JP4260010B2 - ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤および封止剤を製造するためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は新規のポリウレタンおよび該ポリウレタンをベースとする新規のグラフトコポリマーに関する。さらに本発明はポリウレタンおよび該ポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーを製造するための新規の方法に関する。本発明はさらに被覆材料、接着剤および封止剤を製造するための新規のポリウレタンおよび該ポリウレタンをベースとする新規のグラフトコポリマーの使用に関する。さらに本発明は新規の被覆材料、接着剤および封止剤、特に水性の被覆材料、接着剤および封止剤に関する。とりわけ本発明は新規の、特に水性の被覆材料、接着剤および封止剤から得られる新規の被覆、接着層および封止に関する。特に本発明は装飾および／または保護のための単層もしくは多層のコーティング、特に着色および／または効果を与える多層コーティングに関する。

ポリウレタンベースのグラフトコポリマーは公知である。これらは通常、オレフィン系不飽和モノマーを、そのポリマー鎖が末端および／または側位にオレフィン系不飽和基を有する親水性もしくは疎水性ポリウレタンの水性分散液または有機溶液中でグラフト共重合することにより製造される。この種の基は：
− マレイン酸またはフマル酸および／またはこれらのエステルによりポリウレタン鎖中へ、
− イソシアネート反応性の基を２つおよびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ有する化合物により、またはイソシアネート基を２つおよびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ有する化合物によりポリウレタン鎖に対して側位に、
− イソシアネート反応性の基を１つおよびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ有する化合物により、またはイソシアネート基を１つおよびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ有する化合物によりポリウレタン鎖に対して末端に、または
− α，β−不飽和カルボン酸の無水物により
組み込むことができる。このための例として特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＤＥ１９９４８００４Ａ１、ＤＥ１９９５３４４６Ａ１、ＤＥ１９９５３４４５Ａ１、ＤＥ１９９５３２０３Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１を参照されたい。

公知のグラフトコポリマーはバインダーとして１成分系または多成分系中で使用することができ、かつ物理的、熱的に自己架橋性であるか、外部架橋性であるか、または熱および化学線により硬化することができてもよい。

本発明の範囲で親水性という特性は、水相中に浸入するか、または該相中に留まる分子または官能基の構造的な特性であると理解すべきである。これに応じて本発明の範囲で疎水性という特性は、水を排除する挙動の分子または官能基の構造的な特性である、つまり該分子または該基は水中に浸入しないか、または水相を離れる傾向を示すと理解すべきである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Hydrophilie"、"Hydrophobie"、第２９４および２９５頁を参照のこと。

本発明の範囲で「物理的な硬化」という概念は、塗膜形成によるポリウレタンまたはグラフトコポリマーの硬化を意味し、その際、被覆中の結合はバインダーのポリマー分子のループ形成により行われる（この概念に関してはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Bindemittel"、第７３〜７４頁を参照のこと）。あるいはまた塗膜形成はポリマー粒子の凝集によって行われる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４および２７５頁を参照のこと）。このために通常、架橋剤は不要である。場合により物理的な硬化は空気酸素、熱により、または化学線による照射により支援することができる。

本発明の範囲で「自己架橋性」という概念は、それ自体で架橋反応を開始するバインダーの特性を示す。このための前提条件は、ポリウレタンおよびグラフトコポリマー中に、相互に反応し、かつ架橋を生じる相補的な反応性の官能基が含有されていることである。あるいはまたポリウレタンおよびグラフトコポリマーは、「それ自体で」反応する反応性の官能基を含有している。外部架橋性とはこれに対して、その中で１種類の相補的な反応性官能基がポリウレタンおよびグラフトコポリマー中に存在し、かつもう１種類の基が硬化剤または架橋剤中に存在するポリウレタンおよびグラフトコポリマーを表す。このために補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁下を参照のこと。

本発明の範囲で化学線とは電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ線、特にＵＶ線、および粒子線、たとえば電子線であると理解すべきである。

本発明の範囲で２成分系または多成分系とは、架橋剤の高い反応性に基づいて適用の時まで、被覆材料、接着剤および封止剤のその他の成分とは別に架橋剤を保管しなくてはならない被覆材料、接着剤または封止剤であると理解する。

ポリウレタンベースの公知のグラフトコポリマーは特に水性ベースコートを製造するために使用される。公知の水性ベースコートは第一に、ウェット・オン・ウェット法により多層コーティング中で着色および／または効果を与えるベースコーティングを製造するために使用され、これはたとえば前記の特許文献および特許出願に記載されている。

しかしポリウレタンベースの公知のグラフトコポリマーの製造は問題を生じうる。

たとえばしばしば側位および／または末端のアリル基がグラフト中心として組み込まれる。しかしアリル基の反応性は比較的低い。その代わりに反応性のアクリレート基またはメタクリレート基を使用すると、グラフト共重合の前またはその間にポリウレタンのゲル化が生じる場合がある。

特に多くの場合、ポリウレタンにおけるオレフィン系不飽和基の含有率は、完全なグラフトのためには低すぎることが判明し、従ってグラフトすべきモノマーの大部分はポリウレタン以外に別のホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成し、これはグラフトコポリマーおよび該コポリマーを用いて製造される被覆材料、接着剤および封止剤の応用技術的な特性を損なう可能性がある。この欠点はグラフトされるべきポリウレタン中の二重結合の割合を高めることによって容易に排除することができるものではない。というのは、このことによりポリウレタンのその他の重要な応用技術的な特性が一緒に損なわれるからである。

たとえば粉体スラリー−クリアコートによる上塗りの場合、焼き付けの際のクリアコーティングにおける亀裂形成および／または、特に水流試験の後で、クリアコーティングの剥離につながる場合がある。さらにポッピング(Kocher)が生じる場合がある。

さらに公知のグラフトコポリマーの水性分散液はしばしば安定性が不十分であり、かつ沈澱する傾向がある。その際、この分散液はもはや高品質のベースコーティングを製造するために適切ではなく、というのも、まだらおよびその他の比較可能な表面欠陥が生じるからである。

未公開のドイツ特許出願ＤＥ１００３９２６２．８には、少なくとも１つの側位の、および／または少なくとも１つの末端位のオレフィン系不飽和基を有する、親水性もしくは疎水性のポリウレタンが記載されており、この場合、
１．側位のオレフィン系不飽和基は、
１．１ ポリマー主鎖の１部である脂環式基に結合しているか、または
１．２ ポリマー主鎖の１部であるシクロオレフィン構造中の二重結合として存在し、かつ
２．末端位のオレフィン系不飽和基は
２．１ ポリマー主鎖の末端基を形成する脂環式基と結合しているか、または
２．２ ポリマー主鎖の末端基を形成するシクロオレフィン構造中の二重結合として存在している。

さらに該ポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーの製造が記載されている。

脂環式基は任意の環式脂肪族から、特に分子中に４〜１２個の炭素原子を有する環式脂肪族から誘導することができる。

同様にシクロオレフィン基または構造は任意のシクロオレフィンから、特に分子中に４〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンから誘導することができる。

好適な環式脂肪族の例として、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカリン、ヒドロインダン、ジシクロペンテン、トリシクロデカンまたはアダマンタン、しかし特にシクロヘキサンが挙げられる。

好適なシクロオレフィンの例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクテンまたはジシクロペンテンが挙げられる。

これらの基および構造は特に有利には、
− シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカリン、ヒドロインダン、ジシクロペンタン、トリシクロデカンまたはアダマンタンの立体異性体のビニル置換されたポリヒドロキシ誘導体、特にジヒドロキシ誘導体、または
− シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクテンまたはジシクロペンテンの立体異性体のポリヒドロキシ誘導体、特にジヒドロキシ誘導体
によりポリウレタン中に導入される。特に有利なものとして立体異性体のビニルシクロヘキサンジオール、１−ビニル−シクロヘキサン−２，６−、−３，６−、−４，６−、−２，３−、−３，４−および／または−３，５−ジオール（「ビニルシクロヘキサンジオール」）が挙げられる。

モノテルペン（Ｃ１０）によるオレフィン系不飽和基または構造の導入は未公開のドイツ特許出願ＤＥ１００３９２６２．８には記載されていない。

本発明の課題は、末端のみではなく、鎖の中および／または鎖の側方にオレフィン系不飽和基を有し、生成物を損なう危険がなく適切かつ容易に製造することができ、かつオレフィン系不飽和モノマーにとって優れたグラフトベースである、新規の親水性および疎水性のオレフィン系不飽和ポリウレタンを提供することである。

本発明のもう１つの課題は、生成物を損なう危険がなく、適切かつ容易な方法で鎖の側方、鎖の中および／または鎖の末端にオレフィン系不飽和基を有する親水性もしくは疎水性ポリウレタンが得られる、オレフィン系不飽和ポリウレタンを製造するための新規の方法である。

本発明のもう１つの課題は、容易な方法で適切に、かつ生成物を損なう危険がなく製造することができる一次分散液または二次分散液の形の新規のグラフトコポリマーを見出すことである。

その際、新規のグラフトコポリマーは物理的、熱的に自己架橋性であるか、または外部架橋性であるか、または熱および化学線により硬化（デュアル・キュア）することができるべきである。

本発明のもう１つの課題は、新規の水性および非水性の、物理的に硬化性の、熱的に自己架橋性の、または外部架橋性の、または熱および化学線により硬化する、ポリウレタンベースの極めて良好な応用技術的特性を有する被覆材料、接着剤および封止剤を提供することである。特に従来技術の欠点をもはや有しておらず、ウェット・オン・ウェット法による適用のために著しく適切な新規の被覆材料、特に新規の水性被覆材料、とりわけ新規の水性ベースコートを提供すべきである。この場合、クリアコートスラリーの使用の際にもクリアコーティング中の亀裂の形成（亀甲割れ）、水流試験後のクリアコーティングの剥離、およびポッピングまたはピンホールを生じるべきではない。その際、新規の被覆材料は極めて良好な貯蔵安定性、優れた適用特性、たとえば極めて良好なレベリングおよび高い層厚さにおいても極めてわずかな流れ傾向、優れた外観、ならびに高い耐薬品性および耐候性を有しているべきである。さらに新規の被覆材料、接着剤および封止剤はこれらの有利な特性を１成分系としても２成分系または多成分系としても有しているべきである。

