JP4257690B2 - 粉末冶金用途のための焼結活性金属粉末及び合金粉末、それらの製造方法並びにそれらの使用 - Google Patents
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Description
本発明は元素 Fe、Ni、Co、Cu、Snの1種もしくはそれ以上及び場合により少量のAl、Cr、Mn、Mo、Wから成る金属粉末、その製造方法及びその使用に関する。
【0002】
合金粉末(alloy powders)は、粉末冶金による焼結された材料の製造において多様な用途を有する。粉末冶金の主な特徴は、適当な金属粉末及び合金粉末を圧縮し(compacted)、次いで高められた温度で焼結させるということである。この方法は、他の方法では製造できないか又は極めて高価な仕上げを伴ってのみ製造することができる複雑な物品の製造のために工業的規模で導入された。焼結は、例えば硬質金属(hard metals)又は重金属におけるように、固相焼結(solid state sintering)として又は液相の形成下に行うことができる。合金粉末及び純粋な金属の粉末の非常に重要な用途は金属、石及び木材を切断及び加工するための工具としての用途である。この場合に、それは硬質成分(例えば、炭化物又はダイアモンド)が金属マトリックスに埋め込まれている二相材料であり、金属マトリックスは必要な強度及びこれらの複合体の強靱性を受け持つ。このようにして製造された硬質金属(炭化物又は窒化炭素の場合)又はダイアモンド工具(ダイアモンドの場合)は相当経済的に重要である。
【0003】
元素コバルトは特に重要である。何故ならば、それはダイアモンド及び硬質金属工具中の金属マトリックスとして或る特有の且つ独特の性質を有するからである。それは炭化タングステン及びダイアモンドを特によく濡らすので、伝統的に両方のタイプの工具に好ましく使用されている。炭化タングステン又はダイアモンドをベースとする複合体中の金属結合剤相のためにコバルトを使用することにより、金属結合剤相中の硬質化成分(hardening constituents)の特に良好な接着が達成される。コバルトの場合には、硬質金属における脆化をもたらすタイプCo3W3C(η相)の炭化物を形成する傾向は、例えば鉄の場合よりも著しくないということは重要である。更に、ダイアモンドは、例えば容易にFe3Cを形成する鉄によるよりもCoによる攻撃が少ない。これらの技術的な理由により、コバルトは硬質金属及びダイアモンド工具工業において伝統的に使用されている。
【0004】
硬質金属の製造のために、通常0.8〜2μmFSSS(ASTM B330)のコバルト金属粉末から出発し、これを硬質材料、圧縮助剤及び粉砕液(grinding liquid)と共に粉砕媒体(grinding media)として硬質金属のボールを含む摩砕機(attritors)又はボールミル中の混合粉砕(mixed grinding)に付される。次いで得られる懸濁液を粉砕媒体から分離し、噴霧乾燥しそして得られる粒状材料をモールド中に圧縮成形する(pressed)。W−Co−C共融混合物の融点より高い温度でのその後の液相焼結はち密な焼結体(硬質金属)を生成する。かくして製造された硬質金属の重要な性質はそれらの強度であり、それは多孔率(porosity)により弱められる。工業的硬質金属はASTM B276(又はDIN ISO 4505)に従ってA02B00C00より良好な又はそれに等しい多孔率を有する。ミクロ多孔率(microporosity)はA多孔率と呼ばれ、これに対してB多孔率はマクロ多孔率(macroporosity)を示す。硬質材料と違って、コバルト金属粉末は延性であり、そして混合粉砕中、粒子は可塑的に変形されそして凝集した粒子は脱凝集されるであろう。使用されるコバルト金属粉末が大きな圧密焼結された凝集体(compactly sintered agglomerates)を含有するならば、これらは変形された形態で噴霧乾燥された粒状材料に移され、そして焼結された硬質金属においてA及びB多孔率を生じ、これらは結合剤相の局所的濃厚化、所謂結合剤レーキ(binder lakes)としばしば関連している。
【0005】
使用される第2の重要なグループとして、ダイアモンド工具は、切削又は研削部品として、金属結合剤相、主としてコバルト内に埋め込まれた主としてダイアモンドからなる焼結部品(sintered parts)(セグメント)を含む。その外に、結合剤の耐摩耗性をダイアモンド及び加工されるべき材料に合わせるために場合により更なる硬質材料又は他の金属粉末が添加される。セグメントを製造するために、金属粉末、ダイアモンド及び場合により硬質材料粉末を一緒に混合し、場合により粒状化させそして増加した圧力及び高められた温度でホットプレスにおいてち密に焼結させる。必要な化学的純度の外に、結合剤金属粉末に対してなされる要求は、良好な圧縮性、高い焼結活性、焼結後の粒度(particle size or grain size)を介して調節される、ダイアモンド及び加工されるべき媒体に合わせられる硬度並びに焼結温度で準安定性である(metastable)(黒鉛化)ダイアモンドに対する少ない攻撃である。
