JP4265217B2

JP4265217B2 - Piezoelectric ceramic composition, piezoelectric transformer, piezoelectric transformer inverter circuit, and method for manufacturing piezoelectric ceramic composition

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Publication number: JP4265217B2
Application number: JP2002369800A
Authority: JP
Inventors: 恭也三輪; 研一灘
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004203629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電トランス，圧電トランスインバータ回路，及び圧電磁器組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電センサなどに使用される圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛系磁器組成物がよく知られている。また、この圧電磁器組成物に種々の添加物を加えて、圧電特性の向上がなされている。
【０００３】
例えば、圧電磁器組成物として、Ｐｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃からなる主成分に副成分としてＳｂ₂Ｏ₃を含有させたものがある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、圧電磁器組成物として、Ｐｂ_1-a-bＳｒ_a（Ｚｒ_mＴｉ_nＭｎ_xＮｂ_yＳｂ_z）Ｏ_{1+2m+2n+2x+2.5y+1.5z-b}であり、結晶構造がペロブスカイト型構造のものがある（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、圧電磁器組成物として、ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃−Ｐｂ（Ｍｎ_1/3Ｓｂ_2/3）Ｏ₃系からなる主成分に、副成分としてＶ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＰｂＯ、ＷＯ₃のうち少なくとも１種とＭｏＯ₃を含有させたものがある（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０２−０７７１８０号公報
【特許文献２】
特開平０８−２８３０６９号公報
【特許文献３】
特開２００１−０５８８７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された圧電磁器組成物はその焼成温度が１２００〜１３００℃である。また、特許文献２に記載された圧電磁器組成物はその焼成温度が１２００℃である。これら圧電磁器組成物の主成分の一つであるＰｂＯは蒸発温度が１０００℃付近から急激に増加することが知られている。
【０００８】
したがって、焼成温度が１２００〜１３００℃であると、ＰｂＯが多量に蒸発するという問題点があった。また、内部電極を有する積層型圧電セラミック素子を焼成する場合、焼成温度より高い融点を有する電極材料を用いなければならない。このような高融点金属としては白金やパラジウムなど高価な金属を用いる必要があり、製造コストが非常に高くなる。
【０００９】
また、特許文献３に記載の圧電磁器組成物は、焼成温度が１０００℃以下であり、ＰｂＯの蒸発を回避でき、積層型圧電セラミック素子の内部電極としてパラジウム量を減らすことができるので製造コストを低減することができる。
【００１０】
しかしながら、この圧電磁器組成物はキュリー温度（Ｔｃ）が約２５０℃程度であり、圧電セラミック素子を用いた圧電応用製品が表面実装時のハンダリフロー工程で高温にさらされると、圧電特性が大きく劣化し、耐熱性が不十分であるという問題点がある。
【００１１】
したがって、高耐熱性をもたせるためには、圧電セラミック素子に用いられている圧電磁器組成物のキュリー温度を少なくとも２８０℃にする必要がある。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目的は、１０００℃以下の焼成温度で低温焼結可能であり、かつ高水準の電気機械結合係数（Ｋ）や機械的品質係数（Ｑｍ）等の圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供することである。さらに、キュリー温度が高く、表面実装時のハンダリフロー等の加熱処理による圧電特性の劣化が小さい高耐熱性を有する圧電磁器組成物を提供することである。
【００１３】
また、この発明の他の目的は、従来の場合よりも優れた圧電特性及び高耐熱性を高い水準で両立させた圧電磁器組成物を用いた圧電トランス、及びその圧電トランスを備えたインバータ回路を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この本発明に係る圧電磁器組成物の要旨は以下の通りである。
【００１５】
すなわち、本発明の請求項１に記載の圧電磁器組成物は、下記に示す組成式（１）で表される主成分であって、前記組成式中のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆがそれぞれ０．９７０≦ａ≦１．０３０，０．４４０≦ｂ≦０．５２０，０．４４０≦ｃ≦０．５２０，０．００８３≦ｄ≦０．０２３３，０．００６７≦ｅ≦０．０３３３，０．００３３≦ｆ≦０．０３３３となる値を有する主成分1ｍｏｌに対して、副成分として、ＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃を含有し、前記ＣｕＯをｇｍｏｌ、前記ＭｇＯをｈｍｏｌ、前記WO₃をｉｍｏｌとしたとき，各ｇ，ｈ，ｉはそれぞれ、０．００４１≦ｇ≦０．０８１９，０．００８１≦ｈ≦０．０８０８，０．００１４≦ｉ≦０．０１４０の範囲で含有してなることを特徴としている。
【００１６】
Ｐｂ_a（Ｚｒ_bＴｉ_cＭｎ_dＮｂ_eＳｂ_f）Ｏ₃₊δ…（１）
（但しｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１，δ＝（２ａ＋４ｂ＋4ｃ＋２ｄ＋５ｅ＋５ｆ）×０．５−３）
また、本発明の請求項２及び請求項３に記載の圧電磁器組成物は、前記圧電磁器組成物の主成分におけるＰｂの一部がＳｒ、Ｌａのうち少なくとも１種類以上の元素で置換されていることを特徴としており、その置換量は前記Ｐｂの４ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）であることを特徴としている。
【００１７】
すなわち、請求項１に係る圧電磁器組成物の主成分中におけるＰｂの含有モル量が０．９７０〜１．０３０である時、上記組成式（１）を変形した下記組成式（２）からなる主成分を用いた圧電磁器組成物であることを特徴としている。
【００１８】
ＰｂαＭβ（Ｚｒ_bＴｉ_CＭｎ_dＮｂ_eＳｂ_f）Ｏ₃₊δ…（２）
（但し、ＭはＳｒ，Ｌａのうち少なくとも１種以上、β≦０．０４、α＋β＝０．９７０〜１．０３０）
また、本発明の請求項４に記載の圧電トランスは、請求項１ないし請求項３の圧電磁器組成物を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の請求項５に記載の圧電トランスインバータ回路は、請求項４に記載の圧電トランスを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、本発明の請求項６に記載の圧電磁器組成物の製造方法は、以下に示す製造方法を用いて請求項１ないし請求項３に記載の圧電磁器組成物を製造することである。
【００２１】
すなわち、前記圧電磁器組成物の主成分である化合物原料、及び前記圧電磁器組成物の副成分であるＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃の化合物原料のうち少なくとも１種類を所定量もしくはその所定量の一部を差し引いて秤量したものを混合した後に、前記混合物を仮焼する工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物に、前記副成分であるＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃の化合物原料うち少なくとも１種類を所定量に対して補充すべき量を秤量・添加したものを混合した後に、成形・焼成する工程と、を備える圧電磁器組成物の製造方法を用いて圧電磁器組成物を製造するものである。
【００２２】
本発明に係る圧電磁器組成物によれば、前記主成分に焼結助剤として所定量の前記副成分であるＣｕＯ、ＭｇＯ、及びＷＯ₃を含有させることにより、焼結初期段階で主成分のセラミック粒界に液相が形成されるので、粒子間の結合の形成速度が増加し焼結を促進させることが可能となる。
【００２３】
低温焼結化に関するメカニズムは以下のようになる。すなわち、焼結初期段階でセラミック粒界に前述の液相が生成すると、その液相は固相粒子を濡らし若干溶解させて広がりを見せるが、この濡れ性液相が十分量に存在すると、粒子の再配列により緻密化させることができる。そしてさらに、溶解−析出プロセス（具体的には、拡散、粒成長及び形状緩和）を経て、固相粒子に対して気孔を消滅させ、ネック成長と粒成長を起こさせることが可能となる。したがって、本発明に係る圧電磁器組成物は１０００℃以下という低い焼成温度でも十分な焼結性を有することが可能となる。
【００２４】
また、本発明に係る圧電磁器組成物によれば、焼結の終了段階では上述の液相はセラミックの粒内に吸収されるか、もしくはセラミックの粒子間の三重点に集中するので、セラミックの粒界には未反応物が残留しにくくなる。したがって、高水準の電気機械結合係数（Ｋ）及び機械的品質係数（Ｑｍ）を得ることが可能となる。
【００２５】
また、本発明に係る圧電磁器組成物によれば、Ｐｂの化学量論組成をより少なくする場合では、機械的品質係数（Ｑｍ）をさらに向上することができ、またより多くする場合では、低温焼結性をさらに向上させることができるため、材料設計の自由度は高くなる。
