JP4259170B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Description

【００２１】
また、イソボルニル（メタ）アクリレートにおける「イソボルニル」基は下記化学式（２）で表される、exo−１，７，７−トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−イル基を意味する。
【化２】

【００２２】
さらに、アダマンチル（メタ）アクリレートにおける「アダマンチル」基は、アダマンタン（トリシクロ[３.３.１.１^3,7]デカン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[３.３.１.１^3,7]デカニル基を意味する。
【００２３】
（Ａ）成分の他の共重合成分としては、炭素数８以下の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数８以下の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することもできる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分中の炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量としては、各共重合成分の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましく、２〜３０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が、１重量部未満であると解像性、密着性が低下する傾向にあり、他方、５０重量部を超えると、現像時間、剥離時間が長くなる傾向にある。
【００２６】
（Ａ）成分は、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、（Ａ）成分中３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有させた場合、密着性及び剥離特性を共に良好にすることが可能となる。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２７】
（Ａ）成分は、上述したような共重合成分を、例えば、ラジカル重合させることにより製造することができる。なお、バインダポリマの共重合の形態としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合の何れであってもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると、接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用する。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜１２０，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、５，０００未満であると耐現像液性が低下する傾向があり、他方、１２０，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調整することが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分中には、必要に応じて感光性基を導入していてもよい。また、（Ａ）成分のバインダポリマは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマ、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマ等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート化合物）、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、中でも、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸系化合物が好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、「ＥＯ」，「ＰＯ」は、それぞれエチレンオキサイド，プロピレンオキサイドを意味する。
【００３３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。なお、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００３９】
また、（Ｂ）成分中、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の合計量を基準として、３〜９０重量％であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。この含有量が、３重量％未満では解像度が劣る傾向があり、他方、９０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
次に、感光性樹脂組成物における各成分の含有量について説明する。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この含有量が、４０重量部未満では光硬化したレジストが脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、他方、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この含有量が、２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、６０重量部を超えるとレジストが脆くなる傾向がある。
【００４３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この含有量が、０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４６】
上記感光性樹脂組成物は、解像性及び密着性に優れ、さらに耐スカム発生性、剥離特性、耐めっき性に優れるレジストが形成可能である。また、このような感光性樹脂組成物は、半導体パッケージ基板用として好適である。
【００４７】
（液状レジスト及び感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物は、（i）回路形成用基板上に液状レジストとして直接塗布して用いるか、又は、（ii）感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００４８】
（i）の場合、すなわち、上記感光性樹脂組成物を回路形成用基板上に液状レジストとして直接塗布して用いる場合は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に液状レジストを直接塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いることが好ましい。
【００４９】
この場合、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。被覆する保護フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【００５０】
（ii）の場合は、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成して、感光性エレメントとして用いる。
【００５１】
感光性エレメントは、例えば、支持体であるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度の条件で行うことができる。ここで、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物層の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５３】
また、感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５４】
感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００５５】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００５６】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の実施の形態について説明する。
【００５７】
レジストパターンを形成するに際しては、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常回路形成用基板の金属面である。
【００５８】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射し、露光部を形成させる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法を使用して露光部を形成させることもできる。
【００５９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％の炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％の水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００６０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ²程度の露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化させて用いてもよい。
【００６１】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法の実施の形態について説明する。
【００６２】
上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成されるので、これをマスクとして、表面をエッチング又はめっきすることによりプリント配線板を製造できる。金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。また、めっき方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。
【００６３】
エッチング又はめっき後のレジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式が挙げられる。
【００６４】
以上によりプリント配線板が得られるが、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。また、本発明の感光性エレメントを用いることで、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能になり、作業性及び生産性の向上、プリント配線板の高密度化を実現することが可能になる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
表１に示す材料を同表に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、（Ａ）成分のバインダポリマ（Ａ１〜Ａ１４）は、表２〜４に示すコモノマ（共重合成分）を各表に示す重量比で共重合させて得られたものであり、各表に示す重量平均分子量を有するものである。
【００６７】
【表１】

