JP4260302B2 - 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法、及び該凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたエネルギー密度の優れるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２９９０５６号公報には、Ｌｉy Ｎｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、ｘは０＜ｘ≦０．７５、ｙはｙ≦１）で示されるリチウム複合酸化物、特開平６−２７５２７４号公報には、（００３）面の結晶子が５０オングストローム、格子体積が０．２９５〜０．３０５のＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物、特開平７−１４２０５６号公報には平均粒子径１０〜３５μm のＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物が、それぞれ開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記リチウム複合酸化物はいずれも流動性が低いため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、正極のシートに形成する時に正極上に均一に塗布できない。このため、得られたリチウムイオン二次電池は、正極にリチウム複合酸化物からなる正極活物質のムラが生じて局所的に薄い部分が生じることにより、初期放電容量が低いという問題があった。また、充放電時に該部分に電流が集中して正極の劣化が早まることにより、充放電の回数を重ねると放電容量が低下する、すなわち放電容量の容量保持率が低いという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、流動性が高いリチウム複合酸化物及びその製造方法、並びに、該リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持率が高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、リチウム複合酸化物が、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状のリチウム複合酸化物で、且つ、該リチウム複合酸化物の安息角及び圧縮強度が特定範囲内にあれば、該リチウム複合酸化物は流動性が高いと共に微小な圧力で容易に破壊されてリチウム複合酸化物の微粉末を生成できること、及び、該リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池はリチウム複合酸化物が均一に分散するするために初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｅz Ｏ2 （１）
（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物であって、該凝集粒状リチウム複合酸化物は、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒の圧縮強度が０．１〜１．０gfであることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩とＭｅ塩とを含む混合物を、焼成して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｅz Ｏ2 （１）
（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微粉末が多数凝集して形成され、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒の圧縮強度が０．１〜１．０ gf である凝集粒状リチウム複合酸化物を得ることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状のものであり、凝集粒全体及び該凝集粒を構成する微粉末が共に上記一般式（１）で示される組成を有する。上記一般式（１）において、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン等が挙げられる。Ｍｅは、これらを１種又は２種以上組み合わせたものである。また、上記一般式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。
【００１１】
凝集粒状リチウム複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは５〜１５μm 、さらに好ましくは８〜１２μm である。また、微粉末の平均粒子径も、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２μm である。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、該凝集粒状リチウム複合酸化物及びこれを構成する微粉末の平均粒子径が上記範囲内であるため、流動性が高く、且つ、微小な圧力でも容易に破壊されリチウム複合酸化物の微粉末を生成することができる。
【００１２】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状のリチウム複合酸化物であり、安息角が４５〜６５°、好ましくは５０〜６０°を示す。安息角が６５°を越えるものであると、凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、流動性が悪くなり他の材料との配合が困難になるため好ましくない。
【００１３】
また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、凝集粒の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜１．０gf、好ましくは０．１〜０．８gfである。該凝集粒状リチウム複合酸化物は、圧縮強度が上記範囲内にあるため、該凝集粒状リチウム複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるときに、僅かな圧力で凝集粒状のリチウム複合酸化物が破壊されてさらに小さな凝集粒（微粒）状となるか又は微粉状のリチウム複合酸化物になり、電極にリチウム複合酸化物を塗布する際に、均質な濃度・厚さの層を形成することができる。また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、電極に塗布する時までは凝集粒の形態であるため、微粉末の形態であるよりも表面積が小さく、空気中等の水分がリチウム複合酸化物へ吸着するのを大幅に少なくすることができる。ここで、凝集粒状のリチウム複合酸化物が破壊されるとは、リチウム複合酸化物が微粉が凝集した凝集粒の形態から、さらに小さな凝集粒の形態となるか又はバラバラの微粉末の形態になるということを意味し、微粒又は微粉末の形態であっても結晶構造等は保持されている。また、上記圧縮強度が０．１gf未満であると、電極塗布前より微粒化してしまうため好ましくなく、１．０gfを越えると電極へ塗布する際に凝集粒の形態を保持し続けて均一に塗布することが困難になるため好ましくない。