これに応じて分子中に、側位、鎖中および末端の非環式および環式テルペン単位からなる群から選択されるオレフィン系不飽和構造単位を統計学的に平均して少なくとも１つ有する新規の親水性もしくは疎水性ポリウレタンが判明し、これを以下では「本発明によるポリウレタン」とよぶ。

さらに、本発明によるポリウレタンの存在下に少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーを（共）重合することにより製造することができる新規のグラフトコポリマーが判明した。

以下では本発明によるポリウレタンをベースとする新規のグラフトコポリマーを「本発明によるグラフトコポリマー」とよぶ。

さらに本発明によるポリウレタン少なくとも１種および／または本発明によるグラフトコポリマー少なくとも１種を含有する新規の接着剤、封止剤および被覆材料、特に塗料、とりわけ水性塗料、殊に水性ベースコートが判明し、以下ではこれを本発明による接着剤、封止剤および被覆材料とよぶ。

その他の本発明の対象は記載から明らかである。

従来技術を鑑みると、本発明の根底にある課題を本発明によるポリウレタンおよび／または本発明によるグラフトコポリマーにより解決することができたことは、意外であり、かつ当業者が予測できるものではなかった。

特に、本発明によるポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポリマーを容易な方法で適切に製造することができ、その際、本発明による生成物の損傷が生じなかったことは意外であった。さらに本発明によるポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポリマーの極めて幅広い使用性ならびに本発明によるグラフトコポリマーの水性分散液の高い安定性が意外であり、該分散液は著しく、かつ頻繁に変化する温度で長期間貯蔵することができ、その際、固体の沈澱が生じなかった。

本発明によるポリウレタン、グラフトコポリマー、被覆材料、接着剤および封止剤のもう１つの実質的な驚くべき利点は、これらが実質的ににおいがないか、または快適な匂いを有していることである。

特に本発明によるグラフトコポリマーが、クリアコートスラリーを用いてウェット・オン・ウェット法により優れた着色および／または効果を与える多層コーティングへと加工することができ、その際、クリアコーティング中で亀裂の形成（亀甲割れ）、水流試験後のクリアコーティングの剥離およびポッピングまたはピンホールを生じない水性ベースコートが得られることは全く予測できなかった。

本発明によるポリウレタンは統計学的に平均して少なくとも１つ、有利には少なくとも２つの側位、鎖中および／または少なくとも１つの末端のオレフィン系不飽和の、非環式および／または環式テルペン単位を有する。換言すれば本発明によるポリウレタンは、
− 少なくとも１つの側位の、少なくとも１つの鎖中の、または少なくとも１つの末端の、
− 少なくとも１つの側位の、および少なくとも１つの末端の、
− 少なくとも１つの側位の、および少なくとも１つの鎖中の、
− 少なくとも１つの末端の、および少なくとも１つの鎖中の
または
− 少なくとも１つの末端の、少なくとも１つの側位の、および少なくとも１つの鎖中の
オレフィン系不飽和の、非環式および環式、特に環式のテルペン単位を含有する。この場合、少なくとも１つの末端のオレフィン系不飽和テルペン単位を有する本発明によるポリウレタンは、特別な利点を有し、ひいては本発明によれば特に有利である。

本発明によるポリウレタンは冒頭に記載した意味で親水性であるか、または疎水性である。本発明によるグラフトコポリマーを製造するためのその使用に関して、親水性の本発明によるポリウレタンが有利であり、従って有利に使用される。

有利にはテルペン単位をモノテルペン（Ｃ１０）、セスキテルペン単位（Ｃ１５）およびジテルペン単位（Ｃ２０）からなる群から選択する。

モノテルペン単位は有利には、非環式、単環式および二環式の、一価および多価のモノテルペン基からなる群から選択する。有利にはオシメン基、ミルセン基、ゲラニオール基、ネロール基、リナロール基、シトロネロール基、イプセノール基、ｐ−メンテン基、ｐ−メンテノン基、α−およびγ−テルピネン基、テルピノーレン基、α−およびβ−フェランドレン基、リモネン基、カルボン基、カルベノン基およびカンフェン基からなる群から選択し、かつ特に有利にはｐ−メンテン基からなる群から選択する。とりわけモノテルペン基はｐ−メンテ−１−エン−８−イル基である。

セスキテルペン単位は有利には非環式、単環式、二環式および三環式の、一価および多価のセスキテルペン基からなる群から選択し、かつ有利にはファルネソール基、ネロリドール基、ヘルナンダルシン基、ビスアボーレン基、カルジネン基、β−セリネン基およびα−サンタレン基からなる群から選択する。

ジテルペン単位は有利には非環式、単環式、二環式、三環式および四環式の、一価および多価のジテルペン基からなる群から選択し、かつ有利にはフィトール基、ビタミンＡ基、カンフォレン基、アビエチン酸基およびジヒドロアビエチン酸基からなる群から選択する。

特にｐ−メンテ−１−エン−８−イル基を使用する。

本発明によるポリウレタンはポリマー化学の通例かつ公知の方法によって製造することができる。有利には該ポリウレタンを本発明による方法により製造する。

本発明による方法の場合、
（ｉ）分子中に少なくとも１つ、特に少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー少なくとも１種と、
（ｉｉ）オレフィン系不飽和の非環式および環式モノテルペン（Ｃ１０）、セスキテルペン（Ｃ１５）およびジテルペン（Ｃ２０）からなる群から選択され、少なくとも１つ、特に１つのイソシアネート反応性の官能基を有するテルペン少なくとも１種
とを反応させる。

有利にはイソシアネート反応性の官能基をヒドロキシル基、チオール基および第一および／または第二アミノ基からなる群から選択し、かつ有利にはヒドロキシル基およびチオール基からなる群から選択する。特に有利にはヒドロキシル基を使用する。

有利にはイソシアネート反応性のモノテルペン（ｉ）は、ゲラニオール、ネロール、リナロールおよびシトロネロール、イプセノール、ｐ−メンテノールおよびｐ−メンテンチオールならびにヒドロキシル−、チオール−およびヒドロキシル−およびチオール置換されたオシメン、ミルセン、ｐ−メンテノン−、α−およびγ−テルピネン−、テルピノーレン−、α−およびβ−フェランドレン−、リモネン−、カルボン−、カルベノン−およびカンフェンからなる群から選択し、かつ有利にはα−テルピネオールおよび１−ｐ−メンチン−８−チオールからなる群から選択する。特にイソシアネート反応性のモノテルペンはα−テルピネオールである。

有利にはイソシアネート反応性のセスキテルペン（ｉ）は、ファルネソール、ネロリドールおよびヘルナンダルシンならびにヒドロキシル−、チオール−およびヒドロキシル−およびチオール置換されたビスアボーレン、カジネン、β−セリネンおよびα−サンタレンからなる群から選択する。

有利にはイソシアネート反応性のジテルペン（ｉ）は、フィトールおよびビタミンＡならびにヒドロキシル−、チオール−およびヒドロキシル−およびチオール置換されたカンフォレンおよびヒドロキシル−、チオール−およびヒドロキシル−およびチオール置換されたアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸からなる群から選択する。

特にα−テルピネオールを使用する。

テルペンがイソシアネート反応性の官能基のみを有する場合、反応の際に末端のテルペン単位が生じる。これに対してテルペンが少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する場合、側位または鎖中のテルペン単位が生じる。

反応の際に過剰のイソシアネート基がイソシアネート反応性の基により使用される場合、少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有するテルペンが主として、またはもっぱらポリマー主鎖中に、あるいは側基として組み込まれる。これに対して過剰のイソシアネート反応性の官能基がイソシアネート基により使用される場合、少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有するテルペンが主として、またはもっぱら末端基へと変換される。

テルペンが２つ以上のイソシアネート反応性の官能基を有する場合、組み込まれるテルペン単位は分岐の中心を形成することができる。

当業者は所望の構造を有する本発明によるポリウレタンが得られるように容易に反応を制御することができる。当然のことながら、生じる本発明によるポリウレタンは一部、または全てこの構造を有していてもよい。

ポリウレタンプレポリマー（ｉ）は線状、分枝鎖状またはくし形で、しかし特に線状に構成される。この場合、線状のポリウレタンプレポリマー（ｉ）は有利には２つの遊離イソシアネート基、特に２つの末端の遊離イソシアネートを有する。分枝鎖状またはくし形に構成されたポリウレタンプレポリマー（ｉ）は有利には少なくとも２つ、特に２つ以上の遊離イソシアネート基を有しており、その際、末端の遊離イソシアネート基が有利である。

方法的に見れば、本発明により使用すべきポリウレタンプレポリマー（ｉ）の製造は特別なところはなく、たとえば特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＤＥ１９９４８００４Ａ１、ＤＥ１９９５３４４６Ａ１、ＤＥ１９９５３４４５Ａ１、ＤＥ１９９５３２０３Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１に記載されているように、ポリオール、特にジオールと、少なくとも１種のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの反応により行い、その際、イソシアネート成分はモル過剰で使用する。

有利にはポリウレタンプレポリマー（ｉ）を製造するためにジイソシアネートを、ならびに場合により分岐を導入するために副次的な量でポリイソシアネートを使用する。本発明の範囲で副次的な量とは、製造の際にポリウレタンプレポリマー（ｉ）のゲル化を生じない量であると理解すべきである。ゲル化はさらに少量のモノイソシアネートを併用することによっても防止することができる。

適切なジイソシアネートのための例はイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネートまたは二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、たとえば商品名ＤＤＩ １４１０でＨｅｎｋｅｌ社から市販されているもの、および特許文献ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記載されているもの、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、または１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、トランス／トランス含有率３０質量％まで、有利には２５質量％および特に２０質量％の液状のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、たとえば特許文献ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ、ＤＥ１６１８７９５Ａ１またはＤＥ１７９３７８５Ａ１に記載されているもの、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。

適切なポリイソシアネートの例は、トリイソシアネート、たとえばノナントリイソシアネート（ＮＴＩ）ならびに前記のジイソシアネートおよびトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、特にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、カルボジイミド基、尿素基および／またはウレトジオン基を有するオリゴマーである。この種の適切なポリイソシアネート（Ａ）の例ならびにその製造方法はたとえば特許文献および特許出願ＣＡ２，１６３，５９１Ａ１、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ１、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２２９１８３Ａ１またはＥＰ０５３１８２０Ａ１から公知である。

好適なモノイソシアネートの例はフェニルジイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートまたはステアリルイソシアネートである。

ポリウレタンプレポリマー（ｉ）の製造のためにさらに、
− 飽和および不飽和の高分子および低分子ポリオール、特にジオールおよび分岐の導入のための副次的な量のトリオール、ならびに場合により
− 親水性の官能基を導入する化合物、
− ポリアミンおよび
− アミノアルコール
を使用する。

適切なポリオールの例は飽和またはオレフィン系不飽和のポリエステルポリオールであり、これは
− 場合によりスルホン化された飽和および／または不飽和ポリカルボン酸またはそのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と共に、ならびに
飽和および／または不飽和ポリオール、場合によりモノオールと共に
の反応により製造される。

適切なポリカルボン酸のための例は、芳香族、脂肪族および環式脂肪族のポリカルボン酸である。有利には芳香族および／または脂肪族ポリカルボン酸を使用する。

適切な芳香族ポリカルボン酸のための例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−もしくはテレフタル酸モノスルホネート、またはハロゲンフタル酸、たとえばテトラクロロフタル酸もしくはテトラブロモフタル酸であり、その中からイソフタル酸が有利であり、従って有利に使用される。

適切な非環式脂肪族もしくは不飽和ポリカルボン酸のための例はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であり、その中からアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびマレイン酸が有利であり、従って有利に使用される。

適切な環式脂肪族および環式の不飽和ポリカルボン酸のための例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸はそのシス体でもトランス体でも、または両方の形の混合物としても使用することができる。

適切なポリカルボン酸のためのその他の例は、高分子脂肪酸、特に９０質量％以上の二量体含有率を有する脂肪酸であり、これは二量体脂肪酸ともよばれている。

上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、たとえば該カルボン酸と１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルコールとの１価もしくは多価のエステルもまた適切である。さらに上記のポリカルボン酸の無水物もまた存在する限りで使用することができる。

場合によりポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、たとえば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、天然に由来する油の脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸またはクロトン酸もまた使用することができる。有利にはモノカルボン酸としてイソノナン酸を使用する。

適切なポリオールの例はジオールおよびトリオールであり、特にジオールである。通常、トリオールをジオールとならんで副次的な量で使用してポリエステルポリオール中に分岐を導入する。本発明の範囲では、副次的な量とは、製造の際にポリエステルポリオールのゲル化を生じない量であると理解すべきである。

適切なジオールはエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−もしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールまたは立体異性のジエチルオクタンジオールである。これらのジオールはそのままで本発明により使用すべきポリウレタン（Ａ）を製造するために使用することができる。

適切なジオールの別の例は式ＩまたはＩＩのジオールである：

［式中、ＲおよびＲ^１はそれぞれ同じか、または異なる基を表し、かつ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または脂環式基を表すが、ただしその際、Ｒおよび／またはＲ^１はメチルであってはならない］

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６はそれぞれ同じか、または異なる基を表し、かつ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、かつＲ^４は１〜６個の炭素原子を有するアルカンジイル基、アリーレン基または１〜６個の炭素原子を有する不飽和アルケンジイル基を表し、かつｎは０または１を表す］。

一般式ＩのジオールＩとして、ＲまたはＲ^１またはＲおよびＲ^１がメチルではない全てのプロパンジオール、たとえば２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロ−パンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３または２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３などが適切である。

一般式ＩＩのジオールＩＩとしてたとえば２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンおよび１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンを使用することができる。

これらのジオールの中からヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。

前記のジオールはそのままでポリウレタンプレポリマー（ｉ）の製造のために使用することができる。

適切なトリオールの例はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリン、特にトリメチロールプロパンである。

前記のトリオールはそのままでポリウレタンプレポリマー（ｉ）の製造のために使用することができる（ＥＰ０３３９４３３Ａ１を参照のこと）。

場合により副次的な量でモノオールを併用することができる。適切なモノオールの例はアルコールまたはフェノール、たとえばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、アリルアルコールまたはフェノールである。

ポリエステルポリオールの製造は共留剤としての少量の適切な溶剤の存在下に実施することができる。共留剤としてたとえば芳香族炭化水素、たとえば特にキシレンおよび（環式）脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを使用する。

適切なポリオールの別の例は、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールである。これらは末端のヒドロキシル基および式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ^７）_ｍ−ＣＨ_２−Ｏ−）−の繰返されるポリエステル成分の存在により優れている。この場合、指数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ^７＝水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。１２個より多くの炭素原子を有する置換基は存在しない。置換基中の炭素原子の総数はラクトン環あたり１２個を超えない。このための例はヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。

ポリエステルジオールを製造するために、ｍが値４を表し、かつ全てのＲ^７置換基が水素である非置換のε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は低分子ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンにより開始する。しかしその他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンまたは尿素もまたカプロラクトンと反応することができる。高分子ジオールとしてたとえばε−カプロラクタムと低分子ジオールとの反応により製造されるポリラクタムジオールもまた適切である。

適切なポリオールの別の例は、特に数平均分子量４００〜５０００、とりわけ４００〜３０００を有するポリエーテルポリオールである。好適なポリエーテルジオールはたとえば一般式Ｈ−（−Ｏ−（ＣＨＲ^８）_ｏ−）_ｐＯＨのポリエーテルジオールであり、その際、置換基Ｒ^８は水素であるか、または低級の、場合により置換されたアルキル基であり、指数ｏは２〜６、有利には３〜４であり、かつ指数ｐは２〜１００、有利には５〜５０である。特に好適な例として線状もしくは分枝鎖状のポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。

ポリエーテルジオールにより非イオン性の親水性官能基をポリウレタンプレポリマー（ｉ）の主鎖に導入することができる。

親水性ポリウレタンプレポリマー（ｉ）は、
− 中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる親水性官能基、および／またはカチオン基
または
− 中和剤によりアニオンに変えることができる官能基、および／またはアニオン基、
および／または
− 非イオン性の親水基
を有する。

中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる、本発明により使用すべき適切な官能基の例は、第一、第二もしくは第三アミノ基、第二スルフィド基または第三ホスフィン基、特に第三アミノ基または第二スルフィド基である。

本発明により使用すべき適切なカチオン基の例は、第一、第二、第三もしくは第四アンモニウム基、第三スルホニウム基または第四ホスホニウム基、有利には第四アンモニウム基または第三スルホニウム基、しかし特に第三アンモニウム基である。

中和剤によりアニオンに変えることができる本発明により使用すべき適切な官能基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基、特にカルボン酸基である。

本発明により使用すべき適切なアニオン基の例はカルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、特にカルボキシレート基である。

カチオンに変えることができる官能基のための適切な中和剤の例は、無機酸および有機酸、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸である。

アニオンに変えることができる官能基のために適切な中和剤の例は、アンモニアまたはアミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミンまたはトリエタノールアミンである。中和は有機相中で、または水相中で行うことができる。有利には中和剤としてジメチルエタノールアミンおよび／またはトリエチルアミンを使用する。

ポリウレタンプレポリマー（ｉ）中への親水性で官能性の（潜在的な）カチオン基の導入は、少なくとも１つ、特に２つの、イソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも１つの、カチオンを形成することができる基を分子中に有する化合物を組み込むことにより行う。使用すべき量は所望のアミン価から算出することができる。

適切なイソシアネート反応性の官能基は前記のものである。この種の適切な化合物の例は、ケトンによりブロックされている２，２−ジメチロールエチルアミンまたは−プロピルアミンであり、その際、得られるケトキシム基をカチオン基の形成前にふたたび加水分解するか、またはＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−もしくはＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミンである。

ポリウレタンプレポリマー（ｉ）への親水性で官能性の（潜在的な）アニオン基の導入は、少なくとも１つの、イソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも１つの、アニオンを形成することができる基を分子中に有する化合物を組み込むことにより行う。使用すべき量は所望の酸価から算出することができる。

この種の適切な化合物の例は分子中に２つのイソシアネート反応性の基を有する化合物である。適切なイソシアネート反応性の基はここでも前記のものである。従ってたとえばα−位の炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸を使用することができる。置換基はヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であってもよい。これらのアルカン酸は分子中に少なくとも１つ、一般に１〜３つのカルボキシル基を有する。これらは炭素原子を２〜約２５個、有利には３〜１０個有する。適切なアルカン酸の例はジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は、一般式Ｒ^９−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＯＯＨ［式中、Ｒ^９は水素原子を表すか、または約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表す］のα，α−ジメチロールアルカン酸である。特に好適なアルカン酸の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基を有する化合物はたとえばα，ω−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。

親水性の官能性非イオン性ポリ（オキシアルキレン）基は側方もしくは末端の基としてポリウレタン分子中に導入することができる。このために前記のポリエーテルジオール以外にたとえば一般式Ｒ^１０Ｏ−（−ＣＨ_２ＣＨＲ^１１−Ｏ−）_ｒＨ［式中、Ｒ^１０は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ^１１は水素原子を表すか、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつ指数ｒは２０〜７５の数を表す］のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することができる。（特許文献ＥＰ０３５４２６１Ａ１またはＥＰ０４２４７０５Ａ１を参照のこと）。

親水性の官能基の選択は、妨げとなる反応、たとえば塩の形成または場合により本発明によるポリウレタン、本発明によるグラフトコポリマー、本発明による被覆材料、本発明による封止剤または本発明による接着剤のその他の成分中に存在する官能基との架橋が可能でないように行う。従って当業者は容易な方法で自身の専門知識に基づいて選択を行うことができる。

親水性の官能性の（潜在的な）イオン基および親水性の官能性非イオン基から、（潜在的な）アニオン基が有利であり、かつ従って特に有利に使用される。

親水性および疎水性のポリウレタンプレポリマー（ｉ）を製造するために、ポリウレタンプレポリマー（ｉ）の分子量の増大をもたらすポリアミンおよびアミノアルコールを使用することができる。この場合に重要なことは、ポリアミンおよびアミノアルコールを、分子中になお遊離のイソシアネート基が残留するような量で適用することである。

適切なポリアミンの例は少なくとも２つの第一および／または第二アミノ基を有する。ポリアミンは実質的に１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。これらはイソシアネート基と反応することができない水素原子を有する置換基を有していてもよい。その例は線状もしくは分枝鎖状の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の構造を有し、かつ少なくとも２つの第一アミノ基を有するポリアミンである。

ジアミンとしてヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンはヒドラジン、アルキル−もしくはシクロアルキルジアミン、たとえばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。

