JP4253565B2 - 六方晶窒化硼素質成形体、その製造方法及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶窒化硼素質成形体、その製造方法及び用途に関する。詳しくは、曲部におけるワレやクラック等の発生が起こりにくい六方晶窒化硼素質焼結体を得るための六方晶窒化硼素質成形体とその製造方法に関し、更には曲部を有する六方晶窒化硼素質焼結体に関するものである。

六方晶窒化硼素は、熱的、化学的に安定であり、電気的には高い絶縁性の物質である。黒鉛類似の結晶構造を有し、Ｃ軸方向の原子の結合力が弱い層状構造を取るため、摺動性があり、機械加工が容易な快削性セラミックスとして知られている。このように特徴あるセラミックスではあるが、一方で、代表的な難焼結性材料であり、焼結助剤を加えて、２０００℃程度の高温で、ホットプレスまたはホットアイソスタティックプレスすることで緻密化し、焼結助剤としては、B₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、CaF₂、MgO、Si、CaB₆、MgB_xなどが知られている(非特許文献１)。
"Boron Nitrides−Properties,Synthesis and Applications and Applications", R. Haubner, M. Wilhelm, R. Weissenbacher,B. Lux, Structure and Bonding, Vol.102, pp.1-45 (2002)

六方晶窒化硼素焼結体は、焼成条件が厳しいことに加えて、原料粉末が高価である点や成形し難い点も材料の普及を妨げている。すなわち、六方晶窒化硼素粒子は、Ｃ軸方向には未発達な、いわゆる鱗片状の形態を取るため、成形時に配向して特定方向の強度が低下し、ハンドリング時或いは焼成時に割れ、カケ、クラック等を生じる原因となり易い。特に、曲部のある焼結体ではこの傾向が甚だしく、原料の窒化硼素粉末や加工コスト削減が難しい。

このように、六方晶窒化硼素は、緻密化し難い材料であり、熱処理によって成形体は膨張し密度が低下することもしばしばある。そのため、熱処理前の成形体は出来るだけ高密度であることが望ましく、高圧で加圧成形する手法が採られることが多い。しかしながら、その際に、加圧方向にＣ軸が一致する向きに粒子が配向し、ラミネーションと呼ばれる層状の剥離現象が生じる。あるいは、ラミネーションまでには至らなくとも熱処理時に鱗片状粒子の重なりが剥がれ易くなって欠陥を生じる。このような欠陥は、信頼性を著しく低下させるので、ラミネーションをなくする別の工夫が種々検討されている。

本発明の目的は、上記に鑑み、曲部におけるワレやクラックの発生が起こりにくい六方晶窒化硼素質焼結体を得るための六方晶窒化硼素質成形体とその製造方法、及びそれを焼結して得られた六方晶窒化硼素質焼結体を提供することである。

すなわち、本発明は、六方晶窒化硼素粉末を含有してなる曲部のある成形体であって、以下で定義された配向角度が３３〜３７°であり、六方晶窒化硼素粉末又はそれを含む混合粉末に、振動を与える（タップ振動）方法でラバープレス型に充填して密度を０．５７〜０．６１ｇ／ｃｍ^３とした後、等方圧加圧成形して密度を１．６１〜１．６９ｇ／ｃｍ^３とすることを特徴とする六方晶窒化硼素質成形体の製造方法である。
配向角度は、曲部の曲がり方向に対して垂直な方向から、粉末Ｘ線回折の（００２）面と（１００）面の回折線強度Ｉ００２、Ｉ１００を測定し、式、（配向角度）＝ｔａｎ^−１{６．２５／（Ｉ００２／Ｉ１００）}、によって算出された値である。
この場合において、六方晶窒化硼素粉が、黒鉛化指数２以下の結晶性粒子を２０〜８０質量％を含むものであることが好ましい。

更に、本発明は、上記六方晶窒化硼素質成形体を、非酸化性雰囲気下、１７００〜２１００℃で熱処理することを特徴とする六方晶窒化硼素質焼結体の製造方法である。

本発明によれば、成形時に高圧をかけ、比較的高密度の成形体を製造しても、ラミネーションや欠陥を生じ難い六方晶窒化硼素質成形体が得られる。その結果、これを熱処理し、曲部のある六方晶窒化硼素質焼結体を製造する際の六方晶窒化硼素質成形体のハンドリング時や焼成時の歩留まりが向上し、しかも信頼性のある六方晶窒化硼素質焼結体を製造することができる。本発明の六方晶窒化硼素質焼結体は、半導体用の各種治具をはじめ、従来から知られている六方晶窒化硼素質焼結体の用途に広く適用することができる。

