JP4259025B2

JP4259025B2 - Oriented electrical steel sheet having excellent bend characteristics and method for producing the same

Info

Publication number: JP4259025B2
Application number: JP2002042991A
Authority: JP
Inventors: 敬寺島; 稔高島; 康之早川; 光正黒沢
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003247051A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、磁気特性およびベンド特性の良好な方向性電磁鋼板および、それを安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造に際しては、インヒビターと呼ばれる析出物を使用して、最終仕上焼鈍中にゴス方位粒と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位粒を優先的に二次再結晶させることが、一般的な技術として使用されている。
例えば、特公昭40−15644 号公報には、インヒビターとしてAlＮ，MnＳを使用する方法が、また特公昭51−13469 号公報には、インヒビターとしてMnＳ, MnSeを使用する方法が開示され、いずれも工業的に実用化されている。
これらとは別に、CuSeとＢＮを添加する技術が特公昭58−42244 号公報に、またTi，Zr，Ｖ等の窒化物を使用する方法が特公昭46−40855 号公報に、それぞれ開示されている。
【０００３】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるのに有用な方法であるが、析出物を微細に分散させなければならないので、熱延前のスラブ加熱を1300℃以上の高温で行うことが必要とされる。
しかしながら、スラブの高温加熱は、設備コストが嵩むことの他、熱間圧延時に生成するスケール量も増大することから歩留りが低下し、また設備のメンテナンスが煩雑になる等の問題がある。
【０００４】
これに対して、インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する方法が、特開昭64−55339 号、特開平２−57635 号、特開平７−76732 号および特開平７−197126号各公報に開示されている。これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛１１０｝面を優先的に成長させることを意図していることである。
表面エネルギー差を有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために板厚を薄くすることが必然的に要求される。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では板厚が 0.2mm以下に、また特開平２−57635 号公報に開示の技術では板厚が0.15mm以下に、それぞれ制限されている。
しかしながら、現在使用されている方向性電磁鋼板の板厚は0.20mm以上がほとんどであるため、上記したような表面エネルギーを利用した方法で磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することは難しい。
【０００５】
ここに、表面エネルギーを利用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で高温の最終仕上焼鈍を行わなければならない。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では、1180℃以上の温度で、しかも焼鈍雰囲気として、真空または不活性ガス、あるいは水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを使用することが記載されている。
また、特開平２−57635 号公報に開示の技術では、950 〜1100℃の温度で、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合雰囲気で、しかもこれらを減圧することが推奨されている。さらに、特開平７−197126号公報に開示の技術では、1000〜1300℃の温度で酸素分圧が0.5 Pa以下の非酸化性雰囲気中または真空中で最終仕上焼鈍を行うことが記載されている。
【０００６】
このように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得ようとすると、最終仕上焼鈍の雰囲気は不活性ガスや水素が必要とされ、また推奨される条件として真空とすることが要求されるけれども、高温と真空の両立は設備的には極めて難しく、またコスト高ともなる。
【０００７】
また、表面エネルギーを利用した場合には、原理的には｛１１０｝面の選択のみが可能であるにすぎず、圧延方向に＜００１＞方向が揃ったゴス粒の成長が選択されるわけではない。
方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化容易軸＜００１＞を揃えてこそ磁気特性が向上するので、｛１１０｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られない。そのため、表面エネルギーを利用する方法で良好な磁気特性を得ることができる圧延条件や焼鈍条件は極めて限られたものとなり、その結果、得られる磁気特性は不安定とならざるを得ない。
【０００８】
さらに、表面エネルギーを利用する方法では、表面酸化層の形成を抑制して最終仕上焼鈍を行わねばならず、たとえばMgO のような焼鈍分離剤を塗布焼鈍することができないので、最終仕上焼鈍後に通常の方向性電磁鋼板と同様な酸化物被膜を形成することはできない。例えば、フォルステライト被膜は、焼鈍分離剤としてMgO を主成分として塗布した時に形成される被膜であるが、この被膜は鋼板表面に張力を与えるだけでなく、フォルステライト被膜の上にさらに塗布焼き付けるリン酸塩を主体とする絶縁張力コーティングの密着性を確保する機能を担っている。従って、フォルステライト被膜の無い場合には鉄損は大幅に劣化する。
【０００９】
そこで、発明者らは、インヒビター形成成分を含有しない素材について、ゴス方位結晶粒を二次再結晶により発達させる技術を、特開2000−129356号公報に提案した。この技術は、表面エネルギーを用いることなく結晶粒をゴス方位に揃えることが可能であるため、上記した鋼板表面の制約がなく、従って最終仕上焼鈍時に焼鈍分離剤を塗布してフォルステライト被膜を形成することができる。
【００１０】
ところで、特開2000−129356号公報に提案した技術では、Al含有量を所定の範囲に低減するとともに、ＳおよびSeを含有も制限しているが、かようにＳおよびSe量を低減した場合、脱炭焼鈍もしくは仕上焼鈍時に素材が著しく酸化し易く、製品被膜の均一性並びに密着性が劣化することが新たな問題となっていた。
【００１１】
ここで、AlN およびSbをインヒビターとして用いる電磁鋼板に関してではあるが、このＳおよびSeの低減に伴う問題に対して、焼鈍分離剤中にSr化合物を含有させることによって、フォルステライト被膜の均一性並びに密着性を改善する技術が、特開平11−199932号公報に記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳおよびSeをそれぞれ50ppm 以下に低減しかつインヒビターを用いない方向性電磁鋼板に、特開平11−199932号公報に記載の技術を適用すると、被膜の均一性並びに密着性は改善されるものの、製品板のベンド特性が悪化するという、新たな問題が派生することが明らかになった。
【００１３】
ここで、ベンド特性とは、JIS Ｃ2550に規定された、繰り返し曲げ試験に従って、鋼板を幅30mmに切り出し、これに張力をかけて繰り返し直角に曲げて、鋼板に亀裂が生じるまでの回数を測定して評価される。このベンド特性に劣ると、鋼板の打ち抜きラインの途中で鋼板が破断したり、巻トランスの製造において鋼板に割れが発生し易くなる。
【００１４】