【００１４】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の具体例を図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の倍率５０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図２は、該凝集粒状リチウム複合酸化物が正極活物質として塗布された電極表面を示す倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。図１及び図２中、１は本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物、２は微粉末状リチウム複合酸化物、３は電極表面を示す。図１に示されるように、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１は、粒子径０．５〜２μm 程度の微粉末状リチウム複合酸化物２が多数凝集して粒子径８〜２０μm 程度の凝集粒状に形成されている。なお、本発明にいう凝集とは、微粉末リチウム複合酸化物２が焼成の際に互いの表面同士が接触して軽度に結着されている程度の結合状態をいう。
【００１５】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１における微粉末状リチウム複合酸化物２の凝集の強度は、上記のように凝集粒１の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜１．０gf程度の軽度のものであるため、凝集粒状リチウム複合酸化物１を正極活物質として電極に塗布する際の圧力程度の力で容易に微粉末状リチウム複合酸化物２まで破壊される。すなわち、図２に示されるように、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１は、電極に塗布された際の圧力で微粉末状リチウム複合酸化物２まで容易に破壊され、微粉末の形態で電極シートに一部埋設される。このため、正極活物質であるリチウム複合酸化物は電極シート表面に均一、且つ、緻密に存在するため、得られる正極板を用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持率が高くなる。
【００１６】
次に本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法について説明する。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法は、ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩とＭｅ塩とを含む混合物を、焼成して、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物を得るものである。
【００１７】
Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子としては、ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下、好ましくは２０〜３０°のものが用いられる。本発明におけるＮｉ−Ｃｏ塩とは、Ｎｉ塩とＣｏ塩との単なる混合物ではなく、例えば、Ｎｉ塩中のＮｉサイトにＣｏが置換又はＣｏ塩中のＣｏサイトにＮｉが置換したＮｉ−Ｃｏ固溶塩、Ｎｉ塩とＣｏ塩との共沈物、又はＮｉ塩とＣｏ塩のいずれか一方が他方に吸蔵された塩等が挙げられる。このようなＮｉ−Ｃｏ塩としては、加熱すると金属化合物を生成するもの、いわゆる前駆体化合物が挙げられ、具体的には、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。このうち水酸化物は、焼成時に発生する成分が水だけであるため好ましい。
【００１８】
Ｎｉ−Ｃｏ塩は、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比Ｎｉ：Ｃｏが１：９〜９：１、好ましくは６：４〜９：１である。該モル比が上記範囲内にあると正極活物質の電池容量が高くなるため好ましい。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ−Ｃｏ塩は結晶粒子の形態のものを用いる。また、該結晶粒子としては、平均粒子径が５〜１５μm 、好ましくは９〜１２μm のものが用いられる。平均粒子径が上記範囲内にあると、安息角が２０〜３０°の範囲内になるため好ましい。Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
Ｌｉ塩としては、特に制限されないが、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム及び硫酸リチウム等が挙げられ、このうち水酸化リチウムは低融点であるため好ましい。また、Ｌｉ塩としては、粒子径が小さく粒度分布がシャープなものであると、ミキサー等の簡便な混合機を用いても、数分程度の短い時間で十分に均一に混合できるため好ましい。このような粒度分布のＬｉ塩としては、具体的には、粒子径３５０μm 以下のものが８０％以上存在する粒度分布のもの、好ましくは粒子径１５０μm 以下のものが９０％以上存在する粒度分布のものが挙げられる。Ｌｉ塩は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法においては、上記Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子及びＬｉ塩以外の原料として、さらに、Ｎｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素の塩（以下、Ｍｅ塩ともいう）を配合することができる。該Ｍｅ塩としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン等の元素それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法においては、まず、上記Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩と、必要により配合されるＭｅ塩とを含む混合物を調製する。混合物中の上記原料の配合量は、各原料中の元素のモル数の比率が、所望する凝集粒状リチウム複合酸化物中の元素のモル数の比率となるようにすればよい。原料から混合物を調製する方法としては、例えば、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。なお、所望する凝集粒状リチウム複合酸化物のＣｏ含有量が少ないものであるほど、後の焼成工程において低温で焼成する必要があるため、混合物の混合が不十分であると所望の組成と異なった凝集粒状リチウム複合酸化物が得られることがある。従って、本工程で十分に混合しておく必要がある。例えば、上記一般式（１）において、ｙの値が０．５程度の場合でも、十分に混合する必要がある。
【００２２】
次に、得られた混合物を焼成する。焼成雰囲気としては、特に制限されないが、大気中又は酸素雰囲気中が挙げられ、このうち酸素雰囲気中が好ましい。焼成温度は６００〜９５０℃、好ましくは７５０〜９００℃であり、焼成時間は５〜２０時間、好ましくは７〜１０時間である。焼成速度は、通常１℃/min以上であればよい。また、焼成は、一段焼成又は多段焼成のいずれでもよいが、初めに低温で原料中の水分を消失させた後、高温で焼成する多段焼成であると、原料中の水分による急激な水の脱離の影響を排除できるため好ましい。具体的には、まず、焼成温度２００〜４００℃、焼成速度１〜２℃/min、焼成時間２〜４時間の条件でゆっくり焼成した後、３〜４℃/minで急速に昇温し、焼成温度７５０〜９００℃、焼成時間７〜１０時間の条件で焼成することが好ましい。
【００２３】