【0006】
多孔率は増加する焼結温度と共に一般に減少し、即ち、焼結部品の密度は高い十分な温度でその理論値に近づく。それ故、強度の理由で、選ばれる焼結温度はできるだけ高い。しかしながら、他方、金属マトリックスの硬度は、粒子(grains)の粗化(coarsening)が起こるので、最適温度より上で再び減少する。更に、高められた温度でダイアモンドに対する攻撃が増加することが考慮されるべきである。これらの理由で、セグメントに対する好ましい結合剤粉末はできる限り低い焼結温度でそれらの理論的密度を達成しそして容易に成形されうる結合剤粉末である。
【0007】
コバルトの限定された入手可能性、大きな価格変動、環境的面及び技術改良の所望のため、硬質金属及びダイアモンド工具工業においてコバルトを置き換えるための多くの努力がなされた。
【0008】
かくして、結合剤金属として鉄及び/又はニッケル又はそれらの合金によりコバルトを少なくとも部分的に置き換えるための多くの提案があった(Metall,40,(1986),133−140;Int J.of Refractory Metals & Hard Materials 15(1997),139〜149)。
【0009】
単一元素の金属粉末及び青銅粉末の使用によりダイアモンド工具を製造する際の欠点は金属組成、分布及び結合が焼結後非常に不均一なことである。何故ならば焼結温度及び焼結時間が均一化を達成するのに不十分であるからである。更に、商業的に入手可能な鉄金属粉末が使用されるならば、これらの粉末の悪い圧縮成形性(compactibility)により大きな力及び高い圧力が生じ、この悪い圧縮成形性は成形用具を摩耗させそして低い強度(例えば縁の破断)を有する生圧縮成形品(green compacts)をもたらす。これは、面心立方型のコバルト及びニッケル又は銅金属粉末よりも少ない滑り面(gliding plane)を有する主として体心立方格子型の鉄に起因しうる。更に、入手可能なより微細なカルボニル鉄粉末は高い量の炭素を含み、これはセグメントの強度の損失をもたらすことがある。微粉化された(atomised)金属粉末又は合金は不十分な焼結活性を有し、そのため圧縮成形(compaction)はダイアモンドに対しては正当化されうる温度でまだ不十分である。カルボニル鉄粉末による硬質金属の製造において、結合剤の分布に関する問題がある(A多孔率及び/又はB多孔率)。これは強力な粉砕により補償されうるが、しかしながら、粒径分布の広がりをもたらす。
【0010】
かくして、また、部分的に有機相の存在下の沈殿及びその後の還元により金属合金粉末を製造するための多数の提案があった(WO92/18,656、WO96/04,088、WO97/21,844)。
【0011】
本発明の目的は、硬質金属及びダイアモンド工具のための結合剤金属に対してなされた上記要求を満足させる金属 鉄、銅、錫、コバルト又はニッケルの少なくとも1つを含む金属粉末及び合金粉末を提供することである。
【0012】
本発明の目的に従う金属及び合金粉末は少量の元素 Al、Cr、Mn、Mo及びWによりドープすることができ、そしてこのようにして変性させそして特定の要求に適合させることができる。
【0013】
本発明は、先ず第一に、水性金属塩溶液をカルボン酸溶液と混合し、母液から沈殿生成物を分離しそして沈殿生成物を金属に還元することにより金属粉末及び合金粉末を製造する方法であって、カルボン酸を化学量論的量より多い量で且つ濃厚水性溶液として使用することを特徴とする方法を提供する。
【0014】
母液からの分離の後、沈殿生成物を好ましくは水で洗浄しそして乾燥する。
【0015】
沈殿生成物は400℃〜600℃の温度で水素を含有する雰囲気中で好ましくは還元される。還元は間接加熱式ロータリーキルン又はプッシャー型キルン(pusher type kiln)中で行うことができる。例えば、ダブルデッキオーブン又は流動床で還元を行う他の可能な方法は当業者にはよく知られている。
【0016】