この発明は、インヒビターを用いる方向性電磁鋼板における、熱延前の高温スラブ加熱に付随する問題を回避した、上記特開2000−129356号公報に開示した方向性電磁鋼板の製造技術の改良に係り、特にＳおよびSeを50ppm 以下に低減した場合に問題となる、被膜の均一性並びに密着性の劣化を防止するとともに、製品板におけるベンド特性の劣化を回避しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（i） Si：2.0〜8.0mass%およびMn：0.005〜3.0mass%を含み、残部Feおよび不可避的不純物の成分組成に成る鋼板の表面に、フォルステライトを主体とする被膜を有する方向性電磁鋼板であって、該被膜は、前記方向性電磁鋼板の製造方法における最終仕上焼鈍での MgO を主成分とする焼鈍分離剤中に、 Ca 化合物、 Sr 化合物および Ba 化合物の１種または２種以上と、 S 化合物および Se 化合物の１種または２種以上とを別途添加して得られたものであり、Ca、SrおよびBaの１種または２種以上と、SおよびSeの１種または２種とを含有し、かつCa、SrおよびBaに関する下記(1)式で定義されるＡと、SおよびSeに関する下記(2)式で定義されるＫとの比Ａ／Ｋが1〜15であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
記
Ａ＝2.19×[Ca(mass%)]＋1.00×[Sr(mass%)]＋0.64×[Ba(mass%)]---(1)
Ｋ＝1.00×[S(mass%)]＋0.41×[Se(mass%)]---(2)
【００１６】
(ii)上記(i) において、鋼板は、さらにNi：0.005 〜1.50mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Ｐ：0.0050〜0.50mass％およびCr：0.01〜1.50mass％のうちから選んだ少なくとも１種を含有する成分組成を有することを特徴とする方向性電磁鋼板。
【００１７】
（iii）Ｃ：0.08mass%以下、Si：2.0〜8.0mass%およびMn：0.005〜3.0mass%を含み、かつAlを100ppm未満、Ｎ、ＳおよびSeをそれぞれ50ppm以下に低減し、残部 Fe および不可避的不純物の成分組成に成る鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍を行い、その後MgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施す、方向性電磁鋼板の製造方法において、
該焼鈍分離剤中に、Ca化合物、Sr化合物およびBa化合物の１種または２種以上と、Ｓ化合物およびSe化合物の１種または２種とを別途添加し、 Ca 、 Sr および Ba に関する下記式(1)で定義されるＡと、ＳおよびSeに関する下記式(2)で定義されるＫとの比Ａ／Ｋが0.5〜10となる範囲に調整することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
Ａ＝2.19×[Ca(mass%)]＋1.00×[Sr(mass%)]＋0.64×[Ba(mass%)]---(1)
Ｋ＝1.00×[S(mass%)]＋0.41×[Se(mass%)]---(2)
【００１８】
(iv)上記(iii) において、鋼スラブが、さらに、Ni：0.005 〜1.50mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Ｐ：0.0050〜0.50mass％およびCr：0.01〜1.50mass％のうちから選んだ少なくとも１種を含有する成分組成を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
この発明では、インヒビターを使用しないで二次再結晶を発現させる方法を利用する。
さて、発明者らは、ゴス方位粒が二次再結晶する理由について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角が20〜45°である粒界が重要な役割を果たしていることを発見し、Acta Material 45巻（1997）1285頁に報告した。
【００２０】
すなわち、方向性電磁鋼板の二次再結晶直前の状態である一次再結晶組織を解析し、様々な結晶方位を持つ各々の結晶粒周囲の粒界について、粒界方位差角が20〜45°である粒界の全体に対する割合（mass％）について調査した結果を、図１に示す。図１において、結晶方位空間はオイラー角（Φ₁ 、Φ、Φ₂ ）のΦ₂＝45°断面を用いて表示しており、ゴス方位など主な方位を模式的に表示してある。
【００２１】
図１は、方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における、方位差角20〜45°である粒界の存在頻度を示したものであるが、ゴス方位が最も高い頻度を持つことがわかる。ここに、方位差角20〜45°の粒界は、C ．G ．Dunnらによる実験データ（AIME Transaction 188巻（1949）368 頁）によれば、高エネルギー粒界である。この高エネルギー粒界は、粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。粒界拡散は、粒界を通じて原子が移動する過程であるので、粒界中の自由空間の大きい高エネルギー粒界のほうが粒界拡散が速い。
【００２２】
二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長・粗大化に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するので、ゴス方位となる粒の粒界が優先的にピン止めがはずれて粒界移動を開始し、ゴス方位粒が成長すると考えられる。
【００２３】
発明者らは、上記の研究をさらに発展させて、二次再結晶におけるゴス方位粒の優先的成長の本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界であるゴス方位粒の粒界と他の粒界との移動速度差を生じさせることにあるのを見出した。
従って、この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、ゴス方位に二次再結晶させることが可能となる。
【００２４】
さて、鋼中に存在する不純物元素は、粒界とくに高エネルギー粒界に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなっているものと考えられる。
よって、素材を高純度化し、上記のような不純物元素の影響を排除することにより、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒に二次再結晶させることが可能になる。
【００２５】
さらに、粒界の移動速度差を利用して安定した二次再結晶を可能とするためには、一次再結晶組織をできる限り均一な粒径分布に保つことが肝要である。なぜなら、均一な粒径分布が保たれている場合には、ゴス方位粒以外の結晶粒は粒界移動速度の小さい低エネルギー粒界の頻度が高いために、粒成長が抑制されている状態、すなわちTexture Inhibitionが効果的に発揮され、粒界移動速度が大きい高エネルギー粒界の頻度が最大である、ゴス方位粒の選択的粒成長が促進されて、ゴス方位への二次再結晶が実現するからである。
【００２６】
これに対して、粒径分布が一様でない場合には、隣接する結晶粒同士の粒径差を駆動力とする正常粒成長が起こるため、すなわち粒界の移動速度差とは異なる要因で成長可能となる結晶粒が選択されるために、上記したTexture Inhibitionの効果が発揮されずに、ゴス方位粒の選択的粒成長が起こらなくなる。
【００２７】
ところが、工業的生産では、インヒビター成分を完全に除去することは困難なので、実際はこれら成分が不可避的に含有されてしまい、さらには熱延時の加熱温度が高い場合、加熱時に固溶した微量不純物としてのインヒビター形成成分が熱延中に不均一に微細析出する。その結果、不均一に分布した析出物により、粒界移動が局所的に抑制されて粒径分布も極めて不均一になり、上記したとおりゴス方位への二次再結晶粒の発達が阻害される。従って、インヒビター形成成分をほぼ皆無な状態にすることが理想的であるが、実用上は、インヒビター形成成分を低減しつつ、熱延時の加熱温度を圧延可能な範囲でできる限り低めに抑えることが、不可避的に含まれてしまう微量のインヒビター形成成分の微細析出を回避して無害化するために有効である。
【００２８】
上述のように、この発明では、表面エネルギーを利用せずに、ゴス方位に二次再結晶させるため、焼鈍分離剤を用いてフォルステライト被膜を形成させることが可能である。しかしながら、インヒビターを用いないこと、特にＳおよびSeを50ppm 以下とすることが必要になるため、脱炭焼鈍や仕上焼鈍途中での鋼板の酸化挙動が変化し、製品板の被膜の均一性や密着性が阻害されていた。この問題に対しては、焼鈍分離剤中へのSr化合物の添加が有効であることが提案されている。
【００２９】
