JP4264769B2 - Epoxy resin composition and semiconductor sealing material - Google Patents

Description

［ただし、式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン置換フェニル基である］
【０００８】
この様な１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンを製造するに当たっては、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類とを反応させればよい。
【０００９】
この際用いられるアルデヒド類は、特に制限されないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒドなどが挙げられるが、本発明においては、特にエポキシ樹脂（Ａ）の流動性、硬化性及び耐熱性に優れたものとなる点からホルムアルデヒドを用いることが好ましく、その際は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンは、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタンとなる。
【００１０】
当該反応において使用される触媒も特に限定されず、塩基性触媒、酸性触媒の何れであってもよいが、例えば、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が利用できる。また酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸などのカルボン酸類が利用される。これらの触媒の使用量は、通常２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．０１〜０．１モルである。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量の酸あるいはアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００１１】
この２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類とを反応させる方法を更に具体的に詳述すると、例えば水分散系で、塩基性触媒或は酸性触媒存在下に２、７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し、アルデヒド類０．５〜１．０モル、好ましくは０．５〜０．５５モルを加え、３０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、０．５〜３時間撹はん、その後、中和した後、生成物を濾別し、水洗洗浄後、乾燥させることによって目的化合物を得る方法が挙げられる。
【００１２】
この様に得られる反応物は、二量化物、三量化物、四量化物、五量化物等の混合物たるノボラック化物でなく、実質的に１００％の成分率で１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンのみとなる。
【００１３】
また、本発明においては、前記２，７−ジヒドロキシナフタレンを単独で用いてもよいが、その他のフェノール類やナフトール類を一部併用してもよい。この際、併用するその他のフェノール類やナフトール類としては、２量化物が実質的に１００％の成分率で生成する点からβ−ナフトールが好ましい。
【００１４】
β−ナフトールを併用する場合の反応生成物は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとの３種類の２量化物の混合物となる。
【００１５】
次いで、この様にして得られた１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンにエピハロヒドンを反応させて、目的とする反応物（ａ１）を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを１．５〜２０モル、好ましくは３．０〜１０．０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で２〜７時間エポキシ化反応を行うことにより容易に製造できる。
【００１６】
エポキシ化の際に用いられる塩基は特に限定されるものでははなく、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
またエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが用いられるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１８】
上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基のモル数に対するエピハロヒドリンのモル数の過剰率を調節することにより、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、溶融粘度を調節することができる。エピハロヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、逆に上げると分子量が低くなる。分子量が高くなるとエポキシ当量、溶融粘度も高くなり、その硬化物の耐熱性も徐々に低下していく傾向がある。但し、一般的にはエピハロヒドリンのモル数の過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、溶融粘度はあまり変化しなくなるので１０倍以下となる範囲が経済性の点からも好ましい。
【００１９】
エポキシ化反応条件によって、エポキシ当量や溶融粘度や純度が異なるが、エポキシ当量が１５０〜１７０g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度が２．０〜６．０ポイズ、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ以下の性状値を有するものを使用することが、流動性や硬化性や耐熱性が優れることから好ましい。
この様にして得られる反応物（ａ１）は、以下の式２で表される構造のものを主として含有する。
【００２０】
【化２】

［ただし、式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン置換フェニル基である］
【００２１】
また、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの混合物を原料とする場合には、得られる反応生成物は、これら各々のグリシジルエーテル化物の混合物となる。尚、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのグリシジルエーテル化物、及び、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのグリシジルエーテル化物は、本発明においては、後述するその他のエポキシ樹脂に分類されるものである。
【００２２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、既述の通り上記した反応物（ａ１）に、２官能エポキシ樹脂（ａ２）を併用するものである。
【００２３】
本発明で使用される２官能エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのビスフェノール、又はジヒドロキシナフタレンなどを原料としたエポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも、流動性、硬化性、成形性、耐熱性などが優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。またエポキシ当量が１４０〜２１０g/eqの範囲にあるものが、より一層、流動性、硬化性、成形性、耐熱性などが優れるものである。
【００２４】
また、上記反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）とは、組成物調整するまえに事前に溶融状態で均一混合しておくことが好ましい。
【００２５】
ここで、反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）との混合比率は、重量比率が（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜６０／４０の範囲であることが、作業性や耐ブロッキング性、さらにエポキシ樹脂組成物の流動性や成形性や硬化性や耐熱性などの特性が優れることから好ましい。具体的には、即ち（ａ１）に対して（ａ２）を５重量％以上用いることによる流動性及び硬化性が飛躍的に向上する他、（ａ１）に対して（ａ２）を４０重量％以下で使用することにより、耐熱性が飛躍的に向上する。
【００２６】
さらに本発明においては、（ａ１）と（ａ２）との混合物は、ＤＳＣで測定されるＴｇが２０〜５０℃の範囲であり、かつ１５０℃のＩＣＩ粘度が０．２〜３．０ポイズの範囲である条件を満足するものが、作業性や成形性や耐ハンダクラック性などの特性で一層優れた性能を発現する点から好ましい。