【００２６】
また、本発明に係る圧電磁器組成物によれば、含有モル量が０．９７０〜１．０３０の範囲にあるＰｂの４ｍｏｌ％以下をＳｒ，Ｌａの少なくとも１種以上で置換することによっても、高水準の電気機械結合係数（Ｋ）及び機械的品質係数（Ｑｍ）を得ることが可能となる。特に、比誘電率（ε）を高くすることができるので、材料設計の自由度は高くなる。
【００２７】
また、本発明に係る圧電磁器組成物によれば、キュリー温度（Ｔｃ）が高いことにより、表面実装時の無鉛ハンダリフロー等の加熱処理による圧電特性の劣化が小さい高耐熱性を有する。
【００２８】
したがって、上述の本発明に係る圧電磁器組成物を備えた圧電トランス、及び圧電トランスインバータ回路も、優れた圧電特性と高耐熱性を有する。特に、無鉛ハンダ等のリフロー実装を行う上で非常に好適である。
【００２９】
また、本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法によれば、あらかじめ仮焼前に所定の化合物原料をすべて秤量・混合して圧電磁器組成物を製造する方法と比べると、以下の点で優れている。すなわち、仮焼後に所定量もしくはその一部のＣｕＯ、ＭｇＯ、及びＷＯ₃の化合物原料うち少なくとも１種類を、得られた仮焼粉末に添加することにより、主成分のセラミック粒界に、より選択的に液相を形成することができるため、より低温で焼結させることができ、しかも圧電磁器組成物の圧電特性を同等レベル以上にすることが可能となる。
【００３０】
したがって、高水準の電気機械結合係数（Ｋ）及び機械的品質係数（Ｑｍ）を維持しつつ、焼成温度が９００℃〜１０００℃という低温での焼成が可能となる。また、キュリー温度（Ｔｃ）が高いことにより、表面実装時における無鉛ハンダリフロー等の加熱処理による圧電特性の劣化が小さくなるので、高耐熱性を有する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３２】
はじめに、本発明に係る圧電磁器組成物を用いた圧電トランス及び圧電トランスインバータ回路について、実施の形態を詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明に係る圧電磁器組成物を用いた圧電トランスの一実施の形態を示す断面図である。
【００３４】
図１において、圧電トランス１０は、例えば、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、積層構造を有するローゼン型圧電トランスであり、複数枚の圧電セラミックのグリーンシートを積層圧着し一体焼成した矩形平板状の圧電セラミック板１１を備えている。ここで、前記圧電セラミックには本発明に係る圧電磁器組成物が含有されている。
【００３５】
前記圧電セラミック板１１の長手方向の片側半部（図における左側）の内部及び上下面の略全面に、対になる入力電極１２，１３が対向して形成され、他方側の長手方向の端面に出力電極１４が形成されている。入力電極１２，１３は、前記圧電セラミックの層間に形成された内部電極１２ｉ，１３ｉ及び外部電極１２ｅ，１３ｅからなり、外部電極１２ｅ，１３ｅはそれぞれ幅方向の一方側面に延設して形成されており、各内部電極１２ｉは外部電極１２ｅに、内部電極１３ｉは外部電極１３ｅに、それぞれ側面で接続されている。入力電極が１２，１３が形成された部分は厚み方向に分極されて駆動部Ａが構成され、他方の部分は長手方向に分極されて発電部Ｂが構成される。通常、一方の入力電極１３は共通電極（アース電極）として接地される。
【００３６】
前記圧電トランス１０において、入力電極１２，１３間に、圧電トランス１０の長手方向の固有共振周波数と略等しい周波数の交流電圧が印加されると、圧電トランス１０は長手方向に強い機械振動が生じ、これにより発電部Ｂでは圧電効果により電荷が発生し、出力電極１４とアース電極との間に昇圧された出力電圧が生じる。
【００３７】
なお、ここでは積層構造を有するローゼン型圧電トランスの例を示したが、もちろん単板構造の圧電トランスも同様の作用効果を有している。
【００３８】
図２は本発明に係る圧電磁器組成物を備えた圧電トランスを用いて構成された圧電トランスインバータ回路の一実施の形態を示すブロック図である。
【００３９】
圧電トランスインバータ回路２０は、図２の一例のように、圧電トランス１と冷陰極管２と電流電圧変換回路３と誤差増幅回路４と電圧周波数変換回路５と駆動回路６と制御回路７と第２の制御回路８と負荷９で構成される。
【００４０】
圧電トランス１は駆動回路６から一次側電極に入力された交流電圧を電圧変換して冷陰極管２に印加する。冷陰極管２は圧電トランス１の出力電圧によって点灯する。冷陰極管２に流れる電流は電流電圧変換回路３に与えられて電圧に変換されて誤差増幅回路４に与えられ、管電流を制御するための基準電圧Ｖ１との差電圧が増幅される。
【００４１】
誤差増幅回路４の出力は電圧周波数変換回路５に与えられて駆動周波数が決定される。駆動回路６はその駆動周波数によって圧電トランス１を駆動させる。制御回路７は制御用トランジスタ（図は略）を含み、内部からの間欠駆動制御信号Ｓ１によって制御用トランジスタが駆動回路６のＭＯＳＦＥＴ（図は略）をオン，オフさせる。
【００４２】
また、冷陰極管２が消灯して制御回路７が間欠駆動制御信号Ｓ１によって駆動回路６の出力を停止させているときに、誤差増幅回路４の出力電流が負荷９に流れるように制御回路８によって制御される。
【００４３】
図２に示す圧電トランス１は、圧電トランス固有の共振周波数で最大の周波数昇圧特性を持ち、その共振周波数より離れると昇圧が小さくなるという周波数昇圧特性を持っている。この周波数昇圧特性を利用して、誤差増幅回路４によって冷陰極管電流を電圧に変換した値と、管電流を設定する基準電圧Ｖ１とを比較し、その比較電圧を周波数に変換し、圧電トランス１を駆動することにより、圧電トランス１の昇圧を変えて管電流を一定にするように動作している。
【００４４】
ここで、図２の圧電トランス１には、本発明に係る圧電磁器組成物を備えている。
【００４５】
以下、本発明に係る圧電磁器組成物、及びその製造方法を詳述する。
【００４６】
【第１の実施例】
まず、出発原料として、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｇＯ、及びＷO₃の化合物を、表１に示すように、所定量に秤量した。この秤量物に水及びジルコニアボール等の粉砕媒体を加え、所定の粉砕粒径になるように湿式混合・粉砕・乾燥を行い、混合粉末を得た。なお、出発原料として上記酸化物に限らず、酸化数の異なる酸化物、金属、炭酸塩、水酸化物、金属アルコキシドなどを適宜使用してもよい。
【００４７】
その後、得られた混合粉末を６００℃〜１０００℃の温度で、０．５〜２時間保持して仮焼を行い、セラミック仮焼粉末を得た。
【００４８】
次に、得られたセラミック仮焼粉末に対し、有機バインダを添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、そのスラリーを乾燥し造粒することによりセラミック造粒粉末を得た。得られたセラミック造粒粉末を板状にプレス成形してセラミック圧粉体を作製した。
【００４９】
次いで、該セラミック圧粉体を匣鉢に収容し、脱脂処理を行った後、９９０℃の温度で焼成し、セラミック焼結体を得た。このセラミック焼結体を研磨及び切り出し加工を施して、一辺が１５ｍｍで肉厚が０．５ｍｍのセラミック焼結体の正方板を作製した。
【００５０】
次に、得られたセラミック焼結体の正方板にＡｇ系の導電性ペーストを焼き付けて外部電極を形成した。その後、６０℃の絶縁オイル中、４ｋＶ／ｍｍの電界を負荷して３０分間分極処理を施し、試料番号１〜２９の試験片を作製した。
【００５１】
次に、上述の各試験片について、電気機械結合係数（Ｋｓ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、比誘電率（εr）及びキュリー温度（Ｔｃ）を算出した。
【００５２】
ここで、電気機械結合係数（Ｋｓ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、及び比誘電率（εr）はＲＦインピーダンスアナライザを使用し、共振−反共振法により測定した。また、キュリー温度（Ｔｃ）については、比誘電率（εr）の温度特性を測定し、該比誘電率（εr）の極大温度をキュリー温度（Ｔｃ）として算出した。
【００５３】
表１には試料番号１〜２９の各成分組成、及びそれぞれの測定結果を示している。なお、試料番号欄の＊印を付したものは、本発明の範囲外であり、それ以外はすべて本発明の範囲内である。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１からも明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器組成物は、Ｋｓ＞４５％、かつＱｍ＞７５０の優れた圧電特性を示している。また、Ｔｃは２８０℃より大きい値を示している。
【００５６】
ここで、表１を参照しながら、下記に示す本発明に係る請求項１の圧電磁器組成物の数値限定の理由を以下に説明する。
【００５７】
すなわち、主成分のＰｂ_a（Ｚｒ_bＴｉ_cＭｎ_dＮｂ_eＳｂ_f）Ｏ₃₊δの１ｍｏｌに対して副成分のＣｕＯ（ｇｍｏｌ），ＭｇＯ（ｈｍｏｌ），及びＷＯ₃（ｉｍｏｌ）を含有してなる請求項１の圧電磁器組成物において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉの値をそれぞれ０．９７０≦ａ≦１．０３０，０．４４０≦ｂ≦０．５２０，０．４４０≦ｃ≦０．５２０，０．００８３≦ｄ≦０．０２３３，０．００６７≦ｅ≦０．０３３３，０．００３３≦ｆ≦０．０３３３，０．００４１≦ｇ≦０．０８１９，０．００８１≦ｈ≦０．０８０８，０．００１４≦ｉ≦０．０１４０の範囲に限定した理由を詳説する。
【００５８】
まず、ａについて、０．９７０≦ａ≦１．０３０としたのは、a＜０．９７０の場合では試料番号２のようにＫｓが４５％よりも低くなり、また、a＞１．０３０の場合では試料番号５のようにＱｍが７５０より低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００５９】