本発明の好ましい態様では、還元の前に、乾燥した沈殿生成物を酸素含有雰囲気中で250℃〜500℃の温度でか焼する(calcined)。最初に、か焼は多結晶粒子又は凝集体(agglomerates)から成る沈殿生成物をカルボン酸の残りの分解期間中放出されるガスによって焙焼すること(decrepitation)により粉砕させる(comminuted)。故に、その後の気相反応(還元)のために大きな表面を利用することができる、そしてより微細な最終生成物が得られる。第二に、酸素含有雰囲気中でのか焼は、直接還元で得られる多孔率と比較して相当減少した多孔率を有する金属粉末又は合金粉末を生成させる。(混合)金属炭酸塩の金属粉末又は合金粉末への転化中に実際に粒子の相当な収縮があり、これは細孔の包含(inclusion)をもたらす。酸素含有雰囲気中での中間か焼段階により、(混合)金属カルボン酸塩は先ず第一に(混合)金属酸化物に転化されそして焼き戻され(tempered)、それにより格子空隙(lattice vacancies)の焼きなまし(annealing)による先行する圧密が起こる。従って、水素含有雰囲気中でのその後の還元期間中、酸化物の金属への体積収縮のみがまだ達成されなければならない。中間か焼段階により、各収縮段階の後の結晶の構造的安定化を伴って徐々に容積収縮が達成される。
【0017】
適当なカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の飽和又は不飽和モノもしくはジカルボン酸、特に1〜8個の炭素原子を有するそれらである。好ましくはギ酸、シュウ酸、アクリル酸及びクロトン酸がそれらの還元作用の故に使用される。特にギ酸及びシュウ酸はそれらの入手可能性の故に使用され、シュウ酸が特に好ましい。過剰の還元性カルボン酸は、沈殿中に問題を生じるFe(III)イオンの形成を防止する。
【0018】
カルボン酸は金属に対して好ましくは1.1〜1.6倍の化学量論的過剰で使用される。1.2〜1.5倍の過剰が特に好ましい。
【0019】
本発明の他の好ましい態様では、カルボン酸溶液は懸濁した溶解していないカルボン酸を含有する懸濁液の形態で使用される。好ましく使用されるカルボン酸懸濁液は溶解していないカルボン酸の貯蔵部(depot)を含み、それから沈殿により溶液から取り去られたカルボン酸は補充され、その結果沈殿全体にわたって高い濃度のカルボン酸が母液中に維持される。沈殿反応の終わりにおける母液中の溶解したカルボン酸の濃度は好ましくはまだ水中のカルボン酸の飽和濃度の少なくとも20%であるべきである。沈殿反応の終わりに、母液中の溶解したカルボン酸の濃度は更に好ましくは水中のカルボン酸の飽和濃度の25〜50%であるべきである。
【0020】
塩化物溶液は好ましくは金属塩溶液として使用される。金属塩溶液の濃度は好ましくは約1.6〜2.5モル/リットルである。金属塩溶液は全金属含有率を基準として好ましくは10〜90重量%の鉄含有率及び少なくとも1種の他の元素 銅、錫、ニッケル又はコバルトを有する。金属塩溶液の鉄含有率は特に好ましくは、各場合に全金属含有率を基準として、少なくとも20重量%、更に好ましくは25重量%以上、最も好ましくは少なくとも40重量%であるが、しかしながら、80重量%より少なく、更に好ましくは60重量%より少ない。
【0021】
金属塩溶液は好ましくは、また、全金属含有率を基準として10〜70重量%、特に好ましくは45重量%以下のコバルトを含有する。金属塩溶液のニッケル含有率は好ましくは0〜50重量%、特に16重量%以下であることが好ましい。銅及び/又は錫は全金属含有率を基準として30重量%以下、好ましくは10重量%以下の量で使用することができる。本発明に従う方法の特に好ましい態様では、金属塩溶液は、金属塩溶液の導入中母液中の溶解したカルボン酸の濃度が水中のカルボン酸の溶解度の50%の値を越えないような方法で、カルボン酸懸濁液に徐々に加えられる。特に好ましくは、金属塩溶液は、懸濁したカルボン酸が溶解される点まで、溶解したカルボン酸の濃度が水中溶解度の80%以下に低下しないように徐々に加えられる。故に、金属塩溶液のカルボン酸懸濁液への添加の速度は、金属塩溶液と共に導入された水による希釈による濃度の低下を含めて母液からのカルボン酸の取り出しが、溶解していない懸濁したカルボン酸の溶解により主として補償されるような速度である。
【0022】
金属塩の沈殿に関して、濃厚カルボン酸溶液は「活性1」を有し、半濃厚カルボン酸溶液は「活性0.5」を有する。従って本発明に従えば、母液の活性は金属塩溶液の添加中0.8より低く低下しないことが好ましい。
【0023】
例として、水中の好ましく使用されるシュウ酸の溶解度は約1モル/水1リットル(室温)であり、従って126gのシュウ酸(結晶水2分子)である。本発明に従う好ましい方法では、シュウ酸は水1リットル当たり2.3〜4.5モルのシュウ酸を含有する水性懸濁液として導入されるべきである。この懸濁液は水1リットル当たり約1.3〜3.5モルの溶解していないシュウ酸を含有する。金属塩溶液の導入及び沈殿の終結の後、母液中のシュウ酸の濃度はまだ20〜55g/水1lであるべきである。シュウ酸懸濁液への金属塩溶液の導入中、沈殿において消耗されたシュウ酸は懸濁したシュウ酸の溶解により絶えず補充される。母液は均一化を達成するために絶えず撹拌されている。好ましい態様では、金属塩溶液は徐々に加えられるので、添加中の母液のシュウ酸濃度は母液1リットル当たり75g以下に低下せず、特に好ましくは100g以下には低下しない。これを行う結果として、金属塩溶液の添加中、核の形成、即ち更なる沈殿した粒子の生成のために十分である十分に高い過飽和がむらなく達成される。この手段によって、一方では、対応して小さな粒子のみをもたらす高い核生成速度が保証され、他方母液中に存在する金属イオンの低い濃度により、部分溶解による粒子の凝集は大きく阻止される。