ここで、発明者らは、さらに製品板の被膜特性を改善するための手段を模索したところ、焼鈍分離剤中に添加する成分として、Sr化合物の他にも、Ca化合物およびBa化合物が有効であること、とりわけBa化合物の添加効果が大きいことを見出した。すなわち、これらの３成分のいずれか１種または２種以上を焼鈍分離剤中に添加することによって、製品板の被膜の均一性や密着性の改善が有利に実現する方途が開けたのである。
【００３０】
ところが、焼鈍分離剤中にSr化合物、Ca化合物またはBa化合物を添加して被膜形成を行うと、製品板におけるベンド特性が極めて悪化する、新たな問題を派生することが明らかになった。
【００３１】
そこで、まず、ベンド特性が劣化する原因について究明したところ、焼鈍分離剤中にSr化合物、Ca化合物またはBa化合物を添加した場合、純化焼鈍中にSr化合物、Ca化合物またはBa化合物が還元されて結晶粒界に偏析し、これが核となって鋼中のＮおよびSiがSi₃N₄ となり粒界に偏析する結果、ベンド特性が劣化することが明らかとなった。さらに、この偏析を防ぐ手段を鋭意研究した結果、焼鈍分離剤中にSr化合物、Ca化合物およびBa化合物のいずれか１種または２種以上を添加するとともに、ＳおよびSeの１種または２種を添加し、さらにSr、CaおよびBaとＳおよびSeとの添加量を特定の比率に規制することにより、Sr化合物、Ca化合物およびBa化合物の還元が抑制され、ベンド特性の劣化を回避できることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００３２】
以下に、この発明の電磁鋼板について、各構成要件の限定理由を述べる。
まず、電磁鋼板の成分としては、Si：2.0 〜8.0 mass％を含有する必要がある。すなわち、Siが2.0 mass％に満たないと十分な鉄損改善効果が得られず、一方8.0 mass％を超えると加工性が劣化する。
【００３３】
Mnは、熱間加工性を良好にするために必要な元素であるが、0.005 mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方3.0 mass％を超えると磁束密度が低下するため、Mn量は0.005 〜3.0 mass％とする。
【００３４】
さらに、上記の基本成分に加えて、Ni：0.005 〜1.50mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Ｐ：0.0050〜0.50mass％およびCr：0.01〜1.50mass％の１種または２種以上を含有させることができるが、これら成分については後述する。
【００３５】
また、鋼板の表面に形成する、フォルステライトを主体とする被膜中に存在するSr、CaおよびBaとＳおよびSeとについて、Ca、SrおよびBaに関する上記した式(1) 、つまり
Ａ＝2.19×[Ca(mass％)]＋1.00×[Sr(mass％)]＋0.64×[Ba(mass％)]
で定義されるＡと、ＳおよびSeに関する上記した式(2) 、つまり
Ｋ＝1.00× [Ｓ（mass％)]十 0.41 ×[Se(mass％)]
で定義されるＫとの比Ａ／Ｋを１〜15に規制することが肝要である。すなわち、比Ａ／Ｋが１未満であると、鋼中のＳおよびSeを純化することが難しくなり、鋼中にＳおよびSeが残って磁気特性およびベンド特性を悪化し、一方比Ａ／Ｋが15よりも多いとSr、CaおよびBaの粒界偏析を抑制する効果が発揮されず、やはりベンド特性を悪化することになるため、比Ａ／Ｋを１〜15の範囲に規制する。
【００３６】
次に、この発明の電磁鋼板を得るための製造方法について詳しく述べる。
まず、素材となる鋼スラブの各成分の限定理由について説明する。
Ｃ：0.08mass％以下
素材段階でＣ量が0.08mass％を超えていると、脱炭焼鈍を施してもＣは磁気時効の起こらない50ppm 以下に低減することが困難になるため、Ｃ量は0.08mass％以下に制限しておく必要がある。
【００３７】
Mn：0.005 〜3.0 mass％
Mnは、熱間加工性を良好にするために必要な元素であるが、0.005 mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方3.0 mass％を超えると磁束密度が低下するため、Mn量は0.005 〜3.0 mass％とする。
【００３８】
Si：2.0 〜8.0 mass％
Siは、電気抵抗を高めて鉄損の向上に有効に寄与するが、含有量が2.0 mass％に満たないと十分な鉄損低減効果が得られず、一方8.0 mass％を超えると加工性が劣化するため、Si量は2.0 〜8.0 mass％とする。
【００３９】
Al：100ppm未満かつＮ、ＳおよびSe：それぞれ50ppm 以下
不純物元素であるAlは100ppm未満、Ｎ、ＳおよびSeについてはそれぞれ50ppm以下に低減することが、良好な二次再結晶を実現する上で必要になる。
【００４０】
その他、窒化物形成元素であるTi、Nb、Ｂ、TaおよびＶ等についても、それぞれ50ppm 以下に低減することが鉄損の劣化を防ぎ、良好な加工性を確保する上で有利である。
【００４１】
以上、必須成分および抑制成分について説明したが、この発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
すなわち、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させる目的で、Niを添加することができる。しかしながら、添加量が0.005 mass％未満では磁気特性の向上量が小さく、一方1.50mass％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するため、Ni添加量は0.005 〜1.50mass％とすることが好ましい。
【００４２】
さらに、鉄損の向上を目的として、Sn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％およびCr：0.01〜1.5mass％等を単独または複合して添加することができる。しかしながら、それぞれ添加量が下限値に満たないと鉄損向上効果が小さく、一方上限を超えると二次再結晶粒の発達が抑制されるため、いずれも上記範囲で添加することが好ましい。
【００４３】
次に、上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、転炉、電気炉などを用いる公知の方法で精錬し、必要があれば真空処理などを施したのち、通常の造塊法や連続鋳造法を用いてスラブを製造する。また、直接鋳造法を用いて 100mm以下の厚さの薄鋳片を直接製造してもよい。
【００４４】
スラブは、通常の方法で加熱して熱間圧延するが、鋳造後、加熱せずに直ちに熱間圧延に供してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延を行っても良いし、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に進めてもよい。
熱間圧延前のスラブ加熱温度は1250℃以下に抑えることが、熱間圧延時に生成するスケール量を低減する上で特に望ましい。また、結晶組織の微細化および不可避的に混入するインヒビター形成成分の弊害を無害化して、均一な整粒一次再結晶組織を実現する意味でもスラブ加熱温度の低温化が望ましい。
【００４５】
次いで、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。すなわち、ゴス組織を製品板において高度に発達させるためには、熱延板焼鈍温度は 800〜1100℃の範囲が好適である。というのは、熱延板焼鈍温度が 800℃未満では熱間圧延でのバンド組織が残留し、整粒の一次再結晶組織を実現することが困難になり、二次再結晶の発達が阻害され、一方熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、不可避的に混入するインヒビター形成成分が固溶し冷却時に不均一に再析出するために、整粒一次再結晶組繊を実現することが困難となり、やはり二次再結晶の発達が阻害されるからである。さらに、熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、熱延板焼鈍後の粒径が粗大化しすぎることも、整粒の一次再結晶組織を実現する上で極めて不利である。
【００４６】
上記熱延板焼鈍後、必要に応じて中間焼鈍を挟む１回以上の冷間圧延を施したのち、脱炭焼鈍を行い、Ｃを磁気時効の起こらない50ppm 以下、好ましくは30ppm 以下に低減する。
【００４７】
なお、冷間圧延に際しては、圧延温度を100 〜300 ℃に上昇させて行うこと、および冷間圧延途中で100 〜300 ℃の範囲での時効処理を１回または複数回行うことが、ゴス組織を発達させる点で有効である。