焼成終了後の冷却方法としては、特に制限されず、炉内で徐々に冷却してもよく、大気中で冷却してもよい。以上の工程により得られる本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、粒子径が揃っているため流動性が高い。このため、該凝集粒状リチウム複合酸化物を正極且つ物質として用いてリチウムイオン二次電池の正極板を作製すると、塗膜をシートに均一に塗布することができる。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いて構成されるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質であるリチウム複合酸化物が流動性に優れるため他の材料と均一に混合されると共に、Ｎ−２−メチルピロリドン等の分散媒とのなじみがよくなるため、正極に正極活物質であるリチウム複合酸化物が均一に塗布されている。このため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容量の容量保持率が高い。
【００２５】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００２６】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００２７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２８】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００３０】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００３１】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm てある。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００３２】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００３３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００３４】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３６】
実施例１
（リチウム複合酸化物の製造）
安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、水酸化リチウムとを、リチウム原子のモル数とニッケル原子及びコバルト原子の合計モル数との比が１．０３：１．００となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を大気下に３５０℃で２時間保持して仮焼した後、７７０℃で７時間保持して焼成した。焼成物は自然冷却後に粉砕し、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
・安息角の測定方法
ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用い、測定サンプル１００g を目開き７１０μm のフルイに通過させ、ロートを介して、安息角測定用テーブル上に落下させ、できた山の安息角を測定した。
・圧縮強度の測定方法
測定サンプルを粒子同士が重ならないようにテーブル上に分散させた後、光学顕微鏡で観察して供試粒子を選定した。次いで、該供試粒子に島津株式会社製微小圧縮試験機ＭＣＴＭの圧子を降下させ、該粒子が圧子で破壊された時の荷重を測定した。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記リチウム複合酸化物９１重量部、黒鉛粉末６重量部及びポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。次いで、該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後乾燥させ、２t/cm2 でプレスして１cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の角部材を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを用いた。得られたリチウムイオン二次電池を２５℃で作動させ、放電容量を測定した。放電容量は以下のようにして測定し、初期放電容量及び容量保持率を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。
・放電容量の測定
正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充電した後、２．７V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
・容量保持率の測定
上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量保持率を算出した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が２２．７°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が２５．１°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が２９．４°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が４２．６°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、凝集粒の形状が微粉末が多数凝集して形成されたものであるため流動性が高く、安息角が４５〜６５°になる。また、凝集粒の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜１．０gfと比較的小さいため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用い正極上に塗布する場合に、僅かな圧力で凝集粒がリチウム複合酸化物の微粉末まで破壊され、該微粉末を正極上に均一に分布させることができる。このため、初期放電容量が高く、放電容量の容量保持率が高く、且つ、製品の歩留りのよい優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の倍率５０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物が正極活物質として塗布された電極表面を示す倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 凝集粒状リチウム複合酸化物
２ 微粉末状リチウム複合酸化物
３ 電極表面