次に、ｂとｃについて、０．４４０≦ｂ≦０．５２０，０．４４０≦ｃ≦０．５２０としたのは、ｂ＜０．４４０，ｃ＞０．５２０の場合では試料番号６のようにＫｓが４５％よりも低くなり、また、b＞０．５２０，ｃ＜０．４４０の場合では試料番号９のようにＫｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０より低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００６０】
次に、ｄとｅについて、０．００８３≦ｄ≦０．０２３３，０．００６７≦ｅ≦０．０３３３としたのは、ｄ＜０．００８３，ｅ＜０．００６７の場合には試料番号１０のように、Ｋｓが４５％よりも低くなり、また、ｄ＞０．０２３３，e＞０．０３３３の場合には試料番号１３のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＴｃが２８０℃よりも低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００６１】
次に、ｆについて、０．００３３≦ｆ≦０．０３３３としたのは、f＜０．００３３の場合には試料番号１４のように、Ｋｓが４５％よりも低くなり、また、f＞０．０３３３の場合には試料番号１７のように、Ｋｓが４５％より低く、しかもＴｃが２８０℃よりも低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００６２】
次に、gについて、０．００４１≦g≦０．０８１９としたのは、g＜０．００４１の場合には試料番号１８のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０よりも低くなり、また、g＞０．０８１９の場合には試料番号２１のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０よりも低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００６３】
次に、hについて、０．００８１≦h≦０．０８０８としたのは、h＜０．００８１の場合には試料番号２２のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０よりも低くなり、また、g＞０．０８０８の場合には試料番号２５のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０よりも低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００６４】
最後に、ｉについて、０．００１４≦ｉ≦０．０１４０としたのは、ｉ＜０．００１４の場合には試料番号２６のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０よりも低くなり、また、ｉ＞０．０１４０の場合には試料番号２９のように、Ｋｓが４５％よりも低く、しかもＱｍが７５０よりも低くなるため、本発明の目的を達成することができないからである。
【００６５】
【第２の実施例】
まず、出発原料として、ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭｎＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃の化合物を準備した。
【００６６】
次に、主成分を構成するＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＳｂの含有モル量がそれぞれ１．０００ｍｏｌ，０．４８０ｍｏｌ，０．４８０ｍｏｌ，０．０１３３ｍｏｌ，０．０１３３ｍｏｌ，及び０．０１３３ｍｏｌとなるようにＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭｎＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅，及びＳｂ₂Ｏ₃の化合物原料を秤量し、副成分を構成するＣｕ，Ｍｇ，及びＷの含有モル量が主成分１ｍｏｌに対して、それぞれ０．０２０５ｍｏｌ，０．０４０４ｍｏｌ，及び０．００７０ｍｏｌとなるようにＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃を秤量した。
【００６７】
ここで、上記で秤量した副成分のうち、表２に示す“仮焼前に添加する副成分の量”となる各酸化物と上記で秤量した主成分を構成する各酸化物を、水及びジルコニア等の粉砕媒体に加え、所定の粉砕粒径になるように湿式混合・粉砕・乾燥を行い、混合粉末を得た。
【００６８】
そしてその後、得られた混合粉末を６００℃〜１０００℃で、０．５〜２時間保持して仮焼を行い、セラミック仮焼粉末を得た。
【００６９】
次に、このようにして生成されたセラミック仮焼粉末と、上記で秤量した副成分のうち表２に示す“仮焼後に添加する副成分の量”となる各酸化物とを合わせた物に対し、有機バインダを添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、そのスラリーを乾燥し造粒することによりセラミック造粒粉末を得た。そしてその後、得られたセラミック造粒粉末を板状にプレス成形してセラミック圧粉体を作製した。
【００７０】
次いで、該セラミック圧粉体を匣鉢に収容し、脱脂処理を行った後、表２に示すように９００℃〜１０００℃の焼成温度で焼成処理を施し、セラミック焼結体を得た。このセラミック焼結体を研磨及び切り出し加工を施して、一辺が１５ｍｍで肉厚が０．５ｍｍのセラミック焼結体の正方板を作製した。
【００７１】
次に、得られたセラミック焼結体の正方板に導電性ペーストなどのＡｇ系導体を使用して外部電極を形成し、その後、６０℃の絶縁オイル中、４ｋＶ／ｍｍの電界を負荷して30分間分極処理を施し、試料番号３１〜４１の試験片を作製した。
【００７２】
次に、上述の各試験片について、電気機械結合係数（Ｋｓ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、及びキュリー温度（Ｔｃ）を算出した。算出方法は第１の実施例と同様である。
【００７３】
表２には試料番号３０〜４１における仮焼前及び仮焼後に添加する副成分の量を示し、それぞれの焼成温度、及び上記測定結果を示している。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２によれば、試料番号３１〜４１のように、副成分のＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃の化合物原料において所定の全量もしくはその一部を仮焼後に秤量・混合して圧電磁器組成物を製造する方法では、試料番号３０のように、副成分のＣｕＯ，ＭｇＯ，及びＷＯ₃の化合物原料をあらかじめ仮焼前にすべて秤量・混合して圧電磁器組成物を製造する方法と比べて、最大約９０℃程も低温で焼成することが可能であり、しかも圧電特性（具体的には、Ｋｓ，Ｑｍ）と耐熱特性（具体的にはＴｃ）が同等レベル以上維持できることがわかった。これは、仮焼後に副成分の化合物原料を添加することにより、主成分のセラミック粒界により選択的に液相を形成することができるためと考えられる。
【００７６】
特に、試料番号３２，３３，３９，４０からわかるように、仮焼後にＣｕＯの化合物原料を所定全量分添加する場合、もしくは、仮焼後にＣｕＯ及びＷＯ₃の化合物原料を所定全量分添加する場合が圧電磁器組成物の低温焼結化には非常に効果的であり、より好ましい製造方法である。
【００７７】
【第３の実施例】
圧電磁器組成物の主成分におけるＰｂの一部をＳｒ，Ｌａで置換した圧電磁器組成物を作製し、圧電特性及び比誘電率の評価を行った。
【００７８】
ここで、第１の実施例及び第２の実施例では、主成分を組成式（１）で表し、Ｐｂ成分の含有モル量ａは０．９７０〜１．０３０の範囲であるが、本実施例では、主成分は上記組成式（１）を変形した上記組成式（２）で表されるものを用いている。但し、Ｓｒの配合モル比をβ₁、Ｌａの配合モル比をβ₂とすると、β₁＋β₂＝βである。
【００７９】
なお、試料番号４２は試料番号１と同一のセラミック組成である。
【００８０】
（試料番号４３〜４６）
表３の試料番号４２においてＰｂの一部をＳｒで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９０〜０．９４０とし、Ｓｒの配合モル比（β₁）が０．０１０〜０．０６００となるように、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｇＯ、WO₃、及びＳｒＯの化合物原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で試験片を作製した。
【００８１】
（試料番号４７〜５０）
表３の試料番号４２においてＰｂの一部をＬａで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９０〜０．９４０とし、Ｌａの配合モル比（β₂）が０．０１０〜０．０６０となるように、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｇＯ、WO₃、及びＬａ₂Ｏ₃の化合物原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で試験片を作製した。
【００８２】
（試料番号５１）
表３の試料番号５１においてＰｂの一部をＳｒ及びＬａで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９８０とし、Ｓｒの配合モル比（β₁）が０．０１０で、かつＬａの配合モル比（β₂）が０．０１０となるように、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＷO₃、ＳｒＯ及びＬａ₂Ｏ₃の化合物原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で試験片を作製した。
【００８３】
次に、上述の各試験片について、電気機械結合係数（Ｋｓ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、キュリー温度（Ｔｃ）、及び比誘電率（εr）を算出した。算出方法は第１の実施例と同様である。
【００８４】
表３には試料番号４２〜５１におけるＰｂに対するＳｒ，Ｌａの置換量、及びそれぞれの測定結果を示している。
【００８５】
【表３】