【００２７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）として、必須成分である上述した反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００２８】
この際に用いられるその他のエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばフェノール、о−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂又はポリナフトールノボラック系エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール等と、キシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル又はポリアラキルナフトール樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール類やナフトール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多過フェノールや多価ナフトール類のグリシジルエーテル化合物類；フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；カリクサレン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等；ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の一種または二種以上が挙げられる。
【００２９】
これらのその他のエポキシ樹脂は、目的とする性能に応じて適宜選択すればよく、例えば、流動性の更なる改善、靭性の為には、脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂が好ましく、また、耐熱性の点からポリナフトール系ノボラック樹脂類、ポリアラルキルナフトール樹脂類等ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
これらのその他のエポキシ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で使用し得る。具体的には、全エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ））中５０重量％未満であること、即ち、反応物（ａ１）と２官能エポキシ樹脂（ａ２）との合計重量が、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０重量％以上となる範囲が好ましい。
【００３１】
次に、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、フェノール、о−クレゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であるポリフェノール系又はポリナフトール系ノボラック樹脂類；フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られるトリチル骨格含有ポリフェノール類；トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール等と、キシリレンジクロリド又は（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類又はポリアラキルナフトール樹脂類；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類；脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類と、ホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類；フェノール類又はナフトール類と、芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール又は多価ナフトール類の化合物；フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類；カリクサレン等の環状フェノール類から誘導される化合物や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類；ポリアミド樹脂およびこれらの変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤；その他、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好ましい。
【００３２】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３３】
本発明の組成物は、さらには三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃助剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる
【００３５】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料や電気積層板用途やレジストインキや絶縁粉体塗料等が挙げられる。これらの用途の中でも、特にＢＧＡパッケ−ジ用封止材用途が極めて有用である。以下に本発明の半導体封止材料について詳述する。
【００３６】
本発明の半導体封止材料は、上記した各成分に無機充填材（Ｃ）を必須成分として含有するものである。この様な半導体封止材料は、半導体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性を満足している。それに加えてＢＧＡパッケージに使用した場合、非常に高いＴｇを有しているため、反りの防止に大変有効である。
【００３７】
本発明で用いる無機充填材（Ｃ）は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸湿率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めるための必須成分である。その配合量は、特に限定されるものではないが、半導体封止材料中７０〜９５重量％の範囲で用いることが、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体封止材料用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる点から好ましい。
【００３８】
また、ここで特筆すべき点は、本発明において８０重量％以上無機フィラーを添加しても流動性、成形性を全く損なうことがないことである。
【００３９】
この様な無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカが好ましく、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。またさらに流動性を高めるために、球状シリカを配合することが好ましい。
【００４０】
また、以上詳述した各成分から半導体封止材料を調製するには、各成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得ることができる。
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
またＤＳＣはセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを使用して３℃／min.の昇温速度で測定した。ＩＣＩ粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＬＴＤ。製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。
【００４１】
製造例１
撹拌機、温度計、４つ口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）とイソプロピルアルコール３２０ｇを加えて充分混合した。その後、４９％ＮａＯＨ３。３ｇを加えて７０℃に昇温した。次いで３７％ホルマリン８１ｇを７０℃に液温を保ちながら１時間で滴下した。その後、７０℃で２時間撹拌を続けて、２量化反応を完結した。それにエピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）を添加して、５０℃で４９％ＮａＯＨ３６０ｇ（４．４モル）を３時間要して滴下した。その後、５０℃で１時間撹拌を続けてエポキシ化反応を完結して、撹拌を停止して下層を棄却した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、ＭＩＢＫ１０００ｇを加えて粗樹脂を溶解した。それに１０％ＮａＯＨ３０ｇを添加して、８０℃で３時間撹拌して、撹拌を停止して下層を棄却した。それに水３００ｇを加えて２回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経て、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）５０１ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６１g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度が３．８ポイズであった。
