JP4251760B2

JP4251760B2 - Gel electrolyte battery

Info

Publication number: JP4251760B2
Application number: JP2000161012A
Authority: JP
Inventors: 明市橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: JP2001338690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極との間にゲル電解質が設けられてなる発電体を備えたゲル電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の薄型・軽量の高性能電池に対する要望の高まりに対応し、ゲル電解質を用いた電池（ゲル電解質電池）が実用化された。ゲル電解質電池は、エネルギー密度が高く、かつ液漏れし難いので、携帯機器用電源として適しているが、サイクル特性が悪いという問題を有している。この原因としては、つぎのことが考えられる。
【０００３】
ゲル電解質は、重合性化合物を重合させてなる網目状の骨格内に電解液が保持された構造をしており、半固体状であるので、液体電解質に比較すると、電極／電解質界面における接触性が悪い。したがって、電極表面からガスが発生すると、このガスが電極と電解質との接触を大きく阻害する。また、ゲル電解質は、その性質上、通常の液体電解液に比較すると、電解質全体としてイオン伝導度が小さくなる。さらに、ゲル電解質の電解液には、有機系の非水溶液が使用されているので、この溶媒が充放電の際に酸化等を受け変質する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、サイクル特性に優れたゲル電解質電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、上記正負電極の間に多孔質フィルムと、上記正極と上記多孔質フィルムの間及び上記多孔質フィルムと上記負極との間に介在するゲル電解質とを有してなる発電体が外装体内に収容されたゲル電解質電池において、上記ゲル電解質は、上記外装体内で加熱重合されてなるものであり、上記ゲル電解質の骨格が、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物または／およびポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を重合してなる重合物で構成され、上記重合物の構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が、２以上、４以下であり、上記ゲル電解質に含まれる電解液の質量が、上記重合物の質量の１０倍以上であることを特徴とする。
【０００６】
上記の構成によれば、ゲル電解質の骨格がポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等の重合物によって形成されているため、骨格中のメチル基により高分子鎖の分子運動が抑制され骨格の剛直性が高い。また、重合物中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下の範囲に設定されているため、ゲル電解質の網目が密となる。そして、電解液の質量を重合物の質量の１０倍以上に設定していることから、ゲル電解質自体のイオン伝導性がよいとともに、電極との接触性がよい。したがって、上記構成のゲル電解質電池は、良質なゲル電解質が設けられているので、繰り返し充放電を行っても放電容量が大きく低下せず、サイクル特性に優れたものとなる。
【０００７】
上記ゲル電解質の重合物のプロピレングリコールの繰り返し数は、例えば、重合物中のエステル結合を加水分解により切断した後、抽出されるポリプロピレングリコールの数平均分子量から算出して求めることができる。また、上記ゲル電解質中の電解液および重合物の質量比は、例えば、ゲル電解質より任意に切り出した試験片の質量と、その試験片を加水分解反応等を利用して分解し、その分解物から抽出される電解液の質量とを測定して求めることができる。
【０００８】
ここで、上記重合物は、外装体内で熱により重合されたものである。
【０００９】
この構成によれば、熱の良好な伝導性により重合反応の均一化が図れ、粗密が生じていない均質な骨格となる。そのため、骨格内に保持される電解液も均一に分散した状態となり、その結果、放電容量が安定化され、より一層サイクル特性が改善されたものとなる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記外装体が、アルミニウム層の両面に変性ポリプロピレンからなる接着層を介してポリプロピレンからなる樹脂層が接着された構造のラミネートシートからなるものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、負極がリチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料を用いた負極であることを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、軽量で高エネルギー密度といった利点に加えて、良好なサイクル特性をも備えたリチウムイオン二次電池となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態であるラミネート外装体を用いたゲル電解質電池について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１３】
（実施例１）
図１〜図５を参照しながら実施例１の電池の概要を説明する。図１は、このゲル電解質電池の外観を示す正面図である。図２は、ラミネート外装体の収納空間を示す断面図である。図３は、ラミネート外装体を構成するラミネート材の積層構造を示す断面図である。図４は、ラミネート外装体内に収納する発電素体（ゲル電解質が配置されていないもの）の構造を示す断面図であり、図５は、この発電素体の斜視図である。
【００１４】
図１、図２に示すように、この電池は、上下端と中央部とが封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口されてなるラミネート外装体３の収納空間２に、ゲル電解質を介して正負電極が対向配置されてなる発電体が収納された構造をしている。なお、図４、図５はゲル電解質を配置する前の図（発電素体１）であるが、ゲル電解質が配置された発電体も概ねこの図と同様である。以下、各部材毎にその内容を説明する。
【００１５】
（１）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としての黒鉛粉末およびケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９０：３：２：５の質量比で混合したものを、ドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２の片面に塗布した。その後、１５０℃で加熱処理して、厚み８０μｍ、表面積５２ｃｍ²の活物質層９を有する正極５を作製した。
【００１６】
（２）負極の作製
負極活物質としての黒鉛粉末〔Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５６Å、結晶子厚みＬｃ値が８００Å以上、平均粒子径８μｍ〕と、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９５：５の質量比で混合したものを、ドクターブレード法により、厚み１６μｍの銅箔からなる負極集電体２３の片面に塗布した。その後、１５０℃で加熱処理して、厚み６５μｍ、表面積５８ｃｍ²の負極活物質層１０を有する負極６を作製した。
【００１７】
（３）ラミネート外装体の作製
アルミニウム層１１（厚み３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンからなる接着剤層１２・１２（厚み５μｍ）を介してポリプロピレンからなる樹脂層１３・１３（厚み３０μｍ）が接着された構造のラミネートシートを準備し、両端を重ね合わせ、その重ね合わせ部を接着し筒状体を形成した（図２参照）。
【００１８】
（４）ゲル電解質用の液状組成物の作製
まず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で４０：６０）に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かすことにより、電解液を準備し、この電解液に、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物として構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２であるジプロピレングリコールジアクリレートを、質量比で、１５（電解液）：１（ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物）の割合で混合した。さらに、この混合液に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．５質量％（５０００ｐｐｍ）添加して、ゲル電解質用の液状組成物を作製した。
【００１９】
なお、本発明では、上記ジプロピレングリコールジアクリレートに限定されず、構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物が用いられる。また、このようなポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物に代えて、構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下であるポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を用いてもよく、このポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物とポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物とを併用してもよい。このようなポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等は、電解液中の溶媒に溶解しやすく、また加熱等により容易に重合させることができる。
【００２０】
上記ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等は、プロピレンオキサイドと、アクリル酸等とを用い、従来公知の各種の方法により製造することができる。なかでも、プロピレングリコールの繰り返し数を特定の範囲に設定することを考慮して、つぎのようにして製造することが好ましい。すなわち、まず、プロピレンオキサイドと、リビング重合開始剤（テトラフェニルポリフィリンアルミニウムクロリド等）とを準備する。ついで、両者を所定の配合割合で配合した後、リビング重合を行うことにより、分子量が比較的揃ったポリプロピレングリコールを得る。そして、このポリプロピレングリコールを用い、アクリル酸等とエステル反応させる等することにより、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等を得ることができる。
【００２１】
上記液状組成物中の電解液としては、上記のものに限定されるものではなく、例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂等の溶質を溶かした溶液等を用いることができる。
【００２２】
そして、上記電解液の質量は、イオン伝導性、電極との接触性等の観点から、重合物の質量の１０倍以上にし、特に１０倍〜２０倍の範囲内にするのが好ましい。
【００２３】
（５）電池の組み立て
上記正極５と負極６にそれぞれ正負極集電タブ７・８を取り付けた後、これらの電極を、ポリエチレン製の多孔質フィルム２１を間に挟み込んだ状態で、正負極活物質面を対向させ重ね合わせて発電素体１を構成した。これを上記外装体３の収納空間２内に挿入した。その後、外装体３の封口部４aを熱溶着し、外装体３の収納空間２内にゲル電解質用の液状組成物を３ｍｌ注入した。ついで、外装体３の封口部４ｂを熱溶着した後、６０℃で３時間加熱し、液状組成物を重合硬化した。これにより、電池容量が１５０ｍＡｈであるゲル電解質電池を作製した。
【００２４】
上記で作製したゲル電解質電池について、下記に示す方法で、サイクル特性を評価した。
【００２５】
（サイクル特性）
２５℃において、１Ｃ（１５０ｍＡｈ）定電流、４．２Ｖ定電圧で充電を行った後、１Ｃ定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うサイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、これらの測定値から、容量残存率〔（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００〕を求めた。
【００２６】
（結果）
１サイクル目の放電容量は１５０ｍＡｈであり、１００サイクル目の放電容量は１４９ｍＡｈであり、容量残存率は９９％であった。この結果より、実施例１の電池は、サイクル特性に優れていることが確認できた。
【００２７】
＜実験の部＞
上記の結果を踏まえて、実験の部においては、重合物中のプロピレングリコールの繰り返し数とサイクル特性との関係、重合物および電解液の質量比とサイクル特性との関係との関係を調べた。
【００２８】
〔実験１：プロピレングリコールの繰り返し数についての検討〕
上記ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物として、プロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数１）、ジプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数２）、トリプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数３）、テトラプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数４）、ペンタプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５種類のゲル電解質電池を作製した。そして、これらの電池を用いて、上記実施例１と同様な方法で、サイクル特性を調べ、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１の結果から、重合物のプロピレングリコールの繰り返し数が２〜４である電池は、繰り返し数が１および５である電池に比較し、１００サイクル後容量が高く、９０％を超える容量残存率を示していることがわかった。したがって、繰り返し数が２〜４である電池は、サイクル特性に優れたものとなっていることがわかった。
【００３１】
〔実験２：重合物と電解液の質量比についての検討〕
ジプロピレングリコールジアクリレートと電解液との質量比を、１：８、１：１０、１：１２、１：１５、１：２０にした以外は、実施例１と同様にして、５種類のゲル電解質電池を作製した。そして、これらの電池を用いて、上記実施例１と同様な方法で、サイクル特性を調べ、その結果を下記の表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２の結果から、電解液の質量が重合物の質量の１０倍以上である電池は、８倍である電池に比較し、１００サイクル後容量が高く、９０％を超える容量残存率を示していることがわかった。したがって、１０倍以上である電池は、サイクル特性に優れたものとなっていることがわかった。
【００３４】
実験１，２より、重合物のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下で、電解液の質量が重合物の質量の１０倍以上であれば、サイクル特性に優れた電池が得られることがわかった。
【００３５】
〔その他の事項〕
なお、実施例１では、発電素体とゲル電解質用の液状組成物を電池ケース（ラミネート外装体）に収納した後にゲル化処理（重合硬化）を行った。
【００３６】
また、本発明のゲル電解質電池は、図１〜図５に示す構造に限定されず、また正極、負極等についても、上記に記載したものに限定されない。上記以外の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が使用でき、負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料、部分的に黒鉛構造を持つ炭素質材料等のリチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料等が使用できる。
【００３７】
さらに、外装体についても、アルミニウムラミネート材からなるものに限定されない。また、５層構造に限定されるものでもない。ただし、柔軟で形状自由性が大きいことからアルミニウムラミネート材が好ましく、この場合、腐食防止性や電気絶縁性の観点から、アルミニウム層を樹脂層で覆った３層構造以上のものが好ましい。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のゲル電解質電池は、ゲル電解質の骨格がポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物または／およびポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を重合してなる重合物で構成され、この重合物のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下であり、しかもゲル電解質に含まれる電解液の質量が重合物の質量の１０倍以上に設定されているものである。そのため、良質なゲル電解質が設けられたものとなるので、充放電を繰り返しても放電容量が大きく低下せず、サイクル特性に優れた電池となる。
【００３９】
特に、上記重合物が熱によって重合されたものであるので、ゲル電解質の骨格がより均質化されたものとなるため、サイクル特性により優れたものとなる。
【００４０】
そして、上記負極がリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素原料からなる負極であれば、軽量で高エネルギー密度といった利点に加えて、良好なサイクル特性をも備えたリチウムイオン二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるゲル電解質電池の外観を示す正面図である。
【図２】ラミネート外装体の収納空間を示す断面図である。
【図３】ラミネート外装体の構成材料であるラミネート材の断面図である。
【図４】ゲル電解質電池の発電素体を示す断面模式図である。
【図５】ゲル電解質電池の発電素体を示す斜視図である。
【符号の説明】
１発電素体
２収納空間
３ラミネート外装体
４ａ〜ｃ封口部
５正極
６負極
７正極集電タブ
８負極集電タブ
９正極活物質層
１０負極活物質層
２１多孔質フィルム
２２正極集電体
２３負極集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gel electrolyte battery including a power generator in which a gel electrolyte is provided between a positive electrode and a negative electrode.
[0002]
[Prior art]
In response to the recent increase in demand for thin and light high-performance batteries, a battery using a gel electrolyte (gel electrolyte battery) has been put into practical use. Gel electrolyte batteries are suitable as a power source for portable equipment because they have a high energy density and are difficult to leak, but have the problem of poor cycle characteristics. The following can be considered as the cause.
[0003]
The gel electrolyte has a structure in which an electrolytic solution is held in a network skeleton obtained by polymerizing a polymerizable compound, and is semi-solid, so that contact property at the electrode / electrolyte interface is lower than that of a liquid electrolyte. Is bad. Therefore, when gas is generated from the electrode surface, this gas greatly inhibits the contact between the electrode and the electrolyte. In addition, the gel electrolyte has a low ionic conductivity as a whole as compared with a normal liquid electrolyte because of its nature. Further, since an organic non-aqueous solution is used for the electrolyte solution of the gel electrolyte, this solvent undergoes oxidization or the like during charge / discharge and changes its quality.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at providing the gel electrolyte battery excellent in cycling characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention described in claim 1 includes a positive electrode, a negative electrode, a porous film between the positive and negative electrodes, a space between the positive electrode and the porous film, and the porous film and the above. In a gel electrolyte battery in which a power generator having a gel electrolyte interposed between a negative electrode and a negative electrode is accommodated in an outer package , the gel electrolyte is obtained by heat polymerization in the outer package, and the gel electrolyte Is composed of a polymer obtained by polymerizing a polypropylene glycol diacrylate compound or / and a polypropylene glycol dimethacrylate compound, and the repeating number of propylene glycol in the structural unit of the polymer is 2 or more and 4 or less The mass of the electrolyte solution contained in the gel electrolyte is 10 times or more the mass of the polymer.
[0006]
According to the above configuration, since the skeleton of the gel electrolyte is formed by a polymer such as a polypropylene glycol diacrylate compound, the molecular motion of the polymer chain is suppressed by the methyl group in the skeleton, and the rigidity of the skeleton is high. . Moreover, since the repeating number of propylene glycol in the polymer is set in the range of 2 to 4, the gel electrolyte network is dense. And since the mass of electrolyte solution is set to 10 times or more of the mass of a polymer, while the ion conductivity of gel electrolyte itself is good, the contact property with an electrode is good. Therefore, since the gel electrolyte battery having the above-described configuration is provided with a high-quality gel electrolyte, the discharge capacity is not greatly reduced even when repeated charge / discharge is performed, and the cycle characteristics are excellent.
[0007]
Upper Symbol repetition number of propylene glycol of the polymer of the gel electrolyte, for example, can be obtained an ester bond of the polymer in the calculated number average molecular weight of after cutting by hydrolysis, polypropylene glycol to be extracted. The mass ratio of the electrolytic solution and the polymer in the gel electrolyte is, for example, the mass of a test piece arbitrarily cut from the gel electrolyte, and the test piece is decomposed using a hydrolysis reaction or the like. It can be determined by measuring the mass of the electrolyte extracted from
[0008]
Here, the polymer may Ru der those polymerized by heat in outer package.
[0009]
According to this configuration, the polymerization reaction can be made uniform due to good heat conductivity, and a homogeneous skeleton can be obtained in which coarse and dense are not generated. Therefore, the electrolyte solution held in the skeleton is also uniformly dispersed. As a result, the discharge capacity is stabilized and the cycle characteristics are further improved.
The invention according to claim 2 is the laminate sheet of the structure according to claim 1, wherein the exterior body has a structure in which a resin layer made of polypropylene is bonded to both surfaces of an aluminum layer via an adhesive layer made of modified polypropylene. It is characterized by comprising.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the negative electrode is a negative electrode using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions.
[0011]
According to said structure, in addition to the advantage of being lightweight and high energy density, it becomes a lithium ion secondary battery provided also with favorable cycling characteristics.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gel electrolyte battery using the laminate outer package which is one embodiment of the present invention will be specifically described based on examples.
[0013]
Example 1
The outline of the battery of Example 1 will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a front view showing the appearance of this gel electrolyte battery. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a storage space for the laminate outer package. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminated structure of laminate materials constituting the laminate outer package. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a power generation element (without gel electrolyte) housed in the laminate outer package, and FIG. 5 is a perspective view of this power generation element.
[0014]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, this battery is positive and negative through a gel electrolyte in a storage space 2 of a laminate outer package 3 in which upper and lower ends and a central portion are sealed by sealing

portions

4a, 4b, and 4c. It has a structure in which a power generation body in which electrodes are arranged to face each other is housed. 4 and 5 are diagrams (a power generation element body 1) before the gel electrolyte is disposed, but the power generation body in which the gel electrolyte is disposed is substantially the same as this figure. Hereinafter, the contents of each member will be described.
[0015]
(1) Production of positive electrode Lithium cobaltate as a positive electrode active material, graphite powder and ketjen black as a conductive agent, and fluororesin (PVdF) as a binder, a mass of 90: 3: 2: 5 What was mixed by ratio was apply | coated to the single side | surface of the positive electrode electrical power collector 22 which consists of an aluminum foil with a thickness of 20 micrometers by the doctor blade method. Then pressurized heat treatment at 0.99 ° C., to produce a positive electrode 5 having a thickness 80 [mu] m, an active material layer 9 of the surface area 52cm ^2.
[0016]
(2) Graphite powder as prepared negative active material of the negative electrode [plane spacing d ₀₀₂ of (002) plane by X-ray diffraction method 3.356A, crystallite thickness Lc value is more than 800 Å, an average particle diameter of 8μm] and, forming What mixed the fluororesin (PVdF) as an adhesive by the mass ratio of 95: 5 was apply | coated to the single side | surface of the negative electrode collector 23 which consists of copper foil with a thickness of 16 micrometers by the doctor blade method. Then pressurized heat treatment at 0.99 ° C., to prepare a negative electrode 6 having a thickness 65 .mu.m, the negative electrode active material layer 10 of the surface area 58cm ^2.
[0017]
(3) Fabrication of laminate outer package Resin layers 13 and 13 (thickness 30 μm) made of polypropylene on both sides of aluminum layer 11 (thickness 30 μm) via adhesive layers 12 and 12 (thickness 5 μm) made of modified polypropylene, respectively. Was prepared, and both ends were superposed and the superposed portions were adhered to form a cylindrical body (see FIG. 2).
[0018]
(4) Preparation of liquid composition for gel electrolyte First, by dissolving LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio of 40:60) at a ratio of 1 M (mol / liter), electrolysis was performed. A liquid is prepared, and dipropylene glycol diacrylate having a propylene glycol repeating number of 2 in a structural unit as a polypropylene glycol diacrylate compound is mass ratio of 15 (electrolyte): 1 (polypropylene) Glycol diacrylate compound). Further, 0.5% by mass (5000 ppm) of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator was added to this mixed solution to prepare a liquid composition for gel electrolyte.
[0019]
In addition, in this invention, it is not limited to the said dipropylene glycol diacrylate, The polypropylene glycol diacrylate type compound whose repeating number of propylene glycol in a structural unit is 2-4 is used. Further, in place of such a polypropylene glycol diacrylate compound, a polypropylene glycol dimethacrylate compound in which the number of repeating propylene glycols in the structural unit is 2 or more and 4 or less may be used. And a polypropylene glycol diacrylate compound may be used in combination. Such polypropylene glycol diacrylate compounds and the like are easily dissolved in a solvent in the electrolytic solution and can be easily polymerized by heating or the like.
[0020]
The polypropylene glycol diacrylate-based compound and the like can be produced by various conventionally known methods using propylene oxide and acrylic acid. In particular, in consideration of setting the number of repetitions of propylene glycol within a specific range, it is preferable to produce as follows. That is, first, propylene oxide and a living polymerization initiator (such as tetraphenylporphyrin aluminum chloride) are prepared. Next, after blending both at a predetermined blending ratio, living polymerization is performed to obtain polypropylene glycol having a relatively uniform molecular weight. A polypropylene glycol diacrylate-based compound or the like can be obtained by performing an ester reaction with acrylic acid or the like using this polypropylene glycol.
[0021]
The electrolytic solution in the liquid composition is not limited to the above-described ones. For example, organic solvents such as ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and these and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl In a mixed solvent with a low boiling point solvent such as methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ _{_{SO 2) 2, LiN (C}} 2 F 5 SO 2) can be used dissolved solution such solutes _2.
[0022]
The mass of the electrolytic solution is preferably 10 times or more, and particularly preferably 10 to 20 times the mass of the polymer, from the viewpoints of ion conductivity, contact with the electrode, and the like.
[0023]
(5) Battery assembly After the positive and negative

current collecting tabs

7 and 8 are attached to the positive electrode 5 and the negative electrode 6, respectively, the positive and negative electrode actives are connected with the porous film 21 made of polyethylene sandwiched between these electrodes. The power generation element body 1 was configured with the material surfaces facing each other. This was inserted into the storage space 2 of the exterior body 3. Thereafter, the sealing portion 4 a of the outer package 3 was thermally welded, and 3 ml of a liquid composition for gel electrolyte was injected into the storage space 2 of the outer package 3. Subsequently, after sealing the sealing part 4b of the exterior body 3, it heated at 60 degreeC for 3 hours, and superposed | polymerized and hardened the liquid composition. Thereby, a gel electrolyte battery having a battery capacity of 150 mAh was produced.
[0024]
About the gel electrolyte battery produced above, cycling characteristics were evaluated by the method shown below.
[0025]
(Cycle characteristics)
At 25 ° C., after charging at a constant current of 1 C (150 mAh) and a constant voltage of 4.2 V, a cycle test is performed in which the discharge is stopped at a constant current of 1 C until the end-of-discharge voltage is 2.75 V. The capacity and the discharge capacity at the 100th cycle were measured. From these measured values, the capacity remaining rate [(discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100] was determined.
[0026]
(result)
The discharge capacity at the first cycle was 150 mAh, the discharge capacity at the 100th cycle was 149 mAh, and the capacity remaining rate was 99%. From this result, it was confirmed that the battery of Example 1 was excellent in cycle characteristics.
[0027]
<Experiment section>
Based on the above results, in the experimental part, the relationship between the number of propylene glycol repeats in the polymer and the cycle characteristics, and the relationship between the mass ratio of the polymer and electrolyte and the cycle characteristics were examined.
[0028]
[Experiment 1: Examination of the number of propylene glycol repeats]
Examples of the polypropylene glycol diacrylate compound include propylene glycol diacrylate (repetition number 1), dipropylene glycol diacrylate (repetition number 2), tripropylene glycol diacrylate (repetition number 3), and tetrapropylene glycol diacrylate (repetition number 4). ) And pentapropylene glycol diacrylate (repetition number 5) were used, and five types of gel electrolyte batteries were produced in the same manner as in Example 1. Using these batteries, the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0029]
[Table 1]

[0030]
From the results in Table 1, the battery having a polymer propylene glycol repeating number of 2 to 4 has a higher capacity after 100 cycles compared to the battery having a repeating number of 1 and 5, and the capacity remaining rate exceeding 90%. It was found that Therefore, it was found that the battery having 2 to 4 repetitions had excellent cycle characteristics.
[0031]
[Experiment 2: Examination of mass ratio of polymer and electrolyte]
Five types of gels were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of dipropylene glycol diacrylate to the electrolyte was 1: 8, 1:10, 1:12, 1:15, 1:20. An electrolyte battery was produced. Then, using these batteries, the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
[0032]
[Table 2]

[0033]
From the results in Table 2, the battery whose electrolyte is 10 times or more the weight of the polymer is higher in capacity after 100 cycles than the battery whose capacity is 8 times, indicating a capacity remaining rate exceeding 90%. I found out. Therefore, it was found that a battery having 10 times or more has excellent cycle characteristics.
[0034]
Experiments 1 and 2 show that a battery having excellent cycle characteristics can be obtained when the number of propylene glycol repeats in the polymer is 2 or more and 4 or less and the mass of the electrolyte is 10 times or more the mass of the polymer. It was.
[0035]
[Other matters]
In Example 1, the power generation element and the liquid composition for the gel electrolyte were housed in the battery case (laminate outer package), and then the gelation treatment (polymerization curing) was performed .
[0036]
Moreover, the gel electrolyte battery of this invention is not limited to the structure shown in FIGS. 1-5, Moreover, it is not limited to what was described above also about a positive electrode, a negative electrode, etc. As the positive electrode active material other than the above, for _{_{example, LiNiO 2, LiMnO 2, LiFeO}} 2, LiMn 2 O 4 or the like can be used, as the negative electrode active material, graphite materials such as natural graphite or artificial graphite, partially graphitized A carbon material that can occlude and release lithium ions, such as a carbonaceous material having a structure, can be used.
[0037]
Further, the exterior body is not limited to one made of an aluminum laminate material. Moreover, it is not limited to a five-layer structure. However, an aluminum laminate material is preferable because it is flexible and has great shape freedom. In this case, a material having a three-layer structure or more in which an aluminum layer is covered with a resin layer is preferable from the viewpoint of corrosion prevention and electrical insulation.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the gel electrolyte battery of the present invention is composed of a polymer obtained by polymerizing a polypropylene glycol diacrylate-based compound and / or a polypropylene glycol dimethacrylate-based compound in the skeleton of the gel electrolyte. The number of repetitions is 2 or more and 4 or less, and the mass of the electrolyte contained in the gel electrolyte is set to 10 times or more of the mass of the polymer. For this reason, since a high-quality gel electrolyte is provided, the discharge capacity does not decrease greatly even when charging and discharging are repeated, and the battery has excellent cycle characteristics.
[0039]
In particular, since the one in which the polymer is polymerized by heat, since the ones skeleton of the gel electrolyte is more homogenized, and excellent cycle-by-cycle characteristics.
[0040]
And if the said negative electrode is a negative electrode which consists of a carbon raw material which can occlude-release lithium ion, in addition to the advantage of being lightweight and high energy density, it will become a lithium ion secondary battery provided with favorable cycling characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing an appearance of a gel electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a storage space for a laminate outer package.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate material that is a constituent material of a laminate outer package.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a power generating element of a gel electrolyte battery.
FIG. 5 is a perspective view showing a power generating element body of a gel electrolyte battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power generation body 2 Storage space 3 Laminate exterior body 4a-c Sealing part 5 Positive electrode 6 Negative electrode 7 Positive electrode current collection tab 8 Negative electrode current collection tab 9 Positive electrode active material layer 10 Negative electrode active material layer 21 Porous film 22 Positive electrode current collector 23 Negative electrode current collector

Claims

A power generator comprising a positive electrode, a negative electrode, a porous film between the positive and negative electrodes, and a gel electrolyte interposed between the positive electrode and the porous film and between the porous film and the negative electrode In the gel electrolyte battery housed in the exterior body ,
The gel electrolyte is formed by heat polymerization in the exterior body,
The skeleton of the gel electrolyte is composed of a polymer obtained by polymerizing a polypropylene glycol diacrylate compound or / and a polypropylene glycol dimethacrylate compound,
The repeating number of propylene glycol in the structural unit of the polymer is 2 or more and 4 or less,
The mass of the electrolyte solution contained in the gel electrolyte is 10 times or more of the mass of the polymer,
A gel electrolyte battery characterized by that.

The outer package is a laminate sheet having a structure in which a resin layer made of polypropylene is bonded to both surfaces of an aluminum layer via an adhesive layer made of modified polypropylene.
The gel electrolyte battery according to claim 1.

The negative electrode is a negative electrode using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions.
The gel electrolyte battery according to claim 1 or 2.