分子中に２つより多くのアミノ基を有するポリアミンを使用することもできる。しかしこの場合、たとえばモノアミンの併用により、架橋したポリウレタン樹脂が得られないことに注意しなくてはならない。このような使用可能なポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチルトリアミンである。モノアミンのための例としてエチルヘキシルアミンが挙げられる（特許文献ＥＰ００８９４９７Ｂ１を参照のこと）。

適切なアミノアルコールの例はエタノールアミンまたはジエタノールアミンである。

さらに親水性および疎水性のポリウレタンプレポリマー（ｉ）を製造するために、オレフィン系不飽和基を導入するための通例かつ公知の化合物を使用することができる。公知のとおり、このような化合物はイソシアネート基に対して反応性の官能基、特にヒドロキシル基を少なくとも２つ、およびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ有する。この種の適切な化合物の例は特許ＤＥ１９７２２８６２Ｃ１または特許出願ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１またはＥＰ０５２２４２０Ａ１から公知である。これらの化合物を使用する場合には、本発明によるポリウレタンの特性プロファイルが前記の本発明により使用すべきオレフィン系不飽和テルペン単位により決定されるように、副次的な量で使用する。

前記の成分からのポリウレタンプレポリマー（ｉ）の製造は方法論的に特別なところはなく、たとえば前記の文献から公知であるようなポリウレタン化学の通例かつ公知の方法により行う。

前記のポリウレタンプレポリマー（ｉ）および前記のテルペン（ｉｉ）からの本発明によるポリウレタンの製造は同様に、方法論的に特別なところはなく、塊状で、または不活性有機媒体中で、有利には不活性有機媒体中で行い、その際、有利には極性の有機溶剤を適用する。

重要なことは、遊離イソシアネート基の含分が反応混合物中で安定するか、または遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで反応を行うことである。反応後になお遊離イソシアネート基が存在している場合には、該基を有利には前記のような少なくとも１種のポリオール、ポリアミンおよび／またはアミノアルコールと反応させる。このことにより本発明によるポリウレタンの鎖長の延長が生じる。

本発明によるポリウレタンにおけるテルペン単位（ｉｉ）の含有率は極めて広い範囲で変化することができる。有利にはそのつど本発明によるポリウレタンに対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に有利には０．２〜２０質量％、とりわけ有利には０．２５〜１５質量％および殊に０．３〜１０質量％である。

本発明によるポリウレタンはそのままで被覆材料、特に塗料、ならびに接着剤および封止剤を製造するために使用することができる。

特別な利点は本発明によるポリウレタンがその二重結合の含有率に基づいて、化学線または熱および化学線により硬化することができる被覆材料、特に塗料、ならびに接着剤および封止剤の製造のために使用することができることである。

親水性の本発明によるポリウレタンである場合、本発明によれば該ポリウレタンを水性媒体中の分散液の形で使用することが有利である。水性媒体は実質的に水を含有していてもよい。この場合、水性媒体は副次的な量で有機溶剤、中和剤、架橋剤および／または塗料に通例の添加剤および／またはその他の溶解した固体、液状もしくは気体状の有機および／または無機の、低分子および／または高分子の物質を含有していてもよい。本発明の範囲で、「副次的な量」の概念は、水性媒体の水性の特性を妨げない量であると理解すべきである。水性媒体はまた純粋な水であってもよい。

分散の目的のために、前記の（潜在的な）アニオン性もしくはカチオン性の親水性官能基を有する親水性の本発明によるポリウレタンを、前記の中和剤１種以上により中和し、かつその後、分散させる。非イオン性の親水性官能基のみを有する親水性の本発明によるポリウレタンの場合、中和剤の適用は不要である。

得られる本発明によるポリウレタンの二次分散液は同様に、被覆材料、接着剤および封止剤の製造のために極めて好適である。特にこれは本発明によるグラフトコポリマーを製造するために適切である。

本発明によるグラフトコポリマーは、少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーを少なくとも１種の本発明によるポリウレタンの存在下で（共）重合することによって製造することができる。

その際、親水性ポリウレタンおよび主として疎水性のモノマーを適用する場合、少なくとも１種の共重合したオレフィン系不飽和モノマーからなる疎水性のコアと、少なくとも１種の親水性の本発明によるポリウレタンからなる親水性シェルを有するか、またはこれらからなる微粒子状の本発明によるグラフトポリマーが得られる。本発明によるグラフトコポリマーのこれらの実施態様は、少なくとも１種の親水性の本発明によるポリウレタンを水性媒体中に分散させ、その後、少なくとも１種の疎水性のオレフィン系不飽和モノマーをエマルションの存在下でラジカル（共）重合することによって製造する。

これに対して疎水性のポリウレタンおよび主として親水性のモノマーを適用する場合、少なくとも１種の疎水性の本発明によるポリウレタンを含有するか、または該ポリウレタンからなる疎水性のコア、および少なくとも１種の親水性のオレフィン系不飽和モノマーを共重合して含有している親水性のシェルを有する微粒子状の本発明によるグラフトコポリマーが得られる。これらの実施態様は、少なくとも１種の疎水性の本発明によるポリウレタンを水性媒体中に分散させることにより製造する。有利にはこれは強い剪断を行いながら実施する。方法的に見ればこの方法は特別なところはなく、たとえば欧州特許出願ＥＰ０４０１５６５Ａ１に記載されている分散法により行うことができる。その後、少なくとも１種の親水性のオレフィン系不飽和モノマーを分散した疎水性の本発明によるポリウレタンの存在下で（共）重合させる。

これらの両方の極端な事例の間に、一方では本発明によるポリウレタンの、および他方ではモノマーの親水性または疎水性の全ての考えられる段階が可能であるので、コア・シェル構造を有していないか、または該構造が顕著でない本発明によるグラフトコポリマーも得られる。

さらに本発明によるグラフトコポリマーを製造するために以下に記載する（共）重合法を適用することができる。

本発明によるグラフトコポリマーを製造するために適切な親水性および疎水性のモノマー（ａ）の例は次のものである：
モノマー（１）：
その他のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のアクリル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、これは酸によりエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、または酸とアルキレンオキシドとの反応により得られるものであり、特にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレートまたは−クロトネート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレートまたは−モノクロトネート；または環式エステルからなる反応生成物、たとえばε−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル；またはオレフィン系不飽和アルコール、たとえばアリルアルコールまたはポリオール、たとえばトリメチロールプロパンモノ−またはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−または−トリアリルエーテルである。これらの高官能性モノマー（１）は一般に副次的な量で使用されるにすぎない。この場合、本発明の範囲では副次的な量の高官能性モノマーとは、ポリアクリレート樹脂の架橋またはゲル化を生じない量であると理解すべきである。従ってたとえばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの割合は使用されるモノマー（１）〜（６）の全質量に対して２〜１０質量％であってよい。

モノマー（２）：
アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル−または−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートまたは−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−またはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルまたは−オキサシクロアルキルエステル、たとえばエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート（有利に５５０の分子量Ｍｎを有する）；またはその他のエトキシ化および／またはプロポキシ化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体。これらは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキル−または−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−または−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−または−トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−または−テトラ（メタ）アクリレートを副次的な量で含有していてもよい。この場合、本発明の範囲で副次的な量の高官能性モノマー（２）とは、ポリアクリレート樹脂の架橋またはゲル化を生じない量であると理解すべきである。

モノマー（３）：
分子あたり少なくとも１つの酸基、有利にはカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからなる混合物。モノマー（３）として特に有利にはアクリル酸、カルボキシエチルアクリレートおよび／またはメタクリル酸を使用する。あるいはまた、分子中に６個までの炭素原子を有するその他のエチレン系不飽和カルボン酸を使用することができる。このような酸のための例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。さらにエチレン系不飽和スルホン酸またはホスホン酸、またはこれらの部分エステルを成分（３）として使用することができる。モノマー（３）としてさらに、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが考えられる。

モノマー（４）：
分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸はギ酸または一酸化炭素および水とオレフィンとを液状の強酸性触媒の存在下で反応させることにより得られる；オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油フラクションであってもよく、かつ分枝鎖状であっても直鎖状であってもよい非環式および／または脂環式オレフィンから得られる。このようなオレフィンとギ酸または一酸化炭素および水との反応の際に、カルボン酸からなる混合物が生じ、その際、カルボキシル基は主として第四炭素原子に存在する。その他のオレフィン系原料はたとえばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。あるいはまたビニルエステルは自体公知の方法で、たとえば酸とアセチレンとを反応させることにより酸から製造することもできる。特に有利には、その良好な入手性に基づいて、α−炭素原子において分岐している９〜１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸を使用する。

モノマー（５）：
分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなる反応生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と第四α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は重合反応の前、その間、またはその後に行うことができる。有利にはモノマー（５）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸とVersatic ^（Ｒ）酸との反応生成物を使用する。このグリシジルエステルは名称Cardura ^（Ｒ） E10で市販されている。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart,New York、１９９８年、第６０５頁および第６０６頁を参照のこと。

モノマー（６）：
ほぼ酸基を含有していないエチレン系不飽和モノマー、たとえば、
− オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン；
− （メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル（メタ）アクリル酸アミド；
− エポキシ基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル；
− ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン；
− ジアリールエチレン、特に一般式ＩＩＩ：
Ｒ^１２Ｒ^１３Ｃ＝ＣＲ^１４Ｒ^１５ （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル−、シクロアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリール−、アルキルアリール、シクロアルキルアリール−、アリールアルキル−またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール−、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のジアリールエチレン。適切なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。適切なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。適切なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。適切なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。適切なアリール基の例はフェニル、ナフチルまたはビフェニリルであり、有利にはフェニルおよびナフチルであり、かつ特にフェニルである。適切なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−もしくはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。適切なシクロアルキルアリール基の例は２−、３−または４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。適切なアリールアルキル基の例は２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルフェン−１−イルである。適切なアリールシクロアルキル基の例は２−、３−または４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。有利にはアリール基Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４および／またはＲ^１５はフェニル基またはナフチル基であり、特にフェニル基である。基Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４および／またはＲ^１５中に場合により存在する置換基は電子吸引性または電子供与性の原子または有機基、特にハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基および／または第一、第二および／または第三アミノ基である。特に有利であるのはジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン、ビニリデン−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）、特にジフェニルエチレン（ＤＰＥ）であり、従ってこれらが有利に使用される。有利にはこれらのモノマー（ａ６）を単独のモノマーとして使用するのではなく、常にその他のモノマーと一緒に使用し、その際、該モノマーはバッチ法でのラジカル共重合も可能であるように共重合を有利に制御する；
− ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；
− ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、Versatic ^（Ｒ）酸のビニルエステル、これは商品名ＶｅｏＶａ ^（Ｒ）でＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ社から市販されている（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag、Stuttgart, New York、１９９８年、第５９８頁ならびに第６０５頁および第６０６頁を参照のこと）および／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；および／または
− 数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００およびとりわけ３０００〜７０００を有し、かつ分子中に平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、これらはたとえばＤＥ３８０７５７１Ａ１の第５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１の第３〜７欄、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１の第３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａの第５〜９欄、ＤＥ４４２１８２３Ａ１または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５の第１２頁、第１８行目から第１８頁、第１０行目に記載されている。またはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続き該反応生成物とメタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造することができるアクリルオキシシランを含有するビニルモノマー。