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法、及び該凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたエネルギー密度の優れるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２９９０５６号公報には、Ｌｉy Ｎｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、ｘは０＜ｘ≦０．７５、ｙはｙ≦１）で示されるリチウム複合酸化物、特開平６−２７５２７４号公報には、（００３）面の結晶子が５０オングストローム、格子体積が０．２９５〜０．３０５のＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物、特開平７−１４２０５６号公報には平均粒子径１０〜３５μm のＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物が、それぞれ開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記リチウム複合酸化物はいずれも流動性が低いため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、正極のシートに形成する時に正極上に均一に塗布できない。このため、得られたリチウムイオン二次電池は、正極にリチウム複合酸化物からなる正極活物質のムラが生じて局所的に薄い部分が生じることにより、初期放電容量が低いという問題があった。また、充放電時に該部分に電流が集中して正極の劣化が早まることにより、充放電の回数を重ねると放電容量が低下する、すなわち放電容量の容量保持率が低いという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、流動性が高いリチウム複合酸化物及びその製造方法、並びに、該リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持率が高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、リチウム複合酸化物が、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状のリチウム複合酸化物で、且つ、該リチウム複合酸化物の安息角及び圧縮強度が特定範囲内にあれば、該リチウム複合酸化物は流動性が高いと共に微小な圧力で容易に破壊されてリチウム複合酸化物の微粉末を生成できること、及び、該リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池はリチウム複合酸化物が均一に分散するするために初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｅz Ｏ2 （１）
（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物であって、該凝集粒状リチウム複合酸化物は、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒の圧縮強度が０．１〜１．０gfであることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩とＭｅ塩とを含む混合物を、焼成して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｅz Ｏ2 （１）
（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微粉末が多数凝集して形成され、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒の圧縮強度が０．１〜１．０ gf である凝集粒状リチウム複合酸化物を得ることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状のものであり、凝集粒全体及び該凝集粒を構成する微粉末が共に上記一般式（１）で示される組成を有する。上記一般式（１）において、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン等が挙げられる。Ｍｅは、これらを１種又は２種以上組み合わせたものである。また、上記一般式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。
【００１１】
凝集粒状リチウム複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは５〜１５μm 、さらに好ましくは８〜１２μm である。また、微粉末の平均粒子径も、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２μm である。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、該凝集粒状リチウム複合酸化物及びこれを構成する微粉末の平均粒子径が上記範囲内であるため、流動性が高く、且つ、微小な圧力でも容易に破壊されリチウム複合酸化物の微粉末を生成することができる。
【００１２】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状のリチウム複合酸化物であり、安息角が４５〜６５°、好ましくは５０〜６０°を示す。安息角が６５°を越えるものであると、凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、流動性が悪くなり他の材料との配合が困難になるため好ましくない。
【００１３】
また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、凝集粒の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜１．０gf、好ましくは０．１〜０．８gfである。該凝集粒状リチウム複合酸化物は、圧縮強度が上記範囲内にあるため、該凝集粒状リチウム複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるときに、僅かな圧力で凝集粒状のリチウム複合酸化物が破壊されてさらに小さな凝集粒（微粒）状となるか又は微粉状のリチウム複合酸化物になり、電極にリチウム複合酸化物を塗布する際に、均質な濃度・厚さの層を形成することができる。また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、電極に塗布する時までは凝集粒の形態であるため、微粉末の形態であるよりも表面積が小さく、空気中等の水分がリチウム複合酸化物へ吸着するのを大幅に少なくすることができる。ここで、凝集粒状のリチウム複合酸化物が破壊されるとは、リチウム複合酸化物が微粉が凝集した凝集粒の形態から、さらに小さな凝集粒の形態となるか又はバラバラの微粉末の形態になるということを意味し、微粒又は微粉末の形態であっても結晶構造等は保持されている。また、上記圧縮強度が０．１gf未満であると、電極塗布前より微粒化してしまうため好ましくなく、１．０gfを越えると電極へ塗布する際に凝集粒の形態を保持し続けて均一に塗布することが困難になるため好ましくない。
【００１４】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の具体例を図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の倍率５０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図２は、該凝集粒状リチウム複合酸化物が正極活物質として塗布された電極表面を示す倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。図１及び図２中、１は本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物、２は微粉末状リチウム複合酸化物、３は電極表面を示す。図１に示されるように、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１は、粒子径０．５〜２μm 程度の微粉末状リチウム複合酸化物２が多数凝集して粒子径８〜２０μm 程度の凝集粒状に形成されている。なお、本発明にいう凝集とは、微粉末リチウム複合酸化物２が焼成の際に互いの表面同士が接触して軽度に結着されている程度の結合状態をいう。