【００４２】
製造例２
撹拌機がついた容器に製造例１で合成したエポキシ樹脂（Ｉ）３６０ｇとエポキシ当量が１８３g/eqのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂４０ｇを入れて、１５０℃に加熱して３０分間撹拌を続けて均一混合して目的のエポキシ樹脂（II）３８５ｇを得た。そのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５g/eq、ＤＳＣのＴｇは４２℃、１５０℃のＩＣＩ粘度は１．７ポイズであった。
【００４３】
製造例３
エポキシ樹脂（Ｉ）を３００ｇに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにエポキシ当量が１７０g/eqのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００ｇを用いた以外は製造例２と同様にして目的のエポキシ樹脂（III）３８６ｇを得た．そのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６９g/eq、ＤＳＣのＴｇは２７℃、１５０℃のＩＣＩ粘度は０．８ポイズであった．
【００４５】
製造例４
エポキシ樹脂（Ｉ）を２８０ｇに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにエポキシ当量が１５０g/eqの１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂１２０ｇを用いた以外は製造例２と同様にして目的のエポキシ樹脂（Ｖ）３８７ｇを得た。そのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５９g/eq、ＤＳＣのＴｇは２８℃、１５０℃のＩＣＩ粘度は１．１ポイズであった。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
第１表で表される配合に従って調製した混合物を１７５℃／５時間の条件で加熱硬化した。混合物のゲルタイムは１７５℃で測定し、硬化物のガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定した。吸湿率は８５℃／８５％ＲＨの条件下に７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を３００時間放置して、重量増加率から計算した。その結果を第１表に示す。
【００４７】
また半導体封止材料の評価は第２表の配合にしたがって、配合物をドライブレンドし、それを熱ロールにて１００℃／８分間混練りし、その後粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０Kg/cm²、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動性の指標として、試験用金型を用い、１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒の条件でスパイラルフローを測定した。また得られた成型物を用いて、５０個の試験片を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸させた際のクラック発生率を評価した。その結果は第２表に示す。
【００４８】
ここでクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は大日本インキ化学工業（株）製の商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５ＥＸＰ（軟化点６８℃、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．０ポイズ）を用い、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には大日本インキ化学工業（株）製の商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ １５３（軟化点７０℃、エポキシ当量４０１g/eq）を用い。また硬化剤にはフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq）を使用した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Since the present invention has an excellent balance of fluidity, curability and heat resistance, it is useful for semiconductor encapsulation materials, laminated component materials, electrical insulation materials, fiber reinforced composite materials, coating materials, molding materials, adhesive materials, etc. The present invention relates to a semiconductor sealing material useful for a ball grid array (BGA) package having a small warpage after molding in addition to various properties thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, mounting methods for semiconductor devices are rapidly spreading to BGAs that are excellent in high-density mounting properties and electrical characteristics. Since the BGA is a single-side sealed package, the package warps easily due to cooling shrinkage after the package molding. Accordingly, there is a need for a semiconductor sealing material having a small warp characteristic. In order to reduce warpage, it is very effective to use a material having a high Tg.
Conventionally, as a high Tg type epoxy resin for a semiconductor sealing material, for example, JP-A-4-217675 discloses a reaction type of 1,1-bis (2,7-dihydroxynaphthyl) alkane and epihalohydrin. Epoxy resins are disclosed.
[0003]
[Problems to be solved]
However, although the cured product of the epoxy resin composition described in JP-A-4-217675 has a very high Tg, the melt viscosity is high and satisfactory fluidity cannot be obtained. That is, since the internal structure of BGA is complicated and the deformation of the bonding wire is easy to occur as compared with the conventional package, the fluidity problem of the epoxy resin composition has been an obstacle to the application to BGA. .
[0004]
Also, in recent years, there is a tendency to shorten the semiconductor molding cycle and increase the productivity, but the composition is inferior in curability and therefore has low semiconductor productivity.