【００８６】
試料番号４３〜４５に示すように、Ｐｂの一部をＳｒと置換した場合では、Ｓｒの配合モル比（β₁）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε）が向上している。しかしながら、Ｓｒの配合モル比（β₂）が０．０６０と多くなると、Ｔｃの劣化を引き起こす。
【００８７】
すなわち、試料番号４３〜４６より、Ｐｂの含有モル量のうち、４ｍｏｌ％以下をＳｒで置換した場合には、第１の実施例において得られた圧電特性と同等レベル以上を維持しつつ、比誘電率（ε）を向上させることができることがわかった。これにより、材料設計の自由度が高くなる。
【００８８】
同様に、試料番号４７〜４９及び試料番号５１の場合も、Ｐｂの含有モル量のうち、４ｍｏｌ％以下をＬａで置換した場合、及びＰｂの含有モル量のうち、Ｓｒ，Ｌａをともに１ｍｏｌ％の含有モル量で置換した場合には、第１の実施例において得られた圧電特性と同等レベル以上を維持しつつ、比誘電率（ε）を向上させることができることがわかった。これにより、材料設計の自由度が高くなる。
【００８９】
なお、この発明に係る圧電磁器組成物は、圧電トランス及びそれを用いた圧電トランスインバータ回路に限定されない。
【００９０】
すなわち、高調波共振子、高調波フィルタ、ブザー、アクチュエータ及び超音波モータなどの圧電素子とその圧電素子を用いた発振回路、及びフィルタ回路などのモジュール部品に用いることにより、従来の場合よりも圧電特性及び耐熱性を高水準で両立させることができ、本発明の目的を達成することが可能となる。
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように、この本発明に係る圧電磁器組成物では、組成式Ｐｂ_a（Ｚｒ_bＴｉ_cＭｎ_dＮｂ_eＳｂ_f）Ｏ₃₊δ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆがそれぞれ０．９７０≦ａ≦１．０３０，０．４４０≦ｂ≦０．５２０，０．４４０≦ｃ≦０．５２０，０．００８３≦ｄ≦０．０２３３，０．００６７≦ｅ≦０．０３３３，０．００３３≦ｆ≦０．０３３３，（但しｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１，またδ＝（２ａ＋４ｂ＋４ｃ＋２ｄ＋５ｅ＋５ｆ）×０．５−３）となる値を有する）を主成分とするＰＺＴ系の圧電磁器組成物に、副成分として、ＣｕＯ、ＭｇＯ、及びＷＯ₃とを合わせて最適量を含有させることにより、従来の場合よりもキュリー温度（Ｔｃ）が高く、高水準の電気機械結合係数（Ｋ）及び機械的品質係数（Ｑｍ）を維持しつつ、焼成温度が１０００℃以下という低温で焼成が可能となる。また、キュリー温度（Ｔｃ）が高いことにより、表面実装時において、無鉛ハンダリフロー等の加熱処理による圧電特性の劣化が小さくなるので、高耐熱性を有する。
【００９２】
さらに、この発明に係る圧電磁器組成物の製造方法では、仮焼後に所定量もしくはその一部のＣｕＯ、ＭｇＯ、及びＷＯ₃の化合物原料うち少なくとも１種類を、得られた仮焼粉末に添加することにより、主成分のセラミック粒界に、より選択的に液相を形成することができるため、より低温で焼結させることができ、しかも圧電磁器組成物の圧電特性を同等レベル以上にすることが可能となる。
【００９３】
したがって、上述の本発明に係る圧電磁器組成物を用いた圧電トランス、及び圧電トランスインバータ回路も、表面実装時の無鉛ハンダリフロー等の加熱処理による圧電特性の劣化が小さい高耐熱性と優れた圧電特性を、高い水準で両立させることが可能となる。
【００９４】
また、低温での焼成が可能となるため、圧電トランス、及びその圧電トランスを用いたインバータ回路では、電極材料として比較的高価なパラジウムや白金などの希少金属の含有比率を低く抑えた、銀を主成分とする導体を使用できるので、製造コスト面でも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（a）は本発明に係る圧電磁器組成物を備えた圧電トランスの一実施の形態を示す斜視図である。
図１（b）は図１（a）のＸ−Ｘ線（長手方向）断面図である。
図１（c）は図１（a）のＹ−Ｙ線（幅方向）断面図である。
【図２】図２は本発明に係る圧電磁器組成物を備えた圧電トランスを用いて構成された圧電トランスインバータ回路の一実施の形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１，１０圧電トランス
２冷陰極管
３電流電圧変換回路
４誤差増幅回路
５電圧周波数変換回路
６駆動回路
７，８制御回路
９負荷[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, a piezoelectric transformer, a piezoelectric transformer inverter circuit, and a method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lead zirconate titanate ceramic compositions are well known as piezoelectric ceramic compositions used for piezoelectric filters, piezoelectric actuators, piezoelectric transformers, piezoelectric sensors, and the like. In addition, the piezoelectric characteristics are improved by adding various additives to the piezoelectric ceramic composition.
[0003]
For example, as a piezoelectric ceramic composition, Pb (Mn _1/3 Nb _2/3 ) O _Three -PbTiO _Three -PbZrO _Three Sb as a subcomponent in the main component consisting of ₂ O _Three (See Patent Document 1).
[0004]
Moreover, as a piezoelectric ceramic composition, Pb _1-ab Sr _a (Zr _m Ti _n Mn _x Nb _y Sb _z ) O _{1 + 2m + 2n + 2x + 2.5y + 1.5zb} There is a crystal structure having a perovskite structure (see Patent Document 2).
[0005]
Further, as a piezoelectric ceramic composition, PbTiO _Three -PbZrO _Three -Pb (Mn _1/3 Sb _2/3 ) O _Three V as an auxiliary component in the main component consisting of the system ₂ O _Five , La ₂ O _Three , Bi ₂ O _Three , ZnO, CuO, PbO, WO _Three At least one of them and MoO _Three (See Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 02-077180
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-283069
[Patent Document 3]
JP 2001-058872 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 1 has a firing temperature of 1200 to 1300 ° C. Moreover, the piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 2 has a firing temperature of 1200 ° C. It is known that the evaporation temperature of PbO, which is one of the main components of these piezoelectric ceramic compositions, rapidly increases from around 1000 ° C.
[0008]
Therefore, when the firing temperature is 1200 to 1300 ° C., there is a problem that a large amount of PbO evaporates. Further, when firing a multilayer piezoelectric ceramic element having an internal electrode, an electrode material having a melting point higher than the firing temperature must be used. As such a refractory metal, it is necessary to use an expensive metal such as platinum or palladium, and the manufacturing cost becomes very high.
[0009]
Further, the piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 3 has a firing temperature of 1000 ° C. or less, can avoid evaporation of PbO, and can reduce the amount of palladium as an internal electrode of the multilayer piezoelectric ceramic element, thereby reducing the manufacturing cost. Can be reduced.
[0010]
However, this piezoelectric ceramic composition has a Curie temperature (Tc) of about 250 ° C., and when a piezoelectric application product using a piezoelectric ceramic element is exposed to a high temperature in the solder reflow process at the time of surface mounting, the piezoelectric characteristics are greatly deteriorated. However, there is a problem that heat resistance is insufficient.
[0011]
Therefore, in order to have high heat resistance, the Curie temperature of the piezoelectric ceramic composition used for the piezoelectric ceramic element needs to be at least 280 ° C.
[0012]
The present invention solves the above-mentioned problems, and its purpose is that low-temperature sintering is possible at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and a high level electromechanical coupling coefficient (K) and mechanical quality factor ( It is to provide a piezoelectric ceramic composition having piezoelectric characteristics such as Qm). It is another object of the present invention to provide a piezoelectric ceramic composition having a high heat resistance, a high Curie temperature, and a small deterioration in piezoelectric characteristics due to heat treatment such as solder reflow during surface mounting.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a piezoelectric transformer using a piezoelectric ceramic composition that achieves a high level of piezoelectric properties and high heat resistance superior to those of the conventional case, and an inverter circuit including the piezoelectric transformer. Is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is as follows.
[0015]
That is, the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 of the present invention is a main component represented by the following composition formula (1), and a, b, c, d, e, f is 0.970 ≦ a ≦ 1.030, 0.440 ≦ b ≦ 0.520, 0.440 ≦ c ≦ 0.520, 0.0083 ≦ d ≦ 0.0233, 0.0067 ≦ e ≦ 0, respectively. 0.033, 0.0033 ≦ f ≦ 0.0333 with respect to 1 mol of the main component, CuO, MgO, and WO as subcomponents _Three The CuO gmol, the MgO hmol, the WO _Three When i is imol, each g, h, i is contained in the range of 0.0041 ≦ g ≦ 0.0819, 0.0081 ≦ h ≦ 0.0808, 0.0014 ≦ i ≦ 0.0140, respectively. It is characterized by becoming.
[0016]
Pb _a (Zr _b Ti _c Mn _d Nb _e Sb _f ) O ₃₊ δ (1)
(Where b + c + d + e + f = 1, δ = (2a + 4b + 4c + 2d + 5e + 5f) × 0.5−3)