【0024】
沈殿期間中、本発明に従う好ましい高いカルボン酸濃度はまた、沈殿生成物に金属の相対的含有率に関して金属塩溶液と同じ組成を持たせ、即ち、その組成に関して均一な沈殿生成物、従って金属合金粉末が形成される。
【0025】
本発明は、元素 鉄、銅、錫、ニッケル又はコバルトの少なくとも1種を含有しそして元素 Al、Cr、Mn、Mo、Wの1種以上により二次的量(secondary amount)においてドープされることができそして0.5〜7μm、好ましくは3μm以下のASTM B 330(FSSS)に従う平均粒径を有する金属粉末及び合金粉末も提供する。本発明に従う合金粉末は、それらが粉砕(grinding)により引き起こされる破面(fractured surfaces)を持たないことを特徴とする。それらは、粉砕工程(milling procedure)なしで還元の直後にこの粒径範囲において入手可能である。本発明に従う好ましい金属粒子又は合金粒子は、0.04重量%未満、好ましくは0.01重量%未満の非常に低い炭素含有率を有する。これは、沈殿と還元の間に行われた酸素含有雰囲気における温度処理に起因する可能性があり、その期間中沈殿の後に存在する有機炭素が除去される。本発明に従う好ましい金属粉末又は合金粉末は1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満の酸素含有率も有する。本発明に従う合金粉末の好ましい組成は上記した如く使用される金属塩溶液の好ましい相対的金属含有率に相当する。本発明に従う金属粉末及び合金粉末は、硬質金属又はダイアモンド工具のための結合剤金属として極めて好適である。それらは、粉末冶金により製造される構造部品及び耐摩耗部品にも好適である。
【0026】
硬質金属の製造において、本発明に従う金属粉末及び合金粉末はより高い焼結活性、より完全な合金の形成及び硬質成分のより良好な湿潤を示し、従って多孔率のない硬質金属をもたらす。
【0027】
本発明に従う金属粉末及び合金粉末は、それらが比較的低い温度で特にち密な焼結体に焼結されうるという点で更に独特である。
【0028】
従って、本発明の目的は、また、3分の時間中に35MPaの圧縮圧力下に650℃で焼結した後、材料の理論的密度の96%より多い、好ましくは97%より多い密度を有する焼結体を形成する金属粉末又は合金粉末である。特に好ましい合金粉末は620℃の焼結温度で既に材料の理論的密度の97%より多い密度に到達する。「材料の理論的密度」は、真空下の溶融から得られた対応する組成の合金の密度を意味する。
【0029】
本発明を実施例1〜7により更に詳細に説明する。
【0030】
実施例1〜4
各実施例において、75g/lFe、15g/lNi及び10g/lCoを含有する金属塩化物溶液6.3lを、表1に与えられた量の水中のシュウ酸1954g(金属塩を基準として化学量論的量の1.4倍)の懸濁液中に撹拌しながら徐々に導入した。沈殿が完了した後、混合物を更に30分間撹拌し、次いで沈殿をろ別しそして水で洗浄した。シュウ酸塩を105℃で一定重量となるように乾燥した。乾燥した混合シュウ酸塩の粒径(FSSS)は表1に与えられる。次いで混合シュウ酸塩を300℃で3時間マッフル炉でか焼し、次いでスライディングバットキルン(sliding−batt kiln)中で500℃で水素下に金属合金粉末に還元した。
【0031】
混合金属粉末27g部分を0.3gのカーボンブラックを添加して、273gのWC(VC0.15%を含有するグレードDS80、製造者HCSt、Goslar)と共にヘキサン下に摩砕機において粉砕した。粉砕ボールを除去しそして粉砕された材料が乾燥した後、生圧縮成形体(green compact)を製造し、そして1500kg/cm3の成形圧力で、下記の如く、即ち、20℃/分で1100℃とし、この温度で60分間保持し、更に20℃/分の速度で1400℃に更に加熱し、この温度で45分間保持し、1100℃に冷却し、この温度で60分間保持し、そして室温に冷却することにより焼結した。焼結された圧縮成形体(sintered compact)は表1に与えられた性質を有していた。
【0032】
【表1】
【0033】
実施例5
50g/lFe、42.3g/lCo及び7.7g/lNiを含有する金属塩化物溶液39lを水45l中のシュウ酸12.877kgの懸濁液中に絶えず撹拌しながら30分の期間にわたり室温で導入し、次いで更に60分間撹拌を続けた。この後、ろ過しそして洗浄し、シュウ酸塩を110℃で一定の重量となるまで乾燥した。シュウ酸塩を300℃で3時間マッフル炉でか焼し、かくして生成した酸化物を次いでスライディンクバットキルンで480/500/530℃の3つの引き続く加熱ゾーンで130分の全期間にわたり水素下に(露点10℃)金属粉末に還元した。金属粉末に関する測定は0.71μmのFSSS値、7.76g/cm3の物理的密度及び0.24g/cm3の嵩密度を示した。酸素含有率は0.71%であることが見いだされた。