The problem to be solved by the present invention is to provide a semiconductor encapsulating material useful for epoxy resins and BGA packages excellent in all of fluidity, curability and heat resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies by the inventors, as an epoxy resin, a reaction product of 1,1-bis (2,7-dihydroxynaphthyl) alkane and epihalohydrin,Epoxy equivalent 140-210 g / eq. Selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins and dihydroxynaphthalene-type epoxy resins in the range ofBifunctional epoxy resin (a2)And the Tg measured by DSC is in the range of 20-50 ° C. and the ICI viscosity at 150 ° C. is in the range of 0.2-3.0 poise. Adjusting asThus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
[0006]
  That is, the present invention relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A) and a curing agent (B) as essential components, and 1,1-bis (2,7-dihydroxynaphthyl) alkane and epihalohydrin as the epoxy resin (A). A reaction product (a1) withEpoxy equivalent 140-210 g / eq. Selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins and dihydroxynaphthalene-type epoxy resins in the range ofBifunctional epoxy resin (a2)And the Tg measured by DSC is in the range of 20-50 ° C. and the ICI viscosity at 150 ° C. is in the range of 0.2-3.0 poise.An epoxy resin composition characterized by that.
  In addition to the composition, the present invention further relates to a semiconductor sealing material characterized by further containing an inorganic filler (C).
[0007]
The epoxy resin (A) used in the present invention is a reaction product of 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane and epihalohydrin, and 1,1-bis (2, 7-Dihydroxy-1-naphthyl) alkane refers to a compound having the following structure, for example.
Formula (I)
[Chemical 1]

[Wherein R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a hydroxyphenyl group, or a halogen-substituted phenyl group]
[0008]
In producing such 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane, 2,7-dihydroxynaphthalene and aldehydes may be reacted.
[0009]
The aldehyde used in this case is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, bromobenzaldehyde and the like. In the present invention, in particular, the epoxy resin (A) It is preferable to use formaldehyde from the viewpoint of excellent fluidity, curability and heat resistance, and in that case, 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane is 1,1 -Bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) methane.
[0010]
The catalyst used in the reaction is not particularly limited, and may be either a basic catalyst or an acidic catalyst. Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and hydroxide. Alkali metal hydroxides such as calcium or alkaline earth metal hydroxides, or alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate can be used. Acidic catalysts include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and other mineral acids, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and other sulfonic acids, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, monochloroacetic acid, Carboxylic acids such as dichloroacetic acid are used. The amount of these catalysts used is usually 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of 2,7-dihydroxynaphthalene. Although it may be used more than that, a large amount of acid or alkali and extra time are required for the neutralization step, so that it may be determined appropriately.
[0011]
The method for reacting 2,7-dihydroxynaphthalene with aldehydes will be described in more detail. For example, in an aqueous dispersion, 1 mol of 2,7-dihydroxynaphthalene is present in the presence of a basic catalyst or an acidic catalyst. , 0.5 to 1.0 mol, preferably 0.5 to 0.55 mol, of aldehydes are added and stirred at a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. for 0.5 to 3 hours. Thereafter, after neutralization, the product is filtered off, washed with water, dried and then dried to obtain the target compound.
[0012]
The reaction product thus obtained is not a novolak product which is a mixture of a dimerization product, a trimerization product, a tetramerization product, a pentamerization product or the like, but is substantially 1,1-bis (2, 7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane only.
[0013]
In the present invention, the 2,7-dihydroxynaphthalene may be used alone, but other phenols and naphthols may be partially used together. At this time, as other phenols and naphthols to be used in combination, β-naphthol is preferable from the viewpoint that the dimerized product is formed at a substantially 100% component ratio.
[0014]
The reaction products when β-naphthol is used in combination are 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane and 1- (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) -1- (2 -Hydroxy-1-naphthyl) alkane and 1,1-bis (2-hydroxy-1-naphthyl) alkane are a mixture of three kinds of dimerization products.
[0015]
Next, the method of obtaining the desired reactant (a1) by reacting the 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane thus obtained with epihalohydrone is particularly limited. Although not a thing, for example, epihalohydrin is 1.5-20 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups of the said 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane, Preferably it is 3.0-10.0. It can be easily prepared by adding a molar amount and carrying out an epoxidation reaction in the presence of a base at 20 to 120 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 2 to 7 hours.
[0016]
The base used in the epoxidation is not particularly limited, and examples thereof include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Among them, potassium hydroxide, Sodium hydroxide is preferred.
[0017]
As epihalohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like are used, and epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of industrial availability.