In the piezoelectric ceramic composition according to claim 2 and claim 3 of the present invention, a part of Pb in the main component of the piezoelectric ceramic composition is substituted with at least one element of Sr and La. The amount of substitution is 4 mol% or less of Pb (however, 0 mol% is not included).
[0017]
That is, when the molar content of Pb in the main component of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 is 0.970 to 1.030, the composition formula (1) is modified from the following composition formula (2). It is a piezoelectric ceramic composition using a main component.
[0018]
PbαMβ (Zr _b Ti _C Mn _d Nb _e Sb _f ) O ₃₊ δ (2)
(However, M is at least one of Sr and La, β ≦ 0.04, α + β = 0.970 to 1.030)
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric transformer comprising the piezoelectric ceramic composition according to any one of the first to third aspects.
[0019]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric transformer inverter circuit comprising the piezoelectric transformer according to the fourth aspect.
[0020]
Furthermore, the manufacturing method of the piezoelectric ceramic composition according to claim 6 of the present invention is to manufacture the piezoelectric ceramic composition according to claims 1 to 3 using the manufacturing method shown below.
[0021]
That is, a compound raw material that is a main component of the piezoelectric ceramic composition, and CuO, MgO, and WO that are subcomponents of the piezoelectric ceramic composition _Three After mixing a predetermined amount or a portion of the predetermined amount of the compound raw materials, and then weighing the mixture, the step of calcining the mixture, and the calcined product obtained in the calcining step, CuO, MgO, and WO as the accessory components _Three Using a method for producing a piezoelectric ceramic composition, comprising: mixing and weighing and adding an amount of at least one of the compound raw materials to be replenished with respect to a predetermined amount; Manufacturing things.
[0022]
According to the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, CuO, MgO, and WO, which are the subcomponents of a predetermined amount as a sintering aid in the main component. _Three By containing, a liquid phase is formed at the ceramic grain boundary of the main component in the initial stage of sintering, so that the formation rate of bonds between particles can be increased and sintering can be promoted.
[0023]
The mechanism for low temperature sintering is as follows. That is, when the above-mentioned liquid phase is generated at the ceramic grain boundary in the initial stage of sintering, the liquid phase wets the solid phase particles and slightly dissolves and spreads, but if this wettable liquid phase is present in a sufficient amount, It can be densified by rearrangement. Further, through the dissolution-precipitation process (specifically, diffusion, grain growth, and shape relaxation), it becomes possible to eliminate the pores from the solid phase particles and cause neck growth and grain growth. Therefore, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention can have sufficient sinterability even at a low firing temperature of 1000 ° C. or less.
[0024]
Further, according to the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, at the end of sintering, the liquid phase is absorbed in the ceramic grains or concentrated at the triple points between the ceramic grains. Unreacted substances are less likely to remain at the grain boundaries. Therefore, it is possible to obtain a high level electromechanical coupling coefficient (K) and mechanical quality factor (Qm).
[0025]
Further, according to the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the mechanical quality factor (Qm) can be further improved when the stoichiometric composition of Pb is reduced, and the temperature is low when the stoichiometric composition is increased. Since the sinterability can be further improved, the degree of freedom in material design is increased.
[0026]
Moreover, according to the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, by substituting 4 mol% or less of Pb having a molar content of 0.970 to 1.030 with at least one of Sr and La, A high level of electromechanical coupling coefficient (K) and mechanical quality factor (Qm) can be obtained. In particular, since the relative dielectric constant (ε) can be increased, the degree of freedom in material design is increased.
[0027]
Moreover, according to the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the high Curie temperature (Tc) has high heat resistance with little deterioration of piezoelectric characteristics due to heat treatment such as lead-free solder reflow during surface mounting.
[0028]
Therefore, the piezoelectric transformer and the piezoelectric transformer inverter circuit provided with the above-described piezoelectric ceramic composition according to the present invention also have excellent piezoelectric characteristics and high heat resistance. In particular, it is very suitable for reflow mounting such as lead-free solder.
[0029]
Further, according to the method for producing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention, compared with a method for producing a piezoelectric ceramic composition by weighing and mixing all predetermined compound raw materials in advance before calcination, the following points are superior. ing. That is, a predetermined amount or a part of CuO, MgO, and WO after calcination _Three By adding at least one of the above compound raw materials to the obtained calcined powder, a liquid phase can be formed more selectively at the ceramic grain boundary of the main component, so that sintering is performed at a lower temperature. In addition, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic composition can be made equal or higher.
[0030]
Therefore, it is possible to perform firing at a low firing temperature of 900 ° C. to 1000 ° C. while maintaining a high level of electromechanical coupling coefficient (K) and mechanical quality factor (Qm). In addition, since the Curie temperature (Tc) is high, deterioration in piezoelectric characteristics due to heat treatment such as lead-free solder reflow during surface mounting is reduced, and thus high heat resistance is achieved.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0032]
First, embodiments of a piezoelectric transformer and a piezoelectric transformer inverter circuit using the piezoelectric ceramic composition according to the present invention will be described in detail.
[0033]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a piezoelectric transformer using a piezoelectric ceramic composition according to the present invention.
[0034]
In FIG. 1, a piezoelectric transformer 10 is a Rosen-type piezoelectric transformer having a laminated structure as shown in FIGS. 1A to 1C, for example, and a plurality of piezoelectric ceramic green sheets are laminated and pressure-bonded. A rectangular flat plate-shaped piezoelectric ceramic plate 11 is provided. Here, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is contained in the piezoelectric ceramic.
[0035]
Paired