【0034】
実施例1〜4の条件と同じ条件下にこの金属粉末に関して硬質金属試験を行った。試験片に関する測定は14.54g/cm3の密度、ビッカース硬度HV30=1817kg/mm2及びASTM B 276に従う<A02B00C00の多孔率(200倍の倍率において光学顕微鏡下の可視ミクロ多孔率なし)を示した。
【0035】
実施例6
42.7g/lCo及び56.3g/lFeを含有する塩化物溶液を使用して、実施例5におけると同様にシュウ酸塩沈殿を行った。
【0036】
マッフル炉におけるか焼を250℃で行った。水素化の3段階還元を520/550/570℃で行った。
【0037】
このFe−Co合金粉末25g部分を35MPaの成形圧力で3分の成形時間の間真空中でグラファイトマトリックス中で種々の温度で焼結した(ホットプレス、Dr.Fritsch社の製品、タイプTSP)。
【0038】
得られた結果を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】
実施例7
実施例1と同様にして、45g/lFe、45g/lCo及び10g/lCuを含有する金属塩化物溶液を使用して沈殿、洗浄及び乾燥により鉄/コバルト銅シュウ酸塩を製造する。
【0041】
混合金属シュウ酸塩1部(部分A)を520℃で6時間にわたり水素流中で直接還元する。
【0042】
混合金属シュウ酸塩の他の部分(部分B)を最初に300℃で3時間にわたり大気下に処理し、しかる後520℃で130分にわたり水素流中で還元する。得られた金属粉末の性質を表3に示す。
【0043】
【表3】
【0044】
実施例6に記載の如くしてホットプレス試験を行った。結果を表4に示す(HRB=ロックウエル硬度B、SD=焼結密度g/cm3、%TD=理論的密度の%)
【0045】
【表4】
Claims (4)
- 水性金属塩溶液(A)を水性カルボン酸溶液(B)と混合し、沈殿反応の終了後、沈殿生成物(C)を母液(D)から分離しそして沈殿生成物(C)を金属に還元することにより、鉄、銅、錫、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する金属粉末又は合金粉末を製造する方法であって、
水性カルボン酸溶液(B)が、水性金属塩溶液(A)中の金属に対して化学量論的に過剰な量で固体カルボン酸を含有し、ここで、該化学量論的に過剰な量は、沈殿生成物(C)を分離した後の母液(D)が、カルボン酸の水中における飽和濃度の少なくとも10%の濃度でカルボン酸を依然として含有する量である
ことを特徴とする方法。 - 金属合金粉末への還元の前に、沈殿生成物(C)を酸素含有雰囲気中で200℃〜1000℃において熱分解に付すことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 水性金属塩溶液(A)と水性カルボン酸溶液(B)との混合を、水性金属塩溶液(A)を水性カルボン酸溶液(B)に添加することにより行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 水性金属塩溶液(A)及び水性カルボン酸溶液(B)を沈殿反応器中に連続的に導入し、そして沈殿生成物(C)を含有する母液(D)を連続的に取り出すことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1330784C (zh) * | 2002-03-29 | 2007-08-08 | 优米科尔公司 | 预合金化粘结粉末 |
US7799141B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-09-21 | Lam Research Corporation | Method and system for using a two-phases substrate cleaning compound |
EP1748746B1 (en) * | 2004-05-28 | 2022-04-27 | Smith & Nephew, Inc | Fluted intramedullary stem |
CN1868637B (zh) * | 2005-05-25 | 2010-04-21 | 成都平和同心金属粉末有限公司 | 铜合金包覆粉及制取方法 |
CN100509219C (zh) * | 2005-10-10 | 2009-07-08 | 中国科学院金属研究所 | 一种铁基扩散合金粉末的制备方法 |