[0018]
By adjusting the excess of the number of moles of epihalohydrin with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane, the molecular weight, epoxy equivalent, and melt viscosity of the resulting epoxy resin are adjusted. Can be adjusted. Lowering the molar excess of epihalohydrin increases the molecular weight of the epoxy resin, and conversely increases the molecular weight. As the molecular weight increases, the epoxy equivalent and the melt viscosity also increase, and the heat resistance of the cured product tends to gradually decrease. However, generally, when the excess of the number of moles of epihalohydrin exceeds 10 times, the molecular weight, epoxy equivalent, and melt viscosity do not change so much, the range of 10 times or less is preferable from the viewpoint of economy.
[0019]
The epoxy equivalent, melt viscosity and purity differ depending on the epoxidation reaction conditions, but the epoxy equivalent is 150 to 170 g / eq, the ICI viscosity at 150 ° C. is 2.0 to 6.0 poise, and hydrolyzable chlorine is 200 ppm or less. It is preferable to use a material having a value because of excellent fluidity, curability and heat resistance.
The reactant (a1) thus obtained mainly contains a structure represented by the following formula 2.
[0020]
[Chemical formula 2]

[Wherein R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a hydroxyphenyl group, or a halogen-substituted phenyl group]
[0021]
Also, 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane, 1- (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) -1- (2-hydroxy-1-naphthyl) alkane, , 1-bis (2-hydroxy-1-naphthyl) alkane mixture, the resulting reaction product is a mixture of these glycidyl ether compounds. In addition, glycidyl etherified product of 1- (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) -1- (2-hydroxy-1-naphthyl) alkane and 1,1-bis (2-hydroxy-1-naphthyl) alkane In the present invention, the glycidyl etherified product is classified into other epoxy resins described later.
[0022]
The epoxy resin (A) used in the present invention is a combination of the bifunctional epoxy resin (a2) and the reaction product (a1) described above.
[0023]
  Examples of the bifunctional epoxy resin (a2) used in the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) dicyclopentane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) ether. Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, 1,1-bis (4-hydroxy) Eniru) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,Epoxy resins using bisphenol such as 1,1′-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane or dihydroxynaphthalene as a raw material can be used. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and dihydroxynaphthalene type epoxy resin are particularly preferable because of excellent fluidity, curability, moldability, heat resistance, and the like..Further, those having an epoxy equivalent in the range of 140 to 210 g / eq are more excellent in fluidity, curability, moldability, heat resistance and the like.
[0024]
Moreover, it is preferable that the reactant (a1) and the bifunctional epoxy resin (a2) are uniformly mixed in advance in a molten state before adjusting the composition.
[0025]
Here, the mixing ratio of the reactant (a1) and the bifunctional epoxy resin (a2) is such that the weight ratio is in the range of (a1) / (a2) = 95/5 to 60/40. It is preferable because it has excellent blocking resistance and properties such as fluidity, moldability, curability and heat resistance of the epoxy resin composition. Specifically, in addition to dramatically improving fluidity and curability by using 5% by weight or more of (a2) with respect to (a1), 40% by weight or less of (a2) with respect to (a1). By using in, the heat resistance is dramatically improved.
[0026]
Furthermore, in the present invention, the mixture of (a1) and (a2) has a Tg measured by DSC in the range of 20-50 ° C and an ICI viscosity at 150 ° C of 0.2-3.0 poise. Those satisfying the condition of the range are preferable from the viewpoint of exhibiting more excellent performance in characteristics such as workability, moldability, and solder crack resistance.
[0027]
Moreover, the epoxy resin composition of the present invention includes, as an epoxy resin (A), in addition to the above-described reactant (a1) and bifunctional epoxy resin (a2), which are essential components, and further within the range not impairing the effects of the present invention. Other epoxy resins may be used in combination.