input electrodes

12 and 13 are formed oppositely on the inside and on the upper and lower surfaces of one half of the piezoelectric ceramic plate 11 in the longitudinal direction (left side in the figure), and on the other longitudinal end surface. An output electrode 14 is formed. The

input electrodes

12 and 13 are composed of internal electrodes 12i and 13i and

external electrodes

12e and 13e formed between the piezoelectric ceramic layers, and the

external electrodes

12e and 13e are formed to extend on one side surface in the width direction. The internal electrodes 12i are connected to the external electrodes 12e, and the internal electrodes 13i are connected to the external electrodes 13e on the side surfaces. The portion where the

input electrodes

12 and 13 are formed is polarized in the thickness direction to form the drive unit A, and the other portion is polarized in the longitudinal direction to form the power generation unit B. Usually, one input electrode 13 is grounded as a common electrode (ground electrode).
[0036]
In the piezoelectric transformer 10, when an AC voltage having a frequency substantially equal to the natural resonance frequency in the longitudinal direction of the piezoelectric transformer 10 is applied between the

input electrodes

12 and 13, the piezoelectric transformer 10 generates strong mechanical vibration in the longitudinal direction. As a result, electric power is generated in the power generation unit B due to the piezoelectric effect, and a boosted output voltage is generated between the output electrode 14 and the ground electrode.
[0037]
Although an example of a Rosen type piezoelectric transformer having a laminated structure is shown here, it goes without saying that a single-plate structure piezoelectric transformer has the same function and effect.
[0038]
FIG. 2 is a block diagram showing an embodiment of a piezoelectric transformer inverter circuit configured using a piezoelectric transformer provided with the piezoelectric ceramic composition according to the present invention.
[0039]
The piezoelectric transformer inverter circuit 20 includes a piezoelectric transformer 1, a cold cathode tube 2, a current-voltage conversion circuit 3, an error amplification circuit 4, a voltage frequency conversion circuit 5, a drive circuit 6, a control circuit 7, 2 control circuit 8 and load 9.
[0040]
The piezoelectric transformer 1 converts the AC voltage input from the drive circuit 6 to the primary side electrode and applies it to the cold cathode tube 2. The cold cathode tube 2 is lit by the output voltage of the piezoelectric transformer 1. The current flowing through the cold-cathode tube 2 is applied to the current-voltage conversion circuit 3, converted into a voltage and applied to the error amplifier circuit 4, and the difference voltage from the reference voltage V1 for controlling the tube current is amplified.
[0041]
The output of the error amplification circuit 4 is given to the voltage frequency conversion circuit 5 to determine the driving frequency. The drive circuit 6 drives the piezoelectric transformer 1 with the drive frequency. The control circuit 7 includes a control transistor (not shown), and the control transistor turns on and off the MOSFET (not shown) of the drive circuit 6 by an intermittent drive control signal S1 from the inside.
[0042]
Further, when the cold cathode tube 2 is turned off and the control circuit 7 stops the output of the drive circuit 6 by the intermittent drive control signal S 1, the control circuit 8 so that the output current of the error amplifier circuit 4 flows to the load 9. Controlled by.
[0043]
The piezoelectric transformer 1 shown in FIG. 2 has the maximum frequency boosting characteristic at the resonance frequency unique to the piezoelectric transformer, and has the frequency boosting characteristic that the boosting becomes smaller when the distance is higher than the resonance frequency. Using this frequency boosting characteristic, the value obtained by converting the cold cathode tube current into a voltage by the error amplification circuit 4 is compared with the reference voltage V1 for setting the tube current, the comparison voltage is converted into a frequency, and the piezoelectric transformer is converted. By driving 1, the pressure of the piezoelectric transformer 1 is changed to operate the tube current constant.
[0044]
Here, the piezoelectric transformer 1 of FIG. 2 includes the piezoelectric ceramic composition according to the present invention.
[0045]
Hereinafter, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention and the production method thereof will be described in detail.
[0046]
[First embodiment]
First, as starting materials, PbO, ZrO ₂ TiO ₂ , MnO, Nb ₂ O _Five , Sb ₂ O _Three , CuO, MgO, and WO _Three As shown in Table 1, the compound was weighed into a predetermined amount. Water and pulverization media such as zirconia balls were added to the weighed product, and wet mixing, pulverization, and drying were performed to obtain a predetermined pulverized particle size, thereby obtaining a mixed powder. Note that the starting material is not limited to the oxides described above, and oxides, metals, carbonates, hydroxides, metal alkoxides having different oxidation numbers may be used as appropriate.
[0047]
Then, the obtained mixed powder was calcined by holding at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours to obtain a ceramic calcined powder.
[0048]
Next, an organic binder was added to the obtained ceramic calcined powder, a slurry was prepared using water as a solvent, and the slurry was dried and granulated to obtain a ceramic granulated powder. The obtained ceramic granulated powder was press-molded into a plate shape to produce a ceramic green compact.
[0049]
Next, the ceramic green compact was housed in a mortar and degreased, and then fired at a temperature of 990 ° C. to obtain a ceramic sintered body. This ceramic sintered body was polished and cut out to produce a square plate of a ceramic sintered body having a side of 15 mm and a thickness of 0.5 mm.
[0050]
Next, an Ag-based conductive paste was baked on the square plate of the obtained ceramic sintered body to form external electrodes. Thereafter, an electric field of 4 kV / mm was applied in an insulating oil at 60 ° C. and subjected to a polarization treatment for 30 minutes to prepare test pieces of sample numbers 1 to 29.
[0051]
Next, the electromechanical coupling coefficient (Ks), the mechanical quality coefficient (Qm), the relative dielectric constant (εr), and the Curie temperature (Tc) were calculated for each test piece described above.
[0052]
Here, the electromechanical coupling coefficient (Ks), the mechanical quality factor (Qm), and the relative dielectric constant (εr) were measured by a resonance-antiresonance method using an RF impedance analyzer. For the Curie temperature (Tc), the temperature characteristic of the relative dielectric constant (εr) was measured, and the maximum temperature of the relative dielectric constant (εr) was calculated as the Curie temperature (Tc).
[0053]
Table 1 shows each component composition of Sample Nos. 1 to 29 and the measurement results thereof. Those marked with * in the sample number column are outside the scope of the present invention, and everything else is within the scope of the present invention.
[0054]
[Table 1]