【００６８】
なお、表１中、＊１は下記式（３）で表される2,2-ビス（4-（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業(株)製）である。
【化３】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜９及び比較例１〜５）を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥させ、感光性エレメント（実施例１〜９及び比較例１〜５）を得た。乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、それぞれ１５μｍであった。
【００７３】
一方、三井化学（株）製スパッタ銅基板エッチャーフレックスSUSF2（銅厚0.25μｍ、下地ポリイミドフィルム厚50μｍ）を80℃に加温し、その銅表面上に、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を110℃に加熱しながらラミネートし、感光性樹脂組成物層が積層された基板（実施例１〜９及び比較例１〜５）を得た。
【００７４】
得られた基板（以下「樹脂層付き基板」という）を用いて、以下のように各項目に関する試験を行った。
【００７５】
（最小現像時間）
先ず、得られた樹脂層付き基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、感光性樹脂組成物が完全に取り除かれるのに必要な時間を測定し、最小現像時間（ｓ）とした。得られた結果を表５及び６に示す。
【００７６】
（解像性、密着性）
高圧水銀灯ランプを有する平行光線露光機（商品名：EXM1201、オーク(株)製）を用いて、ネガとしてストーファー41段ステップタブレットを得られた樹脂層付き基板上に置いて60mJ・cm^-2、120mJ・cm^-2、240mJ・cm^-2、480mJ・cm^-2で露光した。
【００７７】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。更に、基板上に形成されたレジストのステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、41段ステップタブレット（ΔO.D.=0.05）の14段を硬化させるのに必要な露光量（mJ・cm^-2）を感度とした。また、現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペース１：１として残ったライン幅（μｍ）から解像性（μｍ）を求め、ライン・アンド・スペース１：３として残ったライン幅（μｍ）から密着性（μｍ）を求めた。得られた結果を表５及び６に示す。
【００７８】
（剥離時間）
剥離時間は以下のように測定した。それぞれの感度に相当する露光量（１４／４１段）を照射した樹脂層付き基板を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら浸漬し、剥離が始まる時間（ｓ）を測定した。得られた結果を表５及び６に示す。なお、剥離時間は短いほうが好ましい。
【００７９】
（耐スカム発生性）
未露光の各感光性エレメント０．５m²を１リットルの１重量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃で９０分間スプレー現像機にて循環させた。２分間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準；３：油状生成物無し
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
により耐スカム発生性を評価した。得られた結果を表５及び６に示す。なお、数字が大きいほうが特性上好ましい。
【００８０】
（耐めっき性）
耐めっき性の評価は以下のように行った。それぞれの感度に相当する露光量（１４／４１段）でマスクを用いて樹脂層付き基板を露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。現像した樹脂層付き基板を脱脂、水洗し、３．０A/dm²で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬後、１．５A/dm²で１０分間半田めっきし水洗した。エアブラシで水分を除き、セロテープ（登録商標）（積水化学製、２４mm巾）を密着させ急激に剥がし、以下に示す基準；
〇：剥離なし
×：剥離あり
で耐めっき性を評価した。得られた結果を表５及び６に示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
表５及び６から明らかなように、実施例１〜９は、解像性及び密着性の点で比較例１〜５より優れており、解像性及び密着性が向上していることが確認された。また、剥離時間も長くなく、耐スカム発生性、耐めっき性も良好であった。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、解像性及び基板に対する密着性に優れるレジストが形成可能であり、プリント配線板の高密度化が実現できる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、作業性及び生産性の向上、プリント配線板の高密度化が実現できるレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of a printed wiring board, as a resist material used for etching, plating, etc., a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by coating it on a support have been used. A printed wiring board is formed by laminating a photosensitive element on a circuit-forming substrate, exposing the pattern, removing the uncured portion with a developer, forming a circuit pattern by etching or plating, and applying the resist to the substrate. It is manufactured by peeling off from above. As a photosensitive resin composition used in such a field, there is a composition disclosed in Patent Document 1.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-117227 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 1 is used, the resolution and the adhesion to the substrate of the resist obtained by curing the photosensitive resin composition on the substrate are poor. It was enough.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, a photosensitive resin composition capable of forming a resist excellent in resolution and adhesion to a substrate, and realizing a high density of a printed wiring board, and It is an object of the present invention to provide a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms. And a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and (meth) acrylic acid. Contains a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. It is a photosensitive resin composition, Comprising: Content of the (meth) acrylic acid ester which has the said C9 or more branched or cyclic saturated hydrocarbon group is 2-30 with respect to 100 weight part of said copolymers. The weight average molecular weight of the (A) binder polymer is 20000 to 80000, and the (B) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is 2,2-bis (4- (meth) acrylic. (Roxypolyethoxy) phenylpropane, and the photopolymerization initiator (C) contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer. It is characterized by this.