【００１５】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１における微粉末状リチウム複合酸化物２の凝集の強度は、上記のように凝集粒１の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜１．０gf程度の軽度のものであるため、凝集粒状リチウム複合酸化物１を正極活物質として電極に塗布する際の圧力程度の力で容易に微粉末状リチウム複合酸化物２まで破壊される。すなわち、図２に示されるように、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１は、電極に塗布された際の圧力で微粉末状リチウム複合酸化物２まで容易に破壊され、微粉末の形態で電極シートに一部埋設される。このため、正極活物質であるリチウム複合酸化物は電極シート表面に均一、且つ、緻密に存在するため、得られる正極板を用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持率が高くなる。
【００１６】
次に本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法について説明する。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法は、ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩とＭｅ塩とを含む混合物を、焼成して、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物を得るものである。
【００１７】
Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子としては、ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下、好ましくは２０〜３０°のものが用いられる。本発明におけるＮｉ−Ｃｏ塩とは、Ｎｉ塩とＣｏ塩との単なる混合物ではなく、例えば、Ｎｉ塩中のＮｉサイトにＣｏが置換又はＣｏ塩中のＣｏサイトにＮｉが置換したＮｉ−Ｃｏ固溶塩、Ｎｉ塩とＣｏ塩との共沈物、又はＮｉ塩とＣｏ塩のいずれか一方が他方に吸蔵された塩等が挙げられる。このようなＮｉ−Ｃｏ塩としては、加熱すると金属化合物を生成するもの、いわゆる前駆体化合物が挙げられ、具体的には、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。このうち水酸化物は、焼成時に発生する成分が水だけであるため好ましい。
【００１８】
Ｎｉ−Ｃｏ塩は、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比Ｎｉ：Ｃｏが１：９〜９：１、好ましくは６：４〜９：１である。該モル比が上記範囲内にあると正極活物質の電池容量が高くなるため好ましい。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ−Ｃｏ塩は結晶粒子の形態のものを用いる。また、該結晶粒子としては、平均粒子径が５〜１５μm 、好ましくは９〜１２μm のものが用いられる。平均粒子径が上記範囲内にあると、安息角が２０〜３０°の範囲内になるため好ましい。Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
Ｌｉ塩としては、特に制限されないが、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム及び硫酸リチウム等が挙げられ、このうち水酸化リチウムは低融点であるため好ましい。また、Ｌｉ塩としては、粒子径が小さく粒度分布がシャープなものであると、ミキサー等の簡便な混合機を用いても、数分程度の短い時間で十分に均一に混合できるため好ましい。このような粒度分布のＬｉ塩としては、具体的には、粒子径３５０μm 以下のものが８０％以上存在する粒度分布のもの、好ましくは粒子径１５０μm 以下のものが９０％以上存在する粒度分布のものが挙げられる。Ｌｉ塩は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法においては、上記Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子及びＬｉ塩以外の原料として、さらに、Ｎｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素の塩（以下、Ｍｅ塩ともいう）を配合することができる。該Ｍｅ塩としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン等の元素それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法においては、まず、上記Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩と、必要により配合されるＭｅ塩とを含む混合物を調製する。混合物中の上記原料の配合量は、各原料中の元素のモル数の比率が、所望する凝集粒状リチウム複合酸化物中の元素のモル数の比率となるようにすればよい。原料から混合物を調製する方法としては、例えば、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。なお、所望する凝集粒状リチウム複合酸化物のＣｏ含有量が少ないものであるほど、後の焼成工程において低温で焼成する必要があるため、混合物の混合が不十分であると所望の組成と異なった凝集粒状リチウム複合酸化物が得られることがある。従って、本工程で十分に混合しておく必要がある。例えば、上記一般式（１）において、ｙの値が０．５程度の場合でも、十分に混合する必要がある。
【００２２】
次に、得られた混合物を焼成する。焼成雰囲気としては、特に制限されないが、大気中又は酸素雰囲気中が挙げられ、このうち酸素雰囲気中が好ましい。焼成温度は６００〜９５０℃、好ましくは７５０〜９００℃であり、焼成時間は５〜２０時間、好ましくは７〜１０時間である。焼成速度は、通常１℃/min以上であればよい。また、焼成は、一段焼成又は多段焼成のいずれでもよいが、初めに低温で原料中の水分を消失させた後、高温で焼成する多段焼成であると、原料中の水分による急激な水の脱離の影響を排除できるため好ましい。具体的には、まず、焼成温度２００〜４００℃、焼成速度１〜２℃/min、焼成時間２〜４時間の条件でゆっくり焼成した後、３〜４℃/minで急速に昇温し、焼成温度７５０〜９００℃、焼成時間７〜１０時間の条件で焼成することが好ましい。
【００２３】
焼成終了後の冷却方法としては、特に制限されず、炉内で徐々に冷却してもよく、大気中で冷却してもよい。以上の工程により得られる本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、粒子径が揃っているため流動性が高い。このため、該凝集粒状リチウム複合酸化物を正極且つ物質として用いてリチウムイオン二次電池の正極板を作製すると、塗膜をシートに均一に塗布することができる。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いて構成されるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質であるリチウム複合酸化物が流動性に優れるため他の材料と均一に混合されると共に、Ｎ−２−メチルピロリドン等の分散媒とのなじみがよくなるため、正極に正極活物質であるリチウム複合酸化物が均一に塗布されている。このため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容量の容量保持率が高い。
