JP4240373B2

JP4240373B2 - Polylactic acid resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4240373B2
Application number: JP2003146541A
Authority: JP
Inventors: 征原田; 平野幸治; 飯田浩史; 英樹林; 福田博行
Original assignee: CITY OF NAGOYA
Current assignee: CITY OF NAGOYA
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004346241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で微生物等により分解され得る生分解性樹脂が注目を集めていて、その研究が活発に行われている。上記の生分解性樹脂の具体例としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等の溶融成形加工が可能な生分解性ポリマーが挙げられる。その中でも特に、ポリ乳酸は融点が１５０〜１８０℃と比較的高く、結晶性であり強靭で、硬質塩化ビニル樹脂同等の硬度を持つ等の物性面で最も有望視され、また透明性を有するためその普及が大いに期待されている。しかし一方で、その剛直な分子構造のために、強度は高いが、機械的な伸びや柔軟性に劣り、耐衝撃性が他の生分解性樹脂に比べて著しく低いという欠点を有する。
【０００３】
又、上記のポリ乳酸以外の生分解性ポリマーは、一般に柔軟性・耐衝撃性に優れているが、ポリ乳酸と比較して融点が６０〜１１０℃と低く、またガラス転移温度も室温以下で結晶性も高く不透明であり、強度も低い。このように、現在市販されているいずれの生分解性樹脂も単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性のバランスに優れた成形品が得られていないのが現状であり、改良が望まれている。
【０００４】
上記問題点に対応するために、ポリ乳酸系樹脂組成物の柔軟性、耐衝撃性や成形性を改良する種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開平９−５９３５６号公報では、「ポリ乳酸セグメント（ａ）とポリカプロラクトンセグメント（ｂ）とが結合されたブロック共重合体であり、ポリ乳酸成分とポリカプロラクトン成分との重量比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする共重合物」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記の提案による生分解性樹脂組成物では、柔軟性と耐衝撃性はともに改善されているものの、その組成比を樹脂の重合段階から定めておかなければならず、後々の段階ではその組成比を変化させることは非常に困難であり、樹脂の製造方法としては柔軟性に欠けている。
【０００７】
また、特開２００１−３１８５３号公報では、「ポリ乳酸７０〜９５重量％と脂肪族ポリエステル４〜２９重量％とポリカプロラクトン１〜９重量％の割合で混合されている重合体組成物。」が提案されている。
【０００８】
しかし、上記提案による生分解性樹脂組成物では、確かにポリ乳酸に軟質系の生分解性樹脂を混合することにより、ポリ乳酸の耐衝撃性は改良されているが、単に樹脂同士をブレンドしただけであり、したがって樹脂同士の相溶性あるいは分散性が悪く、このままでは使用するのは難しい。
【０００９】
以上のように、既存の市販されているポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとをブレンドし、かつ簡便な方法によって樹脂同士の相溶性あるいは分散性を良好なものとしながらも、ポリ乳酸の有する剛性を生かし、かつ耐衝撃性が改善された機械特性のバランスのとれたポリ乳酸系樹脂組成物は得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、自然環境下で完全に分解可能であり、成形性に優れ、剛性が大きく、かつ耐衝撃性に優れ、機械特性のバランスの優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとをブレンドする際、多官能イソシアナート化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとがブレンドされているポリ乳酸系樹脂組成物において、多官能イソシアナート化合物が添加されていることを特徴とする。
【００１３】
ここで生分解性樹脂とは、土壌中で微生物により生分解可能な樹脂の総称であり、例えば、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）重合系等の天然高分子由来のものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール等の合成高分子、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）等の微生物産生系高分子、並びにそれらの混合物（コンパウンド）等が挙げられる。具体的には化学合成系グリーンプラ（登録商標）であるＣａｒｇｉｌｌ−ＤＯＷ社製のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所（株）製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（株）製のテラマック（登録商標）、昭和高分子（株）製のビオノーレ（登録商標）、三菱ガス化学（株）製のユーペック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア、日本触媒（株）製のルナーレ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＢｉｏｍａｘ（登録商標）、ＢＡＳＦ社製のＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）、クラレ社製のポバール（登録商標）、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥａｓｔｅｒＢｉｏ（登録商標）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノール（登録商標）、アイセロ化学（株）製のドロン（登録商標）、ＩＲＥＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のエンポル（商標）、ダイセル化学工業（株）製のセルグリーン（登録商標）等を使用することができる。さらに、これから研究されるであろう生分解性樹脂が使用可能であると期待できる。
【００１４】
また、ポリ乳酸は、使用者が自ら合成してもよいが、入手のし易さから市販されているものを用いることも可能である。具体的には、Ｃａｒｇｉｌｌ−ＤＯＷ社製のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所（株）製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（株）製のテラマック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア、カネボウ合繊社製ラクトロン（登録商標）、三菱樹脂社製のエコロージュ（登録商標）、クラレ（株）社製のプラスターチ（登録商標）、東セロ（株）社製のパルグリーン（登録商標）等が挙げられる。
【００１５】
ポリ乳酸の中でも、両末端に水酸基、両末端にカルボン酸基、あるいは両末端に水酸基とカルボン酸基を有するテレケリック型のものが特に好ましい。こうしたポリ乳酸であれば、添加剤として用いる多官能イソシアナート化合物と反応して、より多くの架橋構造を形成されるため、機械強度が高くなり、優れたポリ乳酸系樹脂組成物となるからである。
【００１６】
また、ポリ乳酸を使用者自ら合成する場合には、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで構成されるものが好ましい。ここで「実質的」にとは、本発明の効果を損なわない程度範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に由来しない他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。ただし、前記のいずれの市販のポリ乳酸もＬ−乳酸由来であることから、主成分はポリＬ−乳酸であることがより好ましい。