[0007]
The photosensitive resin composition of the present invention can form a resist having excellent resolution and adhesion to a substrate, and by using this, the printed wiring board can be densified. This is considered to be based on the use of a binder polymer containing a (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms as a copolymerization component.
[0008]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms include dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) At least one selected from the group consisting of acrylates can be used.
[0010]
(B) As a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid , No It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of a nylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate compound and a phthalic acid-based compound, and in this case, a resist having more excellent scum resistance, peeling characteristics, and plating resistance is formed. It becomes possible.
[0012]
The present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition formed on the support. By laminating the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on the substrate and curing, a resist having excellent resolution and adhesion to the substrate can be obtained. Further, it is possible to improve the workability and productivity at the time of manufacturing the printed wiring board and achieve high density.
[0013]
The present invention further includes laminating a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on a circuit forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form an exposed portion. Then, a method for forming a resist pattern characterized by removing portions other than the exposed portion, and etching or plating the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern. A method for manufacturing a printed wiring board is provided.
[0014]
Since the method for forming a resist pattern and the method for producing a printed wiring board according to the present invention use the photosensitive element according to the present invention, good exposure and etching or plating are possible, and workability and productivity are improved. It becomes possible to realize a high-density wiring board.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding to it, and the same applies to (meth) acrylate and (meth) acryloyl groups.
[0016]
First, the binder polymer as the component (A) will be described. The component (A) is a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms as a copolymerization component.
[0017]
The (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms is a (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 to 22 carbon atoms. Is preferred. When the number of carbon atoms is less than 9, the resolution and the adhesion to the substrate are not sufficiently improved. On the other hand, when the carbon number exceeds 22, the development time tends to be extremely long. The cyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
[0018]
As the branched saturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms is more preferable, and a saturated hydrocarbon group having 11 to 14 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, as a cyclic | annular saturated hydrocarbon group, a C10-C18 saturated hydrocarbon group is more preferable, and a C10-C12 saturated hydrocarbon group is especially preferable.
[0019]
Among the (meth) acrylic acid esters having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms, those having a branched saturated hydrocarbon group include isodecyl (meth) acrylate, isomyristyl ( Examples of those having a cyclic saturated hydrocarbon group include t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. And adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Among these, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate or isomyristyl (meth) acrylate is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In addition, the “dicyclopentanyl” group in dicyclopentanyl (meth) acrylate is tricyclo [5.2.1.0] represented by the following chemical formula (1). ^2,6 ] Tricyclo [5.2.1.0] in which one hydrogen atom is removed from decane ^2,6 ] Means decanyl group.
[Chemical 1]

