JP4250292B2 - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性が高い、量産に適している、またコストが安い等の利点から、有機光導電性材料を電子写真感光体に用いる研究が盛んに行われ、数多くの感光体が提案され実用化されている。その中でも、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を有する積層型感光体が、感度や耐久性等の電子写真特性の点で優れているため研究の主流になっている。
【０００３】
ところが、上記積層型感光体においても、帯電、露光、現像及び転写等の画像形成プロセスを繰り返すことによって、帯電電位の低下や明部電位の変動が起こり画像にカブリ等の欠陥が生じる等、耐久性が十分とはいえなかった。
【０００４】
また、感光体やプロセスカートリッジを交換する際や紙づまり（ジャム）等を取り除く際に、蛍光灯等の光が感光体に当たるとその部分にフォトメモリーが生じ画像むら等の欠陥が起こることがあった。この現象は特に電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いた感光体に顕著に生じていた。
【０００５】
また、近年のレーザービームプリンターやＬＥＤプリンターには除電（前露光）プロセスがなく、像露光部分が次の帯電で十分に電位がのりにくく、ハーフトーン画像等を出力すると感光体の１周前の像露光部分と非像露光部分の履歴が画像上にむらとして現れるゴーストが生じることがあった。このゴーストは、反転現像系では、感光体の１周前の像露光部分が非像露光部分よりも画像濃度が濃くなるポジゴーストとして現れる。
【０００６】
感光体の耐久性の向上やメモリーの低減等を達成するために、酸化防止剤やアクセプター性化合物等を感光層に添加することが知られている。
【０００７】
例えば、特開昭６２−２６５６６６号公報、特開昭６３−５０８４８号公報、特開昭６４−４４４５１号公報、特開平３−１７０９４１号公報、特開平４−５１２４８号公報、特開平５−１２７４００号公報、特開平５−１２７４０２号公報、特開平８−２６２７５５号公報及び特開平９−１０６０８５号公報等に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、初期特性、耐久特性、フォトメモリー及びゴースト等の全てをより高いレベルで満足できる感光体が検討されている。
【０００９】
なお、アゾ系化合物やペリレン系化合物のような光劣化し易い化合物を含有する層にジチオベンジル錯体を添加することによって光劣化を防ぐことが、特開平５−１４２８０９号公報に記載されている。
【００１０】
しかしながら、同公報にはフタロシアニン顔料を使用した感光体において特に生じ易いフォトメモリー及びレーザービームプリンターやＬＥＤプリンターのような系で生じ易いゴーストに関する記載や示唆は全くなく、ジチオベンジル錯体がこれらの技術課題に対して効果を示すか否かは全く不明であった。
【００１１】
なぜならば、ゴーストは、感光体の一周前の像露光時の履歴の影響によって起こるものであり、それ以前の履歴の影響はほとんど受けないことから，光劣化とは異なり、可逆的なメモリーであるからである。また、フォトメモリーも、帯電−露光プロセスを複数回繰り返すことで良化するものであり、やはり可逆的なメモリーであると考えられる。つまり、これらのゴーストやメモリーは、電荷発生材料としてアゾ顔料やペリレン顔料を用いた感光体で生じる、光やオゾンによる劣化（一重項酸素等が酸化剤となって連鎖反応を起こし、電荷発生材料が劣化して光退色生成物として単離されることによって生じる不可逆的な劣化）とはメカニズムが根本的に異なっているのである。
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れた電子写真特性及び優れた耐久性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、フォトメモリーが小さく、ゴーストが生じにくい画像安定性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、該電荷発生層がフタロシアニン顔料及び下記式（１）
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なって、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基またはシアノ基を示す。Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷまたはＶを示す。）
で示されるジチオベンジル化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
また、本発明は上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１８】
本発明の顕著な効果が得られる理由は定かではないが、式（１）で示されるジチオベンジル化合物が一重項酸素を消失させ、電荷発生物質が連鎖反応的に劣化されるのを防止するために得られているのではなく、分子構造の変化や劣化を伴わずに短時間内に起こる可逆的な電気的特性（過剰発生キャリアの滞留等）が式（１）で示されるジチオベンジル化合物が存在することにより変化することで得られているものと考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記式（１）中、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル及びピレニル等の基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル及びフェネチル等の基が挙げられる。
【００２０】
これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ＭがＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷまたはＶであることが好ましく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がアリール基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のジチオベンジル化合物は、公知の方法で、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、８７、１４８３（１９６５）に記載の方法等で合成することができる。
【００２３】
以下に、式（１）で示されるジチオベンジル化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンやオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びコバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニンが挙げられる。
【００３４】
これらのフタロシアニン顔料の結晶形は、いかなる結晶形でもよいが、例えば無金属フタロシアニンでは、α型、β型、γ型、δ型、ε型、τ型及びχ型等が挙げられる。
【００３５】
また、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型及びχ型等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、上記フタロシアニン顔料の中で、金属フタロシアニンが好ましく、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン及びクロロガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００３７】
オキシチタニウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ａ）乃至（Ｄ）のいずれかの位置に特徴的なピークを有するものが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°
（Ｂ）９．５°、９．７°、１５．０°、２４．１°及び２７．３°
（Ｃ）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°及び２６．３°
（Ｄ）７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°
【００３９】