前記に例として記載した適切なモノマーから、当業者はそのつどの使用目的のために特に好適な親水性もしくは疎水性モノマーをその公知の物理的化学的特性および反応性に基づいて容易に選択することができる。場合によりこの目的のためにいくつかの方向付け前試験を実施することができる。この場合、特にモノマーが、（潜在的な）イオン性官能基により本発明による親水性ポリウレタン中で不所望の相互作用を生じる官能基、特に（潜在的な）イオン性官能基を有していないことに注意する。

本発明によれば、グラフトされた（コ）ポリマーの特性プロファイルが前記の親水性または疎水性（メタ）アクリレートモノマーによって決定されるようにモノマーを選択し、その際、その他のモノマーがこの特性プロファイルを有利に広い範囲で変更する場合に特別な利点が生じる。

本発明によれば、モノマー（１）、（２）および（６）ならびに場合により（３）の混合物を使用する場合に特に特別な利点が生じる。

方法論的に見れば本発明によるグラフトコポリマーの製造は特別な点はなく、ラジカル（共）重合の通例かつ公知の方法によって塊状、溶液またはエマルションとして少なくとも１種の重合防止剤の存在下に行う。

（共）重合を塊状または溶液として行う場合、本発明によるグラフトコポリマーはこの形でさらに加工するか、または使用することができる。特に該（コ）ポリマーを水性媒体中に分散させ、このことによって本発明による二次分散液が得られる。

有利には（共）重合を、たとえば特許ＤＥ１９７２２８６２Ｃ１または特許出願ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１またはＥＰ０５２２４２０Ａ１に記載されているようにエマルションとして、またはミニエマルションもしくはマイクロエマルションとして実施する。ミニエマルションおよびマイクロエマルションに関しては補足的に特許出願および文献箇所ＤＥ１９６２８１４２Ａ１、ＤＥ１９６２８１４３Ａ１またはＥＰ０４０１５６５Ａ１、Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers、P. A. LovellおよびMohamed S. El-Aasser編、John Wiley and Sons、Chichester, New York, Weinheim、１９９７年、第７００頁以降；Mohamed S. El-Aasser、Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course、第３巻、１９９９年６月７〜１１日、Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania、USAを参照のこと。エマルション、ミニエマルションまたはマイクロエマルションとして（共）重合する際に本発明によるグラフトコポリマーは本発明による一次分散液の形で生じる。

（共）重合法のための反応器として通例かつ公知の撹拌反応器、撹拌反応器カスケード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー反応器が考えられ、これらはたとえば特許文献ＤＥ−Ｂ−１０７１２４１Ａ１、ＥＰ０４９８５８３Ａ１またはＤＥ１９８２８７４２Ａ１またはK. Kataokaによる論文Chemical Engineering Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁に記載されている。

（共）重合は有利には室温を上回り、かつそのつど使用されるモノマーの最も低い分解温度より低い温度で実施し、その際、有利には３０〜１８０℃、特に有利には７０〜１５０℃およびとりわけ８０〜１１０℃の温度を選択する。

特に易揮発性モノマーおよび／またはエマルションを使用する場合、（共）重合は加圧下で、有利には１．５〜３０００バールで、特に有利には５〜１５００バールで、特に１０〜１０００バールで実施することができる。

適切な重合開始剤の例は遊離基を形成する開始剤、たとえば過酸化ジアルキル、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミル−ペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；過酸エステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩；アゾジニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分割開始剤、たとえばベンズピナコールシリルエーテル；または非酸化性の開始剤と過酸化水素との組合せである。有利には水不溶性の開始剤を使用する。開始剤はモノマー（ａ）の全質量に対して有利には０．１〜２５質量％の量で、特に有利には２〜１０質量％の量で使用する。

本発明によるグラフトコポリマー中で、コア対シェル、または本発明によるポリウレタン対グラフトされるモノマーの量比は極めて広い範囲で変更することができ、このことは本発明によるグラフトコポリマーの特別な利点である。有利にはこの比は１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、特に有利には３０：１〜１：３０、とりわけ有利には２０：１〜１：２０および殊に１０：１〜１：１０である。

本発明によるグラフトコポリマーを、一次分散液またはその中で該コポリマーが生じる溶剤から単離し、かつ異なった使用目的、特に溶剤を含有する、水および溶剤を含有しない、粉末状の固体または水および溶剤を含有しない、液状の被覆材料、接着剤および封止剤に添加することができる。しかし本発明によれば一次分散液をそのままで水性の被覆材料、接着剤および封止剤の製造のために使用することが有利である。

本発明による水性の接着剤は本発明によるポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポリマー以外に、別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、接着剤の製造のために考えられるかぎり、以下に記載する架橋剤および添加剤である。

本発明による水性封止剤は同様に、本発明によるポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポリマー以外に、別の適切な通例および公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は同様に、封止剤の製造のために考えられるかぎり、以下に記載する架橋剤および添加剤である。

本発明によるグラフトコポリマーの一次分散液および二次分散液は特に、本発明による水性の被覆材料、特に本発明による水性塗料の製造のための適切である。本発明による水性塗料のための例は、サーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベースコートおよびクリアコートである。本発明による一次分散液は、本発明による水性ベースコートの製造のために使用する場合に特に有利である。

本発明による水性ベースコート中で、ポリウレタンおよび／または本発明によるグラフトコポリマー、しかし特に本発明によるグラフトコポリマーは、そのつどの本発明による水性ベースコートの全質量に対してそのつど有利には１．０〜５０質量％、好ましくは２．０〜４０質量％、特に有利には３．０〜３５質量％、とりわけ有利には４．０〜３０質量％および殊に５．０〜２５質量％の量で含有されている。

本発明による水性ベースコートの別の本質的な成分は、少なくとも１種の着色および／または効果を与える顔料である。有利には顔料は、通例かつ公知の有機および無機着色顔料および／または効果を与える顔料、導電性顔料、磁気遮閉顔料および蛍光顔料、金属粉末および通例かつ公知の有機および無機充填剤およびナノ粒子からなる群から選択される。

従って本発明による水性ベースコートはこの多数の好適な顔料に基づいて普遍的な使用範囲を保証し、かつ多数の色調および光学的および物理的硬化の実現を可能にする。

適切な効果顔料の例は、金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１によりクロメート処理したアルミニウムブロンズ、および市販のステンレススチールブロンズならびに非金属効果顔料、たとえば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、酸化鉄をベースとし、ピンク色から褐赤色までの色調を有するフレーク状の効果顔料または液晶効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag、Stuttgart, New York、１９９８、第１７６頁、"Effektpigmente"および第３８０および３８１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"まで、および特許出願および特許ＤＥ３６３６１５６Ａ１、ＤＥ３７１８４４６Ａ１、ＤＥ３７１９８０４Ａ１、ＤＥ３９３０６０１Ａ１、ＥＰ００６８３１１Ａ１、ＥＰ０２６４８４３Ａ１、ＥＰ０２６５８２０Ａ１、ＥＰ０２８３８５２Ａ１、ＥＰ０２９３７４６Ａ１、ＥＰ０４１７５６７Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６ＡまたはＵＳ５，２４４，６４９Ａを参照のこと。

適切な無機の着色顔料の例は白色顔料、たとえば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄マンガン黒またはスピネル黒；有色顔料、たとえば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルト−およびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、カドミウムスルホセレニド、モリブデンレッドまたはウルトラマリンレッド；酸化鉄茶、ミックスブラウン、スピネル−およびコランダム相またはクロムオレンジ；または酸化鉄黄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロム黄またはビスマスバナジン酸塩である。

適切な有機の着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。

補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、１９９８年、第１８０および１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁、"Pigmente"から"Pigmentvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioindigo-Pigmente"、第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"、第４００および４６７頁、"Natuerlich vorkommende Pigmente"、第４５９頁、"Polycyclische Pigmente"、第５２頁、"Azomethin-Pigmente"、"Azopigmente"および第３７９頁、"Metallkomplex-Pigmente"を参照のこと。

蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例はビス（アゾメチン）顔料である。

適切な導電性顔料の例は、二酸化チタン／酸化スズ顔料である。

磁気遮閉顔料の例は、酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。

適切な金属粉末の例は金属および金属合金アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズまたは真鍮からなる粉末である。

適切な有機および無機充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルク、雲母またはカオリン、ケイ酸、酸化物、たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、たとえばプラスチック粉末、特にポリアミドまたはポリアクリルニトリルである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、１９９８年、第２５０頁以降、"Fuellstoffe"を参照のこと。

本発明による粉体塗料から製造される被覆の耐引掻性を改善すべき場合には、有利には雲母およびタルクを適用する。

さらに、フレーク状の無機充填剤、たとえばタルクまたは雲母およびフレーク状ではない無機顔料、たとえば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。というのもこのことにより粘度および流動性を極めて良好に調整することができるからである。

適切な透明充填剤の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとする充填剤である。

適切なナノ粒子は親水性および疎水性の、特に親水性の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび遷移金属、有利にはモリブデンおよびタングステンのポリ酸およびヘテロポリ酸をベースとし、５０ｎｍ未満、有利には５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの一次粒径を有するナノ粒子の群から選択される。有利には親水性ナノ粒子はつや消し効果を有していない。特に有利には二酸化ケイ素をベースとするナノ粒子を使用する。