【００１７】
用いるポリ乳酸の分子量としては、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。かかる範囲を下回るものでは機械特性が十分に得られず、逆に上回る場合は加工性の劣るものとなってしまうためである。
【００１８】
本発明によるポリ乳酸系樹脂組成物に用いる多官能イソシアナート化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，６−ジイソシアナートヘキサン酸メチルエステル、２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート、３−イソシアナートプロピル−２，６−ジイソシアナートカプロエート等の脂肪族イソシアナート類、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合イソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、水素化ジェフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメチルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の芳香族イソシアナート類、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアナートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートとのアダクト体、等のトリイソシアナート類が挙げられる。これらの中の１種もしくは２種以上を用いることができる。この中でも、１分子中に３つのイソシアナート基を有する２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエートが特に好ましい。分子中に３つの官能基を有するため、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとの共鎖延長を生じる可能性が高くなるためである。
【００１９】
上記多官能イソシアナートの中でも、本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性の向上を重視する場合には、電子吸引性基である芳香環がイソシアナートに隣接した構造を有することにより、水酸基との反応性に富む芳香族系イソシアナート化合物を用いるのが好ましい。一方で、生分解性樹脂組成物の自然に廃棄された場合における影響を考慮するのであれば、構造中に芳香環を含有しない脂肪族系イソシアナート化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
上記多官能イソシアナート化合物中のイソシアナート基は、前記のポリ乳酸及び／又はポリ乳酸以外の生分解性ポリマーの末端水酸基あるいはカルボン酸基と反応して、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸以外の生分解性ポリマーそのものの鎖延長、及び、上記ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとの共鎖延長を生じさせるため、得られる生分解性樹脂組成物の柔軟性および耐衝撃性を著しく向上させることができる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の原料となるポリ乳酸以外の生分解性ポリマーは、軟質系の生分解性ポリマーが好ましい。軟質系の生分解性ポリマーは耐衝撃性が高いため、硬質のポリ乳酸にブレンドすることにより、耐衝撃性に劣るというポリ乳酸の有する欠点を改善することができるからである。ここで、軟質系の生分解性ポリマーとしては特に制限はないが、ポリ乳酸と相溶性の良いものがより好ましい。こうした軟質系の生分解性ポリマーとしては、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）重合系等の天然高分子由来のものや、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール等の合成高分子、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）等の微生物産生系高分子、並びにそれらの混合物（コンパウンド）等の生分解性ポリマーが挙げられる。これらの１種を用いてもよく、さらにはこれらの２種以上を混合して用いてもよい。また、軟質ポリマーが両末端に水酸基、両末端にカルボン酸基、あるいは両末端に水酸基とカルボン酸基を有するテレケリック型のものが特に好ましい。添加剤として用いる多官能イソシアナート化合物と反応して、より多くの架橋構造を形成されるため、機械強度が高くなり、優れたポリ乳酸系樹脂組成物となるからである。
【００２２】
【本発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーと、多官能イソシアナート化合物とを加熱溶融混合する事により、容易に製造が可能である。混合方法や混合装置は特に限定されるものではないが、工業的には連続的に処理できるものが好ましい。具体的な実施の方法としては、例えば、３成分を所定の割合で混合したものを一軸スクリュー押出機や二軸混練押出機などで溶融し、直ちに成形しても良い。又、３成分を溶融混合したのちに一旦ペレット化し、その後必要に応じて溶融成形しても良い。より均一に混合させるには、一旦ペレット化する方法が好ましい。ただし、多官能イソシアナート化合物には水分等との反応性の高いイソシアナート基を含有するため、溶剤を使用して溶液状態で混合する方法は避けた方がよい。
【００２３】
溶融押出温度としては、使用する樹脂の融点及び混合比率を考慮して適宜選択するが、通常は１５０〜２２０℃の範囲である。好ましくは１８０〜２００℃の範囲より選択することが好ましい。ポリマーの劣化、変質等を防ぐことが必要なために、反応時間としてはできるだけ短時間内に混合することが好ましい。具体的には時間は２０分以内、できれば１０分以内で混合することが好ましい。
【００２４】
また、上記製造において用いる多官能イソシアナート化合物は、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとを溶融混合したのちに添加溶融混合しても良く、これらの３成分を同時に溶融混合しても良い。
【００２５】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の組成比であるが、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとの混合比が、重量比で９５：５〜２０：８０の範囲であることが好ましい。ポリ乳酸が９５重量％より多いと耐衝撃性の改善が困難になり、反対に２０重量％より少ないとポリ乳酸の特徴である高剛性が損なわれるからである。この範囲内でそれぞれの用途に応じた混合割合で混合すればよい。特に好ましくは、重量比で８５：１５〜７０：３０の範囲である。
【００２６】
また、多官能イソシアナート化合物の添加量は、上記のポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーの総量１００重量部に対し、０．１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。多官能イソシアナート化合物を用いる場合は、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。多官能イソシアナート化合物の添加量が０．１重量％未満であると、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸以外の生分解性ポリマーそのものの鎖延長、及び、上記ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーとの共鎖延長による柔軟性および衝撃性向上の効果を十分に得られず、逆に２．０重量％を超えると過剰のイソシアナート基がポリマー分子間の架橋を惹起してゲル化分率の増加を招き、生分解性樹脂組成物の柔軟性及び耐衝撃性、成形性が低下する。ただし、前記の各イソシアナート化合物によってその反応性が異なるので、各イソシアナート化合物の反応性に応じた添加量を決定することが好ましい。