FR2892957B1 (fr) * | 2005-11-09 | 2009-06-05 | Eurotungstene Poudres Soc Par | Poudre polymetallique et piece frittee fabriquee a partir de cette poudre |
CN100393454C (zh) * | 2005-11-25 | 2008-06-11 | 河南卡斯通科技有限公司 | 用于制备金刚石工具专用预合金粉的共沉淀法 |
CN101096053B (zh) * | 2006-06-29 | 2010-05-26 | 王世荣 | 一种钴铁超细合金粉的制备方法 |
DE102006045339B3 (de) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
DE102006045481B3 (de) | 2006-09-22 | 2008-03-06 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
DE102006057004A1 (de) * | 2006-12-02 | 2008-06-05 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
DE102007004937B4 (de) * | 2007-01-26 | 2008-10-23 | H.C. Starck Gmbh | Metallformulierungen |
DE102007047312A1 (de) * | 2007-10-02 | 2009-04-09 | H.C. Starck Gmbh | Werkzeug |
DE602009000603D1 (de) * | 2008-05-21 | 2011-03-03 | Sandvik Intellectual Property | Verfahren zur Herstellung eines Verbunddiamantkörpers |
CN101428348B (zh) * | 2008-07-29 | 2010-09-08 | 张建玲 | 一种水热处理制备球形超细金属粉末的工艺方法 |
EP2436793A1 (de) * | 2008-10-20 | 2012-04-04 | H.C. Starck GmbH | Metallpulver |
DE102008052559A1 (de) | 2008-10-21 | 2010-06-02 | H.C. Starck Gmbh | Metallpulver |
JP5546120B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2014-07-09 | 京セラ株式会社 | サーメット製スローアウェイチップ |
US8216340B2 (en) * | 2009-03-03 | 2012-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing dispersed, crystalline, stable to oxidation copper particles |
JP5530270B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2014-06-25 | Jx日鉱日石金属株式会社 | コバルト粉末及びその製造方法 |
EP2527480B1 (de) | 2011-05-27 | 2017-05-03 | H.C. Starck GmbH | NiFe-Binder mit universeller Einsetzbarkeit |
CN102218709B (zh) * | 2011-06-03 | 2013-01-09 | 福建万龙金刚石工具有限公司 | 防脱落的金刚石布拉及其制作工艺 |
US20130178360A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | California Institute Of Technology | Nickel-based electrocatalytic photoelectrodes |
JP5991645B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-09-14 | 住友電気工業株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
JP6568104B2 (ja) * | 2014-05-13 | 2019-08-28 | ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション | 実質的に球状の金属粉末の製造 |
CN104874807A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-02 | 北京科技大学 | 一种具有体心立方结构纳米铁钴固溶体合金粉末的制备方法 |