[0028]
As the other epoxy resin used in this case, any known and commonly used epoxy resins can be used. For example, phenols such as phenol, о-cresol, and catechol, or naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde Phenol novolac epoxy resins or polynaphthol novolac epoxy resins that are glycidyl etherification products of reaction products with aldehydes; phenols such as phenol, cresol, methyl-t-butylphenol and aromatic aldehydes such as hydroxybenzaldehyde Polyglycidyl ether of polyphenols containing trityl skeleton obtained by condensation; polyphenol containing trimethyl skeleton, which is a reaction product of polyphenols containing trityl skeleton and formaldehyde Polyglycidyl ethers of novolaks; phenols such as phenol, o-cresol and catechol, or naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene, and polyreaction products of xylylene dichloride, (hydroxymethyl) benzene and the like Polyglycidyl ethers of aralkylphenol resins or polyglycidyl ethers of polyaralkylnaphthol resins; phenols such as phenol, o-cresol and catechol; naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene; and dicyclopentadiene and limonene An alicyclic hydrocarbon-containing polyphenol resin-type epoxy resin or polynaphthol resin-type epoxy resin that is a glycidyl ether of a reaction product with unsaturated alicyclic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons Polyglycidyl ethers of alicyclic hydrogen-containing polyphenol novolak resins or polynaphthol novolak resins, which are reaction products of elemental polyphenol resins or polynaphthol resins with formaldehyde; phenols and naphthols and aromatic carbonyl compounds Glycidyl ether compounds of polyperphenols and polyvalent naphthols obtained by condensation reaction with phloroglicin, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, Polyglycidyl ethers of trivalent or higher phenols having 1,3-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, etc. as the basic skeleton; calixarene, etc. Induced from cyclic phenols Glycidyl ether compounds, etc .; p-aminophenol, m-aminophenol, 4-aminometacresol, 6-aminometacresol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, P-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1 Amine-based epoxy resins derived from 4-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), N, N-diglycidylaniline, etc .; p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthalate Glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as acids and isophthalic acid; hydantoin epoxy compounds derived from 5,5-dimethylhydantoin and the like; 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane; Cycloaliphatic epoxy resins such as 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropyl) cyclohexyl] propane, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; polybutadiene In unsaturated hydrocarbon compounds such as There are aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing a heavy bond, and one or more of these epoxy resins can be mentioned.
[0029]
These other epoxy resins may be appropriately selected according to the intended performance, for example, for further improvement of fluidity, toughness, alicyclic hydrocarbon-containing polyphenol resin type epoxy resin is preferable, From the viewpoint of heat resistance, epoxy resins having a naphthalene skeleton such as polynaphthol-based novolak resins and polyaralkylnaphthol resins are preferred.
[0030]
These other epoxy resins can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, the total weight of the reaction product (a1) and the bifunctional epoxy resin (a2) is less than 50% by weight in the total epoxy resin component (epoxy resin (A)). ) A range of 50% by weight or more based on the whole is preferable.
[0031]
Next, as the curing agent (B) used in the present invention, any compound that is usually used as a curing agent for epoxy resins can be used, and is not particularly limited, but phenol, о-cresol Polyphenol-based or polynaphthol-based novolak resins that are reaction products of phenols such as catechol, naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene, and aldehydes such as formaldehyde; phenol, cresol, methyl-t-butylphenol, etc. Triphenol skeleton-containing polyphenols obtained by condensation of phenols with aromatic aldehydes such as hydroxybenzaldehyde; a triphenol skeleton-containing polyphenol novolat that is a reaction product of trityl skeleton-containing polyphenols and formaldehyde Polyaralkylphenol resins which are reaction products of phenols such as phenol, o-cresol, catechol, or the like, or naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene, and xylylene dichloride or (hydroxymethyl) benzene. Or polyaralkylnaphthol resins; reaction of phenols such as phenol, o-cresol and catechol, or naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene with unsaturated alicyclic hydrocarbons such as dicyclopentadiene and limonene Products alicyclic hydrocarbon-containing polyphenol resins or polynaphthol resins; alicyclic hydrocarbon-containing polyphenol resins or polynaphthol resins and reaction products of formaldehydes with alicyclic hydrogen-containing polyphenols Novo Rack resins or polynaphthol novolak resins; compounds of polyphenols or polynaphthols obtained by condensation reaction of phenols or naphthols with aromatic carbonyl compounds; phloroglysin, tris (4-hydroxyphenyl) methane 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, etc. Trivalent or higher phenols having a basic skeleton; compounds derived from cyclic phenols such as calixarene, aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, aromatics such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone Group amines; Amide resins and modified products thereof; acid anhydride curing agents such as maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride; other dicyandiamides, imidazoles, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives, etc. Examples include latent curing agents. Above all, for semiconductor encapsulants, aromatic hydrocarbon-formaldehyde resins such as phenol novolac resins are excellent in curability, moldability, and heat resistance, and phenol-aralkyl resins are curable, moldability, low water absorption. From the point which is excellent in it.
[0032]
The amount of these curing agents used is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin, but preferably the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy resin used and the activity in the curing agent. The amount of hydrogen is about equivalent.