[0055]
As is clear from Table 1, the piezoelectric ceramic composition within the scope of the present invention exhibits excellent piezoelectric characteristics with Ks> 45% and Qm> 750. Moreover, Tc has shown the value larger than 280 degreeC.
[0056]
Here, referring to Table 1, the reason for limiting the numerical values of the piezoelectric ceramic composition of claim 1 according to the present invention described below will be described below.
[0057]
That is, the main component Pb _a (Zr _b Ti _c Mn _d Nb _e Sb _f ) O ₃₊ CuO (gmol), MgO (hmol), and WO as subcomponents for 1 mol of δ _Three 2. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the values of a, b, c, d, e, f, g, h, i are 0.970 ≦ a ≦ 1.030, 0, respectively. .440 ≦ b ≦ 0.520, 0.440 ≦ c ≦ 0.520, 0.0083 ≦ d ≦ 0.0233, 0.0067 ≦ e ≦ 0.0333, 0.0033 ≦ f ≦ 0.0333, 0 The reason for limiting to the ranges of .0041 ≦ g ≦ 0.0819, 0.0081 ≦ h ≦ 0.0808, 0.0014 ≦ i ≦ 0.0140 will be described in detail.
[0058]
First, with respect to a, 0.970 ≦ a ≦ 1.030 was set such that when a <0.970, Ks was lower than 45% as in sample number 2, and a> 1.030. In this case, since the Qm is lower than 750 as in the sample number 5, the object of the present invention cannot be achieved.
[0059]
Next, with respect to b and c, 0.440 ≦ b ≦ 0.520 and 0.440 ≦ c ≦ 0.520 are set so that the sample number 6 corresponds to b <0.440 and c> 0.520. Ks is lower than 45%, and when b> 0.520 and c <0.440, Ks is lower than 45% and Qm is lower than 750 as in sample number 9, This is because the object of the present invention cannot be achieved.
[0060]
Next, with respect to d and e, 0.0083 ≦ d ≦ 0.0233, 0.0067 ≦ e ≦ 0.0333 is set so that the sample number 10 is set when d <0.0083 and e <0.0067. In this case, Ks is lower than 45%, and when d> 0.0233, e> 0.0333, as in sample number 13, Ks is lower than 45% and Tc is 280 ° C. This is because the object of the present invention cannot be achieved.
[0061]
Next, with respect to f, 0.0033 ≦ f ≦ 0.0333 is set so that when f <0.0033, Ks is lower than 45% as in sample number 14, and f> 0 In the case of 0.0333, as in Sample No. 17, Ks is lower than 45% and Tc is lower than 280 ° C., so the object of the present invention cannot be achieved.
[0062]
Next, with respect to g, 0.0041 ≦ g ≦ 0.0819 is set so that when g <0.0041, as in sample number 18, Ks is lower than 45% and Qm is higher than 750. In the case of g> 0.0819, Ks is lower than 45% and Qm is lower than 750 as in sample number 21, and therefore the object of the present invention cannot be achieved. It is.
[0063]
Next, h is set to 0.0081 ≦ h ≦ 0.0808. When h <0.0081, as in sample number 22, Ks is lower than 45% and Qm is higher than 750. In the case of g> 0.0808, Ks is lower than 45% and Qm is lower than 750 as in sample number 25, so that the object of the present invention cannot be achieved. It is.
[0064]
Finally, i is set to 0.0014 ≦ i ≦ 0.0140 when i <0.0014, as in sample number 26, Ks is lower than 45% and Qm is higher than 750. In addition, when i> 0.0140, Ks is lower than 45% and Qm is lower than 750 as in sample number 29, so that the object of the present invention cannot be achieved. It is.
[0065]
[Second embodiment]
First, as starting materials, PbO, ZrO ₂ , TiO ₂ , MnO, Nb ₂ O _Five , Sb ₂ O _Three , CuO, MgO, and WO _Three The following compounds were prepared.
[0066]
Next, the content molar amounts of Pb, Zr, Ti, Mn, Nb, and Sb constituting the main component are 1.000 mol, 0.480 mol, 0.480 mol, 0.0133 mol, 0.0133 mol, and 0.0133 mol, respectively. PbO, ZrO so that ₂ , TiO ₂ , MnO, Nb ₂ O _Five , And Sb ₂ O _Three CuO, MgO are weighed so that the molar amounts of Cu, Mg, and W constituting the subcomponents are 0.0205 mol, 0.0404 mol, and 0.0070 mol, respectively, with respect to 1 mol of the main component. , And WO _Three Was weighed.
[0067]
Here, among the sub-components weighed above, each oxide constituting the “amount of sub-components to be added before calcination” shown in Table 2 and each oxide constituting the main component weighed above are water and In addition to grinding media such as zirconia, wet mixing, grinding and drying were performed to obtain a predetermined grinding particle size, thereby obtaining a mixed powder.
[0068]
And after that, the obtained mixed powder was calcined at 600 ° C. to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours to obtain a ceramic calcined powder.
[0069]
Next, a combination of the ceramic calcined powder thus produced and the oxides to be “amount of subcomponent added after calcining” shown in Table 2 among the subcomponents weighed above. On the other hand, an organic binder was added, a slurry was prepared using water as a solvent, and the slurry was dried and granulated to obtain a ceramic granulated powder. Then, the obtained ceramic granulated powder was press-molded into a plate shape to produce a ceramic green compact.
[0070]
Next, the ceramic green compact was accommodated in a mortar and degreased, and then subjected to a firing treatment at a firing temperature of 900 ° C. to 1000 ° C. as shown in Table 2 to obtain a ceramic sintered body. This ceramic sintered body was polished and cut out to produce a square plate of a ceramic sintered body having a side of 15 mm and a thickness of 0.5 mm.
[0071]
Next, an external electrode is formed on a square plate of the obtained ceramic sintered body using an Ag-based conductor such as a conductive paste, and then an electric field of 4 kV / mm is applied in an insulating oil at 60 ° C. Polarization treatment was performed for 30 minutes to prepare test pieces of sample numbers 31 to 41.
[0072]
Next, an electromechanical coupling coefficient (Ks), a mechanical quality coefficient (Qm), and a Curie temperature (Tc) were calculated for each of the above-described test pieces. The calculation method is the same as in the first embodiment.
[0073]
Table 2 shows the amounts of subcomponents added before and after calcination in sample numbers 30 to 41, and shows the respective firing temperatures and the measurement results.
[0074]
[Table 2]

[0075]
According to Table 2, the subcomponents CuO, MgO, and WO, as in sample numbers 31 to 41, _Three In the method of producing a piezoelectric ceramic composition by weighing and mixing a predetermined total amount or a part of the compound raw material of the compound raw material after calcining, as in sample number 30, the auxiliary components CuO, MgO, and WO _Three Compared with the method of producing a piezoelectric ceramic composition by weighing and mixing all of the above compound raw materials in advance before calcination, it can be fired at a temperature as low as about 90 ° C. at the same time, and piezoelectric properties (specifically It was found that Ks, Qm) and heat resistance characteristics (specifically, Tc) can be maintained at an equivalent level or higher. This is considered to be because a liquid phase can be selectively formed by the ceramic grain boundary of the main component by adding the auxiliary component compound raw material after calcination.
[0076]
In particular, as can be seen from sample numbers 32, 33, 39, and 40, when a predetermined total amount of the CuO compound raw material is added after calcination, or after calcination, CuO and WO _Three Adding a predetermined amount of the compound raw material is very effective for low-temperature sintering of the piezoelectric ceramic composition, and is a more preferable production method.
[0077]
[Third embodiment]
A piezoelectric ceramic composition in which a part of Pb in the main component of the piezoelectric ceramic composition was replaced with Sr, La was produced, and the piezoelectric characteristics and relative dielectric constant were evaluated.
[0078]
Here, in the first example and the second example, the main component is represented by the composition formula (1), and the molar amount a of the Pb component is in the range of 0.970 to 1.030. In the example, the main component is represented by the composition formula (2) obtained by modifying the composition formula (1). However, the blending molar ratio of Sr is β ₁ , La mixing molar ratio β ₂ Then β ₁ + Β ₂ = Β.
[0079]
Sample number 42 has the same ceramic composition as sample number 1.
[0080]
(Sample numbers 43 to 46)
In Sample No. 42 of Table 3, a part of Pb was substituted with Sr, the Pb blending molar ratio (α) was set to 0.990 to 0.940, and the Sr blending molar ratio (β ₁ ) To be 0.010 to 0.0600, PbO, ZrO ₂ TiO ₂ , MnO, Nb ₂ O _Five , Sb ₂ O _Three , CuO, MgO, WO _Three , And SrO compound raw materials were weighed in predetermined amounts, and test pieces were prepared by the same method and procedure as in the first example.
[0081]
(Sample Nos. 47-50)
In Sample No. 42 of Table 3, a part of Pb is substituted with La, the blending molar ratio (α) of Pb is 0.990 to 0.940, and the blending molar ratio of La (β ₂ ) To be 0.010 to 0.060, PbO, ZrO ₂ TiO ₂ , MnO, Nb ₂ O _Five , Sb ₂ O _Three , CuO, MgO, WO _Three And La ₂ O _Three A predetermined amount of each compound raw material was weighed, and a test piece was prepared by the same method and procedure as in the first example.
[0082]
(Sample No. 51)
In Sample No. 51 of Table 3, a part of Pb is substituted with Sr and La, the blending molar ratio (α) of Pb is 0.980, and the blending molar ratio of Sr (β ₁ ) Is 0.010, and the blending molar ratio of La (β ₂ ) To be 0.010 so that PbO, ZrO ₂ TiO ₂ , MnO, Nb ₂ O _Five , Sb ₂ O _Three , CuO, MgO, WO _Three , SrO and La ₂ O _Three A predetermined amount of each compound raw material was weighed, and a test piece was prepared by the same method and procedure as in the first example.
[0083]
Next, the electromechanical coupling coefficient (Ks), the mechanical quality coefficient (Qm), the Curie temperature (Tc), and the relative dielectric constant (εr) were calculated for each test piece described above. The calculation method is the same as in the first embodiment.
[0084]
Table 3 shows the substitution amounts of Sr and La with respect to Pb in sample numbers 42 to 51, and the measurement results of each.
[0085]
[Table 3]