【００４８】
また、最終冷延後の脱炭焼鈍は、湿潤雰囲気を使用して 700〜1000℃の温度範囲で行うことが好適である。また、脱炭焼鈍後に浸珪法によってSi量を増加させる技術を併用してもよい。
【００４９】
その後、MgO を主体とする焼鈍分離剤を適用して、最終仕上焼鈍を施すことにより二次再結晶組織を発達させるとともにフォルステライト被膜を形成させる。ここで、焼鈍分離剤中に含有される、Ca、SrおよびBaの１種または２種以上と、ＳおよびSeの１種または２種との含有量を、上記した式(1) で定義されるＡと、ＳおよびSeに関する上記した式(2) で定義されるＫとの比Ａ／Ｋが0.5 〜10となる範囲に調整することが肝要である。
【００５０】
すなわち、比Ａ／Ｋを0.5 〜10.0の範囲に規制することによって、最終仕上焼鈍後に、フォルステライトを主体とする被膜中の比Ａ／Ｋが１〜15となる、ベンド特性に優れた方向性電磁鋼板が得られるのである。
【００５１】
なお、比Ａ／Ｋについて、上記した焼鈍分離剤における規制と、被膜における規制との間に差があるが、この差は、フォルステライトを主体とする被膜中と、MgO を主体とする焼鈍分離剤中とでは、アルカリ土類金属と、ＳあるいはSeとの化合物としての形態が違うために生じるものである。
【００５２】
さらに、最終仕上焼鈍は二次再結晶発現のために800 ℃以上で行うことが有利である。ちなみに、この800 ℃までの加熱速度は、磁気特性に大きな影響を与えないので任意の条件でよい。
この最終仕上焼鈍後は、平坦化焼鈍により形状矯正する。なお、鉄損を改善するために、鋼板表面に張力を付与する絶縁コーティングを施すことが有効である。
【００５３】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.050 mass％、Si：3.25mass％、Mn：0.070 mass％、Al：80ppm 、Sb：0.005 mass％、Ｎ：40ppm 、Ｓ：20ppm およびSe：20ppm を含有する鋼スラブを、1200℃の温度に加熱後、熱間圧延にて2.2 mm厚の熱延板コイルとした。この熱延板に1000℃の温度で30秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚0.28mmとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度840 ℃で120 秒間保持する、脱炭焼鈍の後、MgO を主体とする焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を施し、製品板とした。最終仕上焼鈍に際しては、850 ℃から1150℃まで25℃／h の昇温速度で加熱し、1180℃で５時間の純化焼鈍を行った。以上の工程において、焼鈍分離剤として、主剤であるMgO ：100 質量部に対してSr(OH)₂ ・8H₂0およびMgSO₄ を様々な割合で添加したものを使用し、被膜形成を行った。
【００５４】
かくして得られた製品板について、磁気特性およびベンド特性を調査したところ、表１に示す結果を得た。なお、製品板において、Ｃ、Al、Ｎ、ＳおよびSeは不純物程度の含有量であった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例２
Ｃ：0.050 mass％、Si：3.25mass％、Mn：0.070 mass％、Al：80ppm 、Sb：0.005 mass％、Ｎ：40ppm 、Ｓ：20ppm 、Se：20ppm 、Cu：0.050 mass％およびNi：0.060 mass％を含有する鋼スラブを、1200℃の温度に加熱後、熱間圧延にて2.2 mm厚の熱延板コイルとした。その後、熱延板焼鈍を省略して鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延して最終板厚0.28mmとした。次いで、脱脂処理を行い、均熱温度840 ℃で120 秒間保持する脱炭焼鈍後、MgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施し製品板とした。最終仕上焼鈍に際しては、850 ℃から1150℃まで25℃／h の昇温速度で加熱し、1180℃で５時間の純化焼鈍を行った。以上の工程において、焼鈍分離剤として、主剤であるMgO ：100 質量部に対して、Sr源としてSrC0₃ 、SrNO₃ 、SrSO₄ またはSrO と、ＳおよびSe源としてMgSO₄ 、MgS 、FeS またはTiSeとをそれぞれ種々の割合で加えたものを塗布し、最終仕上焼鈍を行った。
【００５７】
かくして得られた製品板の磁気特性およびベンド特性について調査した結果を、表２に示す。なお、製品板において、Ｃ、Al、Ｎ、ＳおよびSeは不純物程度の含有量であった。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例３
表３に示す成分組成になる鋼スラブを、1200℃の温度に加熱後、熱間圧延し、2.2 mm厚の熱延板コイルとした。この熱延板に、1000℃の温度で30秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚0.28mmとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度840 ℃で120秒間保持する脱炭焼鈍の後、焼鈍分離剤の主剤であるMgO ：100 質量部に対して、Sr(OH)₂ ・8H₂0を4.0 質量部、MgSO₄ を1.0 質量部の割合で添加したもの（分離剤中Ａ／Ｋ＝5.11）を塗布してから、最終仕上焼鈍を施し製品板とした。最終仕上焼鈍に際しては、850 ℃から1150℃まで25℃／h の昇温温度で加熱し、1180℃で５時間の純化焼鈍を行った。
【００６０】
かくして得られた製品板の磁気特性およびベンド特性について調査した結果を、表３に示す。なお、製品板において、Ｃ、Al、Ｎ、ＳおよびSeは不純物程度の含有量であった。
【００６１】
【表３】

【００６２】
【発明の効果】
この発明によれば、インヒビターを用いることなく製造した方向性電磁鋼板における、被膜の均一性並びに密着性を改善するとともに、製品板におけるベンド特性をも併せて改善することができるから、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を安定して提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】最終仕上焼鈍前における方位差角が20〜45°である粒界の各方位粒に対する存在頻度（％）を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic characteristics and bend characteristics, and a method for stably manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet.
[0002]
[Prior art]
In the production of grain-oriented electrical steel sheets, it is common to preferentially recrystallize {110} <001> oriented grains called goth oriented grains during final finish annealing using precipitates called inhibitors. It is used as a technical technique.
For example, Japanese Patent Publication No. 40-15644 discloses a method using AlN, MnS as an inhibitor, and Japanese Patent Publication No. 51-13469 discloses a method using MnS, MnSe as an inhibitor. Has been put to practical use.
Apart from these, a technique for adding CuSe and BN is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-42244, and a method using a nitride such as Ti, Zr, V, etc. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-40855. Yes.