本発明の六方晶窒化硼素質成形体（以下、「ＢＮ質成形体」ともいう。）は、例えばそれを熱処理して曲部を有する六方晶窒化硼素質焼結体（以下、「ＢＮ質焼結体」ともいう。）を製造するのに用いられるものである。本発明のＢＮ質成形体は、六方晶窒化硼素粉又は六方晶窒化硼素粉と他の無機粉末とを主成分とし、必要に応じて、有機媒体、有機バインダー、焼結助剤等を含有したものである。

六方晶窒化硼素粉は、難焼結性材料であり、焼結し易くするために、非晶質或いは低結晶性の原料を使用するが、これらは酸素を比較的多く含むため、加熱時に揮発するホウ酸分も多くなる。緻密なＢＮ質成形体ほど脱ガスし難いため、発生するガス圧により、ＢＮ質焼結体に欠陥を生じ易く、甚だしい場合には、ワレやクラックの破損の原因となる。一方、結晶化が進んだ六方晶窒化硼素粉では、ガスの発生も少なく、ガス抜けも良好ではあるが、焼結体の曲げ強度等機械的特性が低くなってしまう。このように相反する特性を満足させて、使用に耐えるＢＮ質成形体を得るために、本発明では以下の六方晶窒化硼素粉を用いることが好ましい。勿論、普通の六方晶窒化硼素粉をも用いることができる。

すなわち、本発明に用いる好適な六方晶窒化硼素粉は、黒鉛化指数２以下の結晶性粒子２０〜８０質量％を含むものである。黒鉛化指数（Graphite Index、しばしばＧ．Ｉ．値と称される）は、結晶化の度合いを表し、粉末Ｘ線回折で、（１００）、（１０１）、（１０２）の各面の回折線強度Ｉ_１００、Ｉ_１０１、Ｉ_１０２を測定し、次、（黒鉛化指数）＝（Ｉ_１００＋Ｉ_１０１）／（Ｉ_１０２）、により算出される。この値が小さい程、黒鉛化すなわち結晶化が進んでいることを表し、理論的には完全に結晶化すると１．６になるが、粒子配向の影響もあり、実際の測定では１近い値を取る場合もある。

黒鉛化指数が２以下とは、結晶化が進んだ状態を示し、一般的には４〜５を超えるものを低結晶性の六方晶窒化硼素とする。本発明においては、結晶化が進んだ粒子を２０〜８０質量％含む六方晶窒化硼素粉を用いることが好ましい。この割合が２０質量％以下では機械的特性が劣り、８０質量％超では、ＢＮ質焼結体の破損の原因となりやすい。好ましい含有率は２５〜７５質％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。

他の無機粉末としては、窒化アルミニウム粉、窒化ケイ素粉、シリカ粉、アルミナ粉等から選ばれた一種又は二種以上であり、六方晶窒化硼素粉１００質量部あたり０〜５００質量部を用いることができる。他の無機粉末を用いないとき、ＢＮ質成形体はＢＮ成形体となり、用いたときはＢＮ複合成形体となる。これらの主成分の割合は、ＢＮ質成形体中、６０体積％以上、特に７０％体積以上であることが望ましい。残部が、必要に応じて含有させた、水、有機媒体、有機バインダー、焼結助剤等の一種又は二種以上となる。

有機媒体としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン、トルエン等を例示することができ、その割合は、ＢＮ質成形体中５体積％以下（０を含む）である。有機バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ブチラール、アクリル樹脂等を例示することができ、その割合は、ＢＮ質成形体中３体積％以下（０を含む）である。有機バインダーを使用したＢＮ質成形体を熱処理してＢＮ質焼結体を製造する際には、熱処理する前に脱バインダーを行う。焼結助剤としては、例えば前述のB₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、CaF₂、MgO、Si、CaB₆、MgB_x等を例示することができ、その割合は、ＢＮ質成形体中５体積％以下（０を含む）である。

本発明における曲部のある成形体とは文字通り曲部のあるものであり、その形状には制約はない。実用上、最も明確な形状は、例えば円筒形、管形等であるが、コーナーＲを有するものであってもよい。Ｒの好ましい大きさは、１０ｍｍ以上、特に１５ｍｍ以上である。