（Ａ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図２）は特開平３−１２８９７３号公報に、（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図３）は特開平１−１７０６６号公報に、（Ｃ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図４）は特開昭６２−６７０９４号公報に、（Ｄ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図５）は特開昭６１−２３９２４８号公報にそれぞれ記載されている。
【００４０】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するものが好ましい。
【００４１】
（Ｅ）７．４°及び２８．２°
（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（図６）は特開平５−２６３００７号公報に記載されている。
【００４２】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ｆ）の位置に特徴的なピークを有するものが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）８．７〜９．２°、１７．５°、２４．０°、２７．４°及び２８．７°
（Ｆ）の位置に特徴的なピークを有するクロロガリウムフタロシアニン（図７）は特開平５−９８１８１号公報に記載されている。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に電荷発生材料としてのフタロシアニン顔料と式（１）で示されるジチオベンジル化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に有する機能分離された積層型である。
【００４５】
本発明における電荷発生層は、電荷発生材料としてのフタロシアニン顔料及び式（１）で示されるジチオベンジル化合物と結着樹脂を適当な溶媒に分散及び溶解した液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４６】
フタロシアニン顔料とジチオベンジル化合物の混合比は、フタロシアニン顔料１００質量部に対し、ジチオベンジル化合物が０．０３〜５０質量部であることが好ましく、特には０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４７】
ジチオベンジル化合物の添加は、電荷発生材料の分散前に添加（前添加）あるいは電荷発生材料の分散後に添加（後添加）のいずれの方法でもよいが、前添加の方が好ましい。
【００４８】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な樹脂から選択でき、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００４９】
電荷発生層中に含有する樹脂は、電荷発生層全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、特には５０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００５１】
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解した液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００５２】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、公知のいかなるものでもよい。例えば、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
以下に、好ましい電荷輸送材料の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、従来用いられている電荷輸送層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン及びポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
【００６２】
これら結着樹脂と電荷輸送材料の混合比は、結着樹脂１００質量部に対し、電荷輸送材料が４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００６３】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明における支持体としては導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス及び銅等の金属が挙げられる。また、ガラス、樹脂及び紙等の非導電性支持体上や前記金属上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金及び白金等の金属を蒸着したもの、あるいは導電性高分子、酸化スズ及び酸化インジウム等の導電性化合物を蒸着あるいは塗布することにより形成したもの、あるいはアルミニウム金属の表面を陽極酸化処理して酸化アルミニウム層を形成したもの等が挙げられる。
【００６５】
支持体の形状としては、ドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に適した形状であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層との界面で電荷注入を制御するバリヤー層や接着層として機能する。
【００６７】
下引き層を形成する樹脂としては、広範な樹脂から選択でき、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００６８】
下引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍであることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００６９】
下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成する際は、それぞれ適当な有機溶媒を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の方法で行うことができる。
【００７０】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター及びＣＲＴプリンター等のプリンターや電子写真複写機、あるいは他の電子写真応用分野に適用することができる。
【００７１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成例を示す。
【００７２】
図において１はドラム型感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００７３】
感光体１は回転過程で帯電手段２により、表面に正または負の所定電位が帯電され、次に露光部３で不図示の像露光手段により像露光（スリット露光、レーザービーム走査露光等）が照射され、感光体表面に露光像に対応した静電潜像が形成される。
【００７４】
次に、この静電潜像が現像手段４でトナーにより現像され、このトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に給送された転写材Ｐに転写される。転写材Ｐは像定着手段６へ導入されて像定着されて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
【００７５】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段７で転写残りトナーが除去され、上述のプロセスを繰り返して使用される。
【００７６】
感光体１の帯電手段２としては、コロナ帯電装置やローラー帯電装置等が一般に広く用いられている。本例はローラー帯電装置である。
【００７７】
上記感光体、現像手段及びクリーニング手段等を一体にした装置ユニット（プロセスカートリッジ）８としてレール９等の案内手段を用いて装置本体に脱着自在な構成にしてもよい。
【００７８】
光像露光は、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査及びＬＥＤアレイの駆動等により行われる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中、「部」は質量部を示す。
【００８０】
［実施例１］
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセルソルブ３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用の塗料を調製し、この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００８１】
次に、６−６６−６１０−１２四元素系ポリアミド共重合体５部を、メタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を上記導電層上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥して膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００８２】
次に、電荷発生材料として（Ａ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−４を０．３部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で５時間分散した後、酢酸エチル４００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【００８３】
この塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８４】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１を１０部及びポリカーボネート（重量平均分子量４６０００）１０部と共にジクロロメタン２０部とモノクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００８５】
このようにして作成した電子写真感光体を、反転現像手段を有するレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＥＸ、キヤノン（株）製）の改造機に取り付け、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるのに必要な光量を測定し感度とした。
【００８６】
更に、繰り返し画像出し耐久試験を５０００枚行った後の、暗部電位及び明部電位の初期との変動量ΔＶｄ及びΔＶｌを測定した。
【００８７】
また、感光体の１周目（周長約９４．２ｍｍ）に、ベタ白（Ｖｄ）部とベタ黒（Ｖｌ）部がある画像を出力し、感光体の２周目にハーフトーン画像を出力して、ハーフトーン画像上におけるポジゴーストの有無を目視で評価した。初期及び５０００枚耐久後について評価した。
【００８８】
また、感光体の一部を遮光し、遮光してない部分に１５００ルックスの蛍光灯光を１０分間照射した後、上記レーザービームプリンターに取り付け明部電位での非遮光部分と遮光部分との電位差をフォトメモリー（ＰＭ）として評価した。
【００８９】
ＰＭ＝｜非遮光部分｜−｜遮光部分｜
これらの結果を表１に示す。
【００９０】
なお、変動量の値が負であることは、電位の絶対値が減少したことを示す。
【００９１】
また、ポジゴースト有無は、目視で〇＝なし、△＝若干あり、×＝ありの３段階で評価した。
【００９２】
［実施例２〜４７］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、表１に示すジチオベンジル化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４８］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４を電荷発生層用の塗布液を調製した後に添加した他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４を用いなかった他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９７】
結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、下記構造式で示されるヒンダードフェノール化合物（特開昭６４−４４４５１号公報に記載）を０．３部用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
［比較例３］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、２，４，７−トリニトロフルオレノン（特開平５−１２７４００号公報に記載）を０．３部用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０２】
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
［実施例４９〜５２］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４の添加量を、０．０１部、０．１部、１部及び２部に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０７】
結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例４及び５］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を、０．０１部及び２部に代えた他は、比較例２と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０９】
結果を表２に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
［実施例５３］
実施例１と同様に、導電層及び下引き層を形成した。
【０１１２】
次に、電荷発生材料として、（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−５を１部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で５時間分散した後、酢酸エチル４００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【０１１３】
この塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１７を用いた他は、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１１５】
この感光体を実施例１と同様にして評価した。
【０１１６】
結果を表３に示す。
【０１１７】
［実施例５４〜５８］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５に代えて、表３に示すジチオベンジル化合物を用いた他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
［比較例６］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５を用いなかった他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２０】
結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例５９〜７５］
（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、表３に示すフタロシアニン顔料を用いた他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２２】
結果を表３に示す。
【０１２３】
［比較例７〜２３］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５を用いなかった他は、実施例５９〜７５と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２４】
結果を表３に示す。
【０１２５】
なお、表３中、ＴｉＯＰｃはオキシチタニウムフタロシアニンを示し、ＨＯＧａＰｃはヒドロキシガリウムフタロシアニン示し、ＣｌＧａＰｃはクロロガリウムフタロシアニンを示し、Ｈ2 Ｐｃは無金属フタロシアニンを示し、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
［実施例７６］
実施例１と同様にして、導電層及び下引き層を形成した。
【０１３０】
次に、電荷発生材料として（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を０．１部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン２００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で８時間分散した後、酢酸エチル６００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【０１３１】
この塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３２】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１３を８部及びポリアリレート（重量平均分子量４００００）１０部と共にジクロロメタン２０部とモノクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分乾燥し、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１３３】
このようにして作成した感光体を実施例１と同様にして評価した。
【０１３４】
結果を表４に示す。
【０１３５】
［実施例７７〜７９］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８の添加量０．１部を、０．０１部、０．５部、１部に代えた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１３６】
結果を表４に示す。
【０１３７】
［比較例２４］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を用いなかった他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１３８】
結果を表４に示す。
【０１３９】
［比較例２５及び２６］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８に代えて、下記構造式で示されるヒンダードフェノール化合物（特開昭６４−４４４５１号公報に記載）を０．０１部及び１部用いた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
結果を表４に示す。
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
［実施例８０〜９７］
ＣＴ−１３に代えて、表５に示す電荷輸送材料を用いた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４４】
結果を表５に示す。
【０１４５】
［比較例２７〜４４］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を用いなかった他は、実施例８０〜９７と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４６】
結果を表５に示す。
【０１４７】
【表９】
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐久による電位安定性、ゴーストがない画像安定性及びフォトメモリー特性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図４】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図５】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図６】ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図７】クロロガリウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性が高い、量産に適している、またコストが安い等の利点から、有機光導電性材料を電子写真感光体に用いる研究が盛んに行われ、数多くの感光体が提案され実用化されている。その中でも、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を有する積層型感光体が、感度や耐久性等の電子写真特性の点で優れているため研究の主流になっている。
【０００３】
ところが、上記積層型感光体においても、帯電、露光、現像及び転写等の画像形成プロセスを繰り返すことによって、帯電電位の低下や明部電位の変動が起こり画像にカブリ等の欠陥が生じる等、耐久性が十分とはいえなかった。
【０００４】
また、感光体やプロセスカートリッジを交換する際や紙づまり（ジャム）等を取り除く際に、蛍光灯等の光が感光体に当たるとその部分にフォトメモリーが生じ画像むら等の欠陥が起こることがあった。この現象は特に電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いた感光体に顕著に生じていた。
【０００５】
また、近年のレーザービームプリンターやＬＥＤプリンターには除電（前露光）プロセスがなく、像露光部分が次の帯電で十分に電位がのりにくく、ハーフトーン画像等を出力すると感光体の１周前の像露光部分と非像露光部分の履歴が画像上にむらとして現れるゴーストが生じることがあった。このゴーストは、反転現像系では、感光体の１周前の像露光部分が非像露光部分よりも画像濃度が濃くなるポジゴーストとして現れる。
【０００６】
感光体の耐久性の向上やメモリーの低減等を達成するために、酸化防止剤やアクセプター性化合物等を感光層に添加することが知られている。
【０００７】
例えば、特開昭６２−２６５６６６号公報、特開昭６３−５０８４８号公報、特開昭６４−４４４５１号公報、特開平３−１７０９４１号公報、特開平４−５１２４８号公報、特開平５−１２７４００号公報、特開平５−１２７４０２号公報、特開平８−２６２７５５号公報及び特開平９−１０６０８５号公報等に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、初期特性、耐久特性、フォトメモリー及びゴースト等の全てをより高いレベルで満足できる感光体が検討されている。
【０００９】
なお、アゾ系化合物やペリレン系化合物のような光劣化し易い化合物を含有する層にジチオベンジル錯体を添加することによって光劣化を防ぐことが、特開平５−１４２８０９号公報に記載されている。
【００１０】
しかしながら、同公報にはフタロシアニン顔料を使用した感光体において特に生じ易いフォトメモリー及びレーザービームプリンターやＬＥＤプリンターのような系で生じ易いゴーストに関する記載や示唆は全くなく、ジチオベンジル錯体がこれらの技術課題に対して効果を示すか否かは全く不明であった。
【００１１】
なぜならば、ゴーストは、感光体の一周前の像露光時の履歴の影響によって起こるものであり、それ以前の履歴の影響はほとんど受けないことから，光劣化とは異なり、可逆的なメモリーであるからである。また、フォトメモリーも、帯電−露光プロセスを複数回繰り返すことで良化するものであり、やはり可逆的なメモリーであると考えられる。つまり、これらのゴーストやメモリーは、電荷発生材料としてアゾ顔料やペリレン顔料を用いた感光体で生じる、光やオゾンによる劣化（一重項酸素等が酸化剤となって連鎖反応を起こし、電荷発生材料が劣化して光退色生成物として単離されることによって生じる不可逆的な劣化）とはメカニズムが根本的に異なっているのである。
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れた電子写真特性及び優れた耐久性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、フォトメモリーが小さく、ゴーストが生じにくい画像安定性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、該電荷発生層がフタロシアニン顔料及び下記式（１）
【００１６】
【化２】
で示されるジチオベンジル化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
また、本発明は上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１８】
本発明の顕著な効果が得られる理由は定かではないが、式（１）で示されるジチオベンジル化合物が一重項酸素を消失させ、電荷発生物質が連鎖反応的に劣化されるのを防止するために得られているのではなく、分子構造の変化や劣化を伴わずに短時間内に起こる可逆的な電気的特性（過剰発生キャリアの滞留等）が式（１）で示されるジチオベンジル化合物が存在することにより変化することで得られているものと考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記式（１）中、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル及びピレニル等の基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル及びフェネチル等の基が挙げられる。
【００２０】
これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ＭがＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷまたはＶであることが好ましく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がアリール基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のジチオベンジル化合物は、公知の方法で、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、８７、１４８３（１９６５）に記載の方法等で合成することができる。
【００２３】
以下に、式（１）で示されるジチオベンジル化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンやオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びコバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニンが挙げられる。
【００３４】
これらのフタロシアニン顔料の結晶形は、いかなる結晶形でもよいが、例えば無金属フタロシアニンでは、α型、β型、γ型、δ型、ε型、τ型及びχ型等が挙げられる。
【００３５】
また、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型及びχ型等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、上記フタロシアニン顔料の中で、金属フタロシアニンが好ましく、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン及びクロロガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００３７】
オキシチタニウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ａ）乃至（Ｄ）のいずれかの位置に特徴的なピークを有するものが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°
（Ｂ）９．５°、９．７°、１５．０°、２４．１°及び２７．３°
（Ｃ）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°及び２６．３°
（Ｄ）７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°
【００３９】
（Ａ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図２）は特開平３−１２８９７３号公報に、（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図３）は特開平１−１７０６６号公報に、（Ｃ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図４）は特開昭６２−６７０９４号公報に、（Ｄ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図５）は特開昭６１−２３９２４８号公報にそれぞれ記載されている。
【００４０】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するものが好ましい。
【００４１】
（Ｅ）７．４°及び２８．２°
（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（図６）は特開平５−２６３００７号公報に記載されている。
【００４２】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ｆ）の位置に特徴的なピークを有するものが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）８．７〜９．２°、１７．５°、２４．０°、２７．４°及び２８．７°
（Ｆ）の位置に特徴的なピークを有するクロロガリウムフタロシアニン（図７）は特開平５−９８１８１号公報に記載されている。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に電荷発生材料としてのフタロシアニン顔料と式（１）で示されるジチオベンジル化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に有する機能分離された積層型である。
【００４５】
本発明における電荷発生層は、電荷発生材料としてのフタロシアニン顔料及び式（１）で示されるジチオベンジル化合物と結着樹脂を適当な溶媒に分散及び溶解した液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４６】
フタロシアニン顔料とジチオベンジル化合物の混合比は、フタロシアニン顔料１００質量部に対し、ジチオベンジル化合物が０．０３〜５０質量部であることが好ましく、特には０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４７】
ジチオベンジル化合物の添加は、電荷発生材料の分散前に添加（前添加）あるいは電荷発生材料の分散後に添加（後添加）のいずれの方法でもよいが、前添加の方が好ましい。
【００４８】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な樹脂から選択でき、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００４９】
電荷発生層中に含有する樹脂は、電荷発生層全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、特には５０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００５１】
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解した液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００５２】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、公知のいかなるものでもよい。例えば、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
以下に、好ましい電荷輸送材料の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、従来用いられている電荷輸送層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン及びポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
【００６２】
これら結着樹脂と電荷輸送材料の混合比は、結着樹脂１００質量部に対し、電荷輸送材料が４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００６３】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明における支持体としては導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス及び銅等の金属が挙げられる。また、ガラス、樹脂及び紙等の非導電性支持体上や前記金属上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金及び白金等の金属を蒸着したもの、あるいは導電性高分子、酸化スズ及び酸化インジウム等の導電性化合物を蒸着あるいは塗布することにより形成したもの、あるいはアルミニウム金属の表面を陽極酸化処理して酸化アルミニウム層を形成したもの等が挙げられる。
【００６５】
支持体の形状としては、ドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に適した形状であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層との界面で電荷注入を制御するバリヤー層や接着層として機能する。
【００６７】
下引き層を形成する樹脂としては、広範な樹脂から選択でき、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００６８】
下引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍであることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００６９】
下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成する際は、それぞれ適当な有機溶媒を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の方法で行うことができる。
【００７０】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター及びＣＲＴプリンター等のプリンターや電子写真複写機、あるいは他の電子写真応用分野に適用することができる。
【００７１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成例を示す。
【００７２】
図において１はドラム型感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００７３】
感光体１は回転過程で帯電手段２により、表面に正または負の所定電位が帯電され、次に露光部３で不図示の像露光手段により像露光（スリット露光、レーザービーム走査露光等）が照射され、感光体表面に露光像に対応した静電潜像が形成される。
【００７４】
次に、この静電潜像が現像手段４でトナーにより現像され、このトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に給送された転写材Ｐに転写される。転写材Ｐは像定着手段６へ導入されて像定着されて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
【００７５】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段７で転写残りトナーが除去され、上述のプロセスを繰り返して使用される。
【００７６】
感光体１の帯電手段２としては、コロナ帯電装置やローラー帯電装置等が一般に広く用いられている。本例はローラー帯電装置である。
【００７７】
上記感光体、現像手段及びクリーニング手段等を一体にした装置ユニット（プロセスカートリッジ）８としてレール９等の案内手段を用いて装置本体に脱着自在な構成にしてもよい。
【００７８】
光像露光は、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査及びＬＥＤアレイの駆動等により行われる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中、「部」は質量部を示す。
【００８０】
［実施例１］
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセルソルブ３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用の塗料を調製し、この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００８１】
次に、６−６６−６１０−１２四元素系ポリアミド共重合体５部を、メタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を上記導電層上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥して膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００８２】
次に、電荷発生材料として（Ａ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−４を０．３部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で５時間分散した後、酢酸エチル４００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【００８３】
この塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８４】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１を１０部及びポリカーボネート（重量平均分子量４６０００）１０部と共にジクロロメタン２０部とモノクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００８５】
このようにして作成した電子写真感光体を、反転現像手段を有するレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＥＸ、キヤノン（株）製）の改造機に取り付け、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるのに必要な光量を測定し感度とした。
【００８６】
更に、繰り返し画像出し耐久試験を５０００枚行った後の、暗部電位及び明部電位の初期との変動量ΔＶｄ及びΔＶｌを測定した。
【００８７】
また、感光体の１周目（周長約９４．２ｍｍ）に、ベタ白（Ｖｄ）部とベタ黒（Ｖｌ）部がある画像を出力し、感光体の２周目にハーフトーン画像を出力して、ハーフトーン画像上におけるポジゴーストの有無を目視で評価した。初期及び５０００枚耐久後について評価した。
【００８８】
また、感光体の一部を遮光し、遮光してない部分に１５００ルックスの蛍光灯光を１０分間照射した後、上記レーザービームプリンターに取り付け明部電位での非遮光部分と遮光部分との電位差をフォトメモリー（ＰＭ）として評価した。
【００８９】
ＰＭ＝｜非遮光部分｜−｜遮光部分｜
これらの結果を表１に示す。
【００９０】
なお、変動量の値が負であることは、電位の絶対値が減少したことを示す。
【００９１】
また、ポジゴースト有無は、目視で〇＝なし、△＝若干あり、×＝ありの３段階で評価した。
【００９２】
［実施例２〜４７］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、表１に示すジチオベンジル化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４８］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４を電荷発生層用の塗布液を調製した後に添加した他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４を用いなかった他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９７】
結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、下記構造式で示されるヒンダードフェノール化合物（特開昭６４−４４４５１号公報に記載）を０．３部用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【化１９】
［比較例３］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、２，４，７−トリニトロフルオレノン（特開平５−１２７４００号公報に記載）を０．３部用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０２】
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【表２】
【表３】
［実施例４９〜５２］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４の添加量を、０．０１部、０．１部、１部及び２部に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０７】
結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例４及び５］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を、０．０１部及び２部に代えた他は、比較例２と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０９】
結果を表２に示す。
【０１１０】
【表４】
［実施例５３］
実施例１と同様に、導電層及び下引き層を形成した。
【０１１２】
次に、電荷発生材料として、（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−５を１部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で５時間分散した後、酢酸エチル４００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【０１１３】
この塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１７を用いた他は、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１１５】
この感光体を実施例１と同様にして評価した。
【０１１６】
結果を表３に示す。
【０１１７】