[0003]
The method using these inhibitors is a useful method for stably developing secondary recrystallized grains, but the precipitate must be finely dispersed, so the slab heating before hot rolling is 1300 ° C or higher. It is necessary to carry out at a high temperature.
However, high-temperature heating of the slab has problems such as an increase in equipment cost and an increase in the amount of scale generated during hot rolling, resulting in a decrease in yield and complicated maintenance of the equipment.
[0004]
On the other hand, methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using an inhibitor are disclosed in JP-A 64-55339, JP-A-2-57635, JP-A-7-76732 and JP-A-7-197126. Is disclosed. What is common to these techniques is that the {110} plane is intended to grow preferentially using surface energy as the driving force.
In order to effectively use the surface energy difference, it is necessary to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 64-55339, the thickness is limited to 0.2 mm or less, and in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635, the thickness is limited to 0.15 mm or less.
However, since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet that is currently used is almost 0.20 mm or more, it is difficult to produce a grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties by the method using the surface energy as described above. .
[0005]
Here, in order to utilize the surface energy, high-temperature final finish annealing must be performed in a state in which the generation of the surface oxide is suppressed. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339, a vacuum or an inert gas, or hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is used as an annealing atmosphere at a temperature of 1180 ° C. or higher. It is described.
In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57635, it is recommended to reduce the pressure in an inert gas atmosphere or hydrogen gas or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas at a temperature of 950 to 1100 ° C. Has been. Furthermore, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126 describes that the final finish annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere or a vacuum at a temperature of 1000 to 1300 ° C. and an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less. .
[0006]
Thus, when trying to obtain good magnetic properties using surface energy, the atmosphere of the final finish annealing requires an inert gas or hydrogen, and a vacuum is required as a recommended condition. However, coexistence of high temperature and vacuum is extremely difficult in terms of equipment, and the cost is high.
[0007]
When surface energy is used, in principle, only the {110} plane can be selected, and the growth of goth grains with the <001> direction aligned in the rolling direction is not selected. Absent.
The grain-oriented electrical steel sheet is improved in magnetic properties only when the easy magnetization axis <001> is aligned in the rolling direction, so that in principle, good magnetic properties cannot be obtained only by selecting the {110} plane. Therefore, rolling conditions and annealing conditions that can obtain good magnetic properties by a method using surface energy are extremely limited, and as a result, the obtained magnetic properties must be unstable.
[0008]
Furthermore, in the method using surface energy, the final finish annealing must be performed while suppressing the formation of the surface oxide layer, and for example, an annealing separator such as MgO cannot be applied and annealed. An oxide film similar to that of the grain-oriented electrical steel sheet cannot be formed. For example, a forsterite film is a film formed when MgO is applied as a main component as an annealing separator. This film not only applies tension to the steel sheet surface, but also applies a coating and baking onto the forsterite film. It is responsible for ensuring the adhesion of insulating tension coatings composed mainly of acid salts. Therefore, when there is no forsterite film, the iron loss is greatly deteriorated.
[0009]
In view of this, the inventors have proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129356 a technique for developing goss-oriented crystal grains by secondary recrystallization for a material that does not contain an inhibitor-forming component. This technology makes it possible to align the crystal grains in the Goss orientation without using surface energy, so there is no restriction on the surface of the steel sheet as described above. Therefore, a forsterite film is formed by applying an annealing separator during final finish annealing. can do.
[0010]
By the way, in the technique proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129356, the Al content is reduced to a predetermined range and the content of S and Se is also limited. In addition, the material is remarkably easily oxidized during decarburization annealing or finish annealing, and the new problem is that the uniformity and adhesion of the product film are deteriorated.
[0011]
Here, regarding the electrical steel sheet using AlN and Sb as an inhibitor, the uniformity of the forsterite film and the problem associated with the reduction of S and Se can be obtained by including an Sr compound in the annealing separator. A technique for improving the adhesion is described in JP-A-11-199932.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the technology described in JP-A-11-199932 is applied to a grain-oriented electrical steel sheet in which S and Se are each reduced to 50 ppm or less and no inhibitor is used, the uniformity and adhesion of the coating are improved. It was revealed that a new problem was derived that the bend characteristics of the product plate deteriorated.
[0013]
Here, the bend characteristic is the number of times that a steel sheet is cut into a width of 30 mm according to a repeated bending test specified in JIS C2550, bent repeatedly at a right angle, and cracked in the steel sheet. Evaluated. If the bend characteristics are inferior, the steel plate is easily broken in the middle of the punching line of the steel plate, or cracks are likely to occur in the steel plate in the production of the winding transformer.
[0014]
The present invention relates to an improvement in the technology for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet disclosed in JP 2000-129356 A, which avoids problems associated with high-temperature slab heating before hot rolling in a grain-oriented electrical steel sheet using an inhibitor. In particular, it is intended to prevent deterioration of the uniformity and adhesion of the coating, which becomes a problem particularly when S and Se are reduced to 50 ppm or less, and to avoid the deterioration of the bend characteristics in the product plate.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The gist configuration of the present invention is as follows.
(I) A grain-oriented electrical steel sheet having a coating mainly composed of forsterite on the surface of a steel sheet containing Si: 2.0 to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, and having the remaining Fe and inevitable impurities. In the annealing separator having MgO as a main component in the final finish annealing in the method for manufacturing a grain- oriented electrical steel sheet , the coating film includes one or more of a Ca compound, an Sr compound, and a Ba compound. , One or two or more of S and Se compounds added separately, one or more of Ca, Sr and Ba, and one or two of S and Se And the ratio A / K of A defined by the following formula (1) relating to Ca, Sr and Ba and K defined by the following formula (2) relating to S and Se is 1 to 15 A grain-oriented electrical steel sheet characterized by
A = 2.19 × [Ca (mass%)] + 1.00 × [Sr (mass%)] + 0.64 × [Ba (mass%)] --- (1)
K = 1.00 × [S (mass%)] + 0.41 × [Se (mass%)] --- (2)
[0016]
(ii) In the above (i), the steel plate is further made of Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.0050 to 0.50. A grain-oriented electrical steel sheet having a component composition containing at least one selected from mass% and Cr: 0.01 to 1.50 mass%.
[0017]
(Iii) C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0 to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, Al is reduced to less than 100 ppm, N, S and Se are each reduced to 50 ppm or less, and the balance Fe and A steel slab having a component composition of inevitable impurities is hot-rolled, subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then subjected to one or more cold rollings sandwiching intermediate annealing, and then decarburized. In the method for producing grain-oriented electrical steel sheet, after annealing, and after applying an annealing separator mainly composed of MgO, the final finish annealing is performed.
During該焼blunt separating agent, Ca compounds, Sr compounds and the one or more Ba compounds, separately added and one or two S compounds and Se compounds, Ca, following equation for Sr and Ba ( Production of grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that the ratio A / K between A defined in 1) and K defined by the following formula (2) relating to S and Se is adjusted to a range of 0.5-10. Method.
A = 2.19 × [Ca (mass%)] + 1.00 × [Sr (mass%)] + 0.64 × [Ba (mass%)] --- (1)
K = 1.00 × [S (mass%)] + 0.41 × [Se (mass%)] --- (2)
[0018]
(iv) In the above (iii), the steel slab further comprises Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.0050. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having a component composition containing at least one selected from ˜0.50 mass% and Cr: 0.01 to 1.50 mass%.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a method of developing secondary recrystallization without using an inhibitor is used.
Now, as a result of earnest research on the reason why goth-oriented grains recrystallize secondaryly, the inventors have found that grain boundaries with an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure play an important role. And reported on Acta Material 45 (1997), p. 1285.
[0020]
That is, the primary recrystallization structure, which is the state immediately before the secondary recrystallization of the grain-oriented electrical steel sheet, is analyzed, and the grain boundary orientation difference angle is 20 to 45 ° for each grain boundary around each crystal grain having various crystal orientations. The result of investigating the ratio (mass%) of the whole grain boundary is shown in FIG. In FIG. 1, the crystal orientation space is displayed by using a section of Φ ₂ = 45 ° of Euler angles (Φ ₁ , Φ, Φ ₂ ), and main orientations such as Goss orientation are schematically displayed.
[0021]
FIG. 1 shows the existence frequency of grain boundaries having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure of the grain-oriented electrical steel sheet, and it can be seen that the Goth orientation has the highest frequency. Here, grain boundaries with misorientation angles of 20-45 ° are C.I. G. According to the experimental data by Dunn et al. (AIME Transaction 188 (1949) 368), it is a high energy grain boundary. This high energy grain boundary has a messy structure with a large free space within the grain boundary. Grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary, and therefore, high-energy grain boundaries with a large free space in the grain boundary have faster grain boundary diffusion.
[0022]
It is known that secondary recrystallization occurs with the growth and coarsening of precipitates called inhibitors, which are controlled by diffusion. Precipitation on the high-energy grain boundaries preferentially progresses during finish annealing, so the grain boundaries of the Goss orientation preferentially unpin and begin to move to the grain boundaries. It is thought that the grains grow.
[0023]
The inventors have further developed the above research, and the essential factor of the preferential growth of Goss-oriented grains in secondary recrystallization is the distribution of high-energy grain boundaries in the primary recrystallized structure. It has been found that the role is to cause a difference in the moving speed between the grain boundaries of Goss-oriented grains, which are high energy grain boundaries, and other grain boundaries.
Therefore, according to this theory, it is possible to perform secondary recrystallization in the Goth direction if a difference in the moving speed of grain boundaries can be generated without using an inhibitor.
[0024]
Now, since the impurity elements present in steel are easy to segregate at the grain boundaries, especially at the high energy grain boundaries, there is no difference in the moving speed between the high energy grain boundaries and other grain boundaries when they contain a large amount of impurity elements. It is thought that.
Therefore, by purifying the material and eliminating the influence of the impurity elements as described above, the inherent difference in the moving speed depending on the structure of the high energy grain boundary becomes apparent, and secondary recrystallization occurs in the Goss orientation grains. It becomes possible to make it.
[0025]
Furthermore, in order to enable stable secondary recrystallization using the difference in the moving speed of the grain boundary, it is important to keep the primary recrystallization structure as uniform as possible in the particle size distribution. Because, when the uniform grain size distribution is maintained, the crystal grains other than the Goss orientation grains have a high frequency of low energy grain boundaries with a low grain boundary moving speed, and thus the grain growth is suppressed, In other words, Texture Inhibition is effectively demonstrated, and the frequency of high-energy grain boundaries with a large grain boundary moving speed is maximized. Selective grain growth of Goss-oriented grains is promoted, and secondary recrystallization in Goss orientation is realized. Because it does.
[0026]
On the other hand, when the grain size distribution is not uniform, normal grain growth with the grain size difference between adjacent crystal grains as a driving force occurs, that is, growth due to a factor different from the difference in grain boundary movement speed. Since possible crystal grains are selected, the above-described Texture Inhibition effect is not exhibited, and selective grain growth of Goss-oriented grains does not occur.
[0027]
However, in industrial production, it is difficult to completely remove the inhibitor components. In fact, these components are inevitably contained, and if the heating temperature at the time of hot rolling is high, as a trace impurity dissolved in the heating. Inhibitor-forming components of the material are non-uniformly finely precipitated during hot rolling. As a result, the non-uniformly distributed precipitates locally suppress the grain boundary movement and the particle size distribution is also extremely nonuniform, and as described above, the development of secondary recrystallized grains in the Goth orientation is inhibited. . Therefore, it is ideal to have almost no inhibitor-forming component, but in practice, the inhibitor-forming component is reduced and the heating temperature during hot rolling is kept as low as possible within the rollable range. It is effective for detoxifying by avoiding fine precipitation of a minute amount of inhibitor-forming components that are inevitably contained.
[0028]
As described above, in the present invention, forsterite coating can be formed using an annealing separator because secondary recrystallization is performed in the Goss direction without using surface energy. However, since it is necessary not to use an inhibitor, especially S and Se to be 50 ppm or less, the oxidation behavior of the steel plate during decarburization annealing and finish annealing changes, and the uniformity and adhesion of the coating on the product plate Sex was inhibited. For this problem, it has been proposed that the addition of the Sr compound to the annealing separator is effective.
[0029]
Here, the inventors sought a means for further improving the coating properties of the product plate. As a component to be added to the annealing separator, in addition to the Sr compound, a Ca compound and a Ba compound are effective. It has been found that there is a particular effect of adding Ba compounds. That is, by adding any one or two or more of these three components into the annealing separator, there has been a way to advantageously improve the uniformity and adhesion of the coating on the product plate.
[0030]
However, it has been clarified that when a film is formed by adding an Sr compound, Ca compound or Ba compound to the annealing separator, a bend characteristic in the product plate is extremely deteriorated.
[0031]
Therefore, first, the cause of the deterioration of the bend characteristics was investigated. When an Sr compound, Ca compound or Ba compound was added to the annealing separator, the Sr compound, Ca compound or Ba compound was reduced during the purification annealing to produce crystals. It was clarified that the bend characteristics deteriorated as a result of segregation at the grain boundaries, which became the core and N and Si in the steel became Si ₃ N ₄ and segregated at the grain boundaries. Furthermore, as a result of earnest research on means for preventing this segregation, one or more of Sr compound, Ca compound and Ba compound is added to the annealing separator, and one or two of S and Se are added. In addition, by controlling the amount of Sr, Ca and Ba and S and Se to a specific ratio, it was found that the reduction of the Sr compound, Ca compound and Ba compound can be suppressed, and the deterioration of the bend characteristics can be avoided. The present invention has been completed.
[0032]
Below, the reason for limitation of each component requirement is described about the electrical steel sheet of this invention.
First, as a component of an electrical steel sheet, it is necessary to contain Si: 2.0-8.0 mass%. That is, if Si is less than 2.0 mass%, a sufficient iron loss improvement effect cannot be obtained, while if it exceeds 8.0 mass%, workability deteriorates.
[0033]
Mn is an element necessary for improving the hot workability. However, if it is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 3.0 mass%, the magnetic flux density decreases. 0.005 to 3.0 mass%.
[0034]
Further, in addition to the above basic components, Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.0050 to 0.50 mass% and One or more of Cr: 0.01 to 1.50 mass% can be contained, but these components will be described later.
[0035]
Further, with respect to Sr, Ca and Ba and S and Se present in the film mainly composed of forsterite formed on the surface of the steel sheet, the above formula (1) relating to Ca, Sr and Ba, that is, A = 2.19 × [Ca (mass%)] + 1.00 × [Sr (mass%)] + 0.64 × [Ba (mass%)]
The above-mentioned formula (2) for A and S and Se defined as follows: K = 1.00 × [S (mass%)] + 0.41 × [Se (mass%)]
It is important to regulate the ratio A / K to K defined by 1 to 15 to 1-15. That is, when the ratio A / K is less than 1, it becomes difficult to purify S and Se in the steel, and S and Se remain in the steel to deteriorate the magnetic characteristics and the bend characteristics, whereas the ratio A / K If more than 15, the effect of suppressing grain boundary segregation of Sr, Ca and Ba is not exhibited, and the bend characteristics are also deteriorated. Therefore, the ratio A / K is restricted to a range of 1 to 15.
[0036]
Next, a manufacturing method for obtaining the electrical steel sheet of the present invention will be described in detail.
First, the reasons for limiting each component of the steel slab as a raw material will be described.
C: 0.08 mass% or less If the amount of C exceeds 0.08 mass% at the material stage, it is difficult to reduce C to 50 ppm or less where magnetic aging does not occur even if decarburization annealing is performed. It is necessary to limit it to 0.08 mass% or less.
[0037]
Mn: 0.005 to 3.0 mass%
Mn is an element necessary for improving the hot workability. However, if it is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 3.0 mass%, the magnetic flux density decreases. 0.005 to 3.0 mass%.
[0038]
Si: 2.0 to 8.0 mass%
Si increases the electrical resistance and contributes effectively to the improvement of iron loss. However, if the content is less than 2.0 mass%, a sufficient iron loss reduction effect cannot be obtained, while if it exceeds 8.0 mass%, the workability is improved. Because of deterioration, the Si content is set to 2.0 to 8.0 mass%.
[0039]
Al: less than 100 ppm and N, S, and Se: 50 ppm or less respectively. As an impurity element, Al is reduced to less than 100 ppm, and N, S, and Se are each reduced to 50 ppm or less to achieve good secondary recrystallization. I need it.
[0040]
In addition, the nitride forming elements Ti, Nb, B, Ta, V, and the like are each advantageously reduced to 50 ppm or less in order to prevent deterioration of iron loss and ensure good workability.
[0041]
As described above, the essential component and the suppressing component have been described. However, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.
That is, Ni can be added for the purpose of improving the hot rolled sheet structure and improving the magnetic properties. However, if the addition amount is less than 0.005 mass%, the improvement in magnetic properties is small. On the other hand, if it exceeds 1.50 mass%, secondary recrystallization becomes unstable and the magnetic properties deteriorate, so the Ni addition amount is 0.005 to 1.50 mass%. It is preferable that
[0042]
Furthermore, for the purpose of improving iron loss, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass%, Cr: 0.01 to 1.5 mass%, etc. Can be added alone or in combination. However, if the addition amount is less than the lower limit, the effect of improving iron loss is small. On the other hand, if the addition amount exceeds the upper limit, the development of secondary recrystallized grains is suppressed.
[0043]
Next, the molten steel adjusted to the above preferred component composition is refined by a known method using a converter, an electric furnace, etc., and if necessary subjected to vacuum treatment, etc., then a normal ingot-making method or continuous casting method Is used to make slabs. Alternatively, a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less may be directly produced by using a direct casting method.
[0044]
The slab is heated and hot-rolled by a normal method, but may be subjected to hot-rolling immediately after casting without being heated. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or the hot rolling may be omitted and the subsequent process may be performed as it is.
It is particularly desirable to suppress the slab heating temperature before hot rolling to 1250 ° C. or less in order to reduce the amount of scale generated during hot rolling. In addition, it is desirable to lower the slab heating temperature in order to realize a uniform sized primary recrystallized structure by minimizing the crystal structure and detoxifying the harmful effects of the inhibitor forming components that are inevitably mixed.
[0045]
Next, hot-rolled sheet annealing is performed as necessary. That is, in order to develop a goth structure at a high level in the product plate, the hot-rolled sheet annealing temperature is preferably in the range of 800 to 1100 ° C. This is because if the annealing temperature of the hot-rolled sheet is less than 800 ° C, the band structure in hot rolling remains, making it difficult to achieve a primary recrystallized structure of sized particles, which hinders the development of secondary recrystallization. On the other hand, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C, the inhibitor forming components that are inevitably mixed in form a solid solution and re-precipitate non-uniformly during cooling, making it difficult to achieve a sized primary recrystallized fabric This is also because the development of secondary recrystallization is inhibited. Furthermore, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C., the grain size after hot-rolled sheet annealing is too coarse, which is extremely disadvantageous for realizing a primary recrystallized structure of sized particles.
[0046]
After the above hot-rolled sheet annealing, after performing cold rolling at least once with intermediate annealing as necessary, decarburization annealing is performed, and C is reduced to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, which does not cause magnetic aging. .
[0047]
In cold rolling, it is possible to increase the rolling temperature to 100 to 300 ° C., and to perform aging treatment in the range of 100 to 300 ° C. one or more times during the cold rolling. It is effective in developing
[0048]
Further, the decarburization annealing after the final cold rolling is preferably performed in a temperature range of 700 to 1000 ° C. using a wet atmosphere. Moreover, you may use together the technique which increases Si amount by the siliconization method after decarburization annealing.
[0049]
Thereafter, an annealing separator mainly composed of MgO is applied, and final finish annealing is performed to develop a secondary recrystallized structure and to form a forsterite film. Here, the content of one or more of Ca, Sr and Ba and one or two of S and Se contained in the annealing separator is defined by the above formula (1). It is important to adjust the ratio A / K between A and K defined by the above formula (2) for S and Se to be in the range of 0.5 to 10.
[0050]
That is, by controlling the ratio A / K to be in the range of 0.5 to 10.0, the ratio A / K in the film mainly composed of forsterite becomes 1 to 15 after the final finish annealing, and the directionality excellent in bend characteristics. An electromagnetic steel sheet is obtained.
