JP4241547B2 - Optical information record carrier - Google Patents
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
本発明は、光学的手段により記録および/または再生が可能な光情報記録担体に関し、特に光学的手段によって再生を行うことのできる光情報記録担体に関する。 The present invention relates to an optical information record carrier that can be recorded and / or reproduced by optical means, and more particularly to an optical information record carrier that can be reproduced by optical means.
従来、レーザ光により1回限りの情報の記録が可能な追記型光情報記録担体として、CD−Rと称される光情報記録担体が広く知られている。CD−Rは、市販のCDプレーヤを用いて再生できる利点を有しており、また最近ではパーソナルコンピュータの普及に伴ってその需要も増大している。また、CD−Rより大容量の記録が可能な光情報記録担体として、デジタル・ハイビジョンの録画などに対応するための追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク(DVD−R)も実用化されている。 Conventionally, an optical information record carrier called CD-R is widely known as a write-once type optical information record carrier capable of recording information only once by laser light. The CD-R has an advantage that it can be reproduced using a commercially available CD player, and recently, the demand for the CD-R has increased with the spread of personal computers. Further, as an optical information recording carrier capable of recording a larger capacity than a CD-R, a write-once digital versatile disc (DVD-R) for supporting digital high-definition recording has been put into practical use.
これら追記型光情報記録担体としては、例えば、円盤状支持体上に、Auなどからなる光反射層と、有機化合物からなる記録層と、更に、該記録層を保護する透光カバー層(記録層と接着させるための粘着層を含む。以下、単に「透光層」ともいう。)とが順次積層された構造のものが知られており、レーザ光が透光層側から照射されることで、記録及び再生を行うことができる。追記型光情報記録担体への情報の記録は、記録層のレーザ光照射部分がその光を吸収して局所的に発熱変形(例えば、ピットなどの生成)することにより行われる。一方、情報の再生は、通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を追記型光情報記録担体に照射して、記録層が発熱変形した部位(記録部分)と変形していない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより行われている。 As these recordable optical information recording carriers, for example, on a disk-shaped support, a light reflecting layer made of Au or the like, a recording layer made of an organic compound, and a light-transmitting cover layer (recording layer) for protecting the recording layer Including a pressure-sensitive adhesive layer for adhering to the layer (hereinafter also simply referred to as “translucent layer”) is known, and laser light is irradiated from the translucent layer side. Thus, recording and reproduction can be performed. Information is recorded on the write-once type optical information record carrier when the laser light irradiation portion of the recording layer absorbs the light and locally generates heat (for example, generation of pits). On the other hand, information reproduction is usually performed by irradiating a write-once optical information recording carrier with a laser beam having the same wavelength as the recording laser beam, so that the recording layer is heated and deformed (recorded portion) and not deformed ( This is done by detecting the difference in reflectance from the unrecorded portion.
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDTV(High Definition Television)の放映も開始された。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の光情報記録担体が必要とされている。上記のDVD−Rは現状では大容量の光情報記録担体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる光情報記録担体の開発も必要である。このため、光情報記録担体としては、更に、短波長の光で高密度の記録を行うことができる、より大容量の光情報記録担体の開発が進められている。特に、1回限りの情報の記録が可能な追記型光情報記録担体は、大容量の情報の長期保存又はバックアップ用としての使用頻度が高まりつつあるため、その開発に対する要求は強い。 Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. Also, HDTV (High Definition Television) has started to be broadcast. Under such circumstances, there is a need for a large-capacity optical information record carrier capable of recording image information inexpensively and easily. The DVD-R currently plays a role as a large-capacity optical information record carrier. However, there is an increasing demand for larger capacity and higher density, and an optical information record carrier that can meet these demands. Development is also necessary. For this reason, as an optical information record carrier, development of a larger-capacity optical information record carrier capable of performing high-density recording with light of a short wavelength is being promoted. In particular, write-once type optical information record carriers capable of recording information only once are frequently used for long-term storage or backup of large-capacity information, and thus there is a strong demand for development.
通常、光情報記録担体の高密度化は、記録及び再生用レーザの短波長化、ピックアップに使用する対物レンズの高NA(開口数(Numerical Aperture))化によりビームスポットを小さくすることで達成することができる。最近では、波長680nm、650nm及び635nmの赤色半導体レーザから、更に超高密度の記録が可能となる波長400nm〜432nmの青色半導体レーザ(以下、青色レーザと称する。)まで開発が急速に進んでおり、それに対応した光情報記録担体の開発も行われている。特に、青色レーザの発売以来、該青色レーザと高NAピックアップを利用した光記録システムの開発が検討されており、相変化する記録層を有する書換型光情報記録担体及び光記録システムは、既に、DVRシステムとして発表されている(例えば、非特許文献1参照)。これにより、書換型光情報記録担体における高密度化の課題に対しては、一定の成果が得られた。 Usually, the density of optical information record carriers is increased by reducing the beam spot by shortening the wavelength of the recording and reproducing laser and increasing the NA of the objective lens used for the pickup (Numerical Aperture). be able to. Recently, development has rapidly progressed from red semiconductor lasers with wavelengths of 680 nm, 650 nm, and 635 nm to blue semiconductor lasers with wavelengths of 400 nm to 432 nm (hereinafter referred to as blue lasers) that enable ultra-high density recording. An optical information recording carrier corresponding to the development has been developed. In particular, since the release of the blue laser, development of an optical recording system using the blue laser and a high NA pickup has been studied, and a rewritable optical information record carrier and optical recording system having a phase change recording layer have already been developed. It has been announced as a DVR system (for example, see Non-Patent Document 1). Thereby, a certain result was obtained with respect to the problem of high density in the rewritable optical information record carrier.
かかる青色レーザと高NAピックアップを利用した光記録システムに用いる光情報記録担体は、青色レーザ光を記録層に照射させる際、高NAの対物レンズの焦点を合わせるために、レーザ光が入射する光情報記録担体表面から記録層まで(すなわち透光層)を薄化することが好ましい。また、透光層の基材としては、基板と熱膨張係数が近似したものが好ましく、通常該基板と同質材料のものが用いられる。
従って、現在光ディスクの樹脂基板として、一般にポリカーボネート樹脂が用いられていることから、この光透過性基材用フィルムにおいても、ポリカーボネートフィルムを中心に実用化検討が進められている。
An optical information recording carrier used in an optical recording system using such a blue laser and a high NA pick-up is a light to which laser light is incident in order to focus a high NA objective lens when irradiating the recording layer with blue laser light. It is preferable to thin the information recording carrier surface to the recording layer (that is, the light transmitting layer). Moreover, as a base material of a translucent layer, the thing with a thermal expansion coefficient approximated to a board | substrate is preferable, and the thing of the same material as this board | substrate is normally used.
Therefore, since a polycarbonate resin is generally used as a resin substrate of an optical disk, practical application studies are being promoted mainly for a polycarbonate film in this light-transmitting substrate film.
一方、ポリカーボネートフィルム基材に塗工、乾燥工程を経て、紫外線照射をロール・トゥー・ロールで連続的に行う方法を用いてハードコートフィルムを作製すると、ポリカーボネートを主成分とした50〜100μm程度の隆起状点欠陥が発生することを本発明者等の研究で明らかにし、同時に塗布液中のポリカーボネートを膨潤させる有機溶剤の含量を規定することで点欠陥の数を大幅に減少できることも解明した。
しかしながら、流延ダイより流延バンド上にドープを流延してフィルムを製造するバンド流延法において、ポリカーボネートフィルムをキャスティングする時に溶剤として用いるメチレンクロライドが金属製のバンドを侵食し、ピンホールを作るため、ポリカーボネートを膨潤しない溶剤を用いたとしても、これらの点欠陥を完全に取り除くことはできず、なお直径50μm以上の隆起状点欠陥が10cm角で数個程度残ってしまう。即ち、流延法により製造する場合、フィルム基材上にこのサイズの小さな点欠陥が存在してしまうことになる。
また、かかる隆起状点欠陥は透光層の光の入射面にハードコート層等の硬化層を設けた場合、硬化層の中に埋もれ光学顕微鏡観察のような可視光を用いた形態観察では検出され難いが、情報を読み取るためのレーザ光の一部がこの点欠陥で散乱するため読み取り信号の特性を悪化させることが分かった。
On the other hand, when a hard coat film is produced using a method in which a polycarbonate film substrate is subjected to a coating and drying process and ultraviolet irradiation is continuously performed in a roll-to-roll manner, the polycarbonate as a main component is about 50 to 100 μm. The present inventors have clarified that raised point defects are generated, and at the same time, it has also been clarified that the number of point defects can be significantly reduced by defining the content of the organic solvent that swells the polycarbonate in the coating solution.
However, in the band casting method in which a dope is cast on a casting band from a casting die to produce a film, methylene chloride used as a solvent when casting a polycarbonate film erodes the metal band, and pinholes are formed. Therefore, even if a solvent that does not swell polycarbonate is used, these point defects cannot be completely removed, and several raised point defects having a diameter of 50 μm or more remain at 10 cm square. That is, when manufacturing by a casting method, this small point defect exists on a film base material.
In addition, when a hardened layer such as a hard coat layer is provided on the light incident surface of the light-transmitting layer, such a raised point defect is buried in the hardened layer and detected by morphological observation using visible light such as optical microscope observation. Although it is difficult to do so, it has been found that a part of the laser beam for reading information is scattered by this point defect, which deteriorates the characteristics of the read signal.
従って、長波長の光を用いている光情報記録担体(例えばCDやDVD)においては殆どノイズの原因にはならないが、より一層短波長の光を用いる上記のような高記録密度の光ディスクではピット長が短く、ピット間隔が狭まっているので、隆起状点欠陥の影響が大きく出てしまい、該点欠陥に起因するノイズの除去が必要となる。
これまで、基板とフィルム基材の密着性等を増強させる提案、例えば、特許文献1には、密着性を上げるためにポリカーボネートを侵す溶剤を全溶剤中70質量%以上含有させ、密着性を上げているが、同文献に記載の方法では、隆起状点欠陥を減少させるためにはむしろ逆効果である。また、特許文献2には、ポリカーボネート樹脂用硬化性組成物の溶剤を沸点120〜160℃であってポリカーボネート樹脂を溶解する溶剤を添加することによってポリカーボネート樹脂基材との密着性を改善する提案がなされているが、隆起状点欠陥については記載も示唆もない。
さらに、ポリカーボネートフィルムは柔らかく、ハンドリング中に傷が付き易く、点欠陥ができ易いといった欠点も有しており、これらを改善する手段が見出されていないのが現状である。
Therefore, optical information recording carriers using long wavelength light (for example, CDs and DVDs) hardly cause noise, but high recording density optical discs using even shorter wavelength light have pits. Since the length is short and the pit interval is narrow, the influence of the raised point defect is significant, and it is necessary to remove noise caused by the point defect.
So far, proposals to enhance the adhesion between the substrate and the film base, for example, Patent Document 1 contains 70% by mass or more of a solvent that attacks polycarbonate to increase the adhesion, thereby increasing the adhesion. However, the method described in this document is rather counterproductive in reducing raised point defects. Patent Document 2 proposes to improve the adhesion with a polycarbonate resin substrate by adding a solvent having a boiling point of 120 to 160 ° C. and dissolving the polycarbonate resin as a solvent for the curable composition for polycarbonate resin. However, there is no mention or suggestion of raised point defects.
Furthermore, the polycarbonate film is soft, has a drawback that it is easily scratched during handling, and easily has a point defect, and no means for improving these has been found.
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、流延法により製造されたポリカーボネートフィルム基材の隆起状点欠陥に起因するノイズを低減させ、記録および/または読みとり特性が改善された光情報記録担体を提供することにある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to reduce the noise caused by the raised point defects of the polycarbonate film substrate produced by the casting method, and to improve the recording and / or reading characteristics. Is to provide.
本発明は、隆起状点欠陥によるノイズは、フィルム基材と該フィルム基材に積層される硬化層および粘着層との屈折率が異なることから生じるということに着眼し、該フィルム基材と硬化層および粘着層の屈折率の差を制御することにより上記課題を解決するものである。 The present invention pays attention to the fact that the noise due to the raised point defect is caused by the difference in refractive index between the film substrate and the cured layer and the adhesive layer laminated on the film substrate. it is intended to solve the above problems by controlling the difference in refractive index of the layer and the viscosity adhesive layer.
即ち本発明は、下記の手段により上記課題を達成することができる。
1. 流延法により製造されたポリカーボネートフィルム基材上に硬化層が積層され、反対面に粘着層が積層されてなる透光カバー層を具備する光情報記録担体において、該フィルム基材の屈折率をnS 、該硬化層の屈折率をn H 、該粘着層の屈折率をnAとした場合、下記式で表される条件を満たすことを特徴とする、光情報記録担体。
│nS−nA│+│n S −n H │≦0.1
(上記式中、屈折率nS 、n H およびnAは25℃、波長400〜432nmで測定する)
2. 流延法により製造されたポリカーボネートフィルム基材上に硬化層が積層され、反対面に粘着層が積層されてなる透光カバー層を具備する光情報記録担体において、該フィルム基材の屈折率をnS、該硬化層の屈折率をnH、該粘着層の屈折率をnAとした場合、下記式で表される条件をともに満たすことを特徴とする、光情報記録担体。
│nS−nH│≦0.05
│nS−nA│≦0.05
(上記式中、屈折率nS、nHおよびnAは25℃、波長400〜432nmで測定する)
3. 上記硬化層が、屈折率が1.90以上である無機微粒子を含有する、1.または2.に記載の光情報記録担体。
4. 上記無機微粒子が、二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選択される元素を少なくとも1種含有する無機微粒子であることを特徴とする、3.に記載の光情報記録担体。
5. 上記コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選択される元素の含有量の合計が、上記二酸化チタンの含有量に対して0.5〜3質量%であることを特徴とする、4.に記載の光情報記録担体。
6. 上記硬化層の平均膜厚が1.0〜8.0μmであることを特徴とする、1.〜5.のいずれかに記載の光情報記録担体。
7. 上記硬化層が、溶解性パラメータ(SP値)が8.3〜10.5の有機溶剤が全有機溶媒中60質量%以下しか含まれない有機溶媒で硬化性組成物を調製し、形成した層であることを特徴とする、1.〜6.のいずれかに記載の光情報記録担体。
8. 上記有機溶媒が、溶解性パラメータ(SP値)が9.0〜10.0の有機溶剤を全く含まない有機溶媒であることを特徴とする、7.に記載の光情報記録担体。
9. 上記硬化層が、スチールウールに対して耐擦傷性を有することを特徴とする、1.〜8.のいずれかに記載の光情報記録担体。
10. 上記粘着層が、アクリル系粘着剤からなることを特徴とする、1.〜9.のいずれかに記載の光情報記録担体。
11. 上記フィルム基材が、流延ダイより流延バンド上にドープを流延してフィルムが製造されたものであって、該フィルム基材の上記粘着層が積層されている面が該流延バンド上で製造された際のバンド面であることを特徴とする、1.〜10.のいずれかに記載の光情報記録担体。
12. 1.〜11.のいずれかに記載の光情報記録担体を、波長400〜432nmの青色レーザ光を用いて記録および/または読みとりを行うことを特徴とする、光情報記録・再生方法。
That is, this invention can achieve the said subject by the following means.
1. In an optical information recording carrier comprising a translucent cover layer in which a cured layer is laminated on a polycarbonate film substrate produced by a casting method and an adhesive layer is laminated on the opposite surface, the refractive index of the film substrate is determined. An optical information recording carrier , wherein n S , the refractive index of the cured layer is n H , and the refractive index of the adhesive layer is n A , the condition represented by the following formula is satisfied.
│n S -n A │ + │n S -n H │ ≦ 0.1
(In the above formula, refractive indexes n S , n H and n A are measured at 25 ° C. and wavelengths of 400 to 432 nm)
2. In an optical information recording carrier comprising a translucent cover layer in which a cured layer is laminated on a polycarbonate film substrate produced by a casting method and an adhesive layer is laminated on the opposite surface, the refractive index of the film substrate is determined. An optical information recording carrier characterized by satisfying both conditions represented by the following formula, where n S , the refractive index of the cured layer is n H , and the refractive index of the adhesive layer is n A.
│n S -n H │ ≦ 0.05
│n S -n A │ ≦ 0.05
(In the above formula, refractive indexes n S , n H and n A are measured at 25 ° C. and wavelengths of 400 to 432 nm)
3 . The hardened layer, the refractive index contains inorganic fine particles is 1.90 or more, 1. Or 2 . 2. An optical information recording carrier according to 1.
4 . The inorganic fine particles, a main component titanium dioxide, and cobalt, and wherein the an element selected from the group consisting of aluminum and zirconium inorganic fine particles containing at least one, 3. 2. An optical information recording carrier according to 1.
5 . The cobalt, the total content of element selected from the group consisting of aluminum and zirconium, characterized in that 0.5 to 3 wt% relative to the content of the titanium dioxide, 4. 2. An optical information recording carrier according to 1.
6 . Wherein the average thickness of the hardened layer is 1.0~8.0μm, 1. ~ 5 . An optical information recording carrier according to any one of the above.
7 . A layer formed by preparing a curable composition with an organic solvent in which an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.3 to 10.5 is contained by 60% by mass or less in all organic solvents. and characterized in that, 1. ~ 6 . An optical information recording carrier according to any one of the above.
8 . The organic solvent is characterized by a solubility parameter (SP value) is an organic solvent which does not contain any organic solvent 9.0 to 10.0, 7. 2. An optical information recording carrier according to 1.
9 . It said cured layer, and having a scratch resistance against steel wool, 1. ~ 8 . An optical information recording carrier according to any one of the above.
10 . The pressure-sensitive adhesive layer is made of an acrylic pressure-sensitive adhesive. ~ 9 . An optical information recording carrier according to any one of the above.
11 . The film base is a film produced by casting a dope onto a casting band from a casting die, and the surface of the film base on which the adhesive layer is laminated is the casting band. 1. It is a band surface as manufactured above. ~ 10 . An optical information recording carrier according to any one of the above.
12 . 1. ~ 11 . An optical information recording / reproducing method comprising: recording and / or reading the optical information recording carrier according to any one of the above items using a blue laser beam having a wavelength of 400 to 432 nm.
本発明によれば、記録および/または読みとり特性が良好で、且つ擦り傷に強い光記録ディスクを提供することができる。 According to the present invention, an optical recording disk having good recording and / or reading characteristics and being resistant to scratches can be provided.
以下、本発明の光情報記録担体について詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、例えば、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」の意味を表す。
Hereinafter, the optical information record carrier of the present invention will be described in detail.
In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . In addition, in this specification, for example, descriptions of “(meth) acryloyl”, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like are “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylate and / or methacrylate”, respectively. ”,“ Acrylic acid and / or methacrylic acid ”.
上述のとおり、基材上の隆起状点欠陥による光散乱はフィルム基材と隣接する硬化層(ハードコート層)または粘着層との屈折率差によって発生する。例えば、ポリカーボネートフィルム基材の屈折率は約1.60と高く、一方、一般の有機化合物より形成される硬化層や粘着層の屈折率は約1.50であり、両者の間に約0.10の屈折率差がある。
そのため、ポリカーボネートフィルム基材上に点欠陥がある場合には、硬化層/ポリカーボネートフィルム基材界面や、粘着層/ポリカーボネートフィルム基材界面で光が散乱してしまい、記録および/または読みとり特性を悪化させてしまう。
As described above, light scattering due to the raised point defects on the substrate is caused by a difference in refractive index between the film substrate and the adjacent cured layer (hard coat layer) or adhesive layer. For example, the refractive index of a polycarbonate film substrate is as high as about 1.60, while the refractive index of a cured layer or an adhesive layer formed from a general organic compound is about 1.50, and the refractive index between them is about 0.00. There are 10 refractive index differences.
Therefore, when there is a point defect on the polycarbonate film substrate, light is scattered at the cured layer / polycarbonate film substrate interface or the adhesive layer / polycarbonate film substrate interface, which deteriorates the recording and / or reading characteristics. I will let you.
かかる硬化層/フィルム基材界面や、粘着層/フィルム基材界面での光の散乱を防止するためには、硬化層/基材界面及び/または、粘着層/フィルム基材界面の屈折率差を小さくし、極力ゼロに近付け光学的に界面をなくしてしまう事である。
この目的を達成するためには、硬化層または粘着層とフィルム基材の屈折率差は0.05以下が好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.01以下であると光学的には界面がなくなり、特に好ましい。
In order to prevent light scattering at the cured layer / film substrate interface and the adhesive layer / film substrate interface, the refractive index difference between the cured layer / substrate interface and / or the adhesive layer / film substrate interface. Is made as close to zero as possible and the interface is optically eliminated.
In order to achieve this object, the difference in refractive index between the cured layer or the pressure-sensitive adhesive layer and the film substrate is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and optically less than 0.01. Is particularly preferable because it has no interface.
本発明の光情報記録担体は、光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体である。本発明の光情報記録担体は、基本的に支持体、記録層および透光層(=透光カバー層)からなる。
本発明の光情報記録担体において、各々の構成要素は発明内容を阻害しない範囲で相互に入れ替えまたは組み合わせてもよい。また、各々は、少なくとも1つずつ存在することが必要であるが、各々は複数層存在しても1つの層が組成や特性の異なる複数の層から構成されていてもよい。具体的には支持体/記録層/透光層/記録層/透光層のように支持体の片側に2層ずつの記録層と透光層を設けることもできる。
さらに、上記層以外にも、公知の静電気防止層、潤滑層、保護層、反射層などを設けてもよい。また、支持体の記録層とは反対側にレーベル印刷を施してもよい。
本発明の光情報記録担体は、カートリッジ内部に装着されたものであってもよい。また、その大きさに制限はなく、ディスク状情報記録担体の場合には、例えば直径30〜300mmの各種サイズを取ることができ、直径32、51、65、80、88、120、130、200、300mmなどであってもよい。
The optical information record carrier of the present invention is an information record carrier capable of reproducing an information signal by optical means. The optical information recording carrier of the present invention basically comprises a support, a recording layer and a light transmitting layer (= light transmitting cover layer).
In the optical information record carrier of the present invention, the respective constituent elements may be interchanged or combined with each other within a range not impairing the contents of the invention. In addition, it is necessary that each of them is present at least one, but each of them may be a plurality of layers, or one layer may be composed of a plurality of layers having different compositions and characteristics. Specifically, two recording layers and two light-transmitting layers can be provided on one side of the support, such as support / recording layer / light-transmitting layer / recording layer / light-transmitting layer.
In addition to the above layers, a known antistatic layer, lubricating layer, protective layer, reflective layer, and the like may be provided. Further, label printing may be performed on the side of the support opposite to the recording layer.
The optical information recording carrier of the present invention may be mounted inside a cartridge. Further, the size is not limited, and in the case of a disc-shaped information record carrier, for example, various sizes with a diameter of 30 to 300 mm can be taken, and the diameters 32, 51, 65, 80, 88, 120, 130, 200 are possible. , 300 mm, etc.
<支持体>
本発明の光情報記録担体において、支持体は、後述する記録層及び透光層などを機械的に保持する機能を持つベースである。
支持体を構成する材料としては、合成樹脂、セラミック、金属などを用いることができるが、この限りではない。
<Support>
In the optical information recording carrier of the present invention, the support is a base having a function of mechanically holding a recording layer, a light-transmitting layer and the like which will be described later.
As a material constituting the support, synthetic resin, ceramic, metal, or the like can be used, but this is not restrictive.
合成樹脂の代表例としては、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート・ポリスチレン共重合体、ポリビニルクロライド、脂環式ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどの各種熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂、各種放射線硬化樹脂(紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂の例を含む)を好適に用いることができ、これらは金属粉またはセラミック粉などを配合した合成樹脂であってもよい。
セラミックの代表例としてはソーダライムガラス、ソーダアルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
Typical examples of synthetic resins include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate-polystyrene copolymer, polyvinyl chloride, alicyclic polyolefin, polymethylpentene, and other thermoplastic resins, thermosetting resins, and various radiation curable resins ( UV curable resins and visible light curable resins are preferably used), and these may be synthetic resins containing metal powder or ceramic powder.
As typical examples of ceramic, soda lime glass, soda aluminosilicate glass, borosilicate glass, quartz glass, and the like can be used.
金属としては、アルミ、銅、鉄などを用いることができるが、これに限定されない。
上記構成材料としては、耐湿性、寸度安定性及び価格などの点からポリカーボネートやアモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂はビスフェノールAを原料としたものが広く知られており本発明ではこの様な樹脂を用いることができる。近年、低吸湿率、高剛性、低複屈折率の樹脂(「ST−3000」帝人バイエルポリテック製)が開発され、光ディスクの保存湿度条件に起因する反りの問題を改善している。その技術内容は例えば、(井出文雄他著「光学用透明樹脂」技術情報会(2001年)p.61−67)に紹介されており、本発明ではこの様な樹脂を用いることもできる。
支持体の厚みは、他の層を機械的に保持する必要性から0.3〜3mmが好ましく、望ましくは0.6〜2mmであり、1.1mm±0.3mmの範囲のものが最も好適に用いられる。
As the metal, aluminum, copper, iron, or the like can be used, but is not limited thereto.
As the constituent material, polycarbonate and amorphous polyolefin are preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability and price, and polycarbonate is most preferable.
A polycarbonate resin made from bisphenol A is widely known, and such a resin can be used in the present invention. In recent years, resins with low moisture absorption, high rigidity, and low birefringence ("ST-3000" manufactured by Teijin Bayer Polytech) have been developed to improve the problem of warping caused by the storage humidity conditions of optical disks. The technical content is introduced in, for example, (Fumio Ide et al., “Optical Transparent Resin” Technical Information Society (2001) p. 61-67), and such a resin can also be used in the present invention.
The thickness of the support is preferably 0.3 to 3 mm, more preferably 0.6 to 2 mm, and most preferably within the range of 1.1 mm ± 0.3 mm from the need to mechanically hold the other layers. Used for.
支持体の表面には、通常、トラッキング用溝又はアドレス信号等の情報を表す凹凸(プレグルーブ)が形成される。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形又は押出成形する際に、直接支持体上に形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより達成してもよい。
プレグルーブ層の材料としては、ポリオールのアクリル酸モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルのうちの少なくとも1種のモノマー(又はオリゴマー)と光重合開始剤との混合物を用いることができるが、これらに限定されない。
On the surface of the support, irregularities (pregrooves) representing information such as tracking grooves or address signals are usually formed. The pregroove is preferably formed directly on the support when a resin material such as polycarbonate is injection molded or extruded. In addition, the formation of the pregroove may be achieved by providing a pregroove layer.
As a material of the pregroove layer, a mixture of at least one monomer (or oligomer) of acrylic acid monoester, diester, triester, tetraester, pentaester and hexaester of polyol and a photopolymerization initiator is used. Can be, but is not limited to.
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型(スタンパ)上に上記のアクリル酸エステル及び重合開始剤からなる混合液を塗布し、更に、この塗布液層上に支持体を載せたのち、支持体又は母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて支持体と塗布層とを固着させる。次いで、支持体を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、0.01〜100μmの範囲にあり、好ましくは0.05〜50μmの範囲である。 For example, the pregroove layer is formed by, first, applying a mixed liquid composed of the above-described acrylic ester and polymerization initiator on a precisely formed master (stamper), and further, supporting the support on the coating liquid layer. After mounting, the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays through the support or the matrix, and the support and the coating layer are fixed. Subsequently, it can obtain by peeling a support body from a mother mold. The thickness of the pregroove layer is generally in the range of 0.01 to 100 μm, preferably in the range of 0.05 to 50 μm.
本発明において、支持体のプレグルーブのトラックピッチは、200〜400nmの範囲とすることが好ましく、250〜350nmの範囲とすることがより好ましい。
また、プレグルーブの溝深さは10〜150nmの範囲とすることが好ましく、20〜100nmの範囲とすることがより好ましく、30〜80nmの範囲とすることが更に好ましい。また、その半値幅は、50〜250nmの範囲にあることが好ましく、100〜200nmの範囲であることがより好ましい。
In the present invention, the track pitch of the pregroove of the support is preferably in the range of 200 to 400 nm, and more preferably in the range of 250 to 350 nm.
The groove depth of the pregroove is preferably in the range of 10 to 150 nm, more preferably in the range of 20 to 100 nm, and still more preferably in the range of 30 to 80 nm. Moreover, it is preferable that the half value width exists in the range of 50-250 nm, and it is more preferable that it is the range of 100-200 nm.
本発明の光情報記録担体に後述する光反射層を設ける場合には、光反射層が設けられる側の支持体表面に、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤;を挙げることができる。
In the case where a light reflecting layer, which will be described later, is provided on the optical information recording carrier of the present invention, an undercoat layer is formed on the surface of the support on the side where the light reflecting layer is provided for the purpose of improving flatness and adhesion. It is preferable to do.
Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfone. Polymer materials such as chlorinated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; silane coupling agents And the like.
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により支持体表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は、一般に0.005〜20μmの範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
The undercoat layer is prepared by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the surface of the support by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. Can be formed.
In general, the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.005 to 20 μm, more preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
光反射層は、情報の再生時における反射率の向上の目的で、任意に、支持体と記録層との間に設けることができる。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより支持体上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、50〜200nmの範囲とすることが好ましい。なお、光反射性物質の反射率は70%以上であることが好ましい。
The light reflecting layer can be optionally provided between the support and the recording layer for the purpose of improving the reflectance during information reproduction.
The light reflecting layer can be formed on the support by depositing, sputtering, or ion plating a light reflecting material having a high reflectance to the laser beam. The thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm. Note that the reflectance of the light reflective material is preferably 70% or more.
反射率が高い光反射性物質としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属、半金属、さらにはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、二種以上の組合せで用いてもよいし、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Au、Ag、Alまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Au、Agまたはこれらの合金である。 As a light reflective material having a high reflectance, Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd , Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, and other metals, metalloids, and stainless steel. . These light reflective materials may be used alone, in combination of two or more, or may be used as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred is Au, Ag, Al or an alloy thereof, and most preferred is Au, Ag or an alloy thereof.
<記録層>
本発明の光情報記録担体において、記録層とは、光学的または磁気的な記録手段により情報信号を該層へ記録することにより情報の記録または書き換えができる機能を有した層であり、また光学的な再生手段(レーザ光など)により該層から情報信号の再生を行うことができる。
記録層は、光情報記録担体が再生専用型光情報記録担体である場合には高反射率材料を用い、記録・再生型光情報記録担体の場合には、記録または再生原理に従って、色素記録用材料、相変化記録用材料、光磁気記録用材料から選択して用いる。
本発明の記録層の厚みは2〜300nmが好ましく、特に5〜200nmが好適に用いられる。また、本発明の記録層は、かかる光学的な記録・再生手段として、350nm〜450nm、好ましくは405nmの波長を有する光を用いるものが好ましい。
<Recording layer>
In the optical information recording carrier of the present invention, the recording layer is a layer having a function of recording or rewriting information by recording an information signal on the layer by optical or magnetic recording means, The information signal can be reproduced from the layer by a typical reproducing means (laser light or the like).
The recording layer uses a high-reflectance material when the optical information record carrier is a read-only optical information record carrier, and in the case of a record / reproduce type optical information record carrier, it is for dye recording according to the recording or reproduction principle. A material, a phase change recording material, or a magneto-optical recording material is selected and used.
The thickness of the recording layer of the present invention is preferably 2 to 300 nm, and particularly preferably 5 to 200 nm. The recording layer of the present invention preferably uses light having a wavelength of 350 nm to 450 nm, preferably 405 nm, as the optical recording / reproducing means.
記録層に用いる光反射率材料としては、金、銀などが用いられる。
色素記録用の記録材料の具体的な例としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、ナフトキノン色素、フルギド色素、ポリメチン色素、アクリジン色素などを用いることができる。
相変化記録用の記録材料としては、インジウム、アンチモン、テルル、セレン、ゲルマニウム、ビスマス、バナジウム、ガリウム、白金、金、銀、銅、錫、砒素などの合金(合金とは酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物などを含む)を用いることができ、特にGeSbTe、AgInSbTe、CuAlTeSbなどを用いるのが好適である。インジウム合金とテルル合金の積層膜を用いて記録層としてもよい。
Gold, silver, or the like is used as the light reflectivity material used for the recording layer.
Specific examples of recording materials for dye recording include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, azo dyes, naphthoquinone dyes, fulgide dyes, polymethine dyes, acridine dyes, and the like.
Recording materials for phase change recording include alloys such as indium, antimony, tellurium, selenium, germanium, bismuth, vanadium, gallium, platinum, gold, silver, copper, tin, arsenic (alloys are oxides, nitrides, Carbides, sulfides, fluorides, etc.) can be used, and it is particularly preferable to use GeSbTe, AgInSbTe, CuAlTeSb, or the like. A recording layer may be formed using a laminated film of an indium alloy and a tellurium alloy.
光磁気記録用の記録材料としては、テルビウム、コバルト、鉄、ガドリニウム、クロム、ネオジム、ジスプロシウム、ビスマス、パラジウム、サマリウム、ホルミウム、プロセオジム、マンガン、チタン、パラジウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、錫などの合金(合金とは酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物の例を含む)を用いることができ、特にTbFeCo、GdFeCo、DyFeCoなどに代表されるように遷移金属と希土類の合金で構成するのが好適である。更に、コバルトと白金の交互積層膜を用いて記録層としてもよい。 Recording materials for magneto-optical recording include alloys such as terbium, cobalt, iron, gadolinium, chromium, neodymium, dysprosium, bismuth, palladium, samarium, holmium, prosodymium, manganese, titanium, palladium, erbium, ytterbium, lutetium, tin, etc. (Alloys include oxides, nitrides, carbides, sulfides, and fluorides), and are composed of transition metal and rare earth alloys, as represented by TbFeCo, GdFeCo, DyFeCo, and the like. Is preferred. Furthermore, a recording layer may be formed by using an alternating laminated film of cobalt and platinum.
なお、これら記録層には、再生出力向上や書き換え回数向上、保存安定性向上等の目的で、補助膜、例えばシリコン、タンタル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、ジルコニウムなどの合金(酸化物、窒化物、炭化物を含む)や高反射膜(アルミニウム、金、銀など)を併用して積層してもよい。 These recording layers have auxiliary films such as silicon, tantalum, zinc, magnesium, calcium, aluminum, chromium, zirconium and the like (oxides) for the purpose of improving reproduction output, rewriting frequency, and storage stability. , Nitrides and carbides) and highly reflective films (aluminum, gold, silver, etc.) may be used in combination.
色素記録用の記録材料を用いる記録層には、再生に用いるレーザ光の波長領域に極大吸収を有する色素を含有していることが好ましく、特に、500nm以下の波長のレーザで記録及び再生が可能なように、その波長領域に極大吸収を有する色素を含有していることがより好ましい。 The recording layer using the recording material for dye recording preferably contains a dye having maximum absorption in the wavelength region of the laser beam used for reproduction, and in particular, recording and reproduction can be performed with a laser having a wavelength of 500 nm or less. As such, it is more preferable to contain a dye having a maximum absorption in the wavelength region.
用いられる色素としては、例えば、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。具体的には、特開平4−74690号公報、特開平8−127174号公報、特開平11−53758号公報、特開平11−334204号公報、特開平11−334205号公報、特開平11−334206号公報、特開平11−334207号公報、特開2000−43423号公報、特開2000−108513号公報、特開2000−158818号公報の各公報に記載されている色素、または、トリアゾール、トリアジン、シアニン、メロシアニン、アミノブタジエン、フタロシアニン、桂皮酸、ビオロゲン、アゾ、オキソノールベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール等の色素が挙げられ、シアニン、アミノブタジエン、ベンゾトリアゾール、フタロシアニン等の色素が好ましい。 Examples of the dye used include cyanine dyes, oxonol dyes, metal complex dyes, azo dyes, and phthalocyanine dyes. Specifically, JP-A-4-74690, JP-A-8-127174, JP-A-11-53758, JP-A-11-334204, JP-A-11-334205, JP-A-11-334206. Dyes described in JP-A Nos. 11-334207, 2000-43423, 2000-108513, 2000-158818, or triazole, triazine, Examples of the dye include cyanine, merocyanine, aminobutadiene, phthalocyanine, cinnamic acid, viologen, azo, oxonol benzoxazole, and benzotriazole, and dyes such as cyanine, aminobutadiene, benzotriazole, and phthalocyanine are preferable.
記録層は、色素記録用の記録材料を用いる場合、上記色素と、所望により結合剤とを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を前述の支持体のプレグルーブ表面、または光反射層表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。更に、塗布液中には、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、及び潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加されてもよい。
また、色素や結合剤を溶解処理する方法としては、超音波処理、ホモジナイザー処理、ディスパー処理、サンドミル処理、スターラー攪拌処理等の方法を適用することができる。
In the case of using a recording material for dye recording, the recording layer is prepared by dissolving the dye and, if necessary, a binder in an appropriate solvent to prepare a coating solution. After coating on the surface or the light reflecting layer surface to form a coating film, it can be formed by drying. Furthermore, various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be added to the coating solution depending on the purpose.
In addition, as a method for dissolving the dye and the binder, methods such as ultrasonic treatment, homogenizer treatment, disper treatment, sand mill treatment, stirrer stirring treatment, and the like can be applied.
塗布液の溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;シクロヘキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,2,3,3−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素及び結合剤の溶解性を考慮して単独で用いてもよいし、二種以上を適宜併用することもできる。 Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amides such as dimethylformamide Hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; fluorine such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; Solvents: Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Door can be. The above solvents may be used alone in consideration of the solubility of the dye and binder to be used, or two or more kinds may be used in combination as appropriate.
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;及びポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素に対して0.01〜50倍量(質量比)の範囲であることが好ましく、0.1〜5倍量の範囲であることがより好ましい。結合剤を記録層に含有させることにより記録層の保存安定性を改良することも可能である。 Examples of binders include, for example, natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, rubber; and hydrocarbon resins such as polyurethane, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, poly Vinyl resins such as vinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resins, butyral resins, rubber derivatives, phenols A synthetic organic polymer such as an initial condensate of a thermosetting resin such as formaldehyde resin can be mentioned. When a binder is used in combination as the recording layer material, the amount of binder used is preferably in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) to the dye, and 0.1 to 5 times the amount. More preferably, it is the range. It is possible to improve the storage stability of the recording layer by incorporating a binder into the recording layer.
このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜10質量%の範囲にあり、好ましくは0.1〜5質量%の範囲にある。 Thus, the density | concentration of the pigment | dye in the coating liquid prepared is in the range of 0.01-10 mass% generally, Preferably it exists in the range of 0.1-5 mass%.
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
塗布温度としては、23〜50℃であれば特に問題はないが、好ましくは24〜40℃、更に好ましくは25〜37℃である。
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
The application temperature is not particularly limited as long as it is 23 to 50 ° C, but is preferably 24 to 40 ° C, and more preferably 25 to 37 ° C.
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は、一般に、20〜500nmの範囲にあり、好ましくは50〜300nmの範囲にある。 The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm.
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭58−175693号公報、同59−81194号公報、同60−18387号公報、同60−19586号公報、同60−19587号公報、同60−35054号公報、同60−36190号公報、同60−36191号公報、同60−44554号公報、同60−44555号公報、同60−44389号公報、同60−44390号公報、同60−54892号公報、同60−47069号公報、同63−209995号公報、特開平4−25492号公報、特公平1−38680号公報、及び同6−26028号公報等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁等に記載のものを挙げることができる。
一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の含有量は、記録層の全固形分中、通常、0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer.
As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19587, and 60-35054. 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, JP-A-60-47069, 63-29995, JP-A-4-25492, JP-B-1-38680, JP-A-6-26028, etc., German Patent 350399, and Japan Examples include those described in Chemical Society Journal, October 1992, page 1141.
The content of the anti-fading agent such as a singlet oxygen quencher is usually in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably in the range of 0.5 to 45% by mass, based on the total solid content of the recording layer. More preferably, it is the range of 3-40 mass%, Most preferably, it is the range of 5-25 mass%.
記録層の表面には、透光層との密着性と、色素の保存性を高めるために、中間層(バリア層)が形成されていてもよい。バリア層は、Zn、Si、Ti、Te、Sm、Mo、Ge等のいずれか1原子以上からなる酸化物、窒化物、炭化物、硫化物等の材料からなる層であり。また、バリア層は、ZnS−SiO2のようにハイブリット化されたものでもよい。バリア層は、スパッタリング、蒸着イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、1〜100nmとすることが好ましい。 An intermediate layer (barrier layer) may be formed on the surface of the recording layer in order to improve adhesion to the light-transmitting layer and storage stability of the dye. The barrier layer is a layer made of a material such as an oxide, nitride, carbide, sulfide or the like made of any one or more of Zn, Si, Ti, Te, Sm, Mo, Ge and the like. The barrier layer may be hybridized like ZnS—SiO 2 . The barrier layer can be formed by sputtering, vapor deposition ion plating, or the like, and the thickness is preferably 1 to 100 nm.
<透光層>
本発明の光情報記録担体において、透光層は、収束した再生光を物理的には記録層に導く機能を持ち、同時に記録層を化学的、機械的に保護する機能を持つ。本発明の透光層は支持体の厚みよりも薄く構成されたフィルムからなることが好ましい。
なお、本発明において「透光」とは、記録再生に用いる光学的手段の光の波長(例えば、600〜800nmや350〜450nmの光)に対して事実上透明(透過率70%以上、望ましくは80%以上)であることを意味する。
<Translucent layer>
In the optical information recording carrier of the present invention, the light transmitting layer has a function of physically guiding the converged reproduction light to the recording layer, and at the same time, a function of chemically and mechanically protecting the recording layer. The translucent layer of the present invention is preferably made of a film that is thinner than the thickness of the support.
In the present invention, “transmission” is practically transparent to light wavelengths (for example, light of 600 to 800 nm or 350 to 450 nm) of optical means used for recording / reproduction (transmittance of 70% or more, preferably Means 80% or more).
[透光層の構成]
本発明の好ましい透光層の構成は硬化層(ハードコート層)/フィルム基材/粘着層であるが、フィルム基材/粘着層の構成でも本発明は適応可能である。
[Configuration of translucent layer]
The preferred translucent layer configuration of the present invention is hardened layer (hard coat layer) / film substrate / adhesive layer, but the present invention can also be applied to the configuration of film substrate / adhesive layer.
透光層の基材用フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、アートンフィルム(登録商標)(JSR株式会社)、ゼオノアフィルム(登録商標)(日本ゼオン製)等支持体に合わせて様々なフィルムを用いることができるが、光ディスクの樹脂基板として、ポリカーボネート樹脂が用いられている場合には、ポリカーボネートフィルムが好ましい。
[ポリカーボネートフィルム基材]
本発明に好適に用いられるポリカーボネートフィルム基材としては、ビスフェノールAを芳香族ジヒドロキシ成分とする芳香族ポリカーボネートよりなるプラスチックフィルムがより好適に用いられ、その厚みは20〜300μmが好ましく、30〜200μmがより好ましく、70〜120μmが特に好ましい。更に光学フィルムが光ディスクの透光カバー層として用いられる場合、フィルム基材の厚みは70〜90μmが最も好ましい。 フィルム基材の厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。透明基材の「透明」とは、可視光領域の光透過率が80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
As a film for the substrate of the light-transmitting layer, various films such as a polycarbonate film, a triacetate cellulose film, Arton Film (registered trademark) (JSR Corporation), ZEONOR film (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. However, when a polycarbonate resin is used as the resin substrate of the optical disk, a polycarbonate film is preferable.
[Polycarbonate film substrate]
As the polycarbonate film substrate suitably used in the present invention, a plastic film made of an aromatic polycarbonate having bisphenol A as an aromatic dihydroxy component is more preferably used, and the thickness is preferably 20 to 300 μm, preferably 30 to 200 μm. More preferred is 70 to 120 μm. Furthermore, when the optical film is used as a light-transmitting cover layer for an optical disk, the thickness of the film substrate is most preferably 70 to 90 μm. When the thickness of the film base is too thin, the film strength is weak, and when it is thick, the rigidity becomes too large. “Transparent” of the transparent substrate means that the light transmittance in the visible light region is 80% or more, and preferably 90% or more.
製膜方法は、溶融法と流延法(ソルベントキャスト法)があるが、本発明では流延法を用いる。一般に流延法によって作製されたポリカーボネートフィルムは光学異方性が低く、光学フィルム、特に光ディスクの透光層のフィルム基材として好ましい。 The film forming method includes a melting method and a casting method (solvent cast method). In the present invention, the casting method is used. In general, a polycarbonate film produced by a casting method has low optical anisotropy, and is preferable as a film substrate for an optical film, particularly a light-transmitting layer of an optical disk.
(プラスチックフィルムの材料)
本発明に係るプラスチックフィルムのために好適に用いることのできるポリカーボネートは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を主たる芳香族ジヒドロキシ成分とするポリカーボネートである。
(Plastic film material)
The polycarbonate which can be suitably used for the plastic film according to the present invention is a polycarbonate having 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a main aromatic dihydroxy component.
ここでいうポリカーボネートとは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを主たる芳香族ジヒドロキシ化合物とし、これと、ホスゲン、ジフェニルカーボネートの如き炭酸結合生成性の化合物とを、溶液状態、バルク、溶融状態等で反応せしめることにより得られる重合体のことをいう。 The polycarbonate here refers to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main aromatic dihydroxy compound, and a carbonate bond-forming compound such as phosgene and diphenyl carbonate in a solution state, bulk, This refers to a polymer obtained by reacting in a molten state.
用いる芳香族ジヒドロキシ化合物における2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの割合は少なくとも80モル%、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。20モル%以下で用いる上記芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、具体的には以下に示す化合物を挙げることができる。 The proportion of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the aromatic dihydroxy compound used is at least 80 mol%, preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol%. Specific examples of the aromatic dihydroxy compound used at 20 mol% or less include the following compounds.
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのフルオレン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4、4’−ジヒドロキシ−3,3−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3−3’−ジメチルフェニルスルホキシドなどのヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などである。 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Bis (hydroxyaryl) alkanes such as bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis ( Fluorenes such as 4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene; , 4'-dihydroxydiphenyl ether, dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxy-3,3-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Dihydroxy aryl sulfides such as phenyl sulfide, hydroxyaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3-3′-dimethylphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4 , 4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenylsulfone and the like.
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または組合わせて用いることができる。 These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination.
また、上記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部をテレフタル酸および/またはイソフタル酸成分で置き換えたポリカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノールAからなるポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより、ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができる。このような共重合体についても本発明を用いることができる。 It is also possible to use a polycarbonate in which a part of the aromatic dihydroxy compound is replaced with a terephthalic acid and / or isophthalic acid component. By using such a structural unit as a part of the structural component of the polycarbonate composed of bisphenol A, the properties of the polycarbonate, such as heat resistance and solubility, can be improved. The present invention can also be used for such a copolymer.
(ポリカーボネートの分子量)
本発明に係るポリカーボネートの分子量としては、特に限定はないが、濃度0.5g/dlの塩化メチレン溶液中20℃での粘度測定から求めた粘度平均分子量が30,000以上200,000以下、好ましくは30,000以上120,000以下の範囲のものを挙げることができる。
(Molecular weight of polycarbonate)
The molecular weight of the polycarbonate according to the present invention is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight determined from viscosity measurement at 20 ° C. in a methylene chloride solution having a concentration of 0.5 g / dl is preferably 30,000 to 200,000, preferably May be those in the range of 30,000 to 120,000.
(硬化層と粘着層の積層面)
前記した様にバンド流延法によって流延ダイより流延バンド上にドープを流延して作製されるポリカーボネートフィルムでは流延バンドのピンホールに起因する点欠陥がフィルムのバンド面に発生する。一方、本発明の光情報記録担体、透光層の硬化層/ポリカーボネートフィルム基材/粘着層の構成では、通常、粘着層の厚み10μm以上であるのに対し、硬化層はカールなどの制約から5μm以下である。硬化層や粘着層が厚いほどポリカーボネート上の点欠陥は埋もれて外見上見えなくし易い。従って、ポリカーボネートフィルム基材のバンド面に粘着層を、反対面のエア面に硬化層を積層する構成は本発明の好ましい態様である。
また、透光層の構成がポリカーボネートフィルム基材/粘着層の場合も、同様の理由からポリカーボネートフィルム基材のバンド面に粘着層を積層する構成は本発明の好ましい態様である。
(Laminated surface of hardened layer and adhesive layer)
As described above, in the polycarbonate film produced by casting the dope on the casting band from the casting die by the band casting method, point defects due to the pinholes of the casting band are generated on the band surface of the film. On the other hand, in the configuration of the optical information recording carrier of the present invention, the cured layer of the translucent layer / polycarbonate film substrate / adhesive layer, the thickness of the adhesive layer is usually 10 μm or more, whereas the cured layer is restricted by curling and the like 5 μm or less. The thicker the hardened layer or the adhesive layer, the easier it is to make point defects on the polycarbonate buried and not visible. Therefore, the structure which laminates | stacks an adhesion layer on the band surface of a polycarbonate film base material, and a hardening layer on the air surface of an other surface is a preferable aspect of this invention.
Moreover, also when the structure of a translucent layer is a polycarbonate film base material / adhesion layer, the structure which laminates | stacks an adhesion layer on the band surface of a polycarbonate film base material for the same reason is a preferable aspect of this invention.
[硬化層]
本発明の硬化性組成物は硬化剤と有機溶剤を含めば熱硬化性組成物であっても活性エネルギー線硬化性組成物であっても構わない。ポリカーボネートフィルムは柔らかく硬化層が厚過ぎるとカールが起きることから10μm以下が好ましい。
本発明のポリカーボネートフィルム基材と硬化層の屈折率差を0.05以下にするためには硬化層の屈折率を高くする事が必要である。硬化層の屈折率を高くするためには高屈折率を持つバインダーを使用するか、硬化層に用いられているよりも高い屈折率を有する高屈折率微粒子をバインダー樹脂に添加することによって行うか、あるいは、これらを併用して行う。
[Hardened layer]
The curable composition of the present invention may be a thermosetting composition or an active energy ray curable composition as long as it contains a curing agent and an organic solvent. Since the polycarbonate film is soft and curl occurs when the cured layer is too thick, the thickness is preferably 10 μm or less.
In order to make the difference in refractive index between the polycarbonate film substrate of the present invention and the cured layer 0.05 or less, it is necessary to increase the refractive index of the cured layer. Whether to use a binder having a high refractive index to increase the refractive index of the cured layer or by adding high refractive index fine particles having a higher refractive index than that used in the cured layer to the binder resin Or they are used in combination.
前記高屈折率を持つバインダー樹脂には、(1) 芳香族環を含む樹脂、(2) F以外のハロゲン化元素、例えば、Br、I、Cl等を含む樹脂、(3) S、N、P等の原子を含む樹脂等が挙げられ、これらの少なくとも一つの条件を満足する樹脂が高屈折となるため好ましい。 The binder resin having a high refractive index includes (1) a resin containing an aromatic ring, (2) a halogenated element other than F, for example, a resin containing Br, I, Cl, etc., (3) S, N, Examples thereof include resins containing atoms such as P and the like, and resins satisfying at least one of these conditions are preferable because of high refraction.
前記(1) の樹脂の例には、ポリスチレン等のスチロール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルカルバゾール、ビスフェノールAのポリカーボネート等が挙げられる。前記(2) の樹脂の例には、ポリ塩化ビニル、ポリテトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル等が挙げられる。前記(3) の樹脂の例には、ポリビスフェノールSグリシジルエーテル、ポリビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the resin (1) include styrene resins such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl carbazole, polycarbonate of bisphenol A, and the like. Examples of the resin (2) include polyvinyl chloride and polytetrabromobisphenol A glycidyl ether. Examples of the resin (3) include polybisphenol S glycidyl ether, polyvinyl pyridine and the like.
前記高屈折率微粒子には、例えば、ZnO(屈折率1.90)、TiO2(屈折率2.3〜2.7)、CeO2(屈折率1.95)、Sb2O3(屈折率1.71)、SnO2(屈折率2.00)、ITO(屈折率1.95)、Y2O3(屈折率1.87)、La2O3(屈折率1.95)、ZrO2(屈折率2.05)、Al2O3(屈折率1.63)等が挙げられる。これらの高屈折率微粒子のうち、ZnO、TiO2、CeO2等を用いることにより、本発明の透光カバー層にUV遮蔽効果がさらに付与されるので好ましい。また、アンチモンがドープされたSnO2或いはITOを用いることにより、電気伝導性が向上し、帯電防止効果によるホコリの付着防止効果が得られるので好ましい。高屈折率微粒子の粒径は、硬化層を透明とするためには400nm以下であることが好ましい。 Examples of the high refractive index fine particles include ZnO (refractive index 1.90), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7), CeO 2 (refractive index 1.95), Sb 2 O 3 (refractive index). 1.71), SnO 2 (refractive index 2.00), ITO (refractive index 1.95), Y 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1.95), ZrO 2 (refractive index 2.05), Al 2 O 3 (refractive index 1.63), and the like. Of these high refractive index fine particles, use of ZnO, TiO 2 , CeO 2 or the like is preferable because a UV shielding effect is further imparted to the translucent cover layer of the present invention. Further, it is preferable to use SnO 2 or ITO doped with antimony because the electrical conductivity is improved and the effect of preventing dust adhesion due to the antistatic effect is obtained. The particle diameter of the high refractive index fine particles is preferably 400 nm or less in order to make the cured layer transparent.
[ハードコート層]
本発明の硬化層の機能としては、耐擦傷性を有するハードコート層が挙げられる。この場合、そのハードコート層とは、表面を#0000のスチールウールを用い1.96N/cm2の荷重を掛けながら10回擦った時に、擦り跡が目視で見えない耐擦傷性を有する硬化層であることが好ましい。
[Hard coat layer]
Examples of the function of the cured layer of the present invention include a hard coat layer having scratch resistance. In this case, the hard coat layer is a hardened layer having a scratch resistance in which the scratch marks are not visible when the surface is rubbed 10 times using a steel wool of # 0000 and a load of 1.96 N / cm 2. It is preferable that
また、透明プラスチックフィルム基材がポリカーボネートフィルムである場合、剛性が低いので、硬化膜が厚過ぎるとカールが起きやすく、また薄過ぎるとハードコート機能が発現しにくいことから、膜厚は1.0〜8.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましく、2.5〜4.0μmが特に好ましい。 Further, when the transparent plastic film substrate is a polycarbonate film, the rigidity is low. Therefore, if the cured film is too thick, curling is likely to occur, and if it is too thin, the hard coat function is difficult to develop. ˜8.0 μm is preferable, 1.0 to 4.0 μm is more preferable, and 2.5 to 4.0 μm is particularly preferable.
本発明のハードコート層の好ましい形成方法は、紫外線照射により硬化する紫外線硬化性組成物を、透明プラスチックフィルム基材上に塗布、乾燥した後、紫外線の照射により該組成物を硬化させる方法である。 A preferred method for forming the hard coat layer of the present invention is a method in which an ultraviolet curable composition that is cured by ultraviolet irradiation is applied on a transparent plastic film substrate, dried, and then the composition is cured by ultraviolet irradiation. .
紫外線硬化性組成物には、紫外線照射により重合または架橋して硬化する同一分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物が、好ましく使用される。以下、本発明に好ましく用いることのできる同一分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を有し、本発明で好ましく使用される紫外線硬化性組成物について説明する。 In the ultraviolet curable composition, a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule which is polymerized or cross-linked by ultraviolet irradiation and cured is preferably used. Hereinafter, an ultraviolet curable composition having a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule that can be preferably used in the present invention and preferably used in the present invention will be described.
上記エチレン性不飽和基として好ましいものは、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に2個以上有していればよいが、より好ましくは3個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に2〜6個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。 The ethylenically unsaturated group is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, or a vinyl ether group, and particularly preferably an acryloyl group. Although the compound containing an ethylenically unsaturated group should just have two or more ethylenically unsaturated groups in a molecule | numerator, More preferably, it is three or more. Among them, a compound having an acryloyl group is preferable, and a compound called a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 acrylate groups in the molecule or a molecule called urethane acrylate, polyester acrylate or epoxy acrylate. An oligomer having several acrylate groups and a molecular weight of several hundred to several thousand can be preferably used.
これら分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。 Preferred specific examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol. Polyol polyacrylates such as tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, epoxy acrylates such as diacrylate of hexanediol diglycidyl ether, polyisocyanate and hydroxy Urethane acrylate obtained by reaction of hydroxyl-containing acrylate such as ethyl acrylate It can gel.
また、このような化合物は市販もされていて、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220,TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)などが、挙げられる。 Moreover, such a compound is also marketed, and EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (above, Daicel UCB ( Co., Ltd.), UV-6300, UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
上記で挙げた分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に3個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が120以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。 Among the compounds having 2 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule mentioned above, particularly preferred compounds include compounds having 3 or more acryloyl groups in the molecule and an acryloyl equivalent of 120 or less. Examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
上記分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物以外に、本発明の紫外線硬化性組成物に好ましく用いられる化合物としては、開環重合性基を含む硬化性樹脂が挙げられる。 In addition to the compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, examples of the compound preferably used in the ultraviolet curable composition of the present invention include a curable resin containing a ring-opening polymerizable group.
開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ基含有化合物、オキセタニル基含有化合物、テトラヒドロフラニル基含有化合物、環状ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、オキサゾリニル基含有化合物などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ基含有化合物、オキセタニル基含有化合物、オキサゾリニル基含有化合物が好ましい。本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に2個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは3個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、2種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を1個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。 The curable resin containing a ring-opening polymerizable group is a curable resin having a ring structure in which ring-opening polymerization proceeds by the action of a cation, an anion, or a radical, and among them, a heterocyclic group-containing curable resin is preferable. Examples of such curable resins include epoxy group-containing compounds, oxetanyl group-containing compounds, tetrahydrofuranyl group-containing compounds, cyclic lactone compounds, cyclic carbonate compounds, oxazolinyl group-containing compounds and the like, especially epoxy group-containing compounds. Compounds, oxetanyl group-containing compounds, and oxazolinyl group-containing compounds are preferred. In the present invention, the curable resin having a ring-opening polymerizable group preferably has two or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule, more preferably three or more. In the present invention, two or more curable resins having a ring-opening polymerizable group may be used in combination. In this case, a curable resin having one ring-opening polymerizable group in the same molecule is used as necessary. Can be used together.
本発明で用いられる開環重合性基を有する硬化性樹脂は、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば特に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、2官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類(例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル)、3官能以上のグリシジルエーテル類(トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど)、4官能以上のグリシジルエーテル類(ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど)、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を側鎖に有するアクリルポリマー、脂環式エポキシ類(セロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT−301、エポリードGT−401(以上、ダイセル化学工業(株)製))、EHPE(ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど)、オキセタン類(OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)など)などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The curable resin having a ring-opening polymerizable group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curable resin having a cyclic structure as described above. Preferred examples of such curable resins include monofunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, difunctional alicyclic epoxies, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether as glycidyl ethers). , Bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether), trifunctional or higher glycidyl ethers (trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc. ) Tetrafunctional or higher functional glycidyl ethers (sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, cresol novolac resin) An acrylic polymer having an epoxy group in the side chain such as polyglycidyl ether of a polyglycidyl ether, a phenol novolak resin, a polyglycidyl acrylate, a polyglycidyl methacrylate, an alicyclic epoxy (Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, EPOLIDE GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), phenol novolac resin polycyclohexyl epoxy methyl ether, etc., oxetanes (OX-SQ, PNOX-1009) (The above-mentioned, Toagosei Co., Ltd.) etc. are mentioned, but this invention is not limited to these.
本発明ではエチレン性不飽和基を含む硬化性化合物と開環重合性基を含む硬化性樹脂の両者を含有する硬化性組成物を用いることもできる。 In the present invention, a curable composition containing both a curable compound containing an ethylenically unsaturated group and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group can also be used.
エチレン性不飽和基を含む硬化性化合物(硬化性樹脂)と開環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物(以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、これら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である)を硬化させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性エネルギー線の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤およびカチオン発生剤(もしくは酸発生剤)を添加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカルおよびカチオンを発生させ重合を進行させることができる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。 A curable composition containing a curable compound containing an ethylenically unsaturated group (curable resin) and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group (hereinafter, unless otherwise specified, the “curable composition” When curing these two curable resins), it is preferable that the crosslinking reaction of both curable resins proceeds. A preferable crosslinking reaction of the ethylenically unsaturated group is a radical polymerization reaction, and a preferable crosslinking reaction of the ring-opening polymerizable group is a cationic polymerization reaction. In either case, the polymerization reaction can be advanced by the action of active energy rays. Usually, a small amount of radical generator and cation generator (or acid generator) called polymerization initiators can be added and decomposed by active energy rays to generate radicals and cations to proceed the polymerization. . Although radical polymerization and cationic polymerization may be performed separately, it is preferable to proceed simultaneously.
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊(1997)などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で黄着色が少ない点で特に好ましくはジアリールヨードニウム塩であり、対イオンとしてはPF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -などが好ましい。また、トリアリールスルホニウム塩とジアリールヨードニウム塩を組み合わせて用いることも好ましい態様である。 Examples of photoacid generators that generate cations by ultraviolet rays include ionic curable resins such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts, and nonionic curable resins such as nitrobenzyl esters of sulfonic acids. Various known photoacid generators such as curable resins described in “Organic Materials for Imaging” edited by Electronics Materials Research Group, published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997) can be used. Of these, diaryl iodonium salts are particularly preferred from the viewpoint of little yellow coloring, and PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , B (C 6 F 5 ) 4 − and the like are preferable as counter ions. It is also a preferred embodiment to use a combination of triarylsulfonium salt and diaryliodonium salt.
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントン化合物等が含まれる。 Examples of polymerization initiators that generate radicals by ultraviolet rays include known radical generators such as acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone. Can be used. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone compounds.
重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、0.1乃至15質量%の範囲で使用することが好ましく、1乃至10質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。 The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing curable resin and the ring-opening polymerizable group-containing curable resin contained in the curable composition. It is preferably used in a range, and more preferably in a range of 1 to 10% by mass.
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加することが好ましい。無機微粒子を添加することで透明プラスチックフィルム基材の溶媒による膨潤を抑制することができる。また、微粒子を添加することで硬化被膜の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性の向上や、カールの低減の点でも好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法を調整する必要がある。 In the present invention, it is preferable to add fine particles to the curable composition. By adding the inorganic fine particles, the swelling of the transparent plastic film substrate by the solvent can be suppressed. Moreover, since the amount of cure shrinkage of the cured coating can be reduced by adding fine particles, it is also preferable from the viewpoint of improving adhesion to the substrate and reducing curl. As the fine particles, any of inorganic fine particles, organic fine particles, and organic-inorganic composite fine particles can be used. However, since the fine particles generally tend to increase haze, it is necessary to adjust the filling method in consideration of the balance of each required characteristic.
無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。 Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. Such inorganic crosslinked fine particles are generally hard, and by filling the hard coat layer, not only the shrinkage during curing can be improved, but also the surface hardness can be increased.
一般に、無機微粒子は、本発明で用いることのできる上記硬化性樹脂などの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化被膜がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。 In general, inorganic fine particles have a low affinity with organic components such as the curable resin that can be used in the present invention, and therefore, when they are simply mixed, an aggregate is formed or a cured coating after curing tends to crack. There is. In the present invention, in order to increase the affinity between the inorganic fine particles and the organic component, the surface of the inorganic fine particles can be treated with a surface modifier containing an organic segment. The surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with or adsorbing to the inorganic fine particles and a functional group having high affinity with the organic component in the same molecule.
無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。 Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to inorganic fine particles include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium, and zirconium, phosphate groups, sulfate groups, sulfonate groups, carboxylic acid groups, and the like. A surface modifier having an anionic group is preferred.
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。 Furthermore, the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, particularly an ethylenically unsaturated group, Or a ring-opening polymerizable group is preferable.
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は、金属アルコキシド、またはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくはアニオン性基と開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。 A preferable inorganic fine particle surface modifier in the present invention is a metal alkoxide or a curable resin having an anionic group and an ethylenically unsaturated group or an anionic group and a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。 Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphate group-containing organic curable resins, sulfate group-containing organic curable resins, carboxylic acid group-containing organic curable resins, and the like. It is done.
S−1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S−2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S−3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S−4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S−5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S−6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S−7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S−8 3−(グリシジルオキシ)プロピルトリメトキシシラン
(X=H、あるいはCH3を表す)
S-1 H 2 C = C (X) COOC 3 H 6 Si (OCH 3) 3
S-2 H 2 C = C (X) COOC 2 H 4 OTi (OC 2 H 5) 3
S-3 H 2 C = C (X) COOC 2 H 4 OCOC 5
S-4 (H 2 C═C (X) COOC 2 H 4 OCOC 5 H 10 O) 2 POOH
S-5 H 2 C = C (X) COOC 2 H 4 OSO 3 H
S-6 H 2 C = C (X) COO (C 5
S-7 H 2 C═C (X) COOC 5 H 10 COOH
S-8 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (X = H or represents CH 3 )
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って(必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはpH変更を行う)、そのあとで微細分散を行う方法でもよい。 The surface modification of these inorganic fine particles is preferably performed in a solution. When inorganic fine particles are mechanically finely dispersed, a surface modifier is present together, or after finely dispersing inorganic fine particles, the surface modifier is added and stirred, or further before finely dispersing inorganic fine particles Alternatively, the surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or changed in pH), and then finely dispersed.
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。 As the solution for dissolving the surface modifier, an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。 The organic fine particles are not particularly limited, but polymer particles composed of monomers having an ethylenically unsaturated group, such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene In addition, polysiloxane, melamine resin, benzoguanamine resin, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, nylon, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acetylcellulose, nitro Examples thereof include resin particles such as cellulose and gelatin. These particles are preferably crosslinked.
微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。 As the fine particle disperser, it is preferable to use ultrasonic waves, dispersers, homogenizers, dissolvers, polytrons, paint shakers, sand grinders, kneaders, Eiger mills, dyno mills, coball mills, and the like. As the dispersion medium, the above-mentioned solvent for surface modification is preferably used.
微粒子の充填量は、充填後の硬化被膜の体積に対して、2〜40体積%が好ましく、3〜30体積%がより好ましく、5〜20体積%が最も好ましい。 The filling amount of the fine particles is preferably 2 to 40% by volume, more preferably 3 to 30% by volume, and most preferably 5 to 20% by volume with respect to the volume of the cured film after filling.
ハードコートフィルムを光学用途に用いる場合、ヘイズが低い方が好ましい。本発明の硬化被膜のヘイズは5%以下で、2%以下であることが好ましく、1.0%以下が最も好ましい。 When a hard coat film is used for optical applications, it is preferable that the haze is low. The haze of the cured coating of the present invention is 5% or less, preferably 2% or less, and most preferably 1.0% or less.
(ハードコート層の高屈折率化)
本発明では光情報記録担体の透光層の基材としてポリカーボネートフィルムが好適に用いられており、屈折率は約1.60で高屈折率である。ハードコート層を高屈折率化し、基材の屈折率に近付ける方法としては[硬化層]の項で説明した様に高屈折率バインダー使用と高屈折率微粒子の添加および両者の併用が挙げられる。
ハードコート層に高屈折率微粒子を添加すると硬度と屈折率を同時に上げることができ、好ましい。
本発明で用いることができる高屈折率微粒子は、屈折率が1.90以上であれば特に限定されないが、ZnO(屈折率1.90)、TiO2(屈折率2.3〜2.7)、CeO2(屈折率1.95)、SnO2(屈折率2.00)、ITO(屈折率1.95)、Y2O3(屈折率1.87)、La2O3(屈折率1.95)、ZrO2(屈折率2.05)等が挙げられる。
かかる高屈折率微粒子の中でも、一般に微粒子の含量を上げ過ぎるとハードコート層が脆くなると言う問題があることから、添加量が少なくても所望の効果が得られる二酸化チタン微粒子が好ましい。
(High refractive index of hard coat layer)
In the present invention, a polycarbonate film is suitably used as the base material of the light transmitting layer of the optical information recording carrier, and the refractive index is about 1.60, which is a high refractive index. Examples of the method for increasing the refractive index of the hard coat layer and bringing it close to the refractive index of the substrate include the use of a high refractive index binder, the addition of high refractive index fine particles, and a combination of both as described in the section of [Curing layer].
It is preferable to add high refractive index fine particles to the hard coat layer because the hardness and the refractive index can be increased at the same time.
The high refractive index fine particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the refractive index is 1.90 or more, but ZnO (refractive index 1.90), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7). , CeO 2 (refractive index 1.95), SnO 2 (refractive index 2.00), ITO (refractive index 1.95), Y 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1 .95), ZrO 2 (refractive index 2.05), and the like.
Among such high refractive index fine particles, there is a problem that the hard coat layer generally becomes brittle if the fine particle content is excessively increased. Therefore, titanium dioxide fine particles that can provide the desired effect even if the addition amount is small are preferred.
ところが、二酸化チタンは光触媒効果があり、紫外線を当てると有機化合物バインダーを分解する。光情報記録担体を太陽光下に曝すと太陽光の紫外線のため、ハードコート層が分解してしまう。近年光触媒効果を低減した二酸化チタンを主成分とした無機微粒子が開発されており、本発明ではこの様な二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を用いることが特に好ましい。 However, titanium dioxide has a photocatalytic effect and decomposes the organic compound binder when exposed to ultraviolet light. When the optical information recording carrier is exposed to sunlight, the hard coat layer is decomposed due to ultraviolet rays of sunlight. In recent years, inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide having a reduced photocatalytic effect have been developed. In the present invention, it is particularly preferable to use such inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide.
[二酸化チタンを主成分とする無機微粒子]
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。
[Inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide]
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, more preferably 2.10 to 2.80, and 2.20 to 2.80. 80 is most preferred.
The mass average diameter of primary particles of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
The particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, and most preferably from 30 to 150 m 2 / g.
The crystal structure of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably a rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase or amorphous structure, and particularly preferably a rutile structure. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Co(コバルト)、Al(アルミニウム)及びZr(ジルコニウム)から選ばれる少なくとも1つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率ハードコート層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はCo(コバルト)である。また、2種類以上を併用することも好ましい。
By containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum) and Zr (zirconium) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, The weather resistance of the high refractive index hard coat layer of the present invention can be improved.
A particularly preferable element is Co (cobalt). It is also preferable to use two or more types in combination.
Ti(チタン)に対するCo(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)の含有量は、それぞれTiに対して0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%、最も好ましくは0.5〜3質量%である。 The contents of Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) with respect to Ti (titanium) are each preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% with respect to Ti. % By mass, more preferably 0.2-7% by mass, particularly preferably 0.3-5% by mass, most preferably 0.5-3% by mass.
Co(コバルト)、Al(アルミニウム)及びZr(ジルコニウム)は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Co(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)を、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる(例えば、ドープする)には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法(青木康,「イオン注入法」,表面科学,1998,Vol.18,No.5,p.262−268)や、特開平11−263620号公報、特表平11−512336号公報、欧州特許出願公開第335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載の手法が挙げられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Co(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)を導入する手法(例えば、特表平11−512336号公報、欧州特許出願公開第335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載)が特に好ましい。
Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) can be present in at least one of the inside and the surface of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, but the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. It is preferable to exist in the inside of the inside, and it is most preferable to exist in both the inside and the surface.
There are various methods for causing Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) to exist (for example, dope) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. For example, an ion implantation method (Yasu Aoki, “Ion implantation method”, Surface science, 1998, Vol. 18, No. 5, p. 262-268), JP-A No. 11-263620, and Japanese National Standard Publication No. 11-512336. No. 5, European Patent Application No. 335773, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-330825.
Techniques for introducing Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) in the process of forming inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide (for example, JP 11-512336 A, European Patent Application Publication No. 335773 and JP-A-5-330825) are particularly preferred.
Co(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)は、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、PおよびSが含まれる。
Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) are also preferably present as oxides.
The inorganic fine particles containing titanium dioxide as the main component can further contain other elements depending on the purpose. Other elements may be included as impurities. Examples of other elements include Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P, and S.
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物(CoO2,Co2O3,Co3O4など)、アルミニウムを含有する無機化合物(Al2O3,Al(OH)3など)、ジルコニウムを含有する無機化合物(ZrO2,Zr(OH)4など)、ケイ素を含有する無機化合物(SiO2など)、鉄を含有する無機化合物(Fe2O3など)などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルト酸化物、Al(OH)3、Zr(OH)4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特に下記一般式Aで表される有機金属化合物およびその誘導体で表面処理されていることが好ましい。
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the present invention may be surface-treated. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include inorganic compounds containing cobalt (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.) and inorganic compounds containing aluminum (Al 2 O 3 , Al (OH) 3. Etc.), zirconium-containing inorganic compounds (ZrO 2 , Zr (OH) 4 etc.), silicon-containing inorganic compounds (SiO 2 etc.), iron-containing inorganic compounds (Fe 2 O 3 etc.), etc. .
An inorganic compound containing cobalt, an inorganic compound containing aluminum, and an inorganic compound containing zirconium are particularly preferable, and cobalt oxide, Al (OH) 3 , and Zr (OH) 4 are most preferable.
Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. In particular, the surface treatment is preferably performed with an organometallic compound represented by the following general formula A and derivatives thereof.
一般式A:(R1)m−Si(OR2)n
Formula A: (R 1 ) m —Si (OR 2 ) n
一般式A中、R1は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。R2は置換または無置換のアルキル基またはアシル基を表す。mは0〜3の整数を表し、nは1〜4の整数を表すが、mとnの合計は4である。 In general formula A, R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 4, but the sum of m and n is 4.
一般式Aにおいて、R1で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。R1で表されるアルキル基の好ましい炭素数は、1〜30、より好ましい炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6である。R1で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 In the general formula A, examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, a t-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a decyl group, and a hexadecyl group. Can be mentioned. The carbon number of the alkyl group represented by R 1 is preferably 1-30, more preferably 1-16, and particularly preferably 1-6. Examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
R1が有する置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル基、エチル基、i−プロピル基、プロピル基、t−ブチル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、芳香族ヘテロ環基(フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル基、1−プロペニル基等)、アルコキシシリル基(トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等)、アシルオキシ基(アセトキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−メチル−N−オクチルカルバモイル基等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、(メタ)アクリロイルアミノ基等)等が好ましい。尚、本願において、(メタ)アクリロイル等の記載は、アクリロイル又はメタアクリロイルの意味を表す。 There are no particular limitations on the substituent R 1 has a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, i- propyl group, Propyl group, t-butyl group etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group etc.), aromatic heterocyclic group (furyl group, pyrazolyl group, pyridyl group etc.), alkoxy group (methoxy, ethoxy, i-propoxy group, Hexyloxy group etc.), aryloxy group (phenoxy group etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group etc.), arylthio group (phenylthio etc.), alkenyl group (vinyl group, 1-propenyl group etc.), alkoxysilyl group ( Trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, (meth) acryloylio) Si group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-methyl-N-octylcarbamoyl group, etc.), acylamino groups (acetylamino group, benzoylamino group, (meth) acryloylamino group, etc.) and the like are preferable. In addition, in this application, description of (meth) acryloyl etc. represents the meaning of acryloyl or methacryloyl.
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基((メタ)アクリロイルオキシ基等)、重合性のアシルアミノ基((メタ)アクリロイルアミノ基等)である。またこれら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。 Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyloxy). Group) and a polymerizable acylamino group ((meth) acryloylamino group and the like). These substituents may be further substituted with these substituents.
R2は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基を表し、これらの基の具体例、並びにこれらの基が有することできる置換基はR1の説明で挙げたものと同じである。R2として好ましくは無置換のアルキル基もしくは無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。 R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of these groups, and substituents that these groups can have are those described in the description of R 1. The same. R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted acyl group, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group.
mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。R1もしくはR2が複数存在するとき、複数のR1もしくはR2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。mとして好ましくは0、1、2であり、特に好ましくは1である。 m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. When R 1 or R 2 there are a plurality, the plurality of R 1 or R 2 may be different even in the same, respectively. m is preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 1.
以下に一般式Aで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by Formula A are shown below, but the present invention is not limited thereto.
これらの具体例の中で、(1)、(12)、(18)、(19)等が特に好ましい。
一般式Aの化合物の含有量は、本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する層の全固形分の1〜90質量%が好ましく、より好ましくは2〜80質量%、特に好ましくは5〜50質量%である。
Among these specific examples, (1), (12), (18), (19) and the like are particularly preferable.
The content of the compound of the general formula A is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, particularly preferably the total solid content of the layer containing inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention. Is 5-50 mass%.
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、のどのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト(KR−TTS、KR−46B、KR−55、KR−41Bなど;味の素(株)製)などが挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include metal alkoxides such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, and throat tetraisopropoxy titanium, and preneact (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, etc .; Ajinomoto Co., Inc. ))).
表面処理に用いる有機化合物としては、アニオン性基を有する有機化合物なども好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。 As the organic compound used for the surface treatment, an organic compound having an anionic group is also preferable, and an organic compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group is particularly preferable. Stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like can be preferably used.
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。 The organic compound used for the surface treatment preferably further has a crosslinked or polymerizable functional group. Examples of the cross-linkable or polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryl group, allyl group, styryl group, vinyloxy group, etc.) capable of addition reaction / polymerization reaction with radical species, cationic polymerizable group (epoxy) Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups), and the like. Preferred are groups having an ethylenically unsaturated group.
これらの表面処理に用いる有機化合物は、2種類以上を併用することもできる。アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開2001−166104号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していてもよい。
Two or more kinds of organic compounds used for these surface treatments can be used in combination. It is particularly preferable to use an inorganic compound containing aluminum and an inorganic compound containing zirconium in combination.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention may have a core / shell structure as described in JP-A-2001-166104 by surface treatment.
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。 The shape of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape, and particularly preferably an indefinite shape or a spindle shape.
[分散剤]
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散剤を用いて分散させて用いることが好ましい。分散剤としてはアニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、硫酸性の基(スルホキシ基及びスルホ基)、リン酸性の基(ホスホノキシ基及びホスホノ基)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホ基、リン酸性の基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸性の基が特に好ましい。1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、1個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
[Dispersant]
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention are preferably used after being dispersed using a dispersant. It is particularly preferable to use a dispersant having an anionic group as the dispersant.
As anionic groups, carboxyl groups, sulfate groups (sulfoxy groups and sulfo groups), phosphoric acid groups (phosphonoxy groups and phosphono groups), groups having acidic protons such as sulfonamide groups, or salts thereof are effective. In particular, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a salt thereof are preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more.
A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving the dispersibility of the inorganic fine particles. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量(Mw)は2000〜1000000であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
A preferred dispersant used for dispersion of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention is a dispersion having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain. It is an agent.
The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. . The more preferred weight average molecular weight (Mw) of the dispersant is 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー(例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、燐酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの10-4〜100mol%の範囲であり、好ましくは1〜50mol%、特に好ましくは5〜20mol%である。
The dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain has the anionic group in the side chain or terminal. Particularly preferred dispersants are those having an anionic group in the side chain.
Examples of the method for introducing an anionic group into the side chain include an anionic group-containing monomer (for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate. , Polymer reaction such as a method of polymerizing 2-sulfoethyl (meth) acrylate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester of phosphoric acid, a method of allowing an acid anhydride to act on a polymer having a hydroxyl group, an amino group, etc. Can be synthesized by using
In the dispersant having an anionic group in the side chain, the composition of the anionic group-containing repeating unit is in the range of 10 −4 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 in the total repeating units. ˜20 mol%.
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤(例えばチオグリコール酸等)の存在下で重合反応を行う手法、アニオン性基含有重合開始剤(例えば和光純薬工業性V−501)を用いて重合反応を行う手法等によって合成できる。 On the other hand, as a technique for introducing an anionic group at the terminal, a technique for carrying out a polymerization reaction in the presence of an anionic group-containing chain transfer agent (for example, thioglycolic acid), an anionic group-containing polymerization initiator (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It can be synthesized by a technique of performing a polymerization reaction using industrial V-501).
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−1,2−ブタジエンおよびポリ−1,2−イソプレン構造あるいは、(メタ)アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基(−COORまたは−CONHRのR基)が結合しているものが利用できる。上記特定の残基(R基)の例としては、−(CH2)n−CR11=CR12R13、−(CH2O)n−CH2CR11=CR12R13、−(CH2CH2O)n−CH2CR11=CR12R13、−(CH2)n−NH−CO−O−CH2CR11=CR12R13、−(CH2)n−O−CO−CR11=CR12R13および−(CH2CH2O)2−X(R11〜R13はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R11とR12またはR13は互いに結合して環を形成してもよく、nは1〜10の整数であり、そしてXはジシクロペンタジエニル残基である)を挙げることができる。エステル残基の具体例には、−CH2CH=CH2(特開昭64−17047号公報記載のアリル(メタ)アクリレートのポリマーに相当)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2CH2OCOCH=CH2、−CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2−NHCOO−CH2CH=CH2および−CH2CH2O−X(Xはジシクロペンタジエニル残基)が含まれる。アミド残基の具体例には、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(Yは1−シクロヘキセニル残基)および−CH2CH2−OCO−CH=CH2、−CH2CH2−OCO−C(CH3)=CH2が含まれる。
In the preferred dispersant for use in the present invention, examples of the repeating unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene structures or (meth) acrylic acid. An ester or amide repeating unit to which a specific residue (the R group of —COOR or —CONHR) is bonded can be used. Examples of the specific residue (R group) include — (CH 2 ) n —CR 11 ═CR 12 R 13 , — (CH 2 O) n —CH 2 CR 11 ═CR 12 R 13 , — (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CR 11 = CR 12
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子(例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。 In the dispersant having an ethylenically unsaturated group, a free radical (a polymerization initiation radical or a growth radical of a polymerization process of a polymerizable compound) is added to the unsaturated bond group, and the polymer compound is directly or between molecules. Addition polymerization is carried out through the polymerization chain, and a crosslink is formed between the molecules to cure. Alternatively, atoms in the molecule (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the unsaturated bond group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a bridge between the molecules. Harden.
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平3−249653号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー(例えばアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等)の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、3−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行った後に脱塩化水素を行う方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入(例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応)等によって合成することができる。 A method for introducing a cross-linkable or polymerizable functional group into the side chain is, for example, as described in JP-A-3-249653, etc., a crosslinkable or polymerizable functional group-containing monomer (for example, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Copolymerization of trialkoxysilylpropyl methacrylate, etc., copolymerization of butadiene or isoprene, copolymerization of vinyl monomers having a 3-chloropropionate site and then dehydrochlorination, crosslinking or polymerization by polymer reaction Can be synthesized by introduction of a functional group (for example, polymer reaction of an epoxy group-containing vinyl monomer to a carboxyl group-containing polymer).
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの5〜50mol%であり、特に好ましくは5〜30mol%である。 The cross-linkable or polymerizable functional group-containing unit may constitute all repeating units other than the anionic group-containing repeating unit, preferably 5 to 50 mol% of the total cross-linking or repeating unit, particularly Preferably it is 5-30 mol%.
本発明の好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、スチレン等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
A preferable dispersant of the present invention may be a copolymer with a suitable monomer other than a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group or an anionic group. Although it does not specifically limit regarding a copolymerization component, It selects from various viewpoints, such as dispersion stability, compatibility with another monomer component, and the intensity | strength of a formed film. Preferable examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene and the like.
The preferred dispersant form of the present invention is not particularly limited, but is preferably a block copolymer or a random copolymer, and particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of cost and synthetic ease.
以下に本発明に好ましく用いられる分散剤の具体例を示すが、本発明用の分散剤はこれらに限定されるものではない。なお特に記載の無い場合はランダム共重合体を表す。 Specific examples of the dispersant preferably used in the present invention are shown below, but the dispersant for the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, it represents a random copolymer.
分散剤の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に対する使用量は、1〜50質量%の範囲であることが好ましく、5〜30質量%の範囲であることがより好ましく、5〜20質量%であることが最も好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。 The amount of the dispersant used with respect to the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass. Most preferably it is. Two or more dispersants may be used in combination.
[高屈折率無機超微粒子の超微粒子化および分散方法]
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する層(支持体と隣接する層。以下、支持体隣接高屈折率層という。)を形成するための組成物(支持体隣接高屈折率層用組成物)は、含有する高屈折率無機粒子を平均粒径100nm以下の超微粒子分散物とすることが好ましい。それにより、該組成物の液の安定性が向上し、得られる支持体隣接高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子が支持体隣接高屈折率層のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な支持体隣接高屈折率層を形成することができる。支持体隣接高屈折率層のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径3〜100nmの範囲が好ましく、5〜100nmがより好ましい。特に10〜80nmが最も好ましい。
[Ultrafine particles and dispersion method of high refractive index inorganic ultrafine particles]
Composition for forming a layer (layer adjacent to a support, hereinafter referred to as a support adjacent high refractive index layer) containing inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention (support adjacent high refractive index) In the layer composition, it is preferable that the high refractive index inorganic particles contained in the composition be an ultrafine particle dispersion having an average particle size of 100 nm or less. Thereby, the stability of the liquid of the composition is improved, and the resulting support-adjacent high-refractive-index layer is uniformly distributed in the form of ultrafine particles in the matrix of the support-adjacent high-refractive index layer. It is possible to form a support-adjacent high refractive index layer which is present in a dispersed state and has uniform optical properties and is transparent. The size of the ultrafine particles present in the matrix of the high refractive index layer adjacent to the support is preferably in the range of an average particle size of 3 to 100 nm, more preferably 5 to 100 nm. In particular, 10 to 80 nm is most preferable.
更には、500nm以上の平均粒径の大粒子が含まれないことが好ましく、300nm以上の平均粒径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、高屈折率ハードコート層、さらにはこれを用いた透光層の散乱に起因するノイズを防止できる。 Furthermore, it is preferable that large particles having an average particle diameter of 500 nm or more are not included, and it is particularly preferable that large particles having an average particle diameter of 300 nm or more are not included. Thereby, the noise resulting from scattering of a high refractive index hard-coat layer and also a translucent layer using the same can be prevented.
上記高屈折率無機超微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するためには、前記の分散剤と共に、平均粒径0.8mm未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散することが好ましい。 In order to disperse the high refractive index inorganic ultrafine particles into the size of ultrafine particles not containing coarse particles in the above range, a wet dispersion method using a medium having an average particle diameter of less than 0.8 mm together with the dispersant It is preferable to disperse with.
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。
特に本発明の高屈折率無機微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
Examples of the wet disperser include conventionally known ones such as a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a dyno mill, a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill.
In particular, in order to disperse the high refractive index inorganic fine particles of the present invention in ultrafine particles, a sand grinder mill, a dyno mill, and a high-speed impeller mill are preferable.
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が0.8mm未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の超微粒子の平均粒径が100nm以下となり、かつ粒径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは0.5mm以下であり、より好ましくは0.05〜0.3mmである。 As the media used together with the disperser, the average particle size is less than 0.8 mm, the average particle size is within this range, the average particle size of the ultrafine particles is 100 nm or less, and the particle size Uniform ultrafine particles can be obtained. The average particle size of the media is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.05 to 0.3 mm.
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から0.05〜0.3mmのジルコニアビーズが特に好ましい。 Moreover, as a medium used for wet dispersion, beads are preferable. Specifically, zirconia beads, glass beads, ceramic beads, steel beads, etc. are mentioned, and 0.05 to 0.3 mm from the viewpoint of durability and ultrafine particle formation such that the beads are not easily broken during dispersion. Zirconia beads are particularly preferred.
分散工程での分散温度は20〜60℃が好ましく、より好ましくは25〜45℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
このような範囲において、透明性を損なわなず、屈折率が均一で、膜の強度が高く、高屈折率ハードコート層を形成できる。
The dispersion temperature in the dispersion step is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 45 ° C. When dispersed in ultrafine particles at a temperature in this range, re-aggregation and precipitation of the dispersed particles do not occur. This is presumably because the dispersant is appropriately adsorbed onto the inorganic particles and does not cause poor dispersion stability due to desorption of the dispersant from the particles at room temperature.
In such a range, transparency is not impaired, the refractive index is uniform, the film strength is high, and a high refractive index hard coat layer can be formed.
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ25μm以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、且つ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
Moreover, you may implement a preliminary dispersion process before the said wet dispersion | distribution process. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
Furthermore, in order to remove coarse aggregates in the dispersion, the dispersion particles in the dispersion satisfy the above-mentioned range of the average particle diameter and the monodispersity of the particle diameter. It is also preferable to arrange the filter medium so as to be microfiltered. The filter medium for fine filtration preferably has a filtration particle size of 25 μm or less. The type of filter medium for microfiltration is not particularly limited as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the dispersion is not particularly limited as long as it has the above-described performance and does not adversely affect the coating solution, and examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, and nylon.
これらの高屈折率無機超微粒子の添加量は、高屈折率ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜70%であり、特に好ましくは30〜50%である。 The addition amount of these high refractive index inorganic ultrafine particles is preferably 10 to 90% of the total mass of the high refractive index hard coat layer, more preferably 20 to 70%, particularly preferably 30 to 50%. It is.
尚、このような高屈折率無機超微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、高屈折率無機超微粒子が分散したマトリックスは、前述の通り、光学的に均一な物質として振舞い、好ましい。 Such a high refractive index inorganic ultrafine particle has a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore does not scatter, and the matrix in which the high refractive index inorganic ultrafine particle is dispersed is optically uniform as described above. It is preferable because it behaves as a new material.
(防汚性ハードコート層)
本発明では、これらの作製した硬化被膜に防汚剤を含有させること、または、フッ素および/またはケイ素を含有した低表面エネルギー性の硬化樹脂を含む活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を主体とする防汚性層を積層することにより、防汚性硬化被膜とすることができる。
(Anti-fouling hard coat layer)
In the present invention, a curable composition that is cured by irradiation with an active energy ray containing an antifouling agent in these prepared cured films or a low surface energy curable resin containing fluorine and / or silicon. By laminating an antifouling layer mainly composed of, an antifouling cured film can be obtained.
本発明に用いられる防汚剤は、硬化性を有する基材に撥水性、撥油性等の防汚性を付与するもので、そのようなものとしては、エネルギー線硬化樹脂組成物の調製及び基材上に塗布する際に不都合が無く、かつ硬化被膜形成時に、硬化被膜表面で撥水性、撥油性を発現するものであればいかなるものであっても良い。そのようなものとしてはフッ素および/またはケイ素を含有する硬化樹脂があげられる。また、本発明に用いられる硬化被膜に積層された防汚性層はフッ素および/またはケイ素を含有する硬化性樹脂を含む組成物によって形成することもできる。 The antifouling agent used in the present invention imparts antifouling properties such as water repellency and oil repellency to a curable substrate. As such, the preparation and base of an energy ray curable resin composition can be used. Any material may be used as long as it has no inconvenience when applied on the material and exhibits water repellency and oil repellency on the surface of the cured film when the cured film is formed. Examples thereof include a cured resin containing fluorine and / or silicon. Moreover, the antifouling layer laminated on the cured coating used in the present invention can also be formed by a composition containing a curable resin containing fluorine and / or silicon.
本発明で用いられる硬化被膜または防汚性層に含有するフッ素および/またはケイ素を含有する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を有するブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂が好ましく、硬化被膜または防汚性層へ添加することで、表面にフッ素あるいはケイ素を偏在させることができる。 Examples of the curable resin containing fluorine and / or silicon contained in the cured film or antifouling layer used in the present invention include known fluorine curable resins and silicon curable resins, or blocks having fluorine and silicon-containing portions. A curable resin having a segment having good compatibility with the resin or metal oxide and a segment containing fluorine or silicon is preferable and added to the cured film or the antifouling layer. Thus, fluorine or silicon can be unevenly distributed on the surface.
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと(メタ)アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。 Specific examples of these curable resins include block copolymers or graft copolymers of fluorine- or silicon-containing monomers with other hydrophilic or lipophilic monomers. Examples of the fluorine-containing monomer include perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic esters represented by hexafluoroisopropyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, perfluoroalkylsulfonamidoethyl acrylate, perfluoroalkylamidoethyl acrylate, and the like. Examples of the silicon-containing monomer include monomers having a siloxane group by a reaction such as polydimethylsiloxane and (meth) acrylic acid.
親水性あるいは親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサMCF−300、312、323等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックF−170、F−173、F−175等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックF−171等(大日本インキ化学(株)製)や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーF−200、220、600、820等、シリコン系のモディパーFS−700、710等(日本油脂(株)製)が挙げられる。 Hydrophilic or lipophilic monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, hydroxyl-containing polyester and (meth) acrylic acid ester at the terminal, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylic acid Examples include esters. Commercially available curable resins include acrylic oligomer defensers MCF-300, 312, 323, etc. having a perfluoroalkyl chain microdomain structure, and perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing oligomers Megafac F-170, F -173, F-175, etc., perfluoroalkyl group / hydrophilic group-containing oligomer Megafac F-171 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and segments with excellent surface migration and resin are compatible. Examples thereof include alkyl fluoride-based Modiper F-200, 220, 600, and 820 which are block polymers of vinyl monomers composed of segments, and silicon-based Modiper FS-700 and 710 (manufactured by NOF Corporation).
硬化被膜の上に防汚性の層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭57−34526号公報、特開平2−19801号公報、特開平3−179010号公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。 In order to provide an antifouling layer on the cured coating, a low surface energy curable resin containing a fluorine atom is preferred, and specifically, JP-A-57-34526 and JP-A-2-19811. And fluorinated hydrocarbon group-containing polymers, fluorinated hydrocarbon group-containing polymers and the like described in JP-A-3-179010 and the like.
(塗布液の有機溶剤)
硬化性組成物の塗布液は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の希釈有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製する。さらに、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒子分散液を添加して調製することができる。
(Organic solvent for coating solution)
The coating liquid for the curable composition is prepared by dissolving the above polyfunctional monomer and the polymerization initiator in a dilute organic solvent such as a ketone, alcohol or ester. Furthermore, it can be prepared by adding a surface-modified hard inorganic fine particle dispersion and a soft fine particle dispersion.
次に、前記硬化組成物を希釈する有機溶剤について説明する。
本発明では、上記有機溶剤として、溶解性パラメータ(SP値)が8.3以上10.5以下の有機溶剤が全有機溶剤中に含有される割合が、60質量%以下であることが好ましく、50%以下であることが更に好ましく、40%以下であることが特に好ましい。
また、SP値が9.0以上10.0以下の有機溶剤は、ポリカーボネートフィルム用硬化組成物中の全有機溶剤中に含有される割合が20%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下であることがさらに好ましく、全く含まれないことが最も好ましい。
Next, the organic solvent for diluting the cured composition will be described.
In the present invention, the organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.3 or more and 10.5 or less is preferably 60% by mass or less as the organic solvent. It is more preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
The organic solvent having an SP value of 9.0 or more and 10.0 or less is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, more preferably 5% or less in the total organic solvent in the polycarbonate film curable composition. % Or less, and most preferably not contained at all.
本発明における溶解性パラメータ(SP値)とは、σ=[(△H−RT)/VL]1/2(ここで、σ:溶解性パラメータ、△H:蒸発熱、VL:モル体積、R:気体定数を表す)の式により求めた値であり、△Hは、Hildebrand ruleに従って、沸点より計算される、△H298=23.7Tb+0.020Tb2−2950の値とする(ここで、Tb:沸点)。従って、溶解性パラメータも298°Kの値とする。なお、Hildebrand ruleにより求められた溶解性パラメータの具体例は、例えばJ.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT, and,E.A.GRULKE“POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII/688−694(1998),JOHN WILEY & SONS,INC.に一部具体的に記載されている。またHildebrand ruleによる溶解度パラメータの計算方法に関しては、J.H.Hildebrand,"Solubility of Nonelectrolytes"p.424−427(1950),Reinhold Publishing Co.に記載されている。
代表的な化合物のSP値を表1に示す。
The solubility parameter (SP value) in the present invention is σ = [(ΔH−RT) / VL] 1/2 (where σ: solubility parameter, ΔH: heat of evaporation, VL: molar volume, R : Represents a gas constant), ΔH is calculated from the boiling point according to the Hildebrand rule, and is a value of ΔH298 = 23.7Tb + 0.020Tb 2 −2950 (where Tb: boiling point). Therefore, the solubility parameter is also a value of 298 ° K. Specific examples of solubility parameters determined by the Hildebrand rule are described in, for example, J. BRANDRUP, EHIMMERGUT, and, EAGRULKE “POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII / 688-694 (1998), JOHN WILEY & SONS, INC. Part is specifically described. Regarding the calculation method of solubility parameter according to Hildebrand rule, JHHildebrand, “Solubility of Nonelectrolytes” p. 424-427 (1950), Reinhold Publishing Co.
Table 1 shows the SP values of representative compounds.
本発明者の研究によれば、硬化性組成物から形成される機能層に発生する点欠陥は、該組成物の有機溶剤がポリカーボネートフィルムに浸透して、表面を不均一に膨潤し、フィルムと塗布液の界面に50〜100μm程度の大きさの突起が生じ、この機能性フィルムを、例えば液晶ディスプレイ等画像表示装置用光学フィルムとして用いた場合、その突起は点欠陥として認識される。そして、溶解性パラメータ(SP値)が8.3以上10.5以下、特に9.0以上10.0以下の有機溶剤は、ポリカーボネートフィルムに容易に浸透して、表面を不均一に膨潤し、上記突起を発生しやすい。 According to the inventor's research, point defects generated in a functional layer formed from a curable composition are caused by the organic solvent of the composition penetrating into the polycarbonate film, causing the surface to swell unevenly, A protrusion having a size of about 50 to 100 μm is generated at the interface of the coating liquid, and when this functional film is used as an optical film for an image display device such as a liquid crystal display, the protrusion is recognized as a point defect. An organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.3 or more and 10.5 or less, particularly 9.0 or more and 10.0 or less, easily penetrates the polycarbonate film and swells the surface unevenly. The protrusions are likely to occur.
以下、ポリカーボネートフィルムに浸透して表面を不均一に膨潤し易い溶剤を、ポリカーボネートを侵す溶剤と称する。 Hereinafter, a solvent that permeates the polycarbonate film and easily swells the surface unevenly is referred to as a solvent that attacks the polycarbonate.
即ち、本発明の硬化組成物を希釈する有機溶剤として、25℃でポリカーボネートを侵す有機溶剤が全有機溶剤中に含有される割合が、60質量%以下好ましくは50%以下、特に好ましくは40%以下である組成の有機溶剤を用いても良い。 That is, as the organic solvent for diluting the cured composition of the present invention, the proportion of the organic solvent that attacks the polycarbonate at 25 ° C. in the total organic solvent is 60% by mass or less, preferably 50% or less, particularly preferably 40%. An organic solvent having the following composition may be used.
ここで、25℃でポリカーボネートを侵すか侵さないかの判断は、25℃の雰囲気下で硬化層を形成すべき基材として用いるポリカーボネートフィルム片(1cm×2cm)を溶剤50ccの中に付け攪拌し、5分後に観察し、目視観察することによって行う。 Here, the judgment of whether or not to invade the polycarbonate at 25 ° C. is performed by adding a piece of polycarbonate film (1 cm × 2 cm) used as a base material on which a cured layer is to be formed in an atmosphere of 25 ° C. in 50 cc of a solvent. Observation is performed after 5 minutes, and visual observation is performed.
ポリカーボネートフィルムを侵食する溶剤はポリカーボネートフィルムを溶解又は白濁させる。溶解又は白濁のスピードを観察することによって、侵食の度合いを評価することができる。また、ポリカーボネートフィルムを侵食する度合いの大きいものはポリカーボネートフィルムを完全に溶解する。ポリカーボネートフィルムを侵食しない溶剤はポリカーボネートフィルムを白濁せず、透明なままである。 A solvent that erodes the polycarbonate film dissolves or makes the polycarbonate film cloudy. By observing the speed of dissolution or cloudiness, the degree of erosion can be assessed. In addition, those having a high degree of erosion on the polycarbonate film completely dissolve the polycarbonate film. Solvents that do not attack the polycarbonate film do not cloud the polycarbonate film and remain transparent.
[25℃でポリカーボネートを侵す溶剤]
例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、アセトニトリル、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。
[Solvents that attack polycarbonate at 25 ° C]
Examples include cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, acetonitrile, toluene, ethyl acetate, methyl acetate and the like.
[25℃でポリカーボネートを侵さない溶剤]
例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、1−プロパノール、エタノール、シクロヘキサン、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。
[Solvent that does not attack polycarbonate at 25 ° C]
For example, methanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, ethanol, cyclohexane, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol and the like can be mentioned.
25℃でポリカーボネートを侵さない溶剤として、上記の他に、上記以外のアルコール類、ペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−メチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルブタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3,3−テトラメチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素、ペンテン、ヘキセン及びその異性体、ヘキサジエン及びその異性体、ヘキサトリエン、ヘプテン及びその異性体、ヘプタジエン及びその異性体、ヘプタトリエン、オクテン及びその異性体、オクタジエン、オクタトリエン、ノネン、ノナジエン、ノナトリエン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジエチルシクロペンタン、イソプロピルシクロペンタン、シクロオクタン等の飽和脂環式炭化水素系、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロヘプテン等の不飽和脂環式炭化水素系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ−テル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジペンチルエーテル等の鎖状エーテル系等の非極性溶剤を挙げることができる。 As a solvent that does not attack polycarbonate at 25 ° C., in addition to the above, alcohols other than the above, pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, nonane, decane, 2-methylhexane, 3- Methylhexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4 -Saturated aliphatic hydrocarbons such as trimethylpentane, 2,2,3,3-tetramethylbutane, pentene, hexene and its isomer, hexadiene and its isomer, hexatriene, heptene and its isomer, heptadiene and its isomer , Heptatriene, octene and its isomers, octadiene, octatriene, none Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as nonadiene, nonatriene, decene, undecene, dodecene, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, cycloheptane, cyclopentane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, Saturated alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclopentane, diethylcyclopentane, isopropylcyclopentane, cyclooctane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, ethylcyclohexene, cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cycloheptene, etc. Unsaturated alicyclic hydrocarbons, diethyl ether, dibutyl ether, diisobuty D - ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, and nonpolar solvents chain ether such as dipentyl ether.
[塗工]
本発明の硬化層の作製は、ポリカーボネートフィルム基材上に硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法(単層、重層)、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、紫外線照射して、硬化させることにより作製することができる。
[Coating]
The cured layer of the present invention is prepared by dipping, spinner, spraying, roll coater method, gravure method, wire bar method, slot extrusion coater method (single layer, multilayer) on a polycarbonate film substrate. It can be prepared by coating by a known thin film forming method such as a slide coater method, drying, irradiating with ultraviolet rays and curing.
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に5質量%以下になる条件が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。 Drying is preferably performed under conditions where the organic solvent concentration in the applied liquid film is 5% by mass or less after drying, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The drying conditions are affected by the thermal strength of the substrate, the conveyance speed, the length of the drying process, and the like, but the lower the content of the organic solvent as possible is preferable in terms of increasing the polymerization rate.
また、本発明で好ましく用いられるアクリレートモノマーを主成分とする紫外線硬化型組成物は酸素下で紫外線を照射すると、硬化不良が起こり、スチールウールで擦った場合、傷が出易くなる。これを防止するためには、紫外線照射雰囲気の酸素濃度を下げる必要がある。照射時の酸素濃度は1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.3%以下が特に好ましい。 Moreover, when the ultraviolet curable composition which has an acrylate monomer preferably used in the present invention as a main component is irradiated with ultraviolet rays under oxygen, curing failure occurs, and scratches easily occur when rubbed with steel wool. In order to prevent this, it is necessary to lower the oxygen concentration in the ultraviolet irradiation atmosphere. The oxygen concentration at the time of irradiation is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
[粘着層]
以上で説明して来た光学用ハードコートフィルムを光記録ディスクの透光層として用いる場合、支持体や記録層を含む基板と粘着層(粘着剤ないし接着剤を含む)を介して貼り合わせることが好ましい。粘着層を設置する工程において、あらかじめ一方の面にハードコート層が形成された透光性フィルムのハードコート層塗設面と異なる面に、粘着層を連続的に設けることができる。粘着層を設ける方法としては、予め形成された粘着層を貼り付ける方法(以下、適宜、間接法と称する)と、透光性フィルムの表面に、直接、粘着剤を塗布し、乾燥させることで粘着層を形成する方法(以下、適宜、直接法と称する。)と、の2つに大別することができる。
[Adhesive layer]
When the optical hard coat film described above is used as a light-transmitting layer of an optical recording disk, it is bonded to a substrate including a support or a recording layer via an adhesive layer (including an adhesive or an adhesive). Is preferred. In the step of installing the adhesive layer, the adhesive layer can be continuously provided on a surface different from the hard coat layer coating surface of the translucent film in which the hard coat layer is formed on one surface in advance. As a method of providing the adhesive layer, a method of attaching a pre-formed adhesive layer (hereinafter referred to as an indirect method as appropriate), and directly applying an adhesive on the surface of the translucent film and drying it. A method of forming an adhesive layer (hereinafter, referred to as a direct method as appropriate) can be broadly classified.
間接法の場合における「予め形成された粘着層を貼り付ける方法」とは、例えば、透光性フィルムと同じ大きさの離型フィルムの表面に、連続的に粘着剤を塗布し、乾燥させることで、離型フィルムの一方の面全域に粘着層を設け、その粘着層を透光性フィルムに貼り付ける方法を示す。その結果、透光性フィルムの他方の面全域には、離型フィルム付きの粘着層が設けられることになる。 In the case of the indirect method, the “method for attaching a pre-formed adhesive layer” means, for example, applying a continuous adhesive to the surface of a release film having the same size as the translucent film and drying it. Then, a method is shown in which an adhesive layer is provided over the entire area of one surface of the release film, and the adhesive layer is attached to the translucent film. As a result, an adhesive layer with a release film is provided on the entire other surface of the translucent film.
直接法は、ロール状に巻回された透光性フィルムの先端を、所定の塗布領域まで送り出し、その透光性フィルムの一方の面の先端から末端まで、粘着剤を連続的に塗布し、塗膜を形成した後、順次、その塗膜を乾燥させて、透光性フィルムの他方の面全域に粘着層を設ける方法である。 In the direct method, the front end of the translucent film wound in a roll shape is sent to a predetermined application region, and the adhesive is continuously applied from the front end to the end of one side of the translucent film, In this method, after the coating film is formed, the coating film is sequentially dried, and an adhesive layer is provided over the entire other surface of the translucent film.
上記の間接法及び直接法において、粘着剤の塗布手段としては、従来公知の塗布手段を用いることができる。具体的には、スプレー法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、乾燥手段としては、加熱乾燥、送風乾燥など、従来公知の手段を用いることができる。
In the indirect method and the direct method, conventionally known coating means can be used as the pressure-sensitive adhesive coating means. Specific examples include a spray method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
Moreover, as a drying means, conventionally well-known means, such as heat drying and ventilation drying, can be used.
粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度(Tg)や架橋密度を変えることができる。 As the pressure-sensitive adhesive, acrylic-based, rubber-based, or silicon-based pressure-sensitive adhesives can be used, but acrylic-based pressure-sensitive adhesives are preferable from the viewpoints of transparency and durability. As such an acrylic pressure-sensitive adhesive, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate and the like are the main components, and in order to improve cohesion, short-chain alkyl acrylates and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate are used. And acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide derivatives, maleic acid, hydroxylethyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like, which can be crosslinking points with the crosslinking agent, are preferably used. The glass transition temperature (Tg) and the crosslinking density can be changed by appropriately adjusting the mixing ratio and type of the main component, the short chain component, and the component for adding a crosslinking point.
粘着剤や接着剤は通常、屈折率が1.40〜1.70程度の様々なものが存在する。本発明の透光カバー層には屈折率が1.50程度のアクリル系粘着剤が主に使われる。本発明では粘着剤の屈折率をポリカーボネートフィルム基材の屈折率に合わせることにより、ポリカーボネートフィルム基材の点欠陥が粘着層との屈折率差によって引き起こされる散乱を防止することができる。
近年様々な屈折率の粘着剤または接着剤が開発されてきており、例えば(井出文雄、光学用透明樹脂、技術情報会、177−180(2001年))には、低屈折率のフッ素原子を有するエポキシ系やアクリル系樹脂、高屈折率のイオウ原子を有するビニル樹脂などが例示されており、これらを主なベースレジンとして使用することにより、その屈折率(硬化物のNa−D線測定値)を1.33から1.70の範囲、±0.005以下の精度で自由にコントロールできる透明な接着剤の例が詳述されている。本発明ではこれらの接着剤を用いることもできる。
Various pressure-sensitive adhesives and adhesives usually have a refractive index of about 1.40 to 1.70. An acrylic adhesive having a refractive index of about 1.50 is mainly used for the translucent cover layer of the present invention. In the present invention, by adjusting the refractive index of the pressure-sensitive adhesive to the refractive index of the polycarbonate film substrate, it is possible to prevent scattering caused by a difference in refractive index between the point defect of the polycarbonate film substrate and the pressure-sensitive adhesive layer.
In recent years, pressure-sensitive adhesives or adhesives with various refractive indexes have been developed. For example, (Ide Fumio, Optical Transparent Resin, Technical Information Society, 177-180 (2001)) contains fluorine atoms with a low refractive index. Examples include epoxy resins and acrylic resins, and vinyl resins having a high refractive index sulfur atom. By using these as the main base resin, the refractive index (measured value of Na-D line of the cured product) ) In the range of 1.33 to 1.70, with an accuracy of ± 0.005 or less, examples of transparent adhesives are described in detail. In the present invention, these adhesives can also be used.
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ樹脂系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、キレート系架橋剤が挙げられるが、この中でも、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4−4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネートHL、コロネート2030、コロネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートHTL;武田薬品社製のタケネートD−102、タケネートD−110N、タケネートD−200、タケネートD−202;住友バイエル社製、デスモジュールL、デスモジュールIL、デスモジュールN、デスモジュールHL;等を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent used in combination with the pressure-sensitive adhesive include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy resin crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, a urea resin crosslinking agent, and a chelate crosslinking agent. Among these, an isocyanate crosslinking agent is used. An agent is more preferable. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4-4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Isocyanates, products of these isocyanates with polyalcohols, and polyisocyanates formed by condensation of isocyanates can be used. Commercially available products of these isocyanates include Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate HTL; Takenate D-102, Takenate D-110N from Takeda , Takenate D-200, Takenate D-202; manufactured by Sumitomo Bayer, Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL;
透光性フィルムのハードコート層が設置された以外の面に粘着層が形成されるが、その後の工程においてロール状に巻き取られ、ハードコート層と粘着層とが密着してしまうことを防止するためにも、粘着層の表面には、離型フィルムが貼り付けられていることが好ましい。上述のように、間接法においては、予め、離型フィルムを貼りつけた状態とすることができる。一方、直接法の場合には、粘着層が透光性フィルムの表面に形成された後に、その粘着層の表面に離型フィルムを貼り付ける工程を新たに加えることが好ましい。
ここで、粘着層の表面に貼り付けられる離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートセルロースフィルムなどが挙げられる。
An adhesive layer is formed on the surface of the translucent film other than the hard coat layer, but it is wound up in a roll shape in the subsequent process to prevent the hard coat layer and the adhesive layer from sticking to each other. Therefore, it is preferable that a release film is attached to the surface of the adhesive layer. As described above, in the indirect method, a release film can be applied in advance. On the other hand, in the case of the direct method, it is preferable to newly add a step of attaching a release film to the surface of the adhesive layer after the adhesive layer is formed on the surface of the translucent film.
Here, examples of the release film attached to the surface of the adhesive layer include a polyethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polycarbonate film, and a triacetate cellulose film.
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
表3に従ってポリカーボネートフィルム(屈折率1.60)上にハードコート層と粘着層を積層した透光層を作製し、記録層を設けた支持体に貼り付け、本発明の光情報記録担体を作製した。
以下に工程に従って順に説明する。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these examples at all.
A light-transmitting layer in which a hard coat layer and an adhesive layer are laminated on a polycarbonate film (refractive index: 1.60) is prepared according to Table 3, and is attached to a support provided with a recording layer to produce the optical information recording carrier of the present invention. did.
Below, it demonstrates in order according to a process.
<ハードコートフィルムの作製>
[二酸化チタン分散液の調製]
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この二酸化チタン微粒子257.1gに、下記分散剤38.6g、およびメチルイソブチルケトン704.3gを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
<Preparation of hard coat film>
[Preparation of titanium dioxide dispersion]
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
As the titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TiO 2 : Co 3 O 4 : containing cobalt and subjected to surface treatment using aluminum hydroxide and zirconium hydroxide: Al 2 O 3 : ZrO 2 = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 mass ratio) was used.
The following dispersant 38.6 g and methyl isobutyl ketone 704.3 g were added to 257.1 g of the titanium dioxide fine particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 70 nm.
[ハードコート塗布液の調製]
(ハードコート層塗布液(H−1)の調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)450質量部を、210質量部のイソプロピルアルコール(IPA)と140質量部のメチルイソブチルケトン(MIBK)の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)12.0質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、380質量部のIPA−ST(平均粒径10〜20nm、固形分濃度30質量%のSiO2 ゾルのイソプロピルアルコール分散物、日産化学(株)製)と257質量部のMIBK−ST(平均粒径10〜20nm、固形分濃度30質量%のSiO2 ゾルのメチルイソブチルエチルケトン分散物、日産化学(株)製)を添加し、撹拌して混合物を得、孔径3μmのポリプロピレン製フィルター(PPE−03)で濾過してハードコート層用塗布液(H−1)を調製した。
硬化後の屈折率は1.50であった。
[Preparation of hard coat coating solution]
(Preparation of hard coat layer coating solution (H-1))
450 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 210 parts by mass of isopropyl alcohol (IPA) and 140 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) Dissolved in the mixed solvent. After adding 12.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) to the resulting solution and stirring until dissolved, 380 parts by mass of IPA-ST (average particle size of 10 to 20 nm, solid content) 30 mass% SiO 2 sol isopropyl alcohol dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 257 mass parts MIBK-ST (average particle size 10-20 nm, solid content concentration 30 mass% SiO 2 sol methyl isobutyl) Ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a mixture, which was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to obtain a hard coat layer coating solution (H-1). Prepared.
The refractive index after curing was 1.50.
(ハードコート層塗布液(H−2)の調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)450質量部を、1148質量部の二酸化チタン分散液と201質量部のIPA−ST(平均粒径10〜20nm、固形分濃度30質量%のSiO2 ゾルのイソプロピルアルコール分散物、日産化学(株)製)、914質量部のメチルイソブチルケトン(MIBK)を混合攪拌した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)12.0質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、孔径3μmのポリプロピレン製フィルター(PPE−03)で濾過してハードコート層用塗布液(H−2)を調製した。
硬化後の屈折率は1.60であった。
(Preparation of hard coat layer coating solution (H-2))
450 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1148 parts by mass of titanium dioxide dispersion and 201 parts by mass of IPA-ST (
The refractive index after curing was 1.60.
(ハードコート層塗布液(H−3)〜(H−5)の調製)
上記(H−1)と(H−2)を混合し硬化後の屈折率が表3に示す値になる様にハードコート層塗布液(H−3)〜(H−5)を調製した。
(Preparation of hard coat layer coating solutions (H-3) to (H-5))
Hard coating layer coating liquids (H-3) to (H-5) were prepared so that the above-mentioned (H-1) and (H-2) were mixed and the refractive index after curing was as shown in Table 3.
表2にハードコート層塗布液調製に用いた溶媒のSP値を記す。 Table 2 shows the SP values of the solvents used for preparing the hard coat layer coating solution.
(ハードコートフィルムの作製)
幅1000mmで厚さ80mmの表面保護フィルムとして20μm厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを共巻きしたポリカーボネートフィルム(帝人化成(株)製ピュアエース110−80)の表面保護フィルムを巻き取り除去しながら送り出し、エア面にハードコート塗布液を乾燥後の厚みが3.3μm、塗工幅が980mmになるように、バーコーターを用いて塗布し、70℃で1分間乾燥後、窒素パージ下(酸素濃度0.1%)で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射し、ハードコート層を硬化させ、ハードコートフィルムを100m巻き取った。
(Preparation of hard coat film)
The surface of the polycarbonate film (Pure Ace 110-80 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) co-wrapped with a polyethylene terephthalate film with a thickness of 20 μm as a surface protective film with a width of 1000 mm and a thickness of 80 mm is sent out while removing the surface protective film. The hard coat coating solution was applied using a bar coater so that the thickness after drying was 3.3 μm and the coating width was 980 mm, dried at 70 ° C. for 1 minute, and then purged with nitrogen (oxygen concentration 0.1 %) Using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 to cure the hard coat layer, The film was wound up 100 m.
<透光層の作製>
[粘着剤塗布液の調製]
(粘着剤塗布液(A−1)の調製)
アクリル系共重合体(溶剤:酢酸エチル/トルエン=1/1)と、イソシアネート系架橋剤(溶剤:酢酸エチル/トルエン=1/1)と、を100:1(質量比)で混合し、粘着剤塗布液(A−1)を調製した。積層後の屈折率は1.50であった。
(粘着剤塗布液(A−2)の調製)
硫黄含有アクリル系共重合体(溶剤:酢酸エチル/トルエン=1/1)と、イソシアネート系架橋剤(溶剤:酢酸エチル/トルエン=1/1)と、を100:1(質量比)で混合し、粘着剤塗布液(A−2)を調製した。積層後の屈折率は1.60であった。
<Preparation of translucent layer>
[Preparation of adhesive coating solution]
(Preparation of adhesive coating solution (A-1))
Acrylic copolymer (solvent: ethyl acetate / toluene = 1/1) and isocyanate crosslinking agent (solvent: ethyl acetate / toluene = 1/1) were mixed at 100: 1 (mass ratio) and adhered. Agent coating liquid (A-1) was prepared. The refractive index after lamination was 1.50.
(Preparation of adhesive coating solution (A-2))
A sulfur-containing acrylic copolymer (solvent: ethyl acetate / toluene = 1/1) and an isocyanate-based crosslinking agent (solvent: ethyl acetate / toluene = 1/1) were mixed at a ratio of 100: 1 (mass ratio). A pressure-sensitive adhesive coating solution (A-2) was prepared. The refractive index after lamination was 1.60.
(粘着剤塗布液(A−3)〜(A−5)の調製)
上記(A−1)と(A−2)を混合し積層後の屈折率が表3に示す値になる様に粘着剤塗布液(A−3)〜(A−5)を調製した。
(Preparation of adhesive coating solutions (A-3) to (A-5))
(A-1) and (A-2) were mixed, and pressure-sensitive adhesive coating liquids (A-3) to (A-5) were prepared so that the refractive index after lamination was a value shown in Table 3.
[粘着層付きハードコートフィルムの作製]
(粘着層の積層)
図1に示す粘着剤設置装置を用いて、ハードコートフィルムの表面に粘着層を設けた。ロール1に巻回されたハードコートフィルムf1を矢印の方向に送り出し、設置された塗布手段2を用いて、ハードコートフィルムf1の表面(ハードコート層を積層していない面)に粘着剤塗布液を塗布した(塗布工程)。その後、粘着層が形成されたハードコートフィルムf1を、乾燥領域に設置された乾燥手段3により100℃で乾燥し(乾燥工程)、粘着層を備えたハードコートフィルムを得た。そして、粘着層を備えたハードコートフィルムを、更に搬送し、ロール4から送り出されたポリエチレンテレフタレート製離型フィルムf2と、貼り合わせ領域aにて、貼り合わせた(貼り合わせ工程)。そして、ロール5に、粘着層を備えるハードコートフィルムと離型フィルムを共巻きした(巻き取り工程)。
[Preparation of hard coat film with adhesive layer]
(Lamination of adhesive layer)
The adhesive layer was provided in the surface of the hard coat film using the adhesive installation apparatus shown in FIG. The hard coat film f 1 wound around the roll 1 is fed in the direction of the arrow, and the adhesive is applied to the surface of the hard coat film f 1 (the surface on which the hard coat layer is not laminated) using the installed application means 2. A coating solution was applied (application process). Thereafter, the hard coat film f 1 on which the adhesive layer was formed was dried at 100 ° C. by the drying means 3 installed in the drying region (drying step) to obtain a hard coat film provided with the adhesive layer. Then, a hard coat film having an adhesive layer, further conveying, polyethylene terephthalate release film f 2 fed from the roll 4, at the bonding region a, was bonded (bonding process). And the hard coat film and release film which are equipped with the adhesion layer were wound together on the roll 5 (winding process).
(エージング工程)
その後、粘着層を備えるハードコートフィルムと離型フィルムを共巻きした状態のロール5を23℃、50%RHの雰囲気で、72時間保持した。この「72時間」とは、前記雰囲気下において、本実施例における粘着層を赤外線分光吸収スペクトルで経時的に測定し、イソシアネートに由来する2275〜2250cm-1付近に出現する吸収ピークが実質的になくなるまでの経時時間であり、本実施例における「粘着層の架橋反応が実質的に終了するまで」に対応する時間である。なお、本工程において、赤外分光吸収スペクトルは下記条件にてFT−IR1回反射法で測定した。
測定機:サーモ ニコレジャパン製 Nexus670
測定アクセサリ:OMNI−Sampler 1回反射型水平ATR装置
積算回数:4cm-1 32回
検出器:MCT−A(高感度検出器)
(Aging process)
Thereafter, the roll 5 in a state where the hard coat film provided with the adhesive layer and the release film were wound together was held in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 72 hours. This “72 hours” means that, under the above atmosphere, the adhesive layer in this example was measured over time with an infrared spectral absorption spectrum, and an absorption peak appearing in the vicinity of 2275 to 2250 cm −1 derived from isocyanate was substantially present. This is the elapsed time until disappearance, and corresponds to “until the crosslinking reaction of the adhesive layer is substantially completed” in this example. In this step, the infrared spectral absorption spectrum was measured by the FT-IR single reflection method under the following conditions.
Measuring machine: Nexus 670 manufactured by Thermo Nicole Japan
Measurement accessory: OMNI-Sampler One-time reflection type horizontal ATR device Integration count: 4 cm -1 32 times Detector: MCT-A (high sensitivity detector)
<光記録ディスクへの適用>
[光記録ディスクの作製]
(光情報記録担体の作製)
スパイラル状のグルーブ(深さ100nm、幅120nm、トラックピッチ320nm)を有し、厚さ1.1mm、直径120mmのポリカーボネート樹脂(帝人社製ポリカーボネート、商品名:パンライトAD5503)基板を射出成形した。得られた基板のグルーブを有する面上に、Agをスパッタして100nmの厚さの光反射層を形成した(光反射層形成工程)。
<Application to optical recording disk>
[Production of optical recording disk]
(Preparation of optical information record carrier)
A polycarbonate resin (polycarbonate manufactured by Teijin Limited, trade name: Panlite AD5503) substrate having a spiral groove (depth 100 nm, width 120 nm, track pitch 320 nm), thickness 1.1 mm, diameter 120 mm was injection molded. On the surface of the obtained substrate having a groove, Ag was sputtered to form a light reflecting layer having a thickness of 100 nm (light reflecting layer forming step).
その後、オラゾールブルGN(フタロシアニン系色素、cibaスぺシャリティケミカル社製)20gを2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール1リットル中に添加し、2時間超音波処理を行って溶解し、記録層形成用の塗布液を調製した。調製された塗布液を、光反射層上に、回転数を300〜4000rpmまで変化させながら、23℃、50%RHの条件で、スピンコートにより塗布した。その後、23℃、50%RHで1〜4時間保存して形成された記録層の膜厚100nmであった(記録層形成工程)。そして、記録層上に、ZnS−SiO2を厚さ5nmになるようにスパッタし、中間層を形成した。 Thereafter, 20 g of Orazol Bull GN (phthalocyanine dye, manufactured by ciba Specialty Chemical) was added to 1 liter of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dissolved by sonication for 2 hours, and recorded. A coating solution for layer formation was prepared. The prepared coating solution was applied onto the light reflecting layer by spin coating under the conditions of 23 ° C. and 50% RH while changing the rotation speed from 300 to 4000 rpm. Thereafter, the film thickness of the recording layer formed by storing at 23 ° C. and 50% RH for 1 to 4 hours was 100 nm (recording layer forming step). Then, ZnS—SiO 2 was sputtered to a thickness of 5 nm on the recording layer to form an intermediate layer.
(透光層の打ち抜き工程)
共巻した状態の粘着層を備えるハードコートフィルムと離型フィルムとを、ロール5から送り出し、上記基板と同じ形状に打ち抜いた。
(Transparent layer punching process)
A hard coat film and a release film provided with the co-rolled adhesive layer were sent out from the roll 5 and punched into the same shape as the substrate.
(透光カバー層の貼り付け)
打ち抜かれた粘着層を備えるハードコートフィルムと離型フィルムとの積層体は、図2に示す様に、センターホールより僅かに小さな外径を有するストックジグ20に嵌め込む様にして、略水平に、50枚積層した。その状態で、1時間保持した。
(Attaching the translucent cover layer)
As shown in FIG. 2, the laminated body of the hard coat film having the punched adhesive layer and the release film is fitted in a stock jig 20 having an outer diameter slightly smaller than the center hole so as to be substantially horizontal. 50 sheets were laminated. This state was maintained for 1 hour.
その後、1枚毎に取り出し、離型フィルムを剥し、上記中間層と粘着層とをローラによる押し圧手段によって貼り合わせ、光情報記録担体を作製した。 Thereafter, each sheet was taken out, the release film was peeled off, and the intermediate layer and the adhesive layer were bonded together by a pressing means using a roller to produce an optical information recording carrier.
<光情報記録担体の評価>
(1)耐擦傷性の評価
作製したハードコートフィルムをラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件: 25℃、60%RH、2時間以上。
こすり材: 試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):8cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:1.96N/cm2、先端
接触部面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり部分の傷を、以下の規準で2段階評価した。
傷が見えない。 :◎
傷が見える。 :×
<Evaluation of optical information record carrier>
(1) Evaluation of scratch resistance The prepared hard coat film was rubbed under the following conditions using a rubbing tester.
Sample humidity control conditions: 25 ° C., 60% RH, 2 hours or more.
Rubbing material: Steel wool (Nippon Steel Wool, Gelade No. 0000) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 8 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 1.96 N / cm 2 , tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.
The scratches on the rubbing part were evaluated in two stages according to the following criteria.
I can't see the wound. : ◎
I see scratches. : ×
(2)C/N(搬送波対雑音比)
作製された光情報記録担体を、405nmのレーザ、NA:0.85ピックアップを搭載した記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を使用し、クロック周波数66MHz/線速5.6m/sの条件で単一周波数の信号(2T=0.13μm)で記録及び再生し、スペクトルアナライザを用いてC/Nを測定した。
(2) C / N (carrier-to-noise ratio)
The produced optical information record carrier was used with a recording / reproduction evaluation machine (DDU1000 manufactured by Pulstec Corp.) equipped with a 405 nm laser and NA: 0.85 pickup, with a clock frequency of 66 MHz / linear velocity of 5.6 m / s. Recording and reproduction were performed with a single frequency signal (2T = 0.13 μm) under the conditions, and C / N was measured using a spectrum analyzer.
表3に示される結果から、以下のことが明らかである。
光情報記録担体透光カバー層の表面にハードコート層を設けることで表面に耐擦傷性を付与することができる。(比較例Aに対し実施例1〜5、比較例1に対し比較例2〜3)
ハードコート層または粘着層の屈折率をポリカーボネートフィルムのそれに合わせることで記録読み取り特性が改善される。(比較例2に対し実施例1、比較例2に対し実施例3)
ハードコート層と粘着層の屈折率をポリカーボネートフィルムのそれに合わせることで記録読み取り特性を更に改善することができる。(実施例1または実施例3に対し実施例2)
ハードコート層を積層していない透光カバー層においても粘着層の屈折率をポリカーボネートフィルムのそれに合わせることで記録読み取り特性が改善される。(比較例1に対し比較例A)
また、ハードコート層及び粘着層との屈折率差│n S −n A │及び│n S −n H │がそれぞれ0.05を超えると記録特性が急激に変化するが、0.05以下では変化が僅かである。即ち、屈折率差が0.05以内であれば記録特性の劣化は無視できるレベルといえる。(実施例2、実施例4、実施例5及び比較例3、比較例2の比較)
From the results shown in Table 3, the following is clear.
By providing a hard coat layer on the surface of the optical information recording carrier translucent cover layer, the surface can be provided with scratch resistance. (Implemented for Comparative Example A Examples 1-5, Comparative Example 2-3 to Comparative Example 1)
By adjusting the refractive index of the hard coat layer or the adhesive layer to that of the polycarbonate film, the recording / reading characteristics are improved. (Example 1 for Comparative Example 2 and Example 3 for Comparative Example 2)
The recording and reading characteristics can be further improved by matching the refractive indexes of the hard coat layer and the adhesive layer with those of the polycarbonate film. (Example 2 with respect to Example 1 or Example 3 )
Even in the light-transmitting cover layer in which the hard coat layer is not laminated, the recording and reading characteristics are improved by matching the refractive index of the adhesive layer with that of the polycarbonate film. (Comparative Example A vs. Comparative Example 1)
Further, the recording characteristics difference in refractive index between the hard coat layer and the adhesive layer │n S -n A │ and │n S -n H │ exceeds 0.05, respectively abruptly changes, but 0.05 or less The change is slight. That is, if the refractive index difference is within 0.05, it can be said that the deterioration of the recording characteristics is negligible. (Comparison of Example 2 , Example 4, Example 5, Comparative Example 3, and Comparative Example 2)
以上の結果から本発明の光情報記録担体はノイズを減少することができ、特に高密度光情報記録担体に好適である。 From the above results, the optical information record carrier of the present invention can reduce noise, and is particularly suitable for a high density optical information record carrier.
1、4、5 ロール
2 塗布手段
3 乾燥手段
10 台座
20 ストックジグ
f1 ハードコートフィルム
f2 離型フィルム
f3 粘着層が設けられたディスク状カバーフィルム
A 支持体
B 記録層
C 透光層
D 粘着層
E フィルム基材
F 硬化層
1, 4, 5 Roll 2 Application means 3 Drying means 10 Base 20 Stock jig f 1 Hard coat film f 2 Release film f 3 Disc-shaped cover film provided with adhesive layer A Support B Recording layer C Translucent layer D Adhesive layer E Film substrate F Hardened layer
Claims (12)
│nS−nA│+│n S −n H │≦0.1
(上記式中、屈折率nS 、n H およびnAは25℃、波長400〜432nmで測定する) In an optical information recording carrier comprising a translucent cover layer in which a cured layer is laminated on a polycarbonate film substrate produced by a casting method and an adhesive layer is laminated on the opposite surface, the refractive index of the film substrate is determined. An optical information recording carrier , wherein n S , the refractive index of the cured layer is n H , and the refractive index of the adhesive layer is n A , the condition represented by the following formula is satisfied.
│n S -n A │ + │n S -n H │ ≦ 0.1
(In the above formula, refractive indexes n S , n H and n A are measured at 25 ° C. and wavelengths of 400 to 432 nm)
│nS−nH│≦0.05
│nS−nA│≦0.05
(上記式中、屈折率nS、nHおよびnAは25℃、波長400〜432nmで測定する) In an optical information recording carrier comprising a translucent cover layer in which a cured layer is laminated on a polycarbonate film substrate produced by a casting method and an adhesive layer is laminated on the opposite surface, the refractive index of the film substrate is determined. An optical information recording carrier characterized by satisfying both conditions represented by the following formula, where n S , the refractive index of the cured layer is n H , and the refractive index of the adhesive layer is n A.
│n S -n H │ ≦ 0.05
│n S -n A │ ≦ 0.05
(In the above formula, refractive indexes n S , n H and n A are measured at 25 ° C. and wavelengths of 400 to 432 nm)
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