本発明のＢＮ質成形体においては、曲部に存在する一部又は全部の六方晶窒化硼素粒子を、該曲部の曲がり方向とＢＮ結晶のＣ軸方向とが同一（平行）となっている。ＢＮ結晶のＣ軸方向とは、鱗片形状の平坦面に垂直な方向、すなわち粒子の厚さ方向である。通常のＢＮ質成形体では、ＢＮ結晶のＣ軸を揃えて六方晶窒化硼素粒子が配向し易いので、曲部を有するものにあっては、曲部の曲がり方向とＢＮ結晶のＣ軸方向とが垂直となっている。このため、ＢＮ質成形体の特に曲部における曲げ、引っ張り強度が低くなるので、それを熱処理して製造されたＢＮ質焼結体の信頼性が十分ではなかった。

本発明において、曲部における六方晶窒化硼素粒子の配向角度は粉末Ｘ線回折によって、曲部の曲がり方向に対して垂直な方向から測定して行われる。これは、広く普及した方法であって、（００２）面と（１００）面の回折線強度Ｉ００２、Ｉ１００から、式、（配向角度）＝ｔａｎ−１{６．２５／（Ｉ００２／Ｉ１００）}、によって算出される。

配向角度が４５°で完全無配向となり、曲部に存在する六方晶窒化硼素粒子のＢＮ結晶のＣ軸方向と曲部の曲がり方向とが完全に一致（平行）する。これに対し、配向角度が０°、９０°では完全配向となり、両者の方向が完全に垂直となる。通常の六方晶窒化硼素粉末のプレス成形体は、その配向角度が１０°以下である。本発明のＢＮ質成形体においては、配向角度が２０°以上は必要である。これよりも小さいと、曲部におけるワレやクラック等の発生が起こり易くなり、より信頼性のあるＢＮ質焼結体を製造することができない。好ましい配向角度は２５°以上であり、更に好ましくは３０°以上である。このようなＢＮ質成形体の製造方法については以下に説明する。

本発明のＢＮ質成形体の製造方法は、六方晶窒化硼素粉又はそれと他の無機粉末を含む混合粉末に、必要に応じて、有機媒体、有機バインダー、焼結助剤を存在させ、それを、ラバープレス型に充填して、密度０．５７〜０．６１ｇ／ｃｍ^３とした後、等方圧加圧成形して密度１．６１〜１．６９ｇ／ｃｍ^３とするものである。ラバープレス型は、粉末を等方圧加圧成形いわゆるＣＩＰ成形する際に、しばしば用いられるものであって、加圧媒体を通さないが、圧力を伝える材質でできている。通常、圧力媒体として、水、エチレングリコール水溶液、グリセリン等が選ばれ、型材としてゴムが使用される。本発明においては、このラバープレス型を用い、充填密度とＣＩＰ密度の差を利用して、上記配向角度が制御される。

ラバープレス型に粉末を充填する際には、ＣＩＰ密度を高くするため、通常は、出来るだけ高密度で充填する。例えば、粉末を少しづつ入れて突き固める方法や、単純な形状であれば一軸プレスによる予備成形方法などが採用される。本発明においては、粉末を型に充填した際の密度を０．５７〜０．６１ｇ／ｃｍ^３とする。これは、充填状態としては、従来の常識に反するゆるめの充填である。０．４ｇ／ｃｍ^３未満の充填密度は、成形した際に成形体が大きく変形し、また成形体内に空隙や欠陥が残留し易くなる。一方、０．８ｇ／ｃｍ^３をこえると、配向制御の効果が小さくなる。次いで、この充填粉末をＣＩＰ成型し、成形体のＣＩＰ密度を１．６１〜１．６９ｇ／ｃｍ^３とする。ＣＩＰ成形法については、特に制限を加えるものではないが、静水圧として５０〜２５０ＭＰａが適当であり、繰り返して圧力をかけるサイクリックＣＩＰ成形法はより効果的である。

原料粉末を混合するに際しては、混合媒体も含め、不純物の混入には十分注意すべきである。鉄をはじめとした重金属やアルカリ金属、ハロゲンの混入は、極力避けなければならない。また、粉砕も同時に行う混合の場合、あまり長時間の粉砕は、効率的ではないし、酸化が進行する等の問題もある。適切な混合機器の一例を挙げれば、ボールミル、振動ミル、アトライターミル、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、パワフルミキサー等である。

