いバリア層を形成することができるため、有機ＥＬ素子の有機発光層における発光特性の劣化を防止できる。また、この発明によれば、膜応力を小さくできるため、有機ＥＬ素子のオーバーコート層にシワが入らず、有機ＥＬ素子の反りを小さくできるので有機ＥＬ素子を安定して作製することができる。具体的には、有機ＥＬ素子作製時のマスクアライメントの位置あわせのズレを防止でき、有機ＥＬ素子の各層の塗布工程の安定化が図れる。
【００７７】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子によれば、バリア性が高く、膜応力の小さいバリア層を備える有機ＥＬ素子を提供することができる。その結果、基材から発生する水分や酸素分による有機発光層への影響を防止でき、有機発光層の発光特性が低下することを防止できる。また、有機ＥＬ素子に反りやシワが生じないため、表示装置として良好に使用することができる。
【００７８】
また、本発明の薄膜の形成された表示装置用基板の製造方法によれば、バリア性が高く、膜応力の小さいバリア層を備える表示装置用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によりバリア層の形成された有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬディスプレーの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明により形成された有機ＥＬ素子のバリア層の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明により形成された有機ＥＬ素子のバリア層の構成の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１００有機ＥＬディスプレー
１バリア層
１１第１バリア層
１２第２バリア層
１３第３バリア層
２基材
３第１電極
４有機発光層
５第２電極
６オーバーコート層
７カラーフィルター
７ａブラックマトリックス
７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ色素
８Ｒ、８Ｇ、８Ｂ色変換層
２０色変換フィルタ
３０有機ＥＬ素子
３１絶縁層
３２カソードセパレータ

Claims

少なくとも基材、バリア層、第１電極、有機発光層及び第２電極を有する有機ＥＬ素子におけるバリア層の形成方法であって、
前記バリア層は複数の薄層を積層してなり、
前記複数の薄層は、各薄層が同一の材料で形成され、かつ、真空状態において異なる圧力条件下で形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
前記複数の薄層は、各薄層がスパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
前記複数の薄層は、基材側の薄層を形成した際の圧力条件よりも高い圧力条件下で、基材を有しない側の薄層が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
前記バリア層は、２の薄層を積層してなり、０．５ｍＴｏｒｒ以上５ｍＴｏｒｒ以下の圧力条件下で基材側の薄層が形成され、５ｍＴｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で他方の薄層が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
前記複数の薄層は、各薄層の厚さを異ならせて形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
前記複数の薄層が、Ｓｉの酸化物、窒化物または酸化窒化物、もしくはＡｌの酸化物、窒化物または酸化窒化物からなる材料のうちいずれか一の材料で形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
前記基材上に形成されたオーバーコート層上に、前記バリア層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法。
少なくとも基材、バリア層、第１電極、有機発光層及び第２電極をこの順で積層し、該バリア層が請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子のバリア層の形成方法を用いて形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
基材上に薄膜が形成され、前記薄膜としてバリア層を有する表示装置用基板の製造方法であって、
前記バリア層は複数の薄層を積層してなり、
前記複数の薄層は、各薄層が同一の材料で形成され、かつ、真空状態において異なった圧力条件下で形成されることを特徴とする表示装置用基板の製造方法。