とりわけ有利にはそのアグロメレートおよびアグリゲートが鎖状の構造を有しており、かつ酸水素炎中での四塩化ケイ素の火炎加水分解により製造することができる親水性の熱分解法二酸化ケイ素を使用する。これらはたとえばＤｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌ ^（Ｒ）の商品名で市販されている。殊に沈降水ガラス、たとえばナノヘクトライト、たとえばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社からＯｐｔｉｇｅｌ (R)の商品名で、またはＬａｐｏｒｔｅ社からＬａｐｏｎｉｔｅ ^（Ｒ）の商品名で市販されているものが有利に使用される。

本発明による水性ベースコートにおける顔料の割合は極めて広い範囲で変更することができ、かつ特に顔料の隠蔽力、所望の色調および所望の光学的および／または物理的効果に合わせて調整する。有利には顔料は本発明による水性ベースコート中に、そのつど本発明による水性ベースコートの全質量に対して０．５〜５０質量％、有利には０．５〜４５質量％、特に有利には０．５〜４０質量％、とりわけ有利には０．５〜３５質量％および殊に０．５〜３０質量％の量で含有されている。その際、顔料／バインダーの比、つまり顔料対本発明によるポリウレタンおよび／または本発明によるグラフトコポリマーならびにその他の場合により存在するバインダーの比は著しく広い範囲で変更することができる。この比は有利には６．０：１．０〜１．０：５０、有利には５：１．０〜１．０：５０、特に有利には４．５：１．０〜１．０：４０、殊に有利には４：１．０〜１．０：３０およびとりわけ３．５：１．０〜１．０：２５である。

これらの顔料は顔料ペーストを介して本発明による水性ベースコートに配合することもでき、その際、分散樹脂として特に本発明によるポリウレタンおよび／または本発明によるグラフトコポリマーが考えられる。

これらの顔料は、光学的に透明なものを別として、本発明による被覆材料の使用の際にクリアコートとして該当する。

本発明による被覆材料、特に本発明による水性ベースコートは少なくとも１種の架橋剤を含有していてもよい。

適切な架橋剤の例はたとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、１９９８年、第２９頁、"Aminoharze"、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditive"、Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年、第２４２頁以降、D. StoyeおよびW. Freitag（編）による著書"Paints, Coatings and Solvents"、第２改訂版、Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年、第８０頁以降、特許文献ＵＳ４７１０５４２Ａ１またはＥＰ０２４５７００Ａ１ならびにB. Singhおよび共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されているようなアミノプラスト樹脂、たとえば特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１に記載されているようなカルボキシル基を有する化合物または樹脂、たとえば特許文献および特許出願ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８ＡまたはＵＳ３，７８１，３７９Ａ１に記載されているようなエポキシド基を有する化合物または樹脂、たとえば特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１またはＥＰ０５８２０５１Ａ１に記載されているようなブロックトポリイソシアネートおよびブロックされていないポリイソシアネート、および／またはたとえば特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ１、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ１、ＵＳ５，２８８，８６５Ａ１またはＥＰ０６０４９２２Ａ１に記載されているようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。

エポキシドおよびブロックされていないポリイソシアネート、特にポリイソシアネートは２成分系または多成分系で適用される。

本発明による水性ベースコートが１成分系である場合、有利にはアミノプラスト樹脂を主要な、または単独の架橋剤として使用する。その他の前記の架橋剤は本発明による水性ベースコートおよび該ベースコートから製造される本発明によるベースコーティングおよび本発明による着色および／または効果を与える多層コーティングの特性プロファイルをさらに有利に変更するための付加的な架橋剤として併用することができ、その際、架橋剤の割合は＜５０質量％である。

有利には架橋剤は本発明による水性ベースコート中でそのつどの本発明による水性ベースコートの全質量に足して０．１〜３０質量％、有利には０．３〜２０質量％、特に有利には０．５〜１０質量％および特に１．０〜８．０質量％の量で使用する。

前記の成分に加えて本発明による被覆材料、特に水性ベースコートは通例かつ公知のバインダーおよび／または添加剤を有効量で含有していてもよい。

通例かつ公知のバインダーの例はオリゴマーおよびポリマーの、熱硬化性、線状および／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／またはランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマーであり、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５Ａ１に記載されているもの、ポリエステル、特に特許文献ＤＥ４００９８５８Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの、アルキド、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に鹸化されたポリビニルエステル、ポリウレタンおよびアクリル化ポリウレタン、たとえば特許文献ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０７３０６１３Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの、またはポリ尿素である。

本発明による被覆材料が熱的に硬化するのみでなく、化学線、特にＵＶ線および／または電子線によっても硬化すべき場合（デュアル・キュア）、該被覆材料は、化学線によって活性化される成分を少なくとも１種含有する。

活性化可能な成分として基本的に、通常、ＵＶ硬化性または電子線硬化性被覆材料の分野で使用される全ての化学線、特にＵＶ線および／または電子線による硬化するオリゴマーおよびポリマーの化合物が考えられる。

有利には放射線硬化性バインダーを活性化可能な成分として使用する。適切な放射線硬化性バインダーの例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、イソシアナトアクリレートおよび相応するメタクリレートである。有利には、芳香族構造単位を有していないバインダーを使用する。従って有利にはウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利には脂肪族ウレタンアクリレートを使用する。

適切な添加剤の例は次のものである：
− 熱硬化性反応性希釈剤、たとえば立体異性のジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシル基を有する高度に分岐した化合物またはデンドリマー、たとえはこれらは特許出願ＤＥ１９８０９６４３Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５Ａ１またはＤＥ１９８０５４２１Ａ１に記載されている；
− 化学線硬化性反応性希釈剤、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Reaktivverduenner"、第４９１および４９２頁、ドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、第６欄、第６３行目から第８欄、第６５行目、ドイツ特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、第１１頁、第３１行目から第３３行目、ドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第７欄、第１行目から第３５行目、またはドイツ特許ＤＥ１９７０９４６７Ｃ１、第４頁、第３６行目から第５頁、第５６行目に記載されている；
−光重合開始剤および補助開始剤、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、１９９８年、第４４４〜４４６頁に記載されているもの；
− 低沸点および／または高沸点の有機溶剤（lange Loesemittel）；
− ＵＶ吸収剤；
− 光安定剤、たとえはＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド；
− 遊離基捕捉剤；
− 熱に不安定なラジカル開始剤、たとえば有機ペルオキシド、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ分割開始剤、たとえば過酸化ジアルキル、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカルボン酸塩、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテル；
− 架橋のための触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、リチウムドデカノエートまたはオクタン酸亜鉛、またはアミンによりブロックされた有機スルホン酸；
−脱気剤、たとえばジアザジシクロウンデカン；
− スリップ剤；
− 重合防止剤；
− 消泡剤；
− 乳化剤、特に非イオン性乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびスルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩；
− 湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン；
− カップリング剤、たとえばトリシクロデカンジメタノール；
− レベリング剤；
− 塗膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体；
− レオロジー調節剤、たとえば特許文献ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ０２７６５０１Ａ１、ＥＰ０２４９２０１Ａ１またはＷＯ９７／１２９４５から公知のもの；架橋した高分子マイクロ粒子、たとえばＥＰ０００８１２７Ａ１に開示されているもの；無機層状ケイ酸塩、有利にはスメクタイト、特にモンモリロナイトおよびヘクトライト、たとえばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩、または無機層状ケイ酸塩、たとえばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩（補足的にJohan Bielemanによる著書"Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年、第１７〜３０頁を参照のこと）；ケイ酸塩、たとえばアエロジル；またはイオン性および／または会合性の作用を有する基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−またはエチレン−無水マレイン酸−コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水性に変性されたポリアクリレート；またはポリウレタンベースの会合性の増粘剤、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Verdickungsmittel"、第５９９〜６００頁、およびJohan Bielemanによる教科書"Lackadditive"、Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年、第５１〜５９頁および第６５頁に記載されているもの、および／または
− 難燃剤。

適切な塗料用添加剤の別の例は、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditive"、Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年に記載されている。

本発明による水性ベースコートは射出粘度でそのつどの本発明による水性ベースコートの全質量に対して有利には５．０〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に有利には１３〜６０質量％およびとりわけ１３〜５５質量％の固体含有率を有している。

本発明による水性ベースコートの製造は特別な点を有しておらず、通例かつ公知の方法で前記の成分を適切な混合装置、たとえば攪拌容器、溶解機、ウルトラツラックス、インライン−溶解機、攪拌ミルまたは押出機中で、そのつどの水性ベースコートを製造するために適切な方法で混合することにより行う。

本発明による水性ベースコートは下塗りした支持体または下塗りしていない支持体上に本発明によるコーティング、特に多層コーティングを製造するために使用される。

支持体として、その上に存在するコーティングを熱または熱と化学線とを適用して硬化させることにより損傷されない全ての塗装すべき表面が考えられる。適切な支持体はたとえば金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、繊維複合材、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物性および樹脂結合された建材、たとえば石膏およびセメントプレートまたは屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材である。前記のことは本発明によるサーフェイサー、ソリッドカラーコートおよびクリアコートならびに本発明による接着剤および封止剤に関しても同様に該当する。

従って本発明による被覆材料、接着剤および封止剤は、自動車の車体および／またはその部材、屋内および屋外範囲での自動車、屋内および屋外範囲での建築構造、ドア、窓および家具の塗装、接着および封止のため、ならびにプラスチック部材、小部材、コイル、コンテナ、包装材料、電子工学部材およびホワイトウェアの工業用塗装の範囲での塗装、接着および封止のために適切である。

導電性の支持体の場合、通例かつ公知の方法で電着塗装（ＥＴＬ）により製造されるプライマーを使用することができる。このためにアノード電着塗料（ＡＴＬ）も、カソード電着塗料（ＫＴＬ）、特にＫＴＬが考えられる。

本発明による多層コーティングにより、下塗りしたプラスチックまたは下塗りしていないプラスチック、たとえばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＤ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（略称はＤＩＮ７７２８Ｔ１による）ならびにこれらのポリマーブレンドまたはこれらのプラスチックを用いて製造した繊維強化複合材料を塗装することができる。

官能化されていない、および／または無極性の支持体表面の場合、これらの被覆前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマまたは火炎を用いて前処理するか、または水性プライマーで処理することができる。