[0086]
As shown in sample numbers 43 to 45, when a part of Pb is replaced with Sr, the blending molar ratio of Sr (β ₁ ) Increases, the dielectric constant (ε) is improved with little deterioration of the piezoelectric characteristics. However, the molar ratio of Sr (β ₂ ) Increases to 0.060, it causes deterioration of Tc.
[0087]
That is, from the sample numbers 43 to 46, when 4 mol% or less of the molar amount of Pb is substituted with Sr, the ratio is maintained while maintaining the same level or more as the piezoelectric characteristics obtained in the first example. It was found that the dielectric constant (ε) can be improved. Thereby, the freedom degree of material design becomes high.
[0088]
Similarly, in the case of sample numbers 47 to 49 and sample number 51, when 4 mol% or less of the Pb content molar amount is replaced with La, and among the Pb molar content, both Sr and La are 1 mol%. It was found that the relative dielectric constant (ε) can be improved while maintaining a level equal to or higher than the piezoelectric characteristics obtained in the first example when the content is replaced by the molar content of. Thereby, the freedom degree of material design becomes high.
[0089]
The piezoelectric ceramic composition according to the present invention is not limited to a piezoelectric transformer and a piezoelectric transformer inverter circuit using the piezoelectric transformer.
[0090]
That is, by using it for piezoelectric elements such as harmonic resonators, harmonic filters, buzzers, actuators, and ultrasonic motors, and oscillation circuit using the piezoelectric elements, and module parts such as filter circuits, it is more piezoelectric than the conventional case. The characteristics and heat resistance can be compatible at a high level, and the object of the present invention can be achieved.
[0091]
【The invention's effect】
As can be seen from the above description, in the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the composition formula Pb _a (Zr _b Ti _c Mn _d Nb _e Sb _f ) O ₃₊ δ (a, b, c, d, e, f are 0.970 ≦ a ≦ 1.030, 0.440 ≦ b ≦ 0.520, 0.440 ≦ c ≦ 0.520, 0.0083 ≦ d, respectively. ≦ 0.0233, 0.0067 ≦ e ≦ 0.0333, 0.0033 ≦ f ≦ 0.0333, provided that b + c + d + e + f = 1 and δ = (2a + 4b + 4c + 2d + 5e + 5f) × 0.5−3) PZT-based piezoelectric ceramic composition mainly composed of CuO, MgO, and WO as subcomponents _Three In addition, the Curie temperature (Tc) is higher than that of the conventional case, and a high level of electromechanical coupling coefficient (K) and mechanical quality factor (Qm) are maintained, and the firing temperature is increased. Can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or less. In addition, since the Curie temperature (Tc) is high, deterioration in piezoelectric characteristics due to heat treatment such as lead-free solder reflow is reduced during surface mounting, and thus high heat resistance is achieved.
[0092]
Furthermore, in the method for producing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention, a predetermined amount or a part of CuO, MgO, and WO after calcination _Three By adding at least one of the above compound raw materials to the obtained calcined powder, a liquid phase can be formed more selectively at the ceramic grain boundary of the main component, so that sintering is performed at a lower temperature. In addition, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic composition can be made equal or higher.
[0093]
Therefore, the piezoelectric transformer and the piezoelectric transformer inverter circuit using the piezoelectric ceramic composition according to the present invention described above also have high heat resistance and excellent piezoelectricity with small deterioration of piezoelectric characteristics due to heat treatment such as lead-free solder reflow during surface mounting. It is possible to achieve both characteristics at a high level.
[0094]
In addition, since firing at a low temperature is possible, in a piezoelectric transformer and an inverter circuit using the piezoelectric transformer, silver containing a relatively low content of rare metals such as palladium and platinum as an electrode material is suppressed. Since a conductor having a main component can be used, it is advantageous in terms of manufacturing cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a perspective view showing an embodiment of a piezoelectric transformer provided with a piezoelectric ceramic composition according to the present invention.
FIG. 1B is a sectional view taken along line XX (longitudinal direction) of FIG.
FIG. 1C is a cross-sectional view taken along line YY (width direction) of FIG.
FIG. 2 is a block diagram showing an embodiment of a piezoelectric transformer inverter circuit configured using a piezoelectric transformer provided with the piezoelectric ceramic composition according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1,10 Piezoelectric transformer
2 Cold cathode tubes
3 Current-voltage conversion circuit
4 Error amplification circuit
5 Voltage frequency conversion circuit
6 Drive circuit
7,8 Control circuit
9 Load

Claims

A main component expressed by a composition formula _{_{_{Pb a (Zr b Ti c Mn}}} d Nb e Sb f) O 3+ δ, a in the formula, b, c, d, e , f , respectively 0. 970 ≦ a ≦ 1.030
0.440 ≦ b ≦ 0.520
0.440 ≦ c ≦ 0.520
0.0083 ≦ d ≦ 0.0233
0.0067 ≦ e ≦ 0.0333
0.0033 ≦ f ≦ 0.0333
(Where b + c + d + e + f = 1, δ = (2a + 4b + 4c + 2d + 5e + 5f) × 0.5−3) with respect to 1 mol of the main component, CuO, MgO, and WO ₃ are contained as subcomponents, and the CuO is gmol, When MgO is hmol and WO ₃ is imol, g, h, and i are respectively
0.0041 ≦ g ≦ 0.0819
0.0081 ≦ h ≦ 0.0808
0.0014 ≦ i ≦ 0.0140
A piezoelectric ceramic composition comprising: a piezoelectric ceramic composition comprising:

Partially Sr and Pb in the main component of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1, pressure electromagnetic unit composition characterized in that it is substituted with at least one element of La.

3. The piezoelectric ceramic composition according to claim 2, wherein a part of the Pb is 4 mol% or less (however, 0 mol% is not included).

A piezoelectric transformer comprising the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3.

A piezoelectric transformer inverter circuit comprising the piezoelectric transformer according to claim 4.

A method for producing a piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3,
At least one kind of compound raw material that is a main component of the piezoelectric ceramic composition and CuO, MgO, and WO ₃ compound raw materials that are subcomponents of the piezoelectric ceramic composition is a predetermined amount or a part of the predetermined amount. A step of calcining the mixture after mixing the subtracted and weighed,
The calcined material obtained in the calcining step was mixed with the subcomponent CuO, MgO, and WO ₃ compound raw materials weighed and added in an amount that should be supplemented with respect to a predetermined amount. Later, molding and firing,
A method for producing a piezoelectric ceramic composition, comprising: