JP4249389B2 - パラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイドをベースとする触媒および酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents
パラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイドをベースとする触媒および酢酸ビニルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物、アルカリ金属化合物および少なくとも１種類のランタノイド金属および／またはその化合物を含有する触媒、およびそれを酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するために用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相においてエチレンをパラジウム／金／アルカリ金属を含有する固定床触媒を用いて酢酸および酸素または酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを得ることができることは公知である。
【０００３】
パラジウム／金／アルカリ金属を含有する触媒は、貴金属が担体の上にシェル状(in a shell)に存在しそして他方、粒子のコアには貴金属が存在しない特別な貴金属分布を有している。この貴金属分布を持つ触媒は向上された特別な性能［ｇ（酢酸ビニル）／ｇ（貴金属）］に特徴がある。シェル状部の貴金属化合物は含浸処理および続くアルカリ化合物による貴金属の析出によって得られる。
【０００４】
米国特許第４，０４８，０９６号明細書に開示された、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒の製造方法では、最初に担体材料をパラジウム−および金塩より成る混合物を含有する水溶液で含浸処理する。次いで金属塩をアルカリでの処理によって水不溶性化合物に転化しそしてこの様にして担体材料に固定（(fix) している。還元剤での後続の処理によってパラジウム−および金化合物は相応する金属に還元される。次にパラジウムと金を担持した担体材料をアルカリ金属酢酸塩溶液で処理しそして乾燥する。パラジウム−および金塩を含有する水溶液での含浸処理段階は、含浸処理溶液の容量が担体材料の空隙容積に相応することに特徴がある。得られる触媒はシェル構造を有しており、パラジウムおよび金が担体材料の表面上の約０．５ｍｍの厚みのシェル部に分布している。
【０００５】
米国特許第３，７７５，３４２号明細書にもパラジウム−および金塩の溶液で含浸処理し、次いで水不溶性のパラジウム−および金化合物を担体の上に析出させるアルカリ溶液で処理しそして続いて金属化合物を相応する貴金属に還元することによって、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒を製造する方法が開示されている。アルカリ金属酢酸塩溶液での担体材料の処理を還元段階の前または後で行なうことができる。
【０００６】
米国特許第５，１８５，３０８号明細書には、担体材料の上に１ｍｍの厚さのシェル部に貴金属が分布している、パラジウム、カリウムおよび金を含有するシェル触媒が開示されている。この公知の触媒は金とパラジウムとの重量比が０．６〜１．２５の範囲内にあることに特徴がある。
【０００７】
更にパラジウム、カリウムおよび金を含有するシェル触媒の製法も公知である。この場合にはバインダー、例えばアルカリ金属−またアルカリ土類金属カルボキシレートを有する担体材料を含浸処理の前に酸で洗浄しそして含浸処理後に塩基で処理している（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５１９，４３５号明細書）。
【０００８】
米国特許第５，３３２，７１０号明細書に開示された、パラジウム、金およびカリウムを含有するシェル触媒の製造方法においては、パラジウム−および金塩水溶液で含浸処理された固定用(fixing)水溶液に浸漬しそしてその中で少なくとも０．５時間に渡って運動させている。
【０００９】
【発明の構成】
驚くべきことに本発明者は、この種の触媒が少なくとも１種類のランタノイド金属化合物の添加によって著しく改善されこと、即ち酢酸ビニルをもたらす高い空時得率が同等または更に良好な選択率のもとで達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の対象は、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で０．５〜２．０重量％のパラジウムおよび／またはそれの化合物、０．２〜１．３重量％の金および／またはそれの化合物並びに０．３〜１０重量％のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒によって酢酸ビニルを製造する方法において、触媒が追加的に０．０１〜１重量％の少なくとも１種類のランタノイド金属および／またはその化合物を含有し、金属および／または金属化合物に関する百分率表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記方法である。
【００１１】
更に本発明の対象は、０．５〜２．０重量％のパラジウムおよび／またはその化合物、０．２〜１．３重量％の金および／またはその化合物並びに０．３〜１０重量％のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒が追加的に０．０１〜１重量％の少なくとも１種類のランタノイド金属および／またはその化合物を含有し、金属および／または金属化合物に関する百分率表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記触媒にも関する。
【００１２】
本発明の触媒を製造するためには次の様に行なうのが有利である（米国特許第３，７７５，３４２号明細書、同第４，０４８，０９６号明細書および同第５，３３２，７１０号明細書）：
１．最初に担体粒子を元素のパラジウムおよび金の少なくとも１種類の塩並びに
少なくとも１種類のランタノイド金属の少なくとも１種類の塩の溶液と良く混
合して１回または複数回浸漬処理する。
２．予備処理した担体を、貴金属およびランタノイド金属を水不溶性の化合物の
状態で担体表面に析出させるアルカリ反応性固定用溶液で処理し、そうして固
定する。
３．還元剤で処理することによって担体粒子上に析出した貴金属化合物を還元し
て相応する金属とする。この様にして担体粒子の表面に少なくとも１種類のラ
ンタノイド金属が微量混入した貴金属シェルが形成される。
４．処理された触媒を洗浄することによって邪魔なアニオンを除く。
５．処理された触媒の乾燥を最高１５０℃で行なう。
６．乾燥させた担体を少なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する溶液で
処理する。
７．次いで、処理済みの担体を最高１５０℃で乾燥させる。
【００１３】
段階１の方法では、触媒活性物質を含有する塩溶液を１回または複数回の噴霧処理、蒸発処理または浸漬処理によって担体上に適用する様にして行なう。
【００１４】
“ランタノイド金属”とは１４種の希土類金属のセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウム並びに希土類元素に類似する化学挙動を示す元素のスカンジウム、イットリウムおよびランタンを意味する。
【００１５】
担体としては公知の不活性担体材料、例えば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩、炭化珪素およびカーボン物質が適している。４０〜３５０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ−法で測定）および５０〜２０００Å（水銀ポロシメーターを使用して測定）の平均孔半径を有する担体、なかでも珪酸（ＳｉＯ2 ）およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物が特に適している。これらの担体はあらゆる形状、例えば球状、タブレット状、環状、星型または成形された他の粒子形状で使用でき、その直径あるいはその長さおよび厚さは一般に３〜９ｍｍである。
【００１６】
かゝる担体は、例えば四塩化珪素または四塩化珪素／三塩化アルミニウム−混合物を酸水素炎中で炎中加水分解（flame hydrolyse)することによって製造できるエーロゲニック(aerogenic) ＳｉＯ2 またはエーロゲニックＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 −混合物から製造できる（米国特許第３，９３９，１９９号明細書）。
【００１７】
パラジウム−、金−、アルカリ金属−およびランタノイド金属塩のための溶剤としては、選択された塩を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって容易に再び除くことができるあらゆる化合物が適している。酢酸塩を使用する場合には、なかでも炭素原子数２〜１０の非置換カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎーおよびイソ−酪酸および種々のバレリン酸が適している。カルボン酸としてはその物理的性質および経済的理由から酢酸を使用するのが有利である。塩化物、クロロ−およびアセテート錯塩のためには中でも水が適している。他の溶剤を追加的に使用することも、該塩が酢酸または水に十分に溶解しない場合に有利である。例えば塩化パラジウムは氷酢酸によりも水性酢酸に実質的により良好に溶解する。追加的溶剤としては、不活性でありそして酢酸あるいは水と混和し得るものが適する。酢酸のための添加物としては、ケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセトン、更にエーテル類、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばベンゼンが挙げられる。
【００１８】
パラジウム、金、アルカリ金属の複数の塩およびそれぞれのランタノイド金属を適用することができるが、一般にはこれらの元素のそれぞれの正確に１種類の塩を適用する。
【００１９】
段階１に従う方法ではそれぞれに適用される元素のパラジウムおよび金並びにそれぞれに適用されるランタノイド金属を塩溶液の状態で個々にまたは任意の組合せで任意の順序で適用でき、その際にこれらの適用される元素を塩の状態で含有する唯一の溶液を使用するのが有利である。これらの適用される元素のそれぞれの内の正確に１種類の塩を含有する唯一の溶液を使用するのが特に有利である。
【００２０】
この溶液は単一のランタノイド金属の塩を含有するのが有利であるが、異なるランタノイド金属の各々の１種類の塩を含有する溶液を使用することも可能である。
【００２１】
以下で“塩の溶液”について一般的に説明する場合、適用すべき塩全体量の一部だけをそれぞれに含有する複数の溶液を順に使用する場合についても同様なことが言える。その際に個々の量の合計量は担体に適用すべき塩の全体量である。
【００２２】
方法段階１を実施するためには、担体粒子を溶液に一回または複数回浸漬処理することによって塩の溶液を担体粒子に適用する。その際に溶液の全容量を一度にまたは二つ以上の部分量に分けて使用することができる。しかし塩溶液の全量を一度に使用して、担体粒子を一度の浸漬処理によって適用すべき所望の量の元素を含浸させるのが有利である。その際に乾燥処理を直ちに実施してもよい。複数の部分量で一連の浸漬処理を行なう場合には各浸漬処理の後直ちに乾燥処理を行なう。
【００２３】
この発明において、“直ちに”乾燥とは浸漬さた粒子の乾燥が遅滞なく開始されなければならないことを意味する。この場合、一般に浸漬の終了後遅くとも１／２時間後に粒子の乾燥を開始すれば一般に十分である。
【００２４】
適用される塩の溶液での担体粒子の浸漬は、担体粒子が溶液で被覆されそして場合によっては過剰の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様にして行なう。溶液の損失を考慮して触媒担体の全空隙容積に相当する量の溶液しか使用しないのが有利である。
【００２５】
浸漬の間に担体粒子を、例えば回転式フラスコまたは運動式フラスコまたは混合ドラム中で十分に良く混合するのが有利である。その際に乾燥をそれに後続して直ちに行なってもよい。回転速度または運動強さは、一方では、担体粒子の良好な完全混合および湿潤を保証するのに十分な大きさであり、他方、担体粒子が著しく摩耗する程に大きくあるべきでない。
【００２６】
塩の溶液は、担体に適用される間に塩が沈殿するのを防止するのに十分な高さである温度を有しているべきである。しかしながら溶剤の過度な蒸発および貴金属化合物の分解を避けるために一般に７０℃を著しく超えるべきでない。
【００２７】
方法段階１に従って浸漬処理した担体粒子をアルカリ反応性溶液で処理することによって適用される元素の塩を水不溶性化合物に転化しそして担体表面に固定する（方法段階２）。
【００２８】
固定用溶液としては例えばアルカリ反応性水溶液が使用される。この種の溶液の例にはアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および−炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物の水溶液がある。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウムの水溶液が有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ反応性溶液として使用することができる。この場合には硼砂、四硼酸カリウムまたは苛性アルカリと硼酸との混合物の水溶液も適している。アルカリ溶液は緩衝特性を有していてもよい。
【００３０】
固定用溶液中に含まれるアルカリ反応性化合物の量は適用されるパラジウム−、金−およびランタノイド金属塩が化学量論的に反応して水不溶性化合物となるのに少なくとも十分である様に決めるのが有利である。
【００３１】
しかしながら固定用溶液中に含まれるアルカリ反応性化合物を過剰量で使用しても良く、この過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として一般に１〜１０倍量である。
【００３２】
固定用溶液の容量は、少なくとも含浸された担体を固定用溶液で完全に覆うのに十分である様に決める。この固定は米国特許第５，３３２，７１０号明細書（この明細書をここに全文記載ものとする）から公知の“回転浸漬”技術に従って行なうのが好ましい。この技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体を処理の始めから固定用溶液と一緒に回転運動させることに特徴がある。
【００３３】
担体粒子を運動させ続けるあらゆる種類の回転または類似の処理手段を利用することができる。何故ならこの厳しい方法には臨界がないらである。しかしながら運動の強さは重要である。この強さは、含浸処理される担体の全表面がアルカリ性固定用溶液で一様に湿潤するのに十分であるべきである。
【００３４】
次いで処理される担体を、適用されたパラジウム、金およびランタノイド金属塩が触媒用担体に水不溶性化合物の状態で完全に析出することを保証するために、室温で固定用溶液中に１６時間まで放置する。
【００３５】
しかしなら担体上での反応は高められた温度、例えば７０℃でも実施できる。
【００３６】
固定の終了後に上澄み固定用溶液を流し出す。場合によっては、処理された担体に含まれる可溶性化合物、例えば固定段階で放出されるアルカリ金属塩化物および場合によって存在する固定用溶液中に含まれる過剰量のアルカリ反応性化合物を洗浄によって除くために処理された担体の洗浄を次に行なう。
【００３７】
この目的のためには処理された担体を室温で洗浄液、好ましくは流動性の脱塩水で連続的に洗浄する。この洗浄は邪魔なアニオン、例えば塩化物が担体から十分に除かれるまで継続する。
【００３８】
次いで湿った含浸処理済み触媒担体を乾燥することができる。これは析出した貴金属化合物を相応する金属への後還元（方法段階３）を気相で実施する場合に合目的的である。
【００３９】
触媒担体上に固定された水不溶性化合物の相応する金属への還元反応は気体還元剤を用いて実施することができる（方法段階３）。還元温度は一般に４０〜２６０℃、好ましくは７０〜２００℃である。還元反応のためには不活性ガスで希釈された、０．０１〜５０容量％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤含有量の希釈還元剤を使用するのが有利である。不活性ガスとしては例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができる。還元剤としては例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンが適している。還元反応は液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃で実施することもできる。還元剤として例えばヒドラジン、蟻酸またはアルカリ金属硼化水素塩の各水溶液、例えば硼化水素ナトリウムの水溶液を使用することができる。還元剤の量は貴金属量に依存している。即ち還元当量は量において少なくとも酸化当量に等しくなければならないが、更に多量の還元剤を用いても害にはならない。
【００４０】
還元段階では、固定された水不溶性貴金属化合物を相応する貴金属に還元する様に還元条件を選択することが重要である。他方、固定された水不溶性ランタノイド金属化合物を相応するランタノイド金属に選択された還元条件のもとで転化するかどうかは重要ではない。何故ならば酢酸ビニルを製造するための本発明の触媒の適性は、本発明の触媒の貴金属シェル中にランタノイド金属が元素としておよび／またはそれの化合物として存在しているかどうかということは重要ではないからである。
【００４１】
洗浄段階を固定（方法段階２）の終了後に行なわないかまたは還元反応を還元剤の水溶液で行なう場合には、処理された触媒担体の還元反応の終了後に邪魔な化合物を除くために、例えば含浸処理段階から誘導されおよび貴金属の固定および還元によって放出される塩化物残留分を除くために数回洗浄を行なわなければならない（方法段階４）。
【００４２】
この目的のためには、処理された担体を室温で洗浄液、好ましくは流動性の脱塩水で邪魔なアニオン、例えば塩化物が除かれるまで連続的に洗浄する。
【００４３】
還元剤の水溶液を方法段階３で用いる場合には、使用される還元剤の残りを洗浄段階で除くことができる。
【００４４】
次いで触媒を最高１５０℃の温度で乾燥する（方法段階５）。
【００４５】
方法段階６に従って、乾燥した触媒担体を次いでアルカリ金属化合物の溶液で１回または複数回処理し、好ましくは浸漬処理し、その際に溶液の全容量が一度にまたは一部分づつに別けて使用する。しかしながら溶液の全ての容量を一度に使用するのが有利であり、一度の浸漬処理によって担体粒子を所望の量の適用すべきアルカリ金属化合物で含浸処理する。アルカリ金属化合物の溶液容量は一回の浸漬処理でまたは複数回の浸漬処理で空隙容積の一般に６０〜１１０％、好ましくは８０〜１００％である。
【００４６】
アルカリ金属化合物の溶液は一回または複数回の噴霧、蒸発または浸漬によっても担体に適用することができる。
【００４７】
アルカリ金属化合物の溶液での処理後に触媒担体を次いで最高１５０℃までで乾燥する（方法段階７）。
【００４８】
アルカリ金属化合物は、乾燥後に触媒担体が０．１〜１０重量％のアルカリ金属を含有する様な量で使用する。
【００４９】
方法段階５および７に従って実施される、処理済み触媒担体の乾燥は熱い空気流中でまたは不活性ガス流、例えば窒素ガス流または二酸化炭素流中で行なう。この場合、乾燥の際の温度は一般に６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃でるべきである。この場合、場合によっては減圧下に、一般に０．０１ＭＰａ〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００５０】
乾燥は方法段階１および場合によっては他の方法段階の構成要素である場合にも同様に実施する。
【００５１】
パラジウム、金、アルカリ金属および少なくとも１種類のランタノイド金属を含有する完成シェル触媒は次の金属含有量を有している：
パラジウム含有量： 一般に ０．５〜２．０重量％
好ましくは ０．６〜１．５重量％
金含有量： 一般に ０．２〜１．３重量％
好ましくは ０．３〜１．１重量％
アルカリ金属含有量： 一般に ０．３〜１０ 重量％
カリウムを使用するのが有利である。
カリウム含有量： 一般に ０．５〜４．０重量％
好ましくは １．５〜３．０重量％
ランタノイド金属含有量： 一般に ０．０１〜１ 重量％
好ましくは ０．０５〜０．５重量％
パラジウム、金およびアルカリ金属を含有するシェル触媒に１種類以上のランタノイド金属を、微量混入する為に使用する場合には、“ランタノイド金属含有量”は完成触媒中に含まれる全てのランタノイド金属の総含有量を意味する。上記の％表示は常に触媒の全重量（活性元素＋アニオン＋担体物質）を基準とする触媒中に存在する元素（パラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイド金属）の量を意味する。
【００５２】
塩としてはパラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイド元素の可溶性のあらゆる塩が適している。特に酢酸塩、塩化物、アセテート錯塩およびクロロ錯塩が好ましい。しかしこの場合に邪魔なアニオンが例えば塩化物の場合には、触媒を使用する前にこのアニオンを十分に除かなければならない。これは、例えば塩化物として適用されたパラジウムおよび金を場合によっては例えばアルカリ反応性化合物との反応によっておよび／または還元によって不溶性状態に転化した後に、微量混入物含有担体を例えば水で洗浄することによって行なう（方法段階２および３）。
【００５３】
パラジウムおよび金の塩としては、塩化物、クロロ錯塩およびカルボキシレート、好ましくは炭素原子数２〜５の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩が特に適する。更に例えば硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物水和物、蓚酸塩、アセチルアセトナートまたはアセトアセテートが適している。特に有利なパラジウム−および金塩はその良好な溶解性および入手性のためにパラジウムおよび金の塩化物およびクロロ錯塩である。
【００５４】
アルカリ金属化合物としては中でもナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物の少なくとも１種類、特にカリウム化合物を使用するのが有利である。中でもカルボキシレート、特に酢酸塩およびプロピオン酸塩がかゝる化合物として適している。反応条件のものでアルカリ金属酢酸塩に転化する化合物、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩も適している。
【００５５】
ランタノイド金属化合物としてはプラセオジム−、ネオジム−、サマリウム−、ヨーロピウム−またはジスプロシウム化合物の少なくとも１種類を使用するのが有利である。
【００５６】
ランタノイド金属化合物としては中でも塩化物、硝酸塩、酢酸塩およびアセチルアセトナートが適している。
【００５７】
本発明の触媒の場合、貴金属およびそれぞれのランタノイド金属および／またはそれらの化合物は担体粒子のシェルに担持されている。
【００５８】
酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレンおよび酸素を含有するガスを導入しながら１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で０．１〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａの圧力で完成触媒の使用下に行なう。その際に未反応成分は循環供給してもよい。時には窒素または二酸化炭素の様な不活性ガスで希釈することも有利であり得る。二酸化炭素は反応の間に僅かな量生じるから、希釈するには特に二酸化炭素が適している。