本発明による多層コーティングは異なった本発明による方法で製造することができる。

本発明による塗装法の第一の有利な変法は次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上に本発明による水性ベースコートを塗布することによるベースコート層の製造、
（ＩＩ）該ベースコート層の乾燥、
（ＩＩＩ）該ベースコート層上へクリアコートを塗布することによるクリアコート層の製造、
（ＩＶ）該ベースコート層と該クリアコート層との同時硬化、このことによりベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。

これらの変法は特にプラスチックの塗装の際に特に有利であり、かつ従ってその際に特に有利に適用される。

本発明による塗装法の第二の有利な変法は次の方法工程を含む：
（Ｉ）支持体上にプライマー・サーフェイサーを適用することによるプライマー・サーフェイサーコート層の製造、
（ＩＩ）該プライマー・サーフェイサー層の硬化、このことによりプライマー・サーフェイサー層が得られる、
（ＩＩＩ）該プライマー・サーフェイサー層上に本発明による水性ベースコートを塗布することによるベースコート層の製造、
（ＩＶ）該ベースコート層の乾燥、
（Ｖ）該ベースコート層上へのクリアコートの適用によるクリアコート層の製造、
（ＶＩ）該ベースコート層と該クリアコート層との同時硬化、このことによりベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。

本発明による塗装法の第三の有利な変法は次の方法工程を含む：
（Ｉ）支持体上へプライマー・サーフェイサーを塗布することによるプライマー・サーフェイサーコート層の製造、
（ＩＩ）該プライマー・サーフェイサーコート層の乾燥、
（ＩＩＩ）該プライマー・サーフェイサーコート層上に本発明による水性ベースコートを塗布することによるベースコート層の製造、
（ＩＶ）該ベースコート層の乾燥、
（Ｖ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによるクリアコート層の製造および
（ＶＩ）該プライマー・サーフェイサーコート層、該ベースコート層および該クリアコート層の同時硬化、このことによりプライマー・サーフェイサー、ベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる（拡大されたウェット・オン・ウェット法）。

本発明による塗装法の第四の有利な変法は次の方法工程を含む：
（Ｉ）支持体上での電着塗料層の析出、
（ＩＩ）該電着塗料層の乾燥、
（ＩＩ）該電着塗料層上に第一のベースコートを塗布することによる第一のベースコート層の製造、
（ＩＩＩ）該電着塗料層と第一のベースコート層との同時硬化、このことにより電着コーティングおよび第一のベースコーティングが得られる（ウェット・オン・ウェット法）、
（ＩＶ）第一のベースコーティング上に第二のベースコートを塗布することによる第二のベースコート層の製造、
（Ｖ）第二のベースコート層の乾燥、
（ＶＩ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによるクリアコート層の製造および
（ＶＩＩ）第二のベースコート層および該クリアコート層との同時硬化、このことにより第二のベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。

最後に挙げた３つの変法は特に自動車の車体の塗装の際に特に有利であり、従ってその際に特に有利に適用される。

水性ベースコートを本発明によるプライマー・サーフェイサーと以外に、全ての通例かつ公知のプライマー・サーフェイサーと組み合わせることができることが本発明による水性ベースコートおよび本発明による塗装法のもう１つの特別な利点である。

本発明による水性ベースコートおよび本発明による方法のもう１つの特別な利点は、水性ベースコートが本発明によるクリアコートとのみではなく、全ての通例かつ公知のクリアコートと組み合わせることができることであることが判明した。

自体公知のクリアコートは、１成分もしくは多成分クリアコート、粉体クリアコート、クリアコートスラリー、ＵＶ硬化性クリアコートまたはシーラー、たとえば特許出願、特許文献および刊行物ＤＥ４２０４５１８Ａ１、ＥＰ０５９４０６８Ａ１、ＥＰ０５９４０７１Ａ１、ＥＰ０５９４１４２Ａ１、ＥＰ０６０４９９２Ａ１、ＥＰ０５９６４６０Ａ１、ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、ＷＯ９４／１０２１３、ＷＯ９４／２２９６９またはＷＯ９２／２２６１５、ＵＳ５，４７４，８１１Ａ１、ＵＳ５，３５６，６６９Ａ１またはＵＳ５，６０５，９６５Ａ１、ＤＥ４２２２１９４Ａ１、ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ ＋ Ｆａｒｂｅｎ ＡＧ社の製品情報誌"Pulverlacke"、１９９０年、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の社内誌"Pulverlacke, Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen"、２０００年１月、ＵＳ４，２６８，５４２Ａ１、ＤＥ１９５４０９７７Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７、ＤＥ１９６５２８１３Ａ１、ＤＥ１９８１４４７１Ａ１、ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、ＷＯ９８／４０１７０、ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、ＥＰ０８４４２８６Ａ１、ＥＰ０９２８８００Ａ１、ＥＰ０６３６６６９Ａ１、ＥＰ０４１０２４２Ａ１、ＥＰ０７８３５３４Ａ１、ＥＰ０６５０９７８Ａ１、ＥＰ０６５０９７９Ａ１、ＥＰ０６５０９８５Ａ１、ＥＰ０５４０８８４Ａ１、ＥＰ０５６８９６７Ａ１、ＥＰ００５４５０５Ａ１、ＥＰ０００２８６６Ａ１、ＤＥ１９７０９４６７Ａ１、ＤＥ４２０３２７８Ａ１、ＤＥ３３１６５９３Ａ１、ＤＥ３８３６３３７０Ａ１、ＤＥ２４３６１８６Ａ１、ＤＥ２００３５７９Ｂ１、ＷＯ９７／４６５４９、ＷＯ９９／１４２５４、ＵＳ５，８２４，３７３Ａ１、ＵＳ４，６７５，２３４Ａ１、ＵＳ４，６３４，６０２Ａ１、ＵＳ４，４２４，２５２Ａ１、ＵＳ４，２０８，３１３Ａ１、ＵＳ４，１６３，８１０Ａ１、ＵＳ４，１２９，４８８Ａ１、ＵＳ４，０６４，１６１Ａ１、ＵＳ３，９７４，３０３Ａ１、ＥＰ０８４４２８６Ａ１、ＤＥ４３０３５７０Ａ１、ＤＥ３４０７０８７Ａ１、ＤＥ４０１１０４５Ａ１、ＤＥ４０２５２１５Ａ１、ＤＥ３８２８０９８Ａ１、ＤＥ４０２０３１６Ａ１またはＤＥ４１２２７４３Ａ１から公知である。

クリアコートスラリーは本発明による着色および／または効果を与える多層コーティングのために特に有利であり、従って本発明により特に有利に使用される。

さらにクリアコーティングはなお付加的に少なくとも１種の別のクリアコーティングを有する、たとえば有機変性セラミック層を被覆することもでき、このことにより本発明による多層コーティングの耐引掻性もまた著しく改善することができる。

本発明による水性ベースコートの適用は全ての通例の適用法、たとえば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、散布またはロール塗布により行うことができる。その際、被覆すべき支持体をそのまま静止させ、その際、適用装置を移動することができる。しかし、被覆すべき支持体、特にコイルを移動させ、その際に適用装置を支持体に対して静止させるか、または適切な方法で移動させることができる。

有利には噴霧適用法、たとえば圧縮空気スプレー、エアレス−スプレー、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を、場合によりホットスプレー適用法、たとえばホットエアー−ホットスプレーと組み合わせて使用する。塗布は最大７０〜８０℃の温度で実施することができるので、適切な適用粘度が達成され、その際、熱による負荷を短時間作用させる際に、水性ベースコートおよび場合により再使用されるそのオーバースプレーの変質または損傷が生じない。たとえばホットスプレーは水性ベースコートが極めて短時間、スプレーノズル中で、またはスプレーノズルの直前で加熱されるように構成することができる。

適用のために使用される噴霧室はたとえば場合により温度調節可能な循環空気を用いて運転することができ、これはオーバースプレーのための適切な吸収媒体、たとえば水性ベースコート自体を用いて運転される。

一般にプライマー・サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層は、その硬化後にその機能のために必要とされ、かつ有利な膜厚が得られるような湿潤膜厚で塗布する。プライマー・サーフェイサー層の場合、この膜厚は１０〜１５０、有利には１０〜１２０、特に有利には１０〜１００および特に１０〜９０μｍであり、ベースコーティングの場合、５〜５０、有利には５〜４０、特に有利には５〜３０およびとりわけ１０〜２５μｍであり、かつクリアコーティングの場合、１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０およびとりわけ２５〜６０μｍである。あるいはまた欧州特許出願ＥＰ０８１７６１４Ａ１から公知の、電着コーティング、第一のベースコーティング、第二のベースコーティングおよびクリアコーティングからなる多層構造を適用することもでき、その際、第一および第二のベースコーティングの全膜厚は１５〜４０μｍであり、かつ第一のベースコーティングの膜厚は前記の全膜厚の２０〜５０％である。

プライマー・サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層は熱により、または熱と化学線とにより硬化させる（デュアル・キュア）。

硬化は一定の放置時間後に行うことができる。この時間は３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間であり、かつ特に１分〜４５分であってよい。放置時間はたとえば塗膜のレベリングおよび脱気のために、または揮発性成分、たとえば溶剤の気化のために役立つ。放置時間は、その際に塗膜の損傷または変化、たとえば早すぎる完全な架橋が生じない限り、９０℃まで高めた温度および／または＜１０ｇ水／ｋｇ空気、特に＜５ｇ／ｋｇまで低減した空気湿度により促進および／または短縮することができる。

熱硬化は方法論的に特別な点はなく、通例かつ公知の方法、たとえば循環空気炉中での加熱またはＩＲランプによる照射によって行う。この場合、熱硬化を段階的に行うこともできる。

有利には熱硬化を５０〜１００℃、特に有利には６０〜１００℃および特に８０〜１００℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間および特に３分〜４５分行う。この方法はたとえば特に２成分系または多成分系において適用される。

１成分系および熱的に強い負荷が可能である支持体を使用する場合、熱による架橋は１００℃を上回る温度でも実施することができる。一般に、その際に１８０℃、有利には１６０℃、および特に１５５℃の温度を超えないことが推奨される。

有利にはＵＶ線および／または電子線を用いた化学線による硬化を実施する。この場合、有利には１０００〜３０００、好ましくは１１００〜２９００、特に有利には１２００〜２８００、とりわけ有利には１３００〜２７００および殊に１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ^２の線量を適用する。場合により化学線によるこの硬化はその他の線源により補うこともできる。電子線の場合、有利には不活性雰囲気下で作業する。これはたとえば二酸化炭素および／または窒素の供給下で直接、塗膜の表面に供給することによって保証することができる。オゾンの形成を回避するため、ＵＶ線による硬化の場合にも不活性ガスまたは酸素を低減した雰囲気下で作業することができる。