【００２７】
更に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて副次的な添加物を加えて様々な改質を行うことが可能である。副次的な添加物の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、安定剤、静電剤、核形成材、各種フィラー等その他の類似のものが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下に示すようにポリ乳酸に対し、３種類のポリ乳酸以外の生分解性ポリマー及び、１種類の多官能イソシアナート化合物を使用し実験を行った。
＜ポリ乳酸（Ａ）＞
ポリ乳酸
島津製作所社製ラクティ ♯９０３０
＜生分解性ポリマー（Ｂ１）＞
ポリカプロラクトン
ダイセル化学工業社製セルグリーンＰＨ７
＜生分解性ポリマー（Ｂ２）＞
ポリブチレンサクシネート
昭和高分子社製ビオノーレ ♯１０２０
＜生分解性ポリマー（Ｂ３）＞
ポリエチレンサクシネート
日本触媒社製ルナーレＳＥ
＜多官能イソシアナート化合物（Ｃ）＞
協和発酵社製ＬＴＩ（２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート）
【００２９】
本発明及び以下の実施例において、引張試験はＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて、シャルピー衝撃試験はＪＩＳ−Ｋ７１１１に準じてフラットワイズ、ノッチ無し試験片で、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）試験はＪＩＳ―Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、温度が１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇにて、それぞれ測定を行った。相溶性は射出成形により、厚さ５ｍｍ、長さ４５ｍｍの引張試験片を作成し、その外観を目視評価し混合状態を判断した。又、同時に原子間力顕微鏡を用いての観察によっても相溶性の評価を行った。
【００３０】
（実施例１）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝９０：１０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％に対し、０．５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００３１】
（実施例２）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝８０：２０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％に対し、０．５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。また、組成物の切断面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、粒子径が最大で５０ｎｍ程度の単位でポリカプロラクトン（Ｂ１）成分がポリ乳酸（Ａ）成分に分散した海島構造が形成し、ナノオーダーでの分散がみられることが確認された。図１及び図２に原子間力顕微鏡写真を示す。
【００３２】
（実施例３）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝７５：２５の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％に対し、０．５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００３３】
（実施例４）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝７０：３０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％に対し、０．５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００３４】
（実施例５）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝８０：２０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％に対し、０．２５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００３５】
（実施例６）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝８０：２０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％に対し、１．０重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００３６】
（実施例７）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）を８０℃で４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ２）＝８０：２０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％として０．５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。また、組成物の切断面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）成分がポリ乳酸（Ａ）成分に分散し、サブミクロンオーダーでの分散が進んでいることが確認された。
【００３７】
（実施例８）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリエチレンサクシネート（Ｂ３）を８０℃で６時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ３）＝８０：２０の割合で混合し、ＬＴＩ（Ｃ）をポリマーの総重量１００重量％として０．５重量％の割合で混合した。これら３種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。また、組成物の切断面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、ポリエチレンサクシネート（Ｂ３）成分がポリ乳酸（Ａ）成分に分散し、サブミクロンオーダーでの分散が進んでいることが確認された。
【００３８】
（比較例１）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝９０：１０の割合で混合し、これら２種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００３９】
（比較例２）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝８０：２０の割合で混合し、これら２種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。また、組成物の切断面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、実施例２とは異なり、ポリ乳酸（Ａ）成分とポリカプロラクトン（Ｂ１）成分とのミクロンオーダーでのドメインしか確認できなかった。図３及び図４に原子間力顕微鏡写真を示す。
【００４０】
（比較例３）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝７５：２５の割合で混合し、これら２種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００４１】
（比較例４）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリカプロラクトン（Ｂ１）を５０℃で２４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ１）＝７０：３０の割合で混合し、これら２種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００４２】
（比較例５）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）を８０℃で４時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ２）＝８０：２０の割合で混合し、これら２種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行い、また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。また、組成物の切断面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、ミクロンオーダーでのドメインしか確認できなかった。
【００４３】
（比較例６）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、ポリエチレンサクシネート（Ｂ３）を８０℃で６時間、各々真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、混合比（Ａ）：（Ｂ３）＝８０：２０の割合で混合し、これら２種混合物を１９０℃で一軸の加熱混練機で溶融押出し、ペレタイズ化して主原料を準備した。得られたペレットを真空乾燥した後、メルトマスフローレイト試験を行った。また、得られたペレットは射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。また、組成物の切断面を原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、ミクロンオーダーでのドメインしか確認できなかった。
【００４４】
（比較例７）
ポリ乳酸（Ａ）を１００℃で４時間、真空乾燥により十分に水分率を減少させた後、メルトマスフローレイト試験を行った。また、射出成形することにより、引張試験片、シャルピー衝撃試験片を作製し、引張試験及びシャルピー衝撃試験を行った。
【００４５】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜７の結果を、表１に示す。
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、前述のようにポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーと、多官能イソシアナート化合物とを添加溶融混合することによって、自然環境下で完全に分解可能であり、成形性に優れ、ポリ乳酸の特徴である剛性を生かし、かつ耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができる。このポリ乳酸系樹脂組成物は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に使用することができる。具体的には、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出成形体、繊維、不織布、包装材等に利用できる。加えて、生分解性を有するため、従来のプラスチック廃棄問題を軽減することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施例２で作製したポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形し、その切断面を原子間力顕微鏡の弾性モードで撮影した原子間力顕微鏡写真である。走査エリアは１μｍ×１μｍ。
【図２】本発明による実施例２で作製したポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形し、その切断面を原子間力顕微鏡の粘性モードで撮影した原子間力顕微鏡写真である。走査エリアは１μｍ×１μｍ。
【図３】本発明による比較例２で作製したポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形し、その切断面を原子間力顕微鏡の弾性モードで撮影した原子間力顕微鏡写真である。走査エリアは１μｍ×１μｍ。
【図４】本発明による比較例２で作製したポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形し、その切断面を原子間力顕微鏡の粘性モードで撮影した原子間力顕微鏡写真である。走査エリアは１μｍ×１μｍ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid resin composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, from the viewpoint of protecting the natural environment, biodegradable resins that can be decomposed by microorganisms or the like in the natural environment have attracted attention, and their research has been actively conducted. Specific examples of the biodegradable resin include biodegradable polymers that can be melt-molded, such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, and polyethylene succinate. Among them, polylactic acid has a relatively high melting point of 150 to 180 ° C., is crystalline and strong, has the most promising physical properties such as having the same hardness as hard vinyl chloride resin, and has transparency. The spread is greatly expected. However, on the other hand, due to its rigid molecular structure, the strength is high, but mechanical strength and flexibility are inferior, and impact resistance is remarkably low compared to other biodegradable resins.
[0003]
  In addition, biodegradable polymers other than the above-mentioned polylactic acid are generally excellent in flexibility and impact resistance, but have a melting point as low as 60 to 110 ° C. compared to polylactic acid, and the glass transition temperature is below room temperature. It has high crystallinity and is opaque and has low strength. Thus, any biodegradable resin currently on the market has its own drawbacks, and it is the present situation that a molded product having an excellent balance of mechanical properties has not been obtained, and improvement is desired. .
[0004]
  In order to cope with the above problems, various attempts have been made to improve the flexibility, impact resistance and moldability of the polylactic acid resin composition.
[0005]
  For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-59356, “a block copolymer in which a polylactic acid segment (a) and a polycaprolactone segment (b) are combined, and the weight ratio of the polylactic acid component and the polycaprolactone component (a ) / (B) is 99/1 to 50/50 ”.
[0006]
  However, in the biodegradable resin composition proposed above, both the flexibility and impact resistance are improved, but the composition ratio must be determined from the polymerization stage of the resin. It is very difficult to change the composition ratio, and the resin production method lacks flexibility.
[0007]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31853 discloses a “polymer composition mixed at a ratio of 70 to 95% by weight of polylactic acid, 4 to 29% by weight of aliphatic polyester and 1 to 9% by weight of polycaprolactone”. Proposed.
[0008]
  However, in the biodegradable resin composition proposed above, the impact resistance of polylactic acid is improved by mixing a soft biodegradable resin with polylactic acid, but the resins are simply blended together. Therefore, the compatibility or dispersibility of the resins is poor, and it is difficult to use it as it is.
[0009]
  As described above, while blending an existing commercially available polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid and improving the compatibility or dispersibility of the resins by a simple method, A polylactic acid-based resin composition having a good balance of mechanical properties and utilizing the rigidity of lactic acid and improved impact resistance has not been obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and can be completely disassembled in a natural environment, has excellent moldability, high rigidity, excellent impact resistance, and excellent balance of mechanical properties. Another object of the present invention is to provide a polylactic acid-based resin composition and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid.By adding a polyfunctional isocyanate compound,The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
[0012]
  That is, the polylactic acid resin composition of the present invention is a polylactic acid resin composition in which polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid are blended.Multifunctional isocyanate compound addedIt is characterized by.
[0013]
  Here, the biodegradable resin is a generic name for resins that can be biodegraded by microorganisms in the soil. For example, starch, cellulose acetate, (chitosan / cellulose / starch) polymer-derived ones derived from natural polymers, Synthetic polymers such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate), poly (butylene succinate / carbonate), polyethylene succinate, poly (butylene succinate / terephthalate), polyvinyl alcohol, Examples thereof include microorganism-based polymers such as poly (hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), and mixtures (compounds) thereof. Specifically, Nature Works (registered trademark) manufactured by Cargill-DOW, which is a chemically synthesized green plastic (registered trademark), TONE (registered trademark) manufactured by UCC, and Lacty (registered trademark) manufactured by Shimadzu Corporation. , Terramac (registered trademark) manufactured by Unitika Ltd., Bionore (registered trademark) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Upec (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., and Lacia manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Lunar (registered trademark) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Biomax (registered trademark) manufactured by Du Pont, Ecoflex (registered trademark) manufactured by BASF, Poval (registered trademark) manufactured by Kuraray, and Eastman Chemicals manufactured by Eastman Chemicals Bio (registered trademark), Gohsenol (registered trademark) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Delon manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd. Registered trademark), IRE CHEMICAL Co., Ltd. of Enporu (TM), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. of cell green (it is possible to use a registered trademark), and the like. Furthermore, it can be expected that biodegradable resins that will be studied in the future can be used.
[0014]
  In addition, the polylactic acid may be synthesized by the user himself, but it is also possible to use a commercially available product because it is easily available. Specifically, Nature Works (registered trademark) manufactured by Cargill-DOW, TONE (registered trademark) manufactured by UCC, Lacti (registered trademark) manufactured by Shimadzu Corporation, and Terramac (registered trademark) manufactured by Unitika Ltd. Trademark), Raisia manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Lactron (registered trademark) manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd. Palgreen (registered trademark) manufactured by the company can be used.
[0015]
  Among the polylactic acids, telechelic types having a hydroxyl group at both ends and a carboxylic acid group at both ends, or a hydroxyl group and a carboxylic acid group at both ends are particularly preferred. Such polylactic acid is used as an additive.Reacts with polyfunctional isocyanate compoundsThis is because more cross-linked structures are formed, resulting in higher mechanical strength and an excellent polylactic acid resin composition.
[0016]
  Moreover, when a user synthesizes polylactic acid, it is preferable that the polylactic acid is substantially composed only of monomer units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid. Here, “substantially” means that other monomer units not derived from L-lactic acid or D-lactic acid may be included to the extent that the effects of the present invention are not impaired. However, since any commercially available polylactic acid is derived from L-lactic acid, the main component is more preferably poly-L-lactic acid.
[0017]
  The molecular weight of the polylactic acid used is preferably a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 1,000,000. If the thickness is below this range, sufficient mechanical properties cannot be obtained, and if it exceeds the range, the workability is inferior.
[0018]
  The polyfunctional isocyanate compound used in the polylactic acid-based resin composition according to the present invention is not particularly limited. Specifically, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Narate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,6-diisocyanatohexanoic acid methyl ester, 2-isocyanatoethyl-2 , 6-diisocyanatocaproate, 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatocaproate and other aliphatic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate Narate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate Mixed isocyanate with narate, 4,4′-diphenylmethane isocyanate, hydrogenated jephenylmethane diisocyanate, diphenylmethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, Aromatic isocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, adducts of trimethylolpropane and toluylene diisocyanate, adducts of trimethylolpropane and 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc. Examples include triisocyanates. One or more of these can be used. Among these, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanatocaproate having three isocyanate groups in one molecule is particularly preferable. This is because, since it has three functional groups in the molecule, there is a high possibility of causing co-chain extension between polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid.
[0019]
  Among the polyfunctional isocyanates, when importance is attached to the improvement in impact resistance of the polylactic acid-based resin composition in the present invention, the aromatic ring that is an electron-withdrawing group has a structure adjacent to the isocyanate. It is preferable to use an aromatic isocyanate compound rich in reactivity with a hydroxyl group. On the other hand, if the influence when the biodegradable resin composition is naturally discarded is taken into consideration, it is preferable to use an aliphatic isocyanate compound that does not contain an aromatic ring in the structure.
[0020]
  The isocyanate group in the polyfunctional isocyanate compound reacts with the terminal hydroxyl group or carboxylic acid group of the biodegradable polymer other than the polylactic acid and / or the polylactic acid to produce a biolactic acid other than polylactic acid and / or polylactic acid. Degradable polymer itself has chain extension and co-chain extension between the polylactic acid and biodegradable polymers other than polylactic acid, so the flexibility and impact resistance of the resulting biodegradable resin composition are significantly improved. Can be made.
[0021]
  The biodegradable polymer other than polylactic acid used as a raw material for the polylactic acid resin composition of the present invention is preferably a soft biodegradable polymer. This is because the soft biodegradable polymer has high impact resistance, and therefore blending with hard polylactic acid can improve the disadvantage of polylactic acid, which is inferior in impact resistance. Here, although there is no restriction | limiting in particular as a soft biodegradable polymer, A good compatibility with polylactic acid is more preferable. Such soft biodegradable polymers include those derived from natural polymers such as starch, cellulose acetate, (chitosan / cellulose / starch) polymerization, polycaprolactone, polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate). ), Synthetic polymers such as poly (butylene succinate / carbonate), polyethylene succinate, poly (butylene succinate / terephthalate), polyvinyl alcohol, and microbially produced polymers such as poly (hydroxybutyrate / hydroxyvalerate), And biodegradable polymers such as a mixture thereof. One of these may be used, and two or more of these may be mixed and used. Further, a telechelic polymer having a hydroxyl group at both ends and a carboxylic acid group at both ends, or a hydroxyl group and a carboxylic acid group at both ends is particularly preferable. Used as an additiveReacts with polyfunctional isocyanate compoundsThis is because more cross-linked structures are formed, resulting in higher mechanical strength and an excellent polylactic acid resin composition.
[0022]
[Embodiments of the Invention]
The polylactic acid resin composition of the present invention can be easily produced by heat-melt mixing polylactic acid, a biodegradable polymer other than polylactic acid, and a polyfunctional isocyanate compound. The mixing method and the mixing apparatus are not particularly limited, but those that can be continuously processed industrially are preferable. As a specific implementation method, for example, a mixture of three components in a predetermined ratio may be melted with a single screw extruder or a twin screw kneading extruder and immediately molded. Alternatively, the three components may be melt-mixed and then pelletized and then melt-molded as necessary. In order to mix more uniformly, the method of once pelletizing is preferable. However, since the polyfunctional isocyanate compound contains an isocyanate group that is highly reactive with moisture and the like, it is better to avoid mixing in a solution state using a solvent.
[0023]
  The melt extrusion temperature is appropriately selected in consideration of the melting point and mixing ratio of the resin to be used, but is usually in the range of 150 to 220 ° C. It is preferable to select from the range of 180 to 200 ° C. Since it is necessary to prevent deterioration and alteration of the polymer, the reaction time is preferably mixed within a short time as possible. Specifically, it is preferable to mix within 20 minutes, preferably within 10 minutes.
[0024]
  Also used in the above manufacturingPolyfunctional isocyanate compoundsThe polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid may be melt-mixed and then melt-mixed, or these three components may be melt-mixed simultaneously.
[0025]
  Next, regarding the composition ratio of the polylactic acid resin composition of the present invention, the mixing ratio of polylactic acid and biodegradable polymer other than polylactic acid is in the range of 95: 5 to 20:80 by weight. It is preferable. If the polylactic acid is more than 95% by weight, it is difficult to improve the impact resistance. Conversely, if the polylactic acid is less than 20% by weight, the high rigidity characteristic of polylactic acid is impaired. What is necessary is just to mix in the mixing ratio according to each use within this range. Particularly preferred is a range of 85:15 to 70:30 by weight.
[0026]
  Also,Addition amount of polyfunctional isocyanate compoundIs preferably in the range of 0.1 to 2.0% by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid and the biodegradable polymer other than polylactic acid. When a polyfunctional isocyanate compound is used, it is more preferably 0.5 to 1.0% by weight. When the addition amount of the polyfunctional isocyanate compound is less than 0.1% by weight, chain extension of polylactic acid and / or a biodegradable polymer other than polylactic acid itself, and biodegradability other than the above polylactic acid and polylactic acid The effect of improving flexibility and impact properties due to co-chain extension with the polymer cannot be obtained sufficiently. Conversely, if the amount exceeds 2.0% by weight, excess isocyanate groups cause cross-linking between polymer molecules, resulting in gelation. This increases the rate and decreases the flexibility, impact resistance, and moldability of the biodegradable resin composition. However, since the reactivity differs depending on each isocyanate compound, it is preferable to determine the amount of addition according to the reactivity of each isocyanate compound.
[0027]
  Furthermore, the polylactic acid-based resin composition of the present invention can be subjected to various modifications by adding secondary additives as necessary within a range that does not hinder achievement of the invention. Examples of secondary additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, pigments, antibacterial agents, stabilizers, electrostatic agents, nucleating materials, various other fillers, and the like.
[0028]
【Example】
  Examples of the present invention and comparative examples will be given below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these examples. In this example, as shown below, biodegradable polymers other than three types of polylactic acid with respect to polylactic acid, andAn experiment was conducted using one kind of polyfunctional isocyanate compound.
<Polylactic acid(A)>
Polylactic acid
Rakuti # 9030 manufactured by Shimadzu Corporation
<Biodegradable polymer (B1)>
Polycaprolactone
Cell Green PH7 made by Daicel Chemical Industries
<Biodegradable polymer (B2)>
Polybutylene succinate
Bionore # 1020 from Showa Polymer Co., Ltd.
<Biodegradable polymer (B3)>
Polyethylene succinate
Lunarle SE made by Nippon Shokubai Co., Ltd.
<Polyfunctional isocyanate compounds(C)>
Kyowa Hakko LTI (2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate)
[0029]
  In the present invention and the following examples, the tensile test is in accordance with JIS-K7113, the Charpy impact test is in accordance with JIS-K7111, a flatwise, notched test piece, and the melt mass flow rate (MFR) test is in accordance with JIS-K7210 heat. According to the plastic flow test method, measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a nominal load of 2.16 kg. As for compatibility, tensile test pieces having a thickness of 5 mm and a length of 45 mm were prepared by injection molding, and the appearance was visually evaluated to determine a mixed state. At the same time, the compatibility was also evaluated by observation using an atomic force microscope.
[0030]
Example 1
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 90: 10, and the LTI(C)Was mixed at a ratio of 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0031]
(Example 2)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 80: 20(C)Was mixed at a ratio of 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed. Further, when the cut surface of the composition was observed using an atomic force microscope, the polycaprolactone (B1) component was polylactic acid in a unit having a particle diameter of about 50 nm at the maximum.(A)It was confirmed that a sea-island structure dispersed in the components was formed, and nano-order dispersion was observed. 1 and 2 show atomic force micrographs.
[0032]
(Example 3)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 75: 25(C)Was mixed at a ratio of 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0033]
(Example 4)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 70: 30(C)Was mixed at a ratio of 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0034]
(Example 5)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 80: 20(C)Was mixed at a ratio of 0.25% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0035]
(Example 6)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 80: 20(C)Was mixed at a ratio of 1.0% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0036]
(Example 7)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and polybutylene succinate (B2) for 4 hours at 80 ° C., each of which was sufficiently reduced in moisture content by vacuum drying, and then the mixing ratio(A): (B2) = 80: 20(C)Was mixed in a proportion of 0.5% by weight with the total weight of the polymer being 100% by weight. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed. Moreover, when the cut surface of the composition was observed using an atomic force microscope, the polybutylene succinate (B2) component was polylactic acid.(A)It was confirmed that the components were dispersed and the dispersion on the order of submicron was progressing.
