JP4248861B2

JP4248861B2 - Fluorescent ink composition for jet printing

Info

Publication number: JP4248861B2
Application number: JP2002358413A
Authority: JP
Inventors: 昭岩澤; 隆一青木; 雄治山崎; 博治佐々木
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2004189850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れた蛍光着色微粒子を含むジェット印刷用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、イベントやマリンスポーツ、警告表示物、展示物などを中心に、蛍光着色剤を用いたステッカー、ラベル等の表示物、塗装物等への需要が高まっている。
これまで、ジェット印刷用インク組成物は、樹脂溶液及び／又は溶剤に直接蛍光着色剤を加え、溶解したものであった。
しかしながら、単に蛍光着色剤を樹脂溶液及び／又は溶剤に溶解したものでは、耐候性（特に耐光性）が悪く、太陽光にさらされ続けた場合、半年ほどで蛍光性が落ちたり、変色したり、色が無くなる（色落ち）という問題点があった。
【０００３】
また、これらの蛍光着色剤を、単に紫外線吸収剤や酸化防止剤などと共に樹脂溶液に添加して用いても、色落ちや変色を防ぐことは容易ではなく、また、それらの添加量が数％を越えると樹脂組成物は相溶性を失って混濁するため、これらの添加量には限度があり満足な耐候性を得るのに十分な量の紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することは困難であった。
こうした欠点を改良するため、ポリイソシアネートとポリアミンとの界面重合反応によって形成されたポリウレタンポリ尿素粒子を用いる報告がなされている(例えば、特許文献１〜５参照)。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４８−５１９４９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−６７００３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１４９３３３号公報
【特許文献４】
特開昭６３−５８６１０号公報
【特許文献５】
特開平８−２０８９７６号公報
【０００５】
しかしながら、粒子を形成する架橋点においてこれらポリウレタンポリ尿素樹脂は、ポリウレタン樹脂よりも耐候性及び耐水性が劣る傾向があり、上記欠点を改良するには至っていないのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
インク中に単独で蛍光着色剤を加えた場合、極めて耐光性に弱く、半年ほどで蛍光性が落ちたり、変色したり、色が無くなるという大きな課題が残されている。
従って、本発明は、耐候性（特に耐光性）、耐久性を向上するために樹脂粒子内に蛍光着色剤を含有したジェット印刷用蛍光インク組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ウレタン結合による三次元架橋構造を有する樹脂で包含又は被覆された蛍光着色剤の微粒子を用いることにより、ジェット印刷用蛍光インク組成物が、優れた耐候性を有することを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに到ったものである。
即ち、本発明は、ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆された蛍光着色剤からなる蛍光着色微粒子を含有することを特徴とするジェット印刷用蛍光インク組成物に関するものである。蛍光着色微粒子は、好ましくは、例えば、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（I）と、水酸基含有アクリル樹脂（II）と、蛍光着色剤（III）との混合物を、水中に分散させ、分散状態で、前記化合物（I）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（II）とを反応させることによって得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジェット印刷用蛍光インク組成物は、ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆された蛍光着色剤からなる蛍光着色微粒子からなり、必要に応じて、有機溶剤や、水、乳化剤、電導度調整剤などを含む。
次に、本発明のインク組成物の各成分について説明する。
本発明のインク組成物で使用される蛍光着色微粒子は、蛍光着色剤が、ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆されたものである。蛍光着色微粒子は、ウレタン結合を有する耐候性の良いアクリルウレタン樹脂により蛍光着色剤が包含されている。従って、蛍光着色剤が直接自然環境に曝されることが防止され、インク組成物の耐候性向上が図られる。
このような蛍光着色微粒子は、例えば、前記化合物（I）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（II）と、蛍光着色剤（III）との混合物を、水中に分散させ、分散状態で、前記化合物（I）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（II）とを反応させることによって得られる。
【０００９】
イソシアネート基含有化合物（ I ）
本発明の蛍光着色微粒子を製造するのに好ましく使用される、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（I）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。このような化合物は、樹脂又はポリマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、更に、モノマー又は単量体であってもよい。
このような一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）や、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量体、更に、高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物などが好適に挙げられる。また、重合可能なエチレン性不飽和結合の単量体と、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するエチレン性不飽和結合を有する単量体とを重合したものも挙げられる。
当該イソシアネート化合物の数平均分子量は、例えば、２００〜１０,０００、好ましくは３００〜７,０００であることが望ましい。
【００１０】
水酸基含有アクリル樹脂（ II ）
本発明の蛍光着色微粒子を製造するのに好ましく使用される、水酸基含有アクリル樹脂（II）は、重合可能なエチレン性不飽和結合及び水酸基を有する単量体と、これらと重合可能なその他のエチレン性不飽和結合を有する単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものである。
上記エチレン性不飽和結合及び水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数２〜２４個のヒドロキシアルキルエステル及びラクトン変性されたヒドロキシアルキルエステルなどが好適に挙げられる。また、重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１１】
（メタ）アクリロニトリル；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の重合性光安定剤；２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収剤が好適に挙げられる。
【００１２】
特に該水酸基含有アクリル樹脂における単量体のうち、シクロヘキシルメタクリレートの含有率が１０〜５０質量％であることが、より耐候性の良い点において望ましい。また、該水酸基含有アクリル樹脂における単量体のうち、上記の光吸収性官能基及び／又は光安定性官能基含有の重合性不飽和単量体の含有率が０．３〜５．０質量％であることが、より耐候性の良い点において望ましい。
該水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量としては、例えば、５００〜５０,０００、好ましくは、１０００〜１０,０００が望ましい。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、例えば、２０〜１５０、好ましくは、４０〜１００であることが望ましい。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が小さすぎると、イソシアネート基含有化合物との架橋度が低くなるため、目標とする耐候性、耐久性の向上が期待できないため好ましくない。一方、水酸基価が大きすぎると高分子量化しすぎるために、水中への分散安定性が悪くなる。
【００１３】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物（I）と、水酸基含有アクリル樹脂（II）と、蛍光着色剤（III）との混合物は、溶液、分散液の形態であってもよい。上記混合物は、上記３種類を、好ましくは、有機溶剤を使用することによって、調製することができる。使用される有機溶剤は、（I）及び（II）の各成分に対して不活性であり、かつ溶解もしくは分散が可能なものを適宜選択して使用できる。具体的には、例えば、トルエンや、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンや、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサンや、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタンや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が好適に挙げられる。
【００１４】
蛍光着色剤（ III ）
本発明で用いられる蛍光着色剤（III）は、蛍光染料又は蛍光顔料などの蛍光特性を有する着色剤である。蛍光染料又は蛍光顔料としては、従来より公知慣用の蛍光染料又は蛍光顔料であれば、各種の蛍光染料又は蛍光顔料を使用することができる。このような蛍光染料としては、例えば、ブリリアント・スルフォフラビンＦＦ（ＢｒｉｌｌｉａｎｔｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅＦＦ）や、ベーシック・イエローＨＧ（ＢａｓｉｃｙｅｌｌｏｗＨＧ）、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）、ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ）、ローダミンＢ（ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ）等が好適に挙げられる。蛍光染料としては、溶剤に溶け、水に溶解しないものであるならば、各種の染料を好適に使用することができる。
【００１５】
蛍光着色顔料としては、例えば、電磁波で励起し、発光するものを好適に挙げることができ、具体的には、ユーロピウムに、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等の配位子を１種又は２種以上配位させた錯体や、３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オン、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント５２、Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント１３５などが挙げられる。
【００１６】
蛍光着色剤（III）の含有率は、前記各成分（I）＋（II）＋（III）の合計量に基づいて、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％であることが望ましい。蛍光着色剤（III）の含有率が少なすぎると、蛍光発色性が十分でなく、好ましくない、一方、多すぎると、コスト面で不利であること、及び耐久性に劣る傾向があるため好ましくない。
【００１７】
蛍光着色微粒子の製造方法
まず、イソシアネート基含有化合物（I）、水酸基含有アクリル樹脂（II）及び蛍光着色剤（III）の混合物を水中に分散して、水分散液を調製する。この際、それらの成分の合計量は、水分散液の全体に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、３０〜６０質量％である。
また、この反応における反応温度は、例えば、１５〜６０℃、反応時間は、例えば、０．５〜３時間であることが望ましい。
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物（I）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（II）に含まれる水酸基（ＯＨ基）との当量比が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１〜１／２、好ましくは、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１〜１／１．５であることが望ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基が小さすぎると、ウレタン化されない低分子量のアクリル樹脂が多く生成し、平均分子量が小さくなるため、目的とする耐候性及び耐久性の向上が期待できないため好ましくない。一方、その比が大きすぎると、未反応のポリイソシアネート化合物が多く残存し、水との反応によるアミンの生成、更に尿素化反応が起こり、耐候性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１８】
製造時、任意に使用される乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリビニルアルコールなどが好適に挙げられる。
【００１９】
乳化方法としては、例えば、ディスパー攪拌や、インクジェットによる乳化、ＳＰＧなどの膜乳化法などが挙げられ、これら装置を使用し、蛍光着色微粒子の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは、３μm以下（下限は、１μm程度が適当である）になるように調整する。平均粒径が５μｍより大きいと、蛍光発色性の均一化が不十分となり好ましくない。
本発明の蛍光インク組成物には、必要に応じて、電導度調整剤を添加することができる。このような電導度調整剤としては、例えば、硝酸リチウムや、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ハロゲン化リチウム、チオシアン酸ソーダ等を挙げることができる。電導度調整剤は、本発明の蛍光インク組成物に対して、例えば、０．１〜５質量％の量で含有することができる。
【００２０】
本発明の蛍光インク組成物には、製造時、循環、あるいは移動の際の泡の発生を防止するために、必要に応じて消泡剤を添加することができる。
本発明の蛍光インク組成物には、更に必要に応じて、着色微粒子が被印刷体表面に強固に付着するように、またジェットプリンターのノズルに付着した微粒子が簡単に除去出来るように、ポリアクリル酸や、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、マルトシルサイクロデキストリン、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂や、防腐剤等の添加剤を含有することができる。
【００２１】
本発明の蛍光インク組成物は、製造の際、５μｍ以下のポアサイズを有するフィルターにて濾過、精製することにより得られる。
本発明の蛍光インク組成物を使用してジェット印刷することのできるインクジェットプリンターとしては、従来から公知の各種プリンターを使用することができ、具体的には荷電制御方式や、インクオンディマンド方式、サーマルヘッドによりインク組成物を吐出させる方式等が代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中、「部」、「％」は、質量基準で示す。
【００２３】
イソシアネート基含有樹脂（ I ）の合成
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、酢酸ブチル５０部を仕込み、加熱攪拌しながら、１００℃まで昇温した。次いで、以下の表１に示すエチレン性不飽和結合を有する単量体の混合物と、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）３部とを加え、良く混合し、攪拌しながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持し、冷却後酢酸ブチル５０部追加し、イソシアネート基を有する樹脂、イソシアネート−１（樹脂固形分５０％、１分子中のイソシアネート基の数は、２．０）を得た。
【００２４】
【表１】
表１イソシアネート基含有樹脂（I）の組成

【００２５】
水酸基含有アクリル樹脂（ II ）の合成
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、酢酸ブチル５０部を仕込み、加熱攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、以下の表２に示すエチレン性不飽和結合を有する単量体の混合物と、反応開始剤のＡＩＢＮ２部とを加え、良く混合し、攪拌しながら、３時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で１時間保持し、冷却後酢酸ブチル５０部追加し、水酸基含有アクリル樹脂の溶液（アクリル−１〜４）を得た。
【００２６】
【表２】
表２水酸基含有アクリル樹脂（II）溶液の組成

【００２７】
実施例１
上記の方法で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液アクリル−１を、そのまま、反応槽に１０部仕込み、これに蛍光着色剤ローダミン６Ｇを１部溶解し、液温を１０℃にし、その中に上記の方法で得たイソシアネート基を有する樹脂イソシアネート−１を、そのまま１０部加え（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１）、均一になるまで攪拌し、これに液温１０℃のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（ＳＤＳ水溶液）７０部を加え、ディスパーにより攪拌し乳化した（平均粒径３μm）。乳化終了後、６０℃まで昇温し、３時間保持し、アクリルポリウレタン被覆蛍光着色微粒子を得た。続いて、蛍光着色微粒子を濾過及び乾燥し、エタノール７０部に分散した後、更にポリアミド樹脂ＧＡＸ１１−９６６を１０部及び硝酸リチウム０．５部を加えて混合し、最後に孔径５μｍのフィルターにて濾過し、ジェット印刷用インク組成物を得た。
【００２８】
耐候性の評価は、合成紙に産業用コンティニアス式インクジェットプリンターにて印字後、２５℃で１日間乾燥したものを用いて、フェードメーターで照射時間が５時間及び１０時間後に、印刷面の外観を目視により行った。
耐候性の評価結果は、以下のように判定した。
◎：変化なし △：多くの部分が色落ち
○：一部分のみが色落ち ×：完全に色落ち
耐候性の評価結果を、以下の表３に示す。
【００２９】
実施例２〜５及び比較例１及び２
実施例１と同様にして、以下の表３に示した配合で、実施例２〜５及び比較例１及び２のジェット印刷用インク組成物を得た。
実施例１と同様に耐候性の評価を行い、結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
表３各実施例及び比較例の組成及び評価結果

注１）ＧＡＸ１１−９６６（ヘンケル白水社製商品名；分子量約９，０００、固形分：１００％）
【００３１】
表３の結果より明らかなように、本発明の一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（I）、水酸基含有アクリル樹脂（II）及び蛍光着色剤（III）より形成される蛍光着色微粒子を含むジェット印刷用インク組成物を用いた実施例１〜５では、耐候性が優れていた。これに対して、従来のアクリル樹脂溶液を用いた比較例１及び比較例２では、フェードメーター照射１０時間後において、共に完全に色落ちしていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ウレタン結合による三次元架橋構造を有する樹脂により、蛍光着色剤を微粒子で被覆することにより、得られるジェット印刷用蛍光インク組成物は、耐候性に極めて優れていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for jet printing containing fluorescent colored fine particles having excellent weather resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for display objects such as stickers and labels using fluorescent colorants, painted objects, and the like has been increasing, centering on events, marine sports, warning displays, and exhibits.
Until now, jet printing ink compositions have been obtained by adding a fluorescent colorant directly to a resin solution and / or solvent and dissolving it.
However, if the fluorescent colorant is simply dissolved in a resin solution and / or solvent, the weather resistance (particularly light resistance) is poor, and if it continues to be exposed to sunlight, the fluorescence may drop or discolor in about half a year. There was a problem that the color disappeared (color loss).
[0003]
Moreover, even if these fluorescent colorants are simply added to a resin solution together with an ultraviolet absorber or an antioxidant, it is not easy to prevent discoloration or discoloration, and the addition amount thereof is several%. Since the resin composition loses compatibility and becomes turbid, the amount of these additives is limited and it is difficult to add a sufficient amount of UV absorber or antioxidant to obtain satisfactory weather resistance. Met.
In order to improve such drawbacks, there have been reports using polyurethane polyurea particles formed by an interfacial polymerization reaction between polyisocyanate and polyamine (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-48-51949 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-67003 [Patent Document 3]
JP 62-149333 A [Patent Document 4]
JP 63-58610 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-208976
However, these polyurethane polyurea resins tend to be inferior in weather resistance and water resistance to polyurethane resins at the cross-linking points forming the particles, and the present situation is that the above-mentioned drawbacks have not been improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When a fluorescent colorant is added alone in the ink, it is extremely weak in light resistance, and there remains a big problem that the fluorescence drops, discolors or disappears in about half a year.
Therefore, the present invention is to provide a fluorescent ink composition for jet printing containing a fluorescent colorant in resin particles in order to improve weather resistance (particularly light resistance) and durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have focused on the problems as described above, and as a result of intensive studies, by using fine particles of a fluorescent colorant that is included or coated with a resin having a three-dimensional cross-linked structure by urethane bonds, It has been found that the fluorescent ink composition for jet printing has excellent weather resistance, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention relates to a fluorescent ink composition for jet printing, characterized in that it contains fluorescent colored fine particles composed of a fluorescent colorant coated with an acrylic resin having a three-dimensional cross-linked structure with urethane bonds. The fluorescent colored fine particles are preferably dispersed in water, for example, a mixture of a compound (I) having two or more isocyanate groups in one molecule, a hydroxyl group-containing acrylic resin (II), and a fluorescent coloring agent (III). And the compound (I) is reacted with the hydroxyl group-containing acrylic resin (II) in a dispersed state.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorescent ink composition for jet printing of the present invention comprises fluorescent colored fine particles composed of a fluorescent colorant coated with an acrylic resin having a three-dimensional cross-linking structure with urethane bonds, and an organic solvent, water, or an emulsifier as necessary. , Including conductivity adjusters.
Next, each component of the ink composition of the present invention will be described.
The fluorescent colored fine particles used in the ink composition of the present invention are those in which a fluorescent colorant is coated with an acrylic resin having a three-dimensional cross-linked structure with urethane bonds. The fluorescent colored fine particles contain a fluorescent colorant by an acrylic urethane resin having a urethane bond and good weather resistance. Therefore, the fluorescent colorant is prevented from being directly exposed to the natural environment, and the weather resistance of the ink composition is improved.
Such fluorescent colored fine particles include, for example, a mixture of the compound (I), the hydroxyl group-containing acrylic resin (II), and the fluorescent colorant (III) dispersed in water. It is obtained by reacting I) with the hydroxyl group-containing acrylic resin (II).
[0009]
Isocyanate group-containing compound ( I )
The compound (I) having two or more isocyanate groups in one molecule, preferably used for producing the fluorescent colored fine particles of the present invention, is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule. Such a compound may be a resin or a polymer, may be an oligomer, and may further be a monomer or a monomer.
Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); and fats such as isophorone diisocyanate (IPDI). Cyclic diisocyanates; aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI); dimer acid diisocyanate (DDI); Hydrogenated diisocyanates such as hydrogenated TDI (HTDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI); Mer, 3-mer, further polyisocyanates high molecular weight; polyhydric alcohol or water trimethylolpropane, or the like adduct of low molecular weight polyester resin preferably used. A monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond monomer and an ethylenically unsaturated bond having an isocyanate group such as m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate The thing which polymerized the body is also mentioned.
The number average molecular weight of the isocyanate compound is, for example, 200 to 10,000, preferably 300 to 7,000.
[0010]
Hydroxyl group-containing acrylic resin ( II )
The hydroxyl group-containing acrylic resin (II) preferably used for producing the fluorescent colored fine particles of the present invention comprises a monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group, and other ethylene polymerizable with these. It is obtained by polymerizing one or more monomers having a polymerizable unsaturated bond.
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group include carbons of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Preferable examples include hydroxyalkyl esters having 2 to 24 atoms and lactone-modified hydroxyalkyl esters. Examples of other polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Alkyl or cycloalkyl esters having 1 to 24 carbon atoms such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate,
[0011]
(Meth) acrylonitrile; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, etc. Body; carboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid; styrene monomer such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene; 4- (meth) acryloyloxy- Polymerizable light stabilizers such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2-Hydroxy-4-((meth) acryloyloxyethoxy) benzo Suitable examples include polymerizable ultraviolet absorbers such as phenone.
[0012]
In particular, among the monomers in the hydroxyl group-containing acrylic resin, it is desirable that the content of cyclohexyl methacrylate is 10 to 50% by mass in terms of better weather resistance. In addition, among the monomers in the hydroxyl group-containing acrylic resin, the content of the polymerizable unsaturated monomer containing the light-absorbing functional group and / or the light-stable functional group is 0.3 to 5.0 mass. % Is desirable in terms of better weather resistance.
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is, for example, 500 to 50,000, preferably 1000 to 10,000. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is, for example, 20 to 150, preferably 40 to 100. If the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is too small, the degree of cross-linking with the isocyanate group-containing compound is lowered, so that improvement of the targeted weather resistance and durability cannot be expected. On the other hand, if the hydroxyl value is too large, the molecular weight is too high, and the dispersion stability in water is poor.
[0013]
In the present invention, the mixture of the compound (I) containing an isocyanate group, the hydroxyl group-containing acrylic resin (II), and the fluorescent colorant (III) may be in the form of a solution or a dispersion. The above mixture can be prepared by using the above three types, preferably using an organic solvent. As the organic solvent to be used, those which are inactive with respect to the respective components (I) and (II) and can be dissolved or dispersed can be appropriately selected and used. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, etc. Preferable examples include ether solvents, pentane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
[0014]
Fluorescent colorant ( III )
The fluorescent colorant (III) used in the present invention is a colorant having fluorescent properties such as a fluorescent dye or fluorescent pigment. As the fluorescent dye or fluorescent pigment, various fluorescent dyes or fluorescent pigments can be used as long as they are conventionally known and commonly used fluorescent dyes or fluorescent pigments. Examples of such fluorescent dyes include brilliant sulfoflavine FF, basic yellow HG (Basic yellow HG), eosin, rhodamine 6G, and rhodamine B (Rhodamine B). Etc. are preferable. As the fluorescent dye, various dyes can be suitably used as long as they are soluble in a solvent and not soluble in water.
[0015]
As the fluorescent coloring pigment, for example, those excited by electromagnetic waves and emitting light can be preferably mentioned. Specifically, europium includes 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1. , 3-butanedione, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, a complex in which one or more ligands such as tri-n-octylphosphine oxide are coordinated, 3- (2-quinolylmethylene) isoindoline-1-one, C.I. I. Basic Yellow 40, C.I. I. Fluorescent Brightening Agent 52, C.I. I. And a full brightening agent 135.
[0016]
The content of the fluorescent colorant (III) is, for example, 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10%, based on the total amount of each component (I) + (II) + (III). It is desirable that it is mass%. If the content of the fluorescent colorant (III) is too small, the fluorescence coloring property is not sufficient and is not preferable. On the other hand, if the content is too large, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost and tends to be inferior in durability. .
[0017]
Method for producing fluorescent colored fine particles First, an aqueous dispersion is prepared by dispersing a mixture of an isocyanate group-containing compound (I), a hydroxyl group-containing acrylic resin (II) and a fluorescent colorant (III) in water. Under the present circumstances, the total amount of those components is 10-80 mass% with respect to the whole aqueous dispersion, Preferably, it is 30-60 mass%.
Moreover, as for the reaction temperature in this reaction, it is desirable that it is 15-60 degreeC, for example, and reaction time is 0.5 to 3 hours, for example.
In the present invention, the equivalent ratio of the isocyanate group (NCO group) contained in the compound (I) containing an isocyanate group and the hydroxyl group (OH group) contained in the hydroxyl group-containing acrylic resin (II) is NCO group / OH. Group = 1/1 to 1/2, preferably NCO group / OH group = 1/1 to 1 / 1.5. If the NCO group / OH group is too small, a large amount of low molecular weight acrylic resin that is not urethanated is produced and the average molecular weight is small, so that the desired weather resistance and durability cannot be expected. On the other hand, if the ratio is too large, a large amount of unreacted polyisocyanate compound remains, and amine formation due to reaction with water and further ureation reaction occur, which adversely affects weather resistance.
[0018]
Emulsifiers that are optionally used during the production include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as higher alcohol sulfate esters and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxynonyl. Anionic surfactants such as ammonium phenyl ether sulfonate and polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene-polyoxypropylene block copolymers; Cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; Such alkenyl alcohol suitably.
[0019]
Examples of the emulsification method include disper stirring, emulsification by inkjet, membrane emulsification method such as SPG, and the like. Using these devices, the average particle diameter of the fluorescent colored fine particles is 5 μm or less, preferably 3 μm or less (lower limit) Is about 1 μm). If the average particle diameter is larger than 5 μm, the uniformity of the fluorescence coloring property is insufficient, which is not preferable.
If necessary, a conductivity adjusting agent can be added to the fluorescent ink composition of the present invention. Examples of such a conductivity adjusting agent include lithium nitrate, lithium nitrite, ammonium nitrite, ammonium formate, ammonium acetate, lithium halide, sodium thiocyanate, and the like. The conductivity adjusting agent can be contained, for example, in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to the fluorescent ink composition of the present invention.
[0020]
An antifoaming agent can be added to the fluorescent ink composition of the present invention as necessary in order to prevent generation of bubbles during production, circulation, or movement.
If necessary, the fluorescent ink composition of the present invention may be made of polyacrylic acid so that the colored fine particles adhere firmly to the surface of the printing medium and the fine particles adhering to the nozzles of the jet printer can be easily removed. Acid, polyacrylate, styrene-maleic acid copolymer, styrene sulfonic acid-maleic acid copolymer, water-soluble resin such as hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, maltosyl cyclodextrin, polyethylene glycol, preservatives, etc. Additives can be included.
[0021]
The fluorescent ink composition of the present invention can be obtained by filtration and purification with a filter having a pore size of 5 μm or less during production.
As the ink jet printer capable of jet printing using the fluorescent ink composition of the present invention, various conventionally known printers can be used. Specifically, a charge control method, an ink-on-demand method, a thermal head, etc. As a typical example, a method of discharging an ink composition by the above method is used.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0023]
Synthesis of isocyanate group-containing resin ( I ) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 50 parts of butyl acetate was charged and heated to 100C while heating and stirring. Next, a mixture of monomers having an ethylenically unsaturated bond shown in Table 1 below and 3 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) were added, mixed well, and dropped over 3 hours with stirring. did. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 2 hours, and after cooling, 50 parts of butyl acetate was added. A resin having an isocyanate group, isocyanate-1 (resin solid content 50%, the number of isocyanate groups in one molecule was 2.0 )
[0024]
[Table 1]
Table 1 Composition of isocyanate group-containing resin (I)

[0025]
Synthesis of hydroxyl group-containing acrylic resin ( II ) A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 50 parts of butyl acetate and heated to 110C while heating and stirring. Next, a mixture of monomers having an ethylenically unsaturated bond shown in Table 2 below and 2 parts of AIBN as a reaction initiator were added, mixed well, and dropped over 3 hours while stirring. After dripping, it hold | maintained at 110 degreeC for 1 hour, 50 parts of butyl acetate was added after cooling, and the solution (acryl-1-4) of the hydroxyl-containing acrylic resin was obtained.
[0026]
[Table 2]
Table 2 Composition of hydroxyl group-containing acrylic resin (II) solution

[0027]
Example 1
10 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution acrylic-1 obtained by the above method is charged into a reaction vessel as it is, 1 part of the fluorescent colorant rhodamine 6G is dissolved therein, and the liquid temperature is set to 10 ° C. 10 parts of the resin isocyanate-1 having an isocyanate group obtained by the method is added as it is (NCO group / OH group = 1/1), and the mixture is stirred until it is uniform, to which a sodium dodecyl sulfate aqueous solution (SDS at a liquid temperature of 10 ° C. is added. 70 parts of an aqueous solution) was added and emulsified by stirring with a disper (average particle size 3 μm). After the emulsification, the temperature was raised to 60 ° C. and held for 3 hours to obtain acrylic polyurethane-coated fluorescent colored fine particles. Subsequently, the fluorescent colored fine particles were filtered and dried, dispersed in 70 parts of ethanol, further mixed with 10 parts of polyamide resin GAX11-966 and 0.5 part of lithium nitrate, and finally filtered with a filter having a pore size of 5 μm. Filtration was performed to obtain an ink composition for jet printing.
[0028]
Evaluation of weather resistance was made by printing on synthetic paper with an industrial continuous inkjet printer and drying at 25 ° C for 1 day. After 5 and 10 hours of irradiation time with a fade meter, the appearance of the printed surface Was performed visually.
The evaluation results of weather resistance were determined as follows.
A: No change Δ: Many portions are discolored ○: Only a portion is discolored ×: Evaluation results of color fading weather resistance are shown in Table 3 below.
[0029]
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, the ink compositions for jet printing of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained with the formulations shown in Table 3 below.
The weather resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 3]
Table 3 Composition and evaluation results of each example and comparative example

Note 1) GAX11-966 (trade name, manufactured by Henkel Hakusuisha; molecular weight of about 9,000, solid content: 100%)
[0031]
As is clear from the results in Table 3, fluorescent colored fine particles formed from the compound (I) having two or more isocyanate groups in one molecule of the present invention, the hydroxyl group-containing acrylic resin (II) and the fluorescent colorant (III). In Examples 1 to 5 using the ink composition for jet printing containing, weather resistance was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using the conventional acrylic resin solution, both colors were completely discolored 10 hours after the fade meter irradiation.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, the fluorescent ink composition for jet printing obtained by coating a fluorescent colorant with fine particles with a resin having a three-dimensional cross-linking structure by urethane bonds was extremely excellent in weather resistance.

Claims

A fluorescent ink composition for jet printing containing fluorescent colored fine particles composed of a fluorescent colorant coated with an acrylic resin having a three-dimensional crosslinked structure by urethane bonds,
A compound in which the fluorescent colored fine particles are obtained by polymerizing a polymerizable ethylenically unsaturated bond monomer and an ethylenically unsaturated bond monomer having an isocyanate group in one molecule. A mixture of (I), a hydroxyl group-containing acrylic resin (II), and a fluorescent colorant (III) is dispersed in water, and in a dispersed state, the compound (I), the hydroxyl group-containing acrylic resin (II), The equivalent ratio of the isocyanate group (NCO group) contained in the compound (I) containing the isocyanate group to the hydroxyl group (OH group) contained in the hydroxyl group-containing acrylic resin (II) is NCO group / OH group. = Fluorescent ink composition for jet printing obtained by reacting at 1/1 .

The fluorescent ink composition according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (II) is 20 to 150 mgKOH / g.

The fluorescent ink composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (II) is a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer including a polymerizable unsaturated monomer containing a cyclohexyl group.

The hydroxyl group-containing acrylic resin (II) is a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer containing a polymerizable unsaturated monomer containing a light-absorbing functional group and / or a light-stable functional group. 2. The fluorescent ink composition according to 1.

The fluorescent ink composition according to claim 1, wherein the fluorescent colored fine particles have a particle size of 5 μm or less.

2. The fluorescent ink according to claim 1, wherein the content of the fluorescent colorant (III) is 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the components (I) + (II) + (III). Composition.