When each compound as listed above is used as a curing agent, a curing accelerator can be appropriately used. As the curing accelerator, any known and conventional ones can be used. Examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Two or more types can be used in combination.
[0033]
The composition of the present invention further includes flame retardant aids such as antimony trioxide and hexabromobenzene, colorants such as carbon black and bengara, mold release agents such as natural wax and synthetic wax, and silicone oil, synthetic rubber and silicone. Various additives such as a low stress additive such as rubber may be appropriately blended.
[0034]
Moreover, in order to prepare a molding material from the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and other additives are sufficiently uniformly mixed by a mixer or the like, and then further heated roll or kneader. It can be obtained by melt-kneading, etc., and then pulverizing after injection or cooling.
[0035]
The use of the epoxy resin composition of the present invention thus obtained is not particularly limited, and examples thereof include semiconductor sealing materials, electrical laminates, resist inks and insulating powder paints. Among these uses, the BGA package sealing material is particularly useful. The semiconductor sealing material of the present invention will be described in detail below.
[0036]
The semiconductor sealing material of the present invention contains the inorganic filler (C) as an essential component in each of the components described above. Such semiconductor encapsulating materials include fluidity during molding when molding semiconductors, curability, moldability, heat resistance after sealing and curing, and solder crack resistance when mounted on a printed circuit board. All the required characteristics are satisfied. In addition, since it has a very high Tg when used in a BGA package, it is very effective in preventing warpage.
[0037]
The inorganic filler (C) used in the present invention is an essential component not only for increasing the mechanical strength and hardness of the cured product, but also for achieving a low moisture absorption rate and a low linear expansion coefficient, and improving the solder crack resistance. . The blending amount is not particularly limited. However, the use of the compound in the range of 70 to 95% by weight in the semiconductor encapsulating material makes the characteristics particularly prominent. From the point that the property is very excellent.
[0038]
In addition, it should be noted that in the present invention, even if 80% by weight or more of an inorganic filler is added, fluidity and moldability are not impaired at all.
[0039]
Examples of such inorganic filler (C) include, but are not limited to, fused silica, crystalline silica, alumina, aluminum nitride, talc, clay, and glass fiber. Of these, silica such as fused silica and crystalline silica is particularly preferred for use in semiconductor sealing materials, and fused silica is particularly preferred from the viewpoint of excellent fluidity. In order to further improve the fluidity, it is preferable to add spherical silica.
[0040]
Moreover, in order to prepare a semiconductor sealing material from each component detailed above, after mixing each component sufficiently uniformly by a mixer or the like, it is further melt-kneaded with a hot roll or a kneader, pulverized after cooling, It can be obtained by making it into a tablet.
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to production examples, examples and comparative examples. In the examples, all parts are parts by weight unless otherwise specified.
DSC was measured using a DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. at a temperature rising rate of 3 ° C./min. ICI viscosity is Research equipment LTD at 50Hz. It was measured by “ICI CONE & PLATE VISCOMTER” manufactured by the manufacturer.
[0041]
Production Example 1
To a stirrer, a thermometer, and a four-necked flask, 320 g (2 mol) of 2,7-dihydroxynaphthalene and 320 g of isopropyl alcohol were added and mixed well. Thereafter, 3.3 g of 49% NaOH was added and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 81 g of 37% formalin was added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. Thereafter, stirring was continued at 70 ° C. for 2 hours to complete the dimerization reaction. 1850 g (20 mol) of epichlorohydrin was added thereto, and 360 g (4.4 mol) of 49% NaOH was added dropwise at 50 ° C. over 3 hours. Thereafter, stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour to complete the epoxidation reaction, stirring was stopped, and the lower layer was discarded. Next, after excess epichlorohydrin was recovered by distillation, 1000 g of MIBK was added to dissolve the crude resin. 30% of 10% NaOH was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. The stirring was stopped and the lower layer was discarded. 300 g of water was added thereto and washed twice, followed by dehydration-filtration-desolvation to obtain 501 g of the desired epoxy resin (I). This epoxy resin had an epoxy equivalent of 161 g / eq and an ICI viscosity at 150 ° C. of 3.8 poise.
[0042]
Production Example 2
In a container equipped with a stirrer, 360 g of the epoxy resin (I) synthesized in Production Example 1 and 40 g of a bisphenol A type liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 183 g / eq were put, heated to 150 ° C., and stirred for 30 minutes. The mixture was uniformly mixed to obtain 385 g of the desired epoxy resin (II). The epoxy resin had an epoxy equivalent of 165 g / eq, a DSC Tg of 42 ° C., and an ICI viscosity of 150 ° C. of 1.7 poise.