【００５９】
本発明の触媒によって、同じ反応条件で公知の触媒と比較して、反応器容積および時間当りにより多い量の酢酸ビニルを製造することに成功した。これによって更に後処理段階でのエネルギーが節約できる。適する後処理法は例えば米国特許第５，０６６，３６５号明細書に掲載されている。
【００６０】
これに対して空時得率を一定に維持しようとする場合には、反応温度を下げそしてそれによって同じ総生産効率で反応を選択的に実施することができ、反応原料が節約される。この場合には副生成物として生じそしてそれ故に除かなければならない二酸化炭素の量およびそれの除去の際に随伴され搬出されるエチレンの損失量も少ない。更にこの方法は触媒の有効寿命を増加させる。
【００６１】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。パラジウム、金、カリウムおよびランタノイド元素の各元素の％表示は触媒の全重量を基準とする重量％である。
【００６２】
触媒用担体材料としては、Sued-Chemie 社で市販される直径５ｍｍの球状の商品名 ＫＡ１６０のＳｉＯ2 担体を使用する。この担体１Ｌの空隙容積は３３５ｍＬである。
【００６３】
【実施例】
実施例１
５．３７ｇ（０．０１６４モル）の四塩化パラジウム酸カリウム（potassium tetrachloropalladate) 、３．３６ｇ（０．００８モル）の四塩化金酸カリウムおよび０．７４ｇ（０．００１８モル）の三硝酸プラセオジム・五水和物を一緒に秤量しそして９０ｍＬの脱塩水に溶解する（溶液容量＝空隙容積の１００％）。僅かに動かしながらこの溶液を室温で１４７．５ｇの担体材料に吸収させる。貴金属シェルを形成させる不溶性パラジウム−、金−およびプラセオジム化合物を析出させるために、予備処理された担体を３００ｍＬの脱塩水に３．１ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液と混合する。アルカリ性固定用溶液の添加直後に担体を２．５時間にわたって回転式蒸発器で５回転／分の回転速度で運動させる。析出を完了させるためにこの混合物を１４時間にわたって室温で放置する。次に上澄み溶液を注ぎ出し、混合物を脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。この目的のために、２００ｍＬ／分の流速の水が約５時間にわたって必要とされる。塩化物を含まないことをチェックするために洗浄水を硝酸銀溶液と混合し、塩化銀の沈殿を調べる。次いで触媒を１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。次いで、５容量％のエチレンおよび９５容量％の窒素より成るガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通すことによって還元を行なう。還元された触媒を次に１０ｇの酢酸カリウムを７５ｍＬの脱塩水に溶解した溶液（溶液容量＝空隙容積の８３％）に回分的に含浸処理しそして１００℃の温度で２時間にわたって熱い空気で乾燥する。
【００６４】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１６重量％のＰｒを含有している。
【００６５】
実施例２
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として三硝酸プラセオジム・五水和物の代わりに０．７１ｇ（０．００１７モル）の三硝酸サマリウム・五水和物を使用する。
【００６６】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１６重量％のＳｍを含有している。
【００６７】
実施例３
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として０．７ｇ（０．００１６モル）の三硝酸ヨーロピウム・五水和物を使用する。
【００６８】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１５重量％のＥｕを含有している。
【００６９】
実施例４
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として０．３４ｇ（０．０００８モル）の三硝酸ネオジム・五水和物を使用する。
【００７０】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．０７重量％のＮｄを含有している。
【００７１】
実施例５
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として０．３ｇ（０．０００８モル）の三塩化ジスプロシウム・六水和物を使用する。
【００７２】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．０８重量％のＤｙを含有している。
【００７３】
実施例６
実施例５の方法と同様にして実施するが、０．６ｇ（０．００１６モル）の三塩化ジスプロシウム・六水和物を使用する。
【００７４】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１６重量％のＤｙを含有している。
【００７５】
比較例１ａ
実施例１と同様に実施するが、ただしランタノイド金属塩を四塩化パラジウム酸カリウムおよび四塩化金酸カリウムを含有する含浸処理溶液に添加しない。
【００７６】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕおよび２．５重量％のＫを含有している。
【００７７】
実施例１−６に従って製造された本発明の触媒および比較例１ａにおける様に製造された公知の触媒の評価をＢｅｒｔｙ−反応器で行なう。Ｂｅｒｔｙ−反応器の平均ジャケット温度は、４５％の一定の酸素転化率が認められる様に選択する。
【００７８】
結果は下記表から明らかである。
┌─────┬────────────┬────────────┐
│ 例 │ 空時得率 │ ＣＯ2 選択率 │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例１│ ７９３ │ ８．９７ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例２│ ７８０ │ ９．２３ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例３│ ８０２ │ ８．７９ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例４│ ７２６ │ ８．５０ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例５│ ７３３ │ ９．０ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例６│ ７２２ │ ９．３ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│比較例１ａ│ ６８３ │ １０．９ │
└─────┴────────────┴────────────┘
空時得率： ｇ（酢酸ビニル）／Ｌ（触媒）・時
ＣＯ2 選択率：未反応エチレンの量を基準とする％
驚くべきことに、パラジウム、金およびカリウムを含有する公知の触媒に少量のランタノイド金属化合物を添加した場合でも酢酸ビニル製造におけるこの触媒のＣＯ2 選択率および生産率（空時得率）が著しく改善されることを見出した。
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウムおよび／またはその化合物、金および／またはその化合物、アルカリ金属化合物および少なくとも１種類のランタノイド金属および／またはその化合物を含有する触媒、およびそれを酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するために用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相においてエチレンをパラジウム／金／アルカリ金属を含有する固定床触媒を用いて酢酸および酸素または酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを得ることができることは公知である。
【０００３】
パラジウム／金／アルカリ金属を含有する触媒は、貴金属が担体の上にシェル状(in a shell)に存在しそして他方、粒子のコアには貴金属が存在しない特別な貴金属分布を有している。この貴金属分布を持つ触媒は向上された特別な性能［ｇ（酢酸ビニル）／ｇ（貴金属）］に特徴がある。シェル状部の貴金属化合物は含浸処理および続くアルカリ化合物による貴金属の析出によって得られる。
【０００４】
米国特許第４，０４８，０９６号明細書に開示された、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒の製造方法では、最初に担体材料をパラジウム−および金塩より成る混合物を含有する水溶液で含浸処理する。次いで金属塩をアルカリでの処理によって水不溶性化合物に転化しそしてこの様にして担体材料に固定（(fix) している。還元剤での後続の処理によってパラジウム−および金化合物は相応する金属に還元される。次にパラジウムと金を担持した担体材料をアルカリ金属酢酸塩溶液で処理しそして乾燥する。パラジウム−および金塩を含有する水溶液での含浸処理段階は、含浸処理溶液の容量が担体材料の空隙容積に相応することに特徴がある。得られる触媒はシェル構造を有しており、パラジウムおよび金が担体材料の表面上の約０．５ｍｍの厚みのシェル部に分布している。
【０００５】
米国特許第３，７７５，３４２号明細書にもパラジウム−および金塩の溶液で含浸処理し、次いで水不溶性のパラジウム−および金化合物を担体の上に析出させるアルカリ溶液で処理しそして続いて金属化合物を相応する貴金属に還元することによって、パラジウム、カリウムおよび金を含有する触媒を製造する方法が開示されている。アルカリ金属酢酸塩溶液での担体材料の処理を還元段階の前または後で行なうことができる。
【０００６】
米国特許第５，１８５，３０８号明細書には、担体材料の上に１ｍｍの厚さのシェル部に貴金属が分布している、パラジウム、カリウムおよび金を含有するシェル触媒が開示されている。この公知の触媒は金とパラジウムとの重量比が０．６〜１．２５の範囲内にあることに特徴がある。
【０００７】
更にパラジウム、カリウムおよび金を含有するシェル触媒の製法も公知である。この場合にはバインダー、例えばアルカリ金属−またアルカリ土類金属カルボキシレートを有する担体材料を含浸処理の前に酸で洗浄しそして含浸処理後に塩基で処理している（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５１９，４３５号明細書）。
【０００８】
米国特許第５，３３２，７１０号明細書に開示された、パラジウム、金およびカリウムを含有するシェル触媒の製造方法においては、パラジウム−および金塩水溶液で含浸処理された固定用(fixing)水溶液に浸漬しそしてその中で少なくとも０．５時間に渡って運動させている。
【０００９】
【発明の構成】
驚くべきことに本発明者は、この種の触媒が少なくとも１種類のランタノイド金属化合物の添加によって著しく改善されこと、即ち酢酸ビニルをもたらす高い空時得率が同等または更に良好な選択率のもとで達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の対象は、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で０．５〜２．０重量％のパラジウムおよび／またはそれの化合物、０．２〜１．３重量％の金および／またはそれの化合物並びに０．３〜１０重量％のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒によって酢酸ビニルを製造する方法において、触媒が追加的に０．０１〜１重量％の少なくとも１種類のランタノイド金属および／またはその化合物を含有し、金属および／または金属化合物に関する百分率表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記方法である。
【００１１】
更に本発明の対象は、０．５〜２．０重量％のパラジウムおよび／またはその化合物、０．２〜１．３重量％の金および／またはその化合物並びに０．３〜１０重量％のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒が追加的に０．０１〜１重量％の少なくとも１種類のランタノイド金属および／またはその化合物を含有し、金属および／または金属化合物に関する百分率表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記触媒にも関する。
【００１２】
本発明の触媒を製造するためには次の様に行なうのが有利である（米国特許第３，７７５，３４２号明細書、同第４，０４８，０９６号明細書および同第５，３３２，７１０号明細書）：
１．最初に担体粒子を元素のパラジウムおよび金の少なくとも１種類の塩並びに
少なくとも１種類のランタノイド金属の少なくとも１種類の塩の溶液と良く混
合して１回または複数回浸漬処理する。
２．予備処理した担体を、貴金属およびランタノイド金属を水不溶性の化合物の
状態で担体表面に析出させるアルカリ反応性固定用溶液で処理し、そうして固
定する。
３．還元剤で処理することによって担体粒子上に析出した貴金属化合物を還元し
て相応する金属とする。この様にして担体粒子の表面に少なくとも１種類のラ
ンタノイド金属が微量混入した貴金属シェルが形成される。
４．処理された触媒を洗浄することによって邪魔なアニオンを除く。
５．処理された触媒の乾燥を最高１５０℃で行なう。
６．乾燥させた担体を少なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する溶液で
処理する。
７．次いで、処理済みの担体を最高１５０℃で乾燥させる。
【００１３】
段階１の方法では、触媒活性物質を含有する塩溶液を１回または複数回の噴霧処理、蒸発処理または浸漬処理によって担体上に適用する様にして行なう。
【００１４】
“ランタノイド金属”とは１４種の希土類金属のセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウム並びに希土類元素に類似する化学挙動を示す元素のスカンジウム、イットリウムおよびランタンを意味する。
【００１５】
担体としては公知の不活性担体材料、例えば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩、炭化珪素およびカーボン物質が適している。４０〜３５０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ−法で測定）および５０〜２０００Å（水銀ポロシメーターを使用して測定）の平均孔半径を有する担体、なかでも珪酸（ＳｉＯ2 ）およびＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物が特に適している。これらの担体はあらゆる形状、例えば球状、タブレット状、環状、星型または成形された他の粒子形状で使用でき、その直径あるいはその長さおよび厚さは一般に３〜９ｍｍである。
【００１６】
かゝる担体は、例えば四塩化珪素または四塩化珪素／三塩化アルミニウム−混合物を酸水素炎中で炎中加水分解（flame hydrolyse)することによって製造できるエーロゲニック(aerogenic) ＳｉＯ2 またはエーロゲニックＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 −混合物から製造できる（米国特許第３，９３９，１９９号明細書）。
【００１７】
パラジウム−、金−、アルカリ金属−およびランタノイド金属塩のための溶剤としては、選択された塩を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって容易に再び除くことができるあらゆる化合物が適している。酢酸塩を使用する場合には、なかでも炭素原子数２〜１０の非置換カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎーおよびイソ−酪酸および種々のバレリン酸が適している。カルボン酸としてはその物理的性質および経済的理由から酢酸を使用するのが有利である。塩化物、クロロ−およびアセテート錯塩のためには中でも水が適している。他の溶剤を追加的に使用することも、該塩が酢酸または水に十分に溶解しない場合に有利である。例えば塩化パラジウムは氷酢酸によりも水性酢酸に実質的により良好に溶解する。追加的溶剤としては、不活性でありそして酢酸あるいは水と混和し得るものが適する。酢酸のための添加物としては、ケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセトン、更にエーテル類、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばベンゼンが挙げられる。
【００１８】
パラジウム、金、アルカリ金属の複数の塩およびそれぞれのランタノイド金属を適用することができるが、一般にはこれらの元素のそれぞれの正確に１種類の塩を適用する。
【００１９】
段階１に従う方法ではそれぞれに適用される元素のパラジウムおよび金並びにそれぞれに適用されるランタノイド金属を塩溶液の状態で個々にまたは任意の組合せで任意の順序で適用でき、その際にこれらの適用される元素を塩の状態で含有する唯一の溶液を使用するのが有利である。これらの適用される元素のそれぞれの内の正確に１種類の塩を含有する唯一の溶液を使用するのが特に有利である。
【００２０】
この溶液は単一のランタノイド金属の塩を含有するのが有利であるが、異なるランタノイド金属の各々の１種類の塩を含有する溶液を使用することも可能である。
【００２１】
以下で“塩の溶液”について一般的に説明する場合、適用すべき塩全体量の一部だけをそれぞれに含有する複数の溶液を順に使用する場合についても同様なことが言える。その際に個々の量の合計量は担体に適用すべき塩の全体量である。
【００２２】
方法段階１を実施するためには、担体粒子を溶液に一回または複数回浸漬処理することによって塩の溶液を担体粒子に適用する。その際に溶液の全容量を一度にまたは二つ以上の部分量に分けて使用することができる。しかし塩溶液の全量を一度に使用して、担体粒子を一度の浸漬処理によって適用すべき所望の量の元素を含浸させるのが有利である。その際に乾燥処理を直ちに実施してもよい。複数の部分量で一連の浸漬処理を行なう場合には各浸漬処理の後直ちに乾燥処理を行なう。
【００２３】
この発明において、“直ちに”乾燥とは浸漬さた粒子の乾燥が遅滞なく開始されなければならないことを意味する。この場合、一般に浸漬の終了後遅くとも１／２時間後に粒子の乾燥を開始すれば一般に十分である。
【００２４】
適用される塩の溶液での担体粒子の浸漬は、担体粒子が溶液で被覆されそして場合によっては過剰の溶液を注ぎ出すかまたは濾去する様にして行なう。溶液の損失を考慮して触媒担体の全空隙容積に相当する量の溶液しか使用しないのが有利である。
【００２５】
浸漬の間に担体粒子を、例えば回転式フラスコまたは運動式フラスコまたは混合ドラム中で十分に良く混合するのが有利である。その際に乾燥をそれに後続して直ちに行なってもよい。回転速度または運動強さは、一方では、担体粒子の良好な完全混合および湿潤を保証するのに十分な大きさであり、他方、担体粒子が著しく摩耗する程に大きくあるべきでない。
【００２６】
塩の溶液は、担体に適用される間に塩が沈殿するのを防止するのに十分な高さである温度を有しているべきである。しかしながら溶剤の過度な蒸発および貴金属化合物の分解を避けるために一般に７０℃を著しく超えるべきでない。
【００２７】
方法段階１に従って浸漬処理した担体粒子をアルカリ反応性溶液で処理することによって適用される元素の塩を水不溶性化合物に転化しそして担体表面に固定する（方法段階２）。
【００２８】
固定用溶液としては例えばアルカリ反応性水溶液が使用される。この種の溶液の例にはアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および−炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物の水溶液がある。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウムの水溶液が有利である。硼素化合物を含有する水溶液もアルカリ反応性溶液として使用することができる。この場合には硼砂、四硼酸カリウムまたは苛性アルカリと硼酸との混合物の水溶液も適している。アルカリ溶液は緩衝特性を有していてもよい。
【００３０】
固定用溶液中に含まれるアルカリ反応性化合物の量は適用されるパラジウム−、金−およびランタノイド金属塩が化学量論的に反応して水不溶性化合物となるのに少なくとも十分である様に決めるのが有利である。
【００３１】
しかしながら固定用溶液中に含まれるアルカリ反応性化合物を過剰量で使用しても良く、この過剰量は化学量論的に必要とされる量を基準として一般に１〜１０倍量である。
【００３２】
固定用溶液の容量は、少なくとも含浸された担体を固定用溶液で完全に覆うのに十分である様に決める。この固定は米国特許第５，３３２，７１０号明細書（この明細書をここに全文記載ものとする）から公知の“回転浸漬”技術に従って行なうのが好ましい。この技術は、固定用溶液で完全に覆われた担体を処理の始めから固定用溶液と一緒に回転運動させることに特徴がある。
【００３３】
担体粒子を運動させ続けるあらゆる種類の回転または類似の処理手段を利用することができる。何故ならこの厳しい方法には臨界がないらである。しかしながら運動の強さは重要である。この強さは、含浸処理される担体の全表面がアルカリ性固定用溶液で一様に湿潤するのに十分であるべきである。
【００３４】
次いで処理される担体を、適用されたパラジウム、金およびランタノイド金属塩が触媒用担体に水不溶性化合物の状態で完全に析出することを保証するために、室温で固定用溶液中に１６時間まで放置する。
【００３５】
しかしなら担体上での反応は高められた温度、例えば７０℃でも実施できる。
【００３６】
固定の終了後に上澄み固定用溶液を流し出す。場合によっては、処理された担体に含まれる可溶性化合物、例えば固定段階で放出されるアルカリ金属塩化物および場合によって存在する固定用溶液中に含まれる過剰量のアルカリ反応性化合物を洗浄によって除くために処理された担体の洗浄を次に行なう。
【００３７】
この目的のためには処理された担体を室温で洗浄液、好ましくは流動性の脱塩水で連続的に洗浄する。この洗浄は邪魔なアニオン、例えば塩化物が担体から十分に除かれるまで継続する。
【００３８】
次いで湿った含浸処理済み触媒担体を乾燥することができる。これは析出した貴金属化合物を相応する金属への後還元（方法段階３）を気相で実施する場合に合目的的である。
【００３９】
触媒担体上に固定された水不溶性化合物の相応する金属への還元反応は気体還元剤を用いて実施することができる（方法段階３）。還元温度は一般に４０〜２６０℃、好ましくは７０〜２００℃である。還元反応のためには不活性ガスで希釈された、０．０１〜５０容量％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤含有量の希釈還元剤を使用するのが有利である。不活性ガスとしては例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができる。還元剤としては例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンが適している。還元反応は液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃で実施することもできる。還元剤として例えばヒドラジン、蟻酸またはアルカリ金属硼化水素塩の各水溶液、例えば硼化水素ナトリウムの水溶液を使用することができる。還元剤の量は貴金属量に依存している。即ち還元当量は量において少なくとも酸化当量に等しくなければならないが、更に多量の還元剤を用いても害にはならない。
【００４０】
還元段階では、固定された水不溶性貴金属化合物を相応する貴金属に還元する様に還元条件を選択することが重要である。他方、固定された水不溶性ランタノイド金属化合物を相応するランタノイド金属に選択された還元条件のもとで転化するかどうかは重要ではない。何故ならば酢酸ビニルを製造するための本発明の触媒の適性は、本発明の触媒の貴金属シェル中にランタノイド金属が元素としておよび／またはそれの化合物として存在しているかどうかということは重要ではないからである。
【００４１】
洗浄段階を固定（方法段階２）の終了後に行なわないかまたは還元反応を還元剤の水溶液で行なう場合には、処理された触媒担体の還元反応の終了後に邪魔な化合物を除くために、例えば含浸処理段階から誘導されおよび貴金属の固定および還元によって放出される塩化物残留分を除くために数回洗浄を行なわなければならない（方法段階４）。
【００４２】
この目的のためには、処理された担体を室温で洗浄液、好ましくは流動性の脱塩水で邪魔なアニオン、例えば塩化物が除かれるまで連続的に洗浄する。
【００４３】
還元剤の水溶液を方法段階３で用いる場合には、使用される還元剤の残りを洗浄段階で除くことができる。
【００４４】
次いで触媒を最高１５０℃の温度で乾燥する（方法段階５）。
【００４５】
方法段階６に従って、乾燥した触媒担体を次いでアルカリ金属化合物の溶液で１回または複数回処理し、好ましくは浸漬処理し、その際に溶液の全容量が一度にまたは一部分づつに別けて使用する。しかしながら溶液の全ての容量を一度に使用するのが有利であり、一度の浸漬処理によって担体粒子を所望の量の適用すべきアルカリ金属化合物で含浸処理する。アルカリ金属化合物の溶液容量は一回の浸漬処理でまたは複数回の浸漬処理で空隙容積の一般に６０〜１１０％、好ましくは８０〜１００％である。
【００４６】
アルカリ金属化合物の溶液は一回または複数回の噴霧、蒸発または浸漬によっても担体に適用することができる。
【００４７】
アルカリ金属化合物の溶液での処理後に触媒担体を次いで最高１５０℃までで乾燥する（方法段階７）。
【００４８】
アルカリ金属化合物は、乾燥後に触媒担体が０．１〜１０重量％のアルカリ金属を含有する様な量で使用する。
【００４９】
方法段階５および７に従って実施される、処理済み触媒担体の乾燥は熱い空気流中でまたは不活性ガス流、例えば窒素ガス流または二酸化炭素流中で行なう。この場合、乾燥の際の温度は一般に６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃でるべきである。この場合、場合によっては減圧下に、一般に０．０１ＭＰａ〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００５０】
乾燥は方法段階１および場合によっては他の方法段階の構成要素である場合にも同様に実施する。
【００５１】
パラジウム、金、アルカリ金属および少なくとも１種類のランタノイド金属を含有する完成シェル触媒は次の金属含有量を有している：
パラジウム含有量： 一般に ０．５〜２．０重量％
好ましくは ０．６〜１．５重量％
金含有量： 一般に ０．２〜１．３重量％
好ましくは ０．３〜１．１重量％
アルカリ金属含有量： 一般に ０．３〜１０ 重量％
カリウムを使用するのが有利である。
カリウム含有量： 一般に ０．５〜４．０重量％
好ましくは １．５〜３．０重量％
ランタノイド金属含有量： 一般に ０．０１〜１ 重量％
好ましくは ０．０５〜０．５重量％
パラジウム、金およびアルカリ金属を含有するシェル触媒に１種類以上のランタノイド金属を、微量混入する為に使用する場合には、“ランタノイド金属含有量”は完成触媒中に含まれる全てのランタノイド金属の総含有量を意味する。上記の％表示は常に触媒の全重量（活性元素＋アニオン＋担体物質）を基準とする触媒中に存在する元素（パラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイド金属）の量を意味する。
【００５２】
塩としてはパラジウム、金、アルカリ金属およびランタノイド元素の可溶性のあらゆる塩が適している。特に酢酸塩、塩化物、アセテート錯塩およびクロロ錯塩が好ましい。しかしこの場合に邪魔なアニオンが例えば塩化物の場合には、触媒を使用する前にこのアニオンを十分に除かなければならない。これは、例えば塩化物として適用されたパラジウムおよび金を場合によっては例えばアルカリ反応性化合物との反応によっておよび／または還元によって不溶性状態に転化した後に、微量混入物含有担体を例えば水で洗浄することによって行なう（方法段階２および３）。
【００５３】
パラジウムおよび金の塩としては、塩化物、クロロ錯塩およびカルボキシレート、好ましくは炭素原子数２〜５の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩が特に適する。更に例えば硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物水和物、蓚酸塩、アセチルアセトナートまたはアセトアセテートが適している。特に有利なパラジウム−および金塩はその良好な溶解性および入手性のためにパラジウムおよび金の塩化物およびクロロ錯塩である。
【００５４】
アルカリ金属化合物としては中でもナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物の少なくとも１種類、特にカリウム化合物を使用するのが有利である。中でもカルボキシレート、特に酢酸塩およびプロピオン酸塩がかゝる化合物として適している。反応条件のものでアルカリ金属酢酸塩に転化する化合物、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩も適している。
【００５５】
ランタノイド金属化合物としてはプラセオジム−、ネオジム−、サマリウム−、ヨーロピウム−またはジスプロシウム化合物の少なくとも１種類を使用するのが有利である。
【００５６】
ランタノイド金属化合物としては中でも塩化物、硝酸塩、酢酸塩およびアセチルアセトナートが適している。
【００５７】
本発明の触媒の場合、貴金属およびそれぞれのランタノイド金属および／またはそれらの化合物は担体粒子のシェルに担持されている。
【００５８】
酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレンおよび酸素を含有するガスを導入しながら１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で０．１〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａの圧力で完成触媒の使用下に行なう。その際に未反応成分は循環供給してもよい。時には窒素または二酸化炭素の様な不活性ガスで希釈することも有利であり得る。二酸化炭素は反応の間に僅かな量生じるから、希釈するには特に二酸化炭素が適している。
【００５９】
本発明の触媒によって、同じ反応条件で公知の触媒と比較して、反応器容積および時間当りにより多い量の酢酸ビニルを製造することに成功した。これによって更に後処理段階でのエネルギーが節約できる。適する後処理法は例えば米国特許第５，０６６，３６５号明細書に掲載されている。
【００６０】
これに対して空時得率を一定に維持しようとする場合には、反応温度を下げそしてそれによって同じ総生産効率で反応を選択的に実施することができ、反応原料が節約される。この場合には副生成物として生じそしてそれ故に除かなければならない二酸化炭素の量およびそれの除去の際に随伴され搬出されるエチレンの損失量も少ない。更にこの方法は触媒の有効寿命を増加させる。
【００６１】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。パラジウム、金、カリウムおよびランタノイド元素の各元素の％表示は触媒の全重量を基準とする重量％である。
【００６２】
触媒用担体材料としては、Sued-Chemie 社で市販される直径５ｍｍの球状の商品名 ＫＡ１６０のＳｉＯ2 担体を使用する。この担体１Ｌの空隙容積は３３５ｍＬである。
【００６３】
【実施例】
実施例１
５．３７ｇ（０．０１６４モル）の四塩化パラジウム酸カリウム（potassium tetrachloropalladate) 、３．３６ｇ（０．００８モル）の四塩化金酸カリウムおよび０．７４ｇ（０．００１８モル）の三硝酸プラセオジム・五水和物を一緒に秤量しそして９０ｍＬの脱塩水に溶解する（溶液容量＝空隙容積の１００％）。僅かに動かしながらこの溶液を室温で１４７．５ｇの担体材料に吸収させる。貴金属シェルを形成させる不溶性パラジウム−、金−およびプラセオジム化合物を析出させるために、予備処理された担体を３００ｍＬの脱塩水に３．１ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液と混合する。アルカリ性固定用溶液の添加直後に担体を２．５時間にわたって回転式蒸発器で５回転／分の回転速度で運動させる。析出を完了させるためにこの混合物を１４時間にわたって室温で放置する。次に上澄み溶液を注ぎ出し、混合物を脱塩水で洗浄し、塩化物を除く。この目的のために、２００ｍＬ／分の流速の水が約５時間にわたって必要とされる。塩化物を含まないことをチェックするために洗浄水を硝酸銀溶液と混合し、塩化銀の沈殿を調べる。次いで触媒を１００℃の温度で２時間にわたって乾燥する。次いで、５容量％のエチレンおよび９５容量％の窒素より成るガス混合物を１５０℃の温度で５時間にわたって触媒に通すことによって還元を行なう。還元された触媒を次に１０ｇの酢酸カリウムを７５ｍＬの脱塩水に溶解した溶液（溶液容量＝空隙容積の８３％）に回分的に含浸処理しそして１００℃の温度で２時間にわたって熱い空気で乾燥する。
【００６４】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１６重量％のＰｒを含有している。
【００６５】
実施例２
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として三硝酸プラセオジム・五水和物の代わりに０．７１ｇ（０．００１７モル）の三硝酸サマリウム・五水和物を使用する。
【００６６】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１６重量％のＳｍを含有している。
【００６７】
実施例３
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として０．７ｇ（０．００１６モル）の三硝酸ヨーロピウム・五水和物を使用する。
【００６８】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１５重量％のＥｕを含有している。
【００６９】
実施例４
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として０．３４ｇ（０．０００８モル）の三硝酸ネオジム・五水和物を使用する。
【００７０】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．０７重量％のＮｄを含有している。
【００７１】
実施例５
実施例１の方法と同様にして実施するが、ランタノイド金属化合物として０．３ｇ（０．０００８モル）の三塩化ジスプロシウム・六水和物を使用する。
【００７２】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．０８重量％のＤｙを含有している。
【００７３】
実施例６
実施例５の方法と同様にして実施するが、０．６ｇ（０．００１６モル）の三塩化ジスプロシウム・六水和物を使用する。
【００７４】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕ、２．５重量％のＫおよび０．１６重量％のＤｙを含有している。
【００７５】
比較例１ａ
実施例１と同様に実施するが、ただしランタノイド金属塩を四塩化パラジウム酸カリウムおよび四塩化金酸カリウムを含有する含浸処理溶液に添加しない。
【００７６】
完成触媒は１．１重量％のＰｄ、１．１重量％のＡｕおよび２．５重量％のＫを含有している。
【００７７】
実施例１−６に従って製造された本発明の触媒および比較例１ａにおける様に製造された公知の触媒の評価をＢｅｒｔｙ−反応器で行なう。Ｂｅｒｔｙ−反応器の平均ジャケット温度は、４５％の一定の酸素転化率が認められる様に選択する。
【００７８】
結果は下記表から明らかである。
┌─────┬────────────┬────────────┐
│ 例 │ 空時得率 │ ＣＯ2 選択率 │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例１│ ７９３ │ ８．９７ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例２│ ７８０ │ ９．２３ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例３│ ８０２ │ ８．７９ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例４│ ７２６ │ ８．５０ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例５│ ７３３ │ ９．０ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│ 実施例６│ ７２２ │ ９．３ │
├─────┼────────────┼────────────┤
│比較例１ａ│ ６８３ │ １０．９ │
└─────┴────────────┴────────────┘
空時得率： ｇ（酢酸ビニル）／Ｌ（触媒）・時
ＣＯ2 選択率：未反応エチレンの量を基準とする％
驚くべきことに、パラジウム、金およびカリウムを含有する公知の触媒に少量のランタノイド金属化合物を添加した場合でも酢酸ビニル製造におけるこの触媒のＣＯ2 選択率および生産率（空時得率）が著しく改善されることを見出した。
Claims (6)
- エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相中で０．５〜２．０重量％のパラジウムおよび／またはそれの化合物、０．２〜１．３重量％の金および／またはそれの化合物並びに０．３〜１０重量％のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒によって酢酸ビニルを製造する方法において、触媒が追加的に０．０１〜１重量％のプラセオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ネオジム、ジスプロシウム及びそれらの化合物から選択される少なくとも１種類を含有し、金属および／または金属化合物に関する百分率表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記方法。
- 触媒が少なくとも１種類のカリウム化合物を含有する請求項１に記載の方法。
- 触媒が触媒の全重量を基準として０．０５〜０．５重量％の、プラセオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ネオジムまたはジスプロシウムから選択される少なくとも１種類の金属を含有する請求項１〜２のいずれか一つに記載の方法。
- ０．５〜２．０重量％のパラジウムおよび／またはそれの化合物、０．２〜１．３重量％の金および／またはそれの化合物並びに０．３〜１０重量％のアルカリ金属化合物を担体に担持する触媒において、該触媒が追加的に０．０１〜１重量％のプラセオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ネオジム、ジスプロシウム及びそれらの化合物から選択される少なくとも１種類を含有し、金属および／または金属化合物に関する百分率表示が触媒の全重量を基準としていることを特徴とする、上記触媒。
- 触媒が少なくとも１種類のカリウム化合物を含有する請求項４に記載の触媒。
- 触媒が該触媒の総重量を基準として０．０５〜０．５重量％の、プラセオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ネオジム及びジスプロシウムから選択される少なくとも１種類の金属を含有する請求項４または５に記載の触媒。
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