PL232405B1 (pl) | 2015-07-27 | 2019-06-28 | Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie | Proszek stopowy na bazie żelaza, sposób jego wytwarzania i zastosowanie |
CN106180744A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-12-07 | 董晓 | 一种金刚石制品用预合金粉末的制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB419953A (en) * | 1933-05-22 | 1934-11-22 | Telegraph Constr & Maintenance | Manufacture of nickel iron alloys |
GB610514A (en) | 1943-03-01 | 1948-10-18 | Electro Chimie Metal | Improvements in or relating to the manufacture of iron powder and products produced therefrom |
US3923496A (en) * | 1945-04-26 | 1975-12-02 | Us Energy | Nickel powder and a process for producing it |
US3855016A (en) * | 1971-03-24 | 1974-12-17 | Graham Magnetics Inc | Acicular cobalt powders having high squarenesss ratios |
FR2587989B1 (fr) * | 1985-09-30 | 1987-11-13 | Centre Nat Rech Scient | Compositions particulaires d'oxalates de metaux ferromagnetiques, sous forme de particules aciculaires submicroniques, leur preparation et leur application |
DE3802811A1 (de) | 1988-01-30 | 1989-08-10 | Starck Hermann C Fa | Agglomerierte metall-verbund-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
DE69231381T2 (de) * | 1991-04-10 | 2000-12-28 | Eurotungstene Poudres S.A., Grenoble | Verfahren zur herstellung zementierter karbidartikel |
FR2723015B1 (fr) | 1994-07-29 | 1996-09-13 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'obtention de poudres de fer ou a base d e fer par precipitation en phase liquide organique |
DE19540076C1 (de) * | 1995-10-27 | 1997-05-22 | Starck H C Gmbh Co Kg | Ultrafeines Kobaltmetallpulver, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung des Kobaltmetallpulvers und des Kobaltcarbonates |
BE1009811A3 (fr) * | 1995-12-08 | 1997-08-05 | Union Miniere Sa | Poudre prealliee et son utilisation dans la fabrication d'outils diamantes. |
EP0990056B1 (en) * | 1997-04-29 | 2002-03-13 | n.v. Umicore s.a. | Pre-alloyed copper containing powder, and its use in the manufac ture of diamond tools |
-
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