[0021]
The “isobornyl” group in isobornyl (meth) acrylate means an exo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group represented by the following chemical formula (2).
[Chemical formula 2]

[0022]
Furthermore, the “adamantyl” group in adamantyl (meth) acrylate is adamantane (tricyclo [3.3.1.1. ^3,7 Tricyclo [3.3.1.1] in which one hydrogen atom is removed from decane) ^3,7 ] Means decanyl group.
[0023]
As the other copolymerization component of the component (A), (meth) acrylic acid ester having a saturated hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester , (Meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, styrene, Examples thereof include styrene derivatives.
[0024]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a saturated hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more. The component (A) preferably contains a carboxyl group from the standpoint of alkali developability. For example, the component (A) is produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. You can also As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable.
[0025]
The content of the (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms in the component (A) is 1 to 100 parts by weight of the total amount of each copolymer component. The amount is preferably 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 30 parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, the resolution and adhesion tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the development time and the peeling time tend to be longer.
[0026]
The component (A) preferably contains 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 28% by weight, and more preferably 5 to 27% by weight in the component (A), using styrene or a styrene derivative as a copolymerization component. Particularly preferred. When styrene or a styrene derivative is contained as a copolymerization component, it is possible to improve both adhesion and release characteristics. If this content is less than 3% by weight, the adhesion tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the peeling piece tends to be large and the peeling time tends to be long.
[0027]
The component (A) can be produced by, for example, radical polymerization of the copolymer component as described above. The form of copolymerization of the binder polymer may be any of block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization.
[0028]
The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the component (A) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. When the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesiveness and resolution tend to decrease. However, the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are measured by gel permeation chromatography, and values converted to standard polystyrene are used.
[0029]
The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 5,000 to 120,000, and more preferably 20,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 120,000, the development time tends to be long.
[0030]
The acid value of the component (A) is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 45 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long. On the other hand, when it exceeds 200 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to decrease. Moreover, when performing solvent image development as a image development process, it is preferable to adjust the polymerizable monomer which has a carboxyl group to a small quantity.
[0031]
In the component (A), a photosensitive group may be introduced as necessary. Moreover, the binder polymer of the component (A) is used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. A binder polymer etc. are mentioned. A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
[0032]
Next, the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as component (B) will be described. As the component (B), for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a bisphenol A-based (meth) acrylate compound, a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid. Examples include compounds obtained by reacting acids, nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate compounds (EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate compounds), phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, etc. Compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, bisphenol A (meth) acrylate compounds, nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate and phthalic acid compounds are preferred, and bisphenol A (meta ) Acrylate compounds are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more. “EO” and “PO” mean ethylene oxide and propylene oxide, respectively.
[0033]
Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl. ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like. .
[0035]
Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexa) Decaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-50. (Product name) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is commercially available, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical Industry). It is commercially available as a product name. The number of ethylene oxide groups in one molecule of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4 to 20, and more preferably 8 to 15. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate compounds include, for example, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonyl Phenoxy nona ethylene oxyacrylate, nonyl phenoxy deca ethylene oxyacrylate, nonyl phenoxy undeca ethylene oxy acrylate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β'-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate, and the like. Can be mentioned.
[0039]
Further, in the component (B), the content of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound is preferably 3 to 90% by weight, and preferably 5 to 70% by weight based on the total amount of the component (B). It is more preferable. If this content is less than 3% by weight, the resolution tends to be inferior, whereas if it exceeds 90% by weight, the resist peeling time tends to be longer.
[0040]
Next, the photoinitiator which is (C) component is demonstrated. Examples of the component (C) include N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), and the like. Aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkyl anthraquinones, etc. Quinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphene) L) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Acridine such as 2,4,5-triarylimidazole dimer such as methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane Derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like can be mentioned. Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0041]
Next, the content of each component in the photosensitive resin composition will be described. The content of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight and more preferably 45 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If this content is less than 40 parts by weight, the photocured resist tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity is insufficient. Tend to be.
[0042]
The content of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 30 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If this content is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, while if it exceeds 60 parts by weight, the resist tends to become brittle.
[0043]
The content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is more preferable. If this content is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, absorption at the surface of the composition increases during exposure, and internal photocuring occurs. Tends to be insufficient.
[0044]
If necessary, the photosensitive resin composition may include a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, Photochromic agents such as bromophenylsulfone and leucocrystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents , Peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B), respectively. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof as necessary. And can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60 wt%.
[0046]
The photosensitive resin composition is excellent in resolution and adhesion, and can form a resist excellent in scum generation resistance, peeling characteristics, and plating resistance. Such a photosensitive resin composition is suitable for a semiconductor package substrate.
[0047]
(Liquid resist and photosensitive element)
The photosensitive resin composition is preferably used by (i) directly applied as a liquid resist on a circuit forming substrate, or (ii) used in the form of a photosensitive element.
[0048]
In the case of (i), that is, when the photosensitive resin composition is directly applied as a liquid resist on a circuit-forming substrate, it is liquid on a metal surface such as copper, copper-based alloy, iron, or iron-based alloy. It is preferable to directly apply a resist and dry it, and then to coat and use a protective film as necessary.
[0049]
In this case, the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, but is preferably about 1 to 100 μm after drying. Examples of the protective film to be coated include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0050]
In the case of (ii), a photosensitive resin composition layer made of a photosensitive resin composition is formed on a support and used as a photosensitive element.
[0051]
The photosensitive element can be obtained, for example, by applying a photosensitive resin composition on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support and drying it. As a coating method, known methods such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater can be used. Moreover, drying can be performed on 70-150 degreeC and the conditions for about 5 to 30 minutes. Here, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
[0052]
The thickness of the polymer film is preferably 1 to 100 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support for the photosensitive resin composition layer, and the other as a protective film for the photosensitive resin composition layer. As a protective film, the thing with a smaller adhesive force of the photosensitive resin composition layer and a protective film than the adhesive force of a photosensitive resin composition layer and a support body is preferable, and a film of a low fish eye is preferable.
[0053]
Moreover, the photosensitive element may have intermediate | middle layers and protective layers, such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer other than the photosensitive resin composition layer, a support body, and a protective film.
[0054]
The photosensitive element is stored, for example, as it is or after a protective film is further laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound around a cylindrical core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the 1st outer side at this time. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
[0055]
Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
[0056]
(Method for forming resist pattern)
Next, an embodiment of the resist pattern forming method of the present invention will be described.
[0057]
When forming a resist pattern, if a protective film is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the protective film, heating the photosensitive resin composition layer to about 70 to 130 ° C. About 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm on the forming substrate) ² For example, a method of laminating by press-bonding at a pressure of about a degree) can be mentioned, and it is also possible to laminate under reduced pressure. The surface to be laminated is usually a metal surface of a circuit forming substrate.
[0058]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in the form of an image through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion. As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that emits ultraviolet rays and visible light effectively is used. Moreover, an exposed part can also be formed using a laser direct drawing exposure method.
[0059]
Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development or dry development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. The resist pattern can be formed by removing the unexposed part and developing the film. Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. Can be mentioned. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
[0060]
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 J / cm as necessary ² The resist pattern may be further cured by performing exposure to a certain degree.
[0061]
(Printed wiring board manufacturing method)
Next, an embodiment of a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention will be described.
[0062]
Since the resist pattern is formed by the resist pattern forming method, a printed wiring board can be manufactured by etching or plating the surface using the resist pattern as a mask. For the etching of the metal surface, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
[0063]
The resist pattern after etching or plating can be stripped with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution and a 1 to 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution are used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method.
[0064]
Although a printed wiring board is obtained as described above, the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small-diameter through hole. In addition, by using the photosensitive element of the present invention, even when the pattern interval is narrowed, good exposure and etching or plating are possible, improving workability and productivity, and improving the printed wiring board. Densification can be realized.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0066]
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5)
The materials shown in Table 1 were mixed in the blending amounts shown in the same table to obtain a photosensitive resin composition solution. The binder polymers (A1 to A14) of the component (A) are obtained by copolymerizing the copolymers (copolymerization components) shown in Tables 2 to 4 at a weight ratio shown in each table. It has the weight average molecular weight shown.
[0067]
[Table 1]

[0068]
In Table 1, * 1 is 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) represented by the following formula (3).
[Chemical 3]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
[Table 4]

[0072]
The obtained photosensitive resin composition solutions (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5) were uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (GS type, manufactured by Teijin Limited). It dried for 10 minutes with the hot air convection type dryer, and obtained the photosensitive element (Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5). The film thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 15 μm.
[0073]
On the other hand, Mitsui Chemicals Co., Ltd. sputtered copper substrate etcher flex SUSF2 (copper thickness 0.25μm, underlying polyimide film thickness 50μm) was heated to 80 ° C, and the photosensitive element photosensitive resin obtained on the copper surface. The composition layer was laminated while being heated to 110 ° C. to obtain substrates (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5) on which the photosensitive resin composition layer was laminated.
[0074]
Using the obtained substrate (hereinafter referred to as “substrate with resin layer”), tests on each item were performed as follows.
[0075]
(Minimum development time)
First, the polyethylene terephthalate film is peeled off from the obtained substrate with a resin layer, sprayed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C., and the time required for the photosensitive resin composition to be completely removed is measured. The development time (s) was taken. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
[0076]
(Resolution, adhesion)
Using a parallel light exposure machine (trade name: EXM1201, manufactured by Oak Co., Ltd.) with a high-pressure mercury lamp, the stove 41-step tablet was obtained as a negative and placed on a substrate with a resin layer of 60 mJ · cm ^-2 , 120mJ ・ cm ^-2 , 240mJ ・ cm ^-2 480mJ ・ cm ^-2 And exposed.
[0077]
Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for twice the minimum development time to remove unexposed portions. Furthermore, the sensitivity of the photosensitive resin composition is evaluated by measuring the number of steps of the resist step tablet formed on the substrate, and the fourteen steps of the 41 step tablet (ΔO.D. = 0.05) are cured. Required for exposure (mJ · cm ^-2 ) As sensitivity. Further, the developed pattern is observed, resolution (μm) is obtained from the line width (μm) remaining as line and space 1: 1, and the line width remaining as line and space 1: 3 ( Adhesion (μm) was determined from (μm). The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
[0078]
(Peeling time)
The peeling time was measured as follows. A substrate with a resin layer irradiated with an exposure amount (14/41 steps) corresponding to each sensitivity was developed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution. After standing for 1 day and night, a 3% by weight sodium hydroxide aqueous solution was kept at 45 ° C. and immersed while stirring with a stirrer, and the time (s) at which peeling started was measured. The results obtained are shown in Tables 5 and 6. It is preferable that the peeling time is short.
[0079]
(Scum resistance)
Each unexposed photosensitive element 0.5m ² Was dissolved in 1 liter of a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, and the solution was circulated at 30 ° C. for 90 minutes in a spray developing machine. After standing for 2 minutes, the oily product adhering to the wall surface of the developing machine was observed, and the following criteria: 3: No oily product
2: Small amount of oily product
1: Large amount of oily product
Was used to evaluate the scum resistance. The results obtained are shown in Tables 5 and 6. A larger number is preferable in terms of characteristics.
[0080]
(Plating resistance)
Evaluation of plating resistance was performed as follows. The substrate with a resin layer was exposed using a mask at an exposure amount (14/41 steps) corresponding to each sensitivity, and developed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution. The developed substrate with resin layer is degreased and washed with water, 3.0 A / dm ² After 30 minutes of copper sulfate plating, rinse with water and borohydrofluoric acid, then 1.5A / dm ² And soldered for 10 minutes and washed with water. Remove the moisture with an airbrush, close the cellotape (registered trademark) (made by Sekisui Chemical Co., Ltd., 24 mm wide), and peel off rapidly.
○: No peeling
×: With peeling
The plating resistance was evaluated. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
[0081]
[Table 5]

[0082]
[Table 6]

[0083]
As is clear from Tables 5 and 6, Examples 1 to 9 are superior to Comparative Examples 1 to 5 in terms of resolution and adhesion, and it is confirmed that the resolution and adhesion are improved. It was done. Also, the peeling time was not long, and the scum resistance and plating resistance were good.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resist having excellent resolution and adhesion to a substrate can be formed, and a photosensitive resin composition capable of realizing a high-density printed wiring board, and a photosensitive resin using the same. Sex elements can be provided. In addition, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern and a method for producing a printed wiring board, which can improve workability and productivity, and achieve high density of the printed wiring board. It becomes possible.

Claims (6)

(A) a (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and (meth) acrylic A binder polymer that is a copolymer of an acid ,
(B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond;
(C) a photopolymerization initiator, a photosensitive resin composition comprising:
The content of the (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms is 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer,
The weight average molecular weight of the (A) binder polymer is 20000-80000,
(B) the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond contains 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxy) phenylpropane;
(C) The photoinitiator contains 2,4,5-triarylimidazole dimer , The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.   The (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms is dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl ( From (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of: (B) As a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol , a nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate compound, and a phthalic acid type the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of compounds. A photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 formed on the support. . A photosensitive resin composition layer of the photosensitive element according to claim 4 is laminated on a circuit forming substrate, and an exposed portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays, A method for forming a resist pattern, wherein a portion other than the exposed portion is removed. A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern according to claim 5 .