本発明のＢＮ質成形体の一用途は、それを熱処理して曲部を有するＢＮ質焼結体を製造することである。この熱処理は、非酸化性雰囲気下、１７００〜２１００℃で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、アンモニア等が用いられる。

市販の六方晶窒化硼素粉末Ａ（黒鉛化指数１．６）、及び六方晶窒化硼素粉末Ｂ（黒鉛化指数５．２）を用い、表１に示す所定の割合に混合した。ＢＮ質成形体４のＳＮには、市販の窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製商品名「ＮＰ−６００」）を用いた。

各原料はアルミナ製のボールを使って６ｈｒｓボールミル混合し、得られた混合原料をラバープレス型に充填して充填密度を求めた。ラバープレス型はゴム製のパイプ形状で、粉末充填部は内径１００ｍｍ、外径１２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、高さ２００ｍｍのものを使用した。充填密度は、充填した粉末の質量から算出した。充填密度の調節は、（１）原料粉を充填するだけ、（２）振動を与える(タップ振動)、（３）軽く押しつける、（４）強く押しつける、（５）突き固める、ことによって行った。上記（１）から（５）の順で充填密度は大きくなった。次いで、所定の成形圧でＣＩＰ成形を行った後、脱型して寸法を測定してＣＩＰ密度を算出した。各々のＢＮ質成形体は、同じ条件で２個づつ作製し、充填密度や成形密度は両者の平均値を取った。それらの結果を表１に示す。

２個づつ作製した各ＢＮ質成形体の内の１個より試料を切り出し、パイプ形状の厚み方向から粉末Ｘ線回折を測定して、配向角度を求めた。次に、残りのＢＮ質成形体を、窒素雰囲気中で２１００℃、１２ｈｒｓの熱処理を行ってＢＮ質焼結体を作製した。各ＢＮ質焼結体は、外観を調べた後、試料を切り出し、ＪＩＳＲ１４０４に従って、曲げ強度を測定した。試料はパイプの長手方向に切り出して各５個づつ作製してその強度を測定し、平均値を算出した。それらの結果を表２に示す。

表より明らかなように、本発明のＢＮ質成形体を用いると、外観が良好で比較的曲げ強度の大きなＢＮ質焼結体が得られたのに対し、充填密度の小さすぎるＢＮ質成形体５では、成形時にワレが生じて破断してしまい、８を用いた比較例では、加熱時にワレが発生し、強度の小さいＢＮ質焼結体となった。一方、充填密度の大きすぎるＢＮ質成形体６、７を用いた比較例では、配向角度が小さくなって、クラックが生じ、これらも低強度のＢＮ質焼結体となった。

本発明のＢＮ質成形体は、それを熱処理してＢＮ質焼結体を製造するのに用いられる。それらの成形体や焼結体はそのまま使用されるだけではなく、快削性を活かして更に各種の加工を加えるための元材として用いる用途も考えられる。また、本発明のＢＮ質焼結体は、半導体用の各種治具をはじめ、従来から知られているＢＮ質焼結体の用途に広く適用することができる。

Claims (3)

1. 六方晶窒化硼素粉末を含有してなる曲部のある成形体であって、以下で定義された配向角度が３３〜３７°であり、六方晶窒化硼素粉末又はそれを含む混合粉末に、振動を与える（タップ振動）方法でラバープレス型に充填して密度を０．５７〜０．６１ｇ／ｃｍ^３とした後、等方圧加圧成形して密度を１．６１〜１．６９ｇ／ｃｍ^３とすることを特徴とする六方晶窒化硼素質成形体の製造方法。
   〔配向角度の定義〕
   曲部の曲がり方向に対して垂直な方向から、粉末Ｘ線回折の（００２）面と（１００）面の回折線強度Ｉ００２、Ｉ１００を測定し、式、（配向角度）＝ｔａｎ^−１{６．２５／（Ｉ００２／Ｉ１００）}、によって算出された値。
2. 六方晶窒化硼素粉末が、黒鉛化指数２以下の結晶性粒子を２０〜８０質量％を含むものであることを特徴とする請求項１記載の六方晶窒化硼素質成形体の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の六方晶窒化硼素質成形体の製造方法で六方晶窒化硼素質成形体を製造し、さらに、非酸化性雰囲気下、１７００〜２１００℃で熱処理することを特徴とする六方晶窒化硼素質焼結体の製造方法。