[0051]
Regarding the ratio A / K, there is a difference between the regulation in the annealing separator described above and the regulation in the film. This difference is in the film mainly composed of forsterite and the annealing separation mainly composed of MgO. This occurs because the form as a compound of an alkaline earth metal and S or Se is different in the agent.
[0052]
Furthermore, it is advantageous that the final finish annealing is performed at 800 ° C. or higher for secondary recrystallization. Incidentally, the heating rate up to 800 ° C. does not have a great influence on the magnetic properties, and any conditions may be used.
After this final finish annealing, the shape is corrected by flattening annealing. In order to improve iron loss, it is effective to provide an insulating coating that imparts tension to the steel sheet surface.
[0053]
【Example】
Example 1
Steel slab containing C: 0.050 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, Sb: 0.005 mass%, N: 40 ppm, S: 20 ppm and Se: 20 ppm at a temperature of 1200 ° C After heating, a hot rolled sheet coil having a thickness of 2.2 mm was obtained by hot rolling. This hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove the scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled with a tandem rolling mill to a final thickness of 0.28 mm. Thereafter, a degreasing treatment was performed, and after maintaining the soaking temperature at 840 ° C. for 120 seconds, after decarburization annealing, an annealing separation agent mainly composed of MgO was applied, and then final finishing annealing was performed to obtain a product plate. In the final finish annealing, heating was performed from 850 ° C. to 1150 ° C. at a rate of 25 ° C./h and purification annealing was performed at 1180 ° C. for 5 hours. In the above process, as an annealing separator, a film was formed by using Sr (OH) ₂ .8H ₂ 0 and MgSO ₄ added in various proportions to MgO as a main component: 100 parts by mass. .
[0054]
The product plate thus obtained was examined for magnetic properties and bend properties, and the results shown in Table 1 were obtained. In the product plate, C, Al, N, S, and Se had an impurity content.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Example 2
C: 0.050 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, Sb: 0.005 mass%, N: 40 ppm, S: 20 ppm, Se: 20 ppm, Cu: 0.050 mass% and Ni: 0.060 mass % Steel slab was heated to a temperature of 1200 ° C., and then hot rolled into a hot rolled sheet coil having a thickness of 2.2 mm. Thereafter, the hot-rolled sheet annealing was omitted to remove the scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled by a tandem rolling mill to a final thickness of 0.28 mm. Next, degreasing treatment was performed, and after decarburization annealing that was held at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds, an annealing separator mainly composed of MgO was applied, and then final finish annealing was performed to obtain a product plate. In the final finish annealing, heating was performed from 850 ° C. to 1150 ° C. at a rate of 25 ° C./h and purification annealing was performed at 1180 ° C. for 5 hours. In the above process, as the annealing separator, MgO as the main agent: 100 parts by mass, SrC0 ₃ , SrNO ₃ , SrSO ₄ or SrO as Sr source and MgSO ₄ , MgS, FeS or TiSe as S and Se sources Were added at various ratios, and final finish annealing was performed.
[0057]
Table 2 shows the results of investigation on the magnetic properties and bend properties of the product plates thus obtained. In the product plate, C, Al, N, S, and Se had an impurity content.
[0058]
[Table 2]

[0059]
Example 3
A steel slab having the composition shown in Table 3 was heated to a temperature of 1200 ° C. and hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet coil having a thickness of 2.2 mm. This hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove the scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled with a tandem rolling mill to a final sheet thickness of 0.28 mm. Thereafter, degreasing treatment is performed, and after decarburization annealing that is maintained at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds, Sr (OH) ₂ .8H ₂ 0 is 4.0 with respect to 100 parts by mass of MgO which is the main component of the annealing separator. After applying a part by mass and 1.0 part by mass of MgSO ₄ (A / K = 5.11 in the separating agent), final finish annealing was performed to obtain a product plate. In the final finish annealing, heating was performed from 850 ° C. to 1150 ° C. at a temperature increase of 25 ° C./h, and purification annealing was performed at 1180 ° C. for 5 hours.
[0060]
Table 3 shows the results of investigation on the magnetic characteristics and bend characteristics of the product plate thus obtained. In the product plate, C, Al, N, S, and Se had an impurity content.
[0061]
[Table 3]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the uniformity and adhesion of the coating in the grain-oriented electrical steel sheet manufactured without using an inhibitor, and also improve the bend characteristics in the product plate. An excellent grain-oriented electrical steel sheet can be provided stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the existence frequency (%) of each grain at a grain boundary having an orientation difference angle of 20 to 45 ° before final finish annealing.

Claims

A grain-oriented electrical steel sheet having a coating mainly composed of forsterite on the surface of a steel sheet containing Si: 2.0 to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, and having the remaining Fe and inevitable impurities. The coating film comprises an annealing separator containing MgO as a main component in final finishing annealing in the method for producing a grain- oriented electrical steel sheet , one or more of a Ca compound, a Sr compound and a Ba compound, and an S compound. And one or more of Se compounds are separately added, and contain one or more of Ca, Sr and Ba, and one or two of S and Se. And the ratio A / K of A defined by the following formula (1) relating to Ca, Sr and Ba and K defined by the following formula (2) relating to S and Se is 1 to 15, Oriented electrical steel sheet.
A = 2.19 × [Ca (mass%)] + 1.00 × [Sr (mass%)] + 0.64 × [Ba (mass%)] --- (1)
K = 1.00 × [S (mass%)] + 0.41 × [Se (mass%)] --- (2)

In Claim 1, the steel plate is further made of Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.0050 to 0.50 mass%, and Cr. : A grain-oriented electrical steel sheet having a component composition containing at least one selected from 0.01 to 1.50 mass%.

C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0 to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, Al is reduced to less than 100 ppm, N, S and Se are each reduced to 50 ppm or less, and the remainder Fe and inevitable impurities A steel slab having the composition of the above is hot-rolled and, if necessary, subjected to hot-rolled sheet annealing, then subjected to cold rolling at least once with one or intermediate annealing, followed by decarburization annealing. Then, after applying an annealing separator mainly composed of MgO, the final finish annealing is performed, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet,
During該焼blunt separating agent, Ca compounds, Sr compounds and the one or more Ba compounds, separately added and one or two S compounds and Se compounds, Ca, following equation for Sr and Ba ( Production of grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that the ratio A / K between A defined in 1) and K defined by the following formula (2) relating to S and Se is adjusted to a range of 0.5-10. Method.
A = 2.19 × [Ca (mass%)] + 1.00 × [Sr (mass%)] + 0.64 × [Ba (mass%)] --- (1)
K = 1.00 × [S (mass%)] + 0.41 × [Se (mass%)] --- (2)

In Claim 3, steel slab is further Ni: 0.005-1.50mass%, Sn: 0.01-0.50mass%, Sb: 0.005-0.50mass%, Cu: 0.01-1.50mass%, P: 0.0050-0.50mass% And Cr: A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising a component composition containing at least one selected from 0.01 to 1.50 mass%.