【００２５】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００２６】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００２７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２８】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００３０】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００３１】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm てある。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００３２】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００３３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００３４】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３６】
実施例１
（リチウム複合酸化物の製造）
安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、水酸化リチウムとを、リチウム原子のモル数とニッケル原子及びコバルト原子の合計モル数との比が１．０３：１．００となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を大気下に３５０℃で２時間保持して仮焼した後、７７０℃で７時間保持して焼成した。焼成物は自然冷却後に粉砕し、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
・安息角の測定方法
ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用い、測定サンプル１００g を目開き７１０μm のフルイに通過させ、ロートを介して、安息角測定用テーブル上に落下させ、できた山の安息角を測定した。
・圧縮強度の測定方法
測定サンプルを粒子同士が重ならないようにテーブル上に分散させた後、光学顕微鏡で観察して供試粒子を選定した。次いで、該供試粒子に島津株式会社製微小圧縮試験機ＭＣＴＭの圧子を降下させ、該粒子が圧子で破壊された時の荷重を測定した。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記リチウム複合酸化物９１重量部、黒鉛粉末６重量部及びポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。次いで、該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後乾燥させ、２t/cm2 でプレスして１cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の角部材を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを用いた。得られたリチウムイオン二次電池を２５℃で作動させ、放電容量を測定した。放電容量は以下のようにして測定し、初期放電容量及び容量保持率を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。
・放電容量の測定
正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充電した後、２．７V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
・容量保持率の測定
上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量保持率を算出した。
【表１】
実施例２
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が２２．７°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が２５．１°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が２９．４°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
（リチウム複合酸化物の製造）
実施例１において、安息角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物に代えて、安息角が４２．６°の粉体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で示されるリチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物は、凝集粒の形状が微粉末が多数凝集して形成されたものであるため流動性が高く、安息角が４５〜６５°になる。また、凝集粒の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜１．０gfと比較的小さいため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用い正極上に塗布する場合に、僅かな圧力で凝集粒がリチウム複合酸化物の微粉末まで破壊され、該微粉末を正極上に均一に分布させることができる。このため、初期放電容量が高く、放電容量の容量保持率が高く、且つ、製品の歩留りのよい優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の倍率５０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物が正極活物質として塗布された電極表面を示す倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 凝集粒状リチウム複合酸化物
２ 微粉末状リチウム複合酸化物
３ 電極表面
Claims (4)
- 下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｅz Ｏ2 （１）
（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物であって、該凝集粒状リチウム複合酸化物は、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒の圧縮強度が０．１〜１．０gfであることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物。 - 前記凝集粒状リチウム複合酸化物は平均粒子径５〜１５μm、且つ、前記微粉末は平均粒子径０．５〜２μm であることを特徴とする請求項１記載の凝集粒状リチウム複合酸化物。
- ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩とＭｅ塩とを含む混合物を、焼成して、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍｅz Ｏ2 （１）
（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微粉末が多数凝集して形成され、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒の圧縮強度が０．１〜１．０ gf である凝集粒状リチウム複合酸化物を得ることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法。 - 請求項１又は２記載の凝集粒状リチウム複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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