［実施例５４〜５８］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５に代えて、表３に示すジチオベンジル化合物を用いた他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
［比較例６］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５を用いなかった他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２０】
結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例５９〜７５］
（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、表３に示すフタロシアニン顔料を用いた他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２２】
結果を表３に示す。
【０１２３】
［比較例７〜２３］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５を用いなかった他は、実施例５９〜７５と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２４】
結果を表３に示す。
【０１２５】
なお、表３中、ＴｉＯＰｃはオキシチタニウムフタロシアニンを示し、ＨＯＧａＰｃはヒドロキシガリウムフタロシアニン示し、ＣｌＧａＰｃはクロロガリウムフタロシアニンを示し、Ｈ2 Ｐｃは無金属フタロシアニンを示し、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを示す。
【０１２６】
【表５】
【表６】
【表７】
［実施例７６］
実施例１と同様にして、導電層及び下引き層を形成した。
【０１３０】
次に、電荷発生材料として（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を０．１部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン２００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で８時間分散した後、酢酸エチル６００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【０１３１】
この塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３２】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１３を８部及びポリアリレート（重量平均分子量４００００）１０部と共にジクロロメタン２０部とモノクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分乾燥し、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１３３】
このようにして作成した感光体を実施例１と同様にして評価した。
【０１３４】
結果を表４に示す。
【０１３５】
［実施例７７〜７９］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８の添加量０．１部を、０．０１部、０．５部、１部に代えた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１３６】
結果を表４に示す。
【０１３７】
［比較例２４］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を用いなかった他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１３８】
結果を表４に示す。
【０１３９】
［比較例２５及び２６］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８に代えて、下記構造式で示されるヒンダードフェノール化合物（特開昭６４−４４４５１号公報に記載）を０．０１部及び１部用いた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４０】
【化２０】
結果を表４に示す。
【０１４２】
【表８】
［実施例８０〜９７］
ＣＴ−１３に代えて、表５に示す電荷輸送材料を用いた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４４】
結果を表５に示す。
【０１４５】
［比較例２７〜４４］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を用いなかった他は、実施例８０〜９７と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４６】
結果を表５に示す。
【０１４７】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐久による電位安定性、ゴーストがない画像安定性及びフォトメモリー特性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図４】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図５】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図６】ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図７】クロロガリウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
Claims (15)
- 支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、該電荷発生層がフタロシアニン顔料及び下記式（１）
で示されるジチオベンジル化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 - 式（１）中のＭがＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷまたはＶである請求項１に記載の電子写真感光体。
- フタロシアニン顔料が無金属フタロシアニンである請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- フタロシアニン顔料が金属フタロシアニンである請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 金属フタロシアニンがオキシチタニウムフタロシアニンである請求項４に記載の電子写真感光体。
- 金属フタロシアニンがヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項４に記載の電子写真感光体。
- 金属フタロシアニンがクロロガリウムフタロシアニンである請求項４に記載の電子写真感光体。
- オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に特徴的なピークを有する結晶形を有する請求項５に記載の電子写真感光体。
- オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１５．０°、２４．１°及び２７．３°に特徴的なピークを有する結晶形を有する請求項５に記載の電子写真感光体。
- オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°及び２６．３°に特徴的なピークを有する結晶形を有する請求項５に記載の電子写真感光体。
- オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°に特徴的なピークを有する結晶形を有する請求項５に記載の電子写真感光体。
- ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に特徴的なピークを有する結晶形を有する請求項６に記載の電子写真感光体。
- クロロガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．７〜９．２°、１７．５°、２４．０°、２７．４°及び２８．７°に特徴的なピークを有する結晶形を有する請求項７に記載の電子写真感光体。
- 請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体、及び帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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