化学線による硬化のために、通例かつ公知の放射線源および光学的な補助手段を適用する。適切な放射線源の例はＶＩＳＩＴ社のフラッシュランプ、水銀高圧ランプまたは水銀低圧ランプ（これらは場合により４０５ｎｍまでの放射窓を開くために鉛がドープされている）または電子線源である。この硬化法のための装置および条件はたとえばR. Holmes, U.V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London、英国、１９８４年に記載されている。化学線による硬化のために適切な方法および装置の別の例はドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第１０欄、第３１〜６１行目に記載されている。複雑な形状の加工材料、たとえば自動車の車体のためのものの場合、直接放射線が到達しない範囲（影部分）、たとえば中空、溝およびその他の構造により条件付けられたアンダーカットを、ポイント照射、小面積照射またはラウンド照射装置を備えた、中空または端部を（部分的に）照射するための自動的に移動する装置を用いて硬化させることができる。

この場合、硬化は段階的に、つまり化学線により複数回の照射または露光を行うことができる。これは交互に行う、つまりＵＶ線および電子線とにより交互に硬化させることができる。

熱硬化および化学線による硬化を一緒に適用する場合、これらの方法を同時に、または交互に使用することができる。両方の硬化法を交互に使用する場合、たとえば熱硬化により開始し、かつ化学線による硬化によって終了することができる。別の場合には化学線による硬化によって開始し、かつ化学線によって終了することが有利でありうることが判明した。水性ベースコート層を２つの別々の方法工程でまず化学線により、および引き続き熱により硬化させることが特に有利であることが判明した。

前記の適用法および硬化法はその他の塗膜（プライマー・サーフェイサー層、ソリッドカラーコート層、クリアコート層）ならびに本発明による接着剤および封止剤の際にも適用される。

本発明による多層コーティングは優れた特性プロファイルを有しており、これは機械的特性、光学的特性、耐食性および付着に関して極めて良好なバランスが取れている。従って本発明による多層コーティングは市場により要求される高い光学的品質および中間層付着を有しており、かつたとえば結露水に対する安定性の不足、亀裂形成（亀甲割れ）またはレベリングの障害のような問題またはクリアコーティングの表面構造を有していない。

特に本発明による多層コーティングは優れたメタリック効果、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．（distinctiveness of the reflected image）および優れた表面光沢を有している。これらは耐候性であり、薬品およびトリのフンに対して抵抗性であり、かつ対引掻性であり、かつ極めて良好なリフロー挙動を有する。

しかし、本発明による水性ベースコートを本発明による多層コーティングを製造する際に使用することにより、粉体スラリー−クリアコートにより水性ベースコート層を被覆し、かつその後、これらを一緒に焼き付ける場合でも、亀裂またはポッピングが生じないことが、特に有利であることが判明した。このことにより、水性ベースコートの特別な利点をクリアコートスラリーの特別な利点を組み合わせることが可能である。さらにまさにこの本発明による多層コーティングは特に、補修用コーティングとして使用する場合にも付着力が強いことが判明した。

本発明による接着剤および封止剤は極端な気候および／または急速に変化する気候条件の下でも特に高い接着力および特に高い封止力が維持される接着層および封止を製造するために好適である。

従って、少なくとも１種の本発明による被覆により被覆した、少なくとも１種の本発明による接着層により接着された、および／または少なくとも１種の本発明による封止により封止された、本発明により下塗りした支持体または下塗りしていない支持体は特に有利な応用技術的な特性プロファイルにおいて特に長い使用時間を有し、このことによって経済的および技術的に特に貴重なものである。

実施例
例１
本発明によるポリウレタンの製造
撹拌機、内部温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた反応容器にポリエステルポリオール（ポリエステルポリオールに対してイソフタル酸４２．４７２質量％、ネオペンチルグリコール１６．３６８質量％、無水フタル酸４．０２２質量％、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル３６．４３９質量％およびエチルブチルプロパンジオール０．６９９質量％から製造；酸価：４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂；ヒドロキシル価：７３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂；数平均分子量：１４６２ダルトン；固体含有率：メチルエチルケトン中８０質量％）４６．９８質量部、メチルエチルケトン６．９７質量部、エチルブチルプロパンジオール０．４２質量部、ジメチロールプロピオン酸４．３６質量部および市販のジイソシアネート２１．５９質量部（Ｂａｙｅｒ社のDesmodur ^（Ｒ） W）を秤量し、かつ撹拌下で不活性ガス下で８０℃に加熱した。固体に対する遊離イソシアネート基の含有率３．１質量％において、α−テルピネオール（９０％）５．８質量部およびジブチルスズジラウレート０．５１質量部を反応混合物に添加した。得られる反応混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで８０℃に加熱した。得られるポリウレタン溶液をメチルエチルケトン１３．３７質量部により固体含有率７０質量％に調整した。

本発明によるポリウレタンは固体含有率７１．６質量％（１時間／１３５℃）、酸価３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂および粘度１．６ｄＰａｓ（ポリウレタン溶液：Ｎ−メチルピロリドン＝１：１）を有していた。

本発明によるポリウレタンは化学線により、または熱および化学線により硬化する被覆材料、接着剤および封止剤を製造するために好適である。特に本発明によるポリウレタンは本発明によるグラフトコポリマーを製造するために好適である。

例２
本発明によるグラフトコポリマーの一次分散液の製造
撹拌機、内部温度計、還流冷却器、２つの供給容器および電気加熱装置を備えた反応容器に例１のポリウレタン溶液３３．９７質量部を秤量し、かつ７８℃に加熱した。この温度で１５分の間にジメチルエタノールアミン０．９８質量部を同時に計量供給した。得られる混合物を７８℃で３０分間撹拌した。この温度で脱イオン水３５．３４質量部を１時間で添加し、かつ引き続き得られる混合物を１時間で均質化した。

均質化した混合物に７８℃で４時間で、ヒドロキシプロピルメタクリレート４．２４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．２１質量部、スチレン２．４１質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２．４１質量部およびメチルメタクリレート１．７８質量部からなるモノマー混合物を計量供給した。モノマー供給流と同時に開始剤の供給を開始した。その際、４．５時間でｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート０．６３質量部を均一に計量供給した。開始剤供給の終了後、反応混合物を７８℃で２時間、後重合させた。引き続き反応混合物を冷却し、かつ脱イオン水１７．０３質量部で固体含有率３８質量％に調整した。

本発明によるグラフトコポリマーの一次分散液は固体含有率３８．１質量％（１時間／１３５℃）、酸価２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂およびｐＨ値８．４を有していた。残留モノマー含有率は０．１質量％以下であった。グラフトコポリマーは数平均分子量５７３３ダルトン、質量平均分子量４１．０３１ダルトンおよび不均一性７．１６を有していた。

本発明による一次分散液は完全に貯蔵安定性であった。温度変化を伴う数ヶ月間の貯蔵の後でも沈澱は観察されなかった。該一次分散液はそのままで物理的に硬化する被覆材料および接着剤として、および物理的に硬化する封止剤として使用することができ、かつ極めて良好な被覆、接着層および封止が得られる。しかし特に該分散液は水性ベースコートの製造のために適切である。本発明による水性ベースコートは着色および／または効果を与える、優れた品質の多層コーティングを提供する。従って本発明による多層コーティングは上級の自動車の塗装のために好適である。

例３
本発明によるグラフトコポリマーの二次分散液の製造
撹拌機、内部温度計、還流冷却器、２つの供給容器および電気加熱装置を備えた反応容器にポリウレタン溶液３４．０１質量部を装入し、かつ７８℃に加熱した。この温度で４時間以内にヒドロキシプロピルメタクリレート４．０８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．１４質量部、スチレン２．３２質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２．３２質量部およびメチルメタクリレート１．７６質量部からなるモノマー混合物を均一に計量供給した。開始剤の供給をモノマーの供給と同時に開始した。その際、４．５時間以内にｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート０．５７質量部を均一に計量供給した。開始剤の供給が終了した後、得られた反応混合物を７８℃で２時間、後重合させた。引き続きこの温度でジメチルエタノールアミン１．４８質量部を１５分で添加した。得られた混合物を３０分間、均質化し、かつ引き続き脱イオン水を５２．３２質量部添加した。

得られる本発明による二次分散液は固体含有率３７．７質量％（１時間／１３５℃）、酸価２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂およびｐＨ値９．６を有していた。その残留モノマー含有率は０．１質量％以下であった。グラフトコポリマーは数平均分子量６５６７ダルトン、質量平均分子量３５．９４５ダルトンおよび不均一度５．４７を有していた。

本発明による二次分散液は完全に貯蔵安定性であった。温度変化を伴う数ヶ月間の貯蔵の後でも沈澱は観察されなかった。該二次分散液はそのままで物理的に硬化する被覆材料および接着剤として、および物理的に硬化する封止剤として使用することができた。該分散液は極めて良好な被覆、接着層および封止を提供する。しかし特に該分散液は水性ベースコートの製造のために適切である。本発明による水性ベースコートは着色および／または効果を与える、優れた品質の多層コーティングを提供する。従って本発明による多層コーティングは上級の自動車の塗装のために好適である。

Claims (6)

1. オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種を、
   （ｉ）分子中に少なくとも１つの遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー少なくとも１種と、
   （ｉｉ）単環式のモノテルペン（Ｃ１０）少なくとも１種
   とを反応させることにより製造される、分子中に、少なくとも２つの側位、鎖中および少なくとも１つの末端の単環式のモノテルペン単位（Ｃ１０）からなる群から選択されるオレフィン系不飽和構造単位を、ポリウレタンに対して０．２５〜１５質量％有するポリウレタン少なくとも１種の存在下に（共）重合することにより製造され、自己架橋性であるか、または熱および化学線により硬化する、グラフトコポリマー。
2. 単環式のモノテルペン（Ｃ１０）が、α−テルピネオールである、請求項１記載のグラフトコポリマー。
3. 請求項１または２記載のグラフトコポリマーからなる被覆材料。
4. 請求項１または２記載のグラフトコポリマーからなる接着剤。
5. 請求項１または２記載のグラフトコポリマーからなる封止剤。
6. 請求項１または２記載のグラフトコポリマーからなる水性塗料。