[0043]
Production Example 3
The target epoxy resin (III) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 300 g of epoxy resin (I) and 100 g of bisphenol F type liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 g / eq instead of bisphenol A type liquid epoxy resin were used. 386 g was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin was 169 g / eq, the Tg of DSC was 27 ° C., and the ICI viscosity at 150 ° C. was 0.8 poise.
[0045]
    Production example4
  The target epoxy was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 280 g of epoxy resin (I) was used and 120 g of 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 g / eq was used instead of bisphenol A type liquid epoxy resin. 387 g of resin (V) was obtained. The epoxy resin had an epoxy equivalent of 159 g / eq, a DSC Tg of 28 ° C., and an ICI viscosity of 1.1 ° poise at 150 ° C.
[0046]
    Example 16And Comparative Examples 1-4
  The mixture prepared according to the formulation shown in Table 1 was heat-cured under conditions of 175 ° C./5 hours. The gel time of the mixture was measured at 175 ° C., and the glass transition temperature of the cured product was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). The moisture absorption rate was calculated from the weight increase rate by leaving a test piece of 75 mm × 25 mm × 3 mm for 300 hours under the condition of 85 ° C./85% RH. The results are shown in Table 1.
[0047]
The semiconductor encapsulating material was evaluated by dry blending the compound according to the formulation shown in Table 2, kneading it with a hot roll at 100 ° C. for 8 minutes, and then grinding it to 1200 to 1400 kg / cm.²A tablet is produced with the pressure of the plunger, and the plunger pressure is 80 kg / cm using the transfer molding machine.²Then, sealing was performed under conditions of a mold temperature of 175 ° C. and a molding time of 100 seconds, and a flat package having a thickness of 2 mm was prepared as an evaluation test piece. Thereafter, post-curing was performed at 175 ° C. for 8 hours. As a fluidity index at that time, a test mold was used, and 175 ° C./70 kg / cm.²The spiral flow was measured under the condition of 120 seconds. Also, using the obtained molding, 50 test pieces were left in an atmosphere of 85 ° C./85% 168 hours for 168 hours to absorb moisture, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. The crack generation rate was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0048]
Here, the cresol novolac type epoxy resin uses a product name: EPICLON N-665EXP (softening point 68 ° C., epoxy equivalent 208 g / eq, melt viscosity 3.0 poise at 150 ° C.) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, For the brominated bisphenol A type epoxy resin, trade name: EPICLON 153 (softening point 70 ° C., epoxy equivalent 401 g / eq) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was used. Further, phenol novolac resin (trade name: Phenolite TD-2131, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the curing agent.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

Claims (7)

In the epoxy resin composition having the epoxy resin (A) and the curing agent (B) as essential components, a reaction product of 1,1-bis (2,7-dihydroxynaphthyl) alkane and epihalohydrin as the epoxy resin (A) ( a1) and an epoxy equivalent of 140 to 210 g / eq. And a bifunctional epoxy resin (a2) selected from the group consisting of a bisphenol-type epoxy resin and a dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, and the Tg measured by DSC is 20 to 50 An epoxy resin composition having an ICI viscosity at 150 ° C. in the range of 0.2 to 3.0 poise in a range of ° C.   The weight ratio of the reaction product (a1) of 1,1-bis (2,7-dihydroxynaphthyl) alkane and epihalohydrin to the bifunctional epoxy resin (a2) is (a1) / (a2) = 95 / 5-60 The composition of claim 1 in the range of / 40.   The total weight of the reaction product (a1) of 1,1-bis (2,7-dihydroxynaphthyl) alkane and epihalohydrin and the bifunctional epoxy resin (a2) is 50% by weight or more based on the entire epoxy resin (A). The composition according to claim 1 or 2. Bifunctional epoxy resin (a2) The composition according to any one of claims 1 to 3 is a bisphenol A type epoxy resin, or a bisphenol F type epoxy resin. The composition according to claim 1 or 2, wherein the bifunctional epoxy resin (a2) is a dihydroxynaphthalene type epoxy resin. In addition to the composition as described in any one of Claims 1-5 , the semiconductor sealing material characterized by further containing an inorganic filler (C). The semiconductor sealing material according to claim 6 , wherein the inorganic filler (C) is silica and the content thereof is 70 to 95% by weight.