[0037]
(Example 8)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 6 hours for polyethylene succinate (B3) at 80 ° C., after sufficiently reducing the water content by vacuum drying,(A): (B3) = 80: 20(C)Was mixed in a proportion of 0.5% by weight with the total weight of the polymer being 100% by weight. These three kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed. Moreover, when the cut surface of the composition was observed using an atomic force microscope, the polyethylene succinate (B3) component was polylactic acid.(A)It was confirmed that the components were dispersed and the dispersion on the order of submicron was progressing.
[0038]
(Comparative Example 1)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 90: 10, these two kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0039]
(Comparative Example 2)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 80: 20, and the two kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed. Moreover, when the cut surface of the composition was observed using an atomic force microscope, unlike Example 2, polylactic acid was used.(A)Only domains in the micron order of the component and the polycaprolactone (B1) component could be confirmed.3 and 4Shows an atomic force micrograph.
[0040]
(Comparative Example 3)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 75: 25, and these two kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0041]
(Comparative Example 4)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 24 hours for polycaprolactone (B1) at 50 ° C., after sufficiently reducing the moisture content by vacuum drying,(A): (B1) = 70: 30, these two kinds of mixtures were melt-extruded with a uniaxial heating kneader at 190 ° C. and pelletized to prepare main raw materials. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed.
[0042]
(Comparative Example 5)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and polybutylene succinate (B2) for 4 hours at 80 ° C., each of which was sufficiently reduced in moisture content by vacuum drying, and then the mixing ratio(A): (B2) = 80: 20, and the two kinds of the mixture were melt extruded at 190 ° C. with a uniaxial heating kneader and pelletized to prepare a main raw material. After the obtained pellets were vacuum-dried, a melt mass flow rate test was performed, and a tensile test piece and a Charpy impact test piece were prepared by injection molding, and a tensile test and a Charpy impact test were performed. In addition, when the cut surface of the composition was observed using an atomic force microscope, only domains on the micron order could be confirmed.
[0043]
(Comparative Example 6)
  Polylactic acid(A)For 4 hours at 100 ° C. and 6 hours for polyethylene succinate (B3) at 80 ° C., after sufficiently reducing the water content by vacuum drying,(A): (B3) = 80: 20 The mixture of these two types was melt extruded at 190 ° C. with a uniaxial heating kneader and pelletized to prepare the main raw material. The obtained pellets were vacuum-dried and then subjected to a melt mass flow rate test. Moreover, the obtained pellet was injection-molded to produce a tensile test piece and a Charpy impact test piece, and a tensile test and a Charpy impact test were performed. In addition, when the cut surface of the composition was observed using an atomic force microscope, only domains on the micron order could be confirmed.
[0044]
(Comparative example7)
  Polylactic acid(A)After the moisture content was sufficiently reduced by vacuum drying at 100 ° C. for 4 hours, a melt mass flow rate test was conducted. Moreover, the tensile test piece and the Charpy impact test piece were produced by injection molding, and the tensile test and the Charpy impact test were performed.
[0045]
  Examples 1 to above8And Comparative Examples 1 to7The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, as described above, polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid,A polyfunctional isocyanate compoundTo provide a polylactic acid-based resin composition that is completely degradable in a natural environment, is excellent in moldability, makes use of the rigidity characteristic of polylactic acid, and has excellent impact resistance by adding and mixing with the mixture. Can do. This polylactic acid-based resin composition can be used for various applications such as packaging materials, medical materials, industrial materials, industrial products, containers and the like. Specifically, it can be used for films, sheets, coated papers, blow molded articles, injection molded articles, extruded molded articles, fibers, nonwoven fabrics, packaging materials, and the like. In addition, since it has biodegradability, it can be expected to reduce the conventional plastic disposal problem.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an atomic force microscope photograph obtained by injection-molding a polylactic acid resin composition prepared in Example 2 according to the present invention and photographing the cut surface in an elastic mode of an atomic force microscope. The scanning area is 1 μm × 1 μm.
FIG. 2 is an atomic force microscope photograph obtained by injection-molding the polylactic acid resin composition prepared in Example 2 according to the present invention and photographing the cut surface in a viscous mode of an atomic force microscope. The scanning area is 1 μm × 1 μm.
[FIG.FIG. 5 is an atomic force microscope photograph obtained by injection-molding the polylactic acid resin composition prepared in Comparative Example 2 according to the present invention and photographing the cut surface in an elastic mode of an atomic force microscope. The scanning area is 1 μm × 1 μm.
[FIG.FIG. 6 is an atomic force microscope photograph obtained by injection-molding the polylactic acid resin composition prepared in Comparative Example 2 according to the present invention and photographing the cut surface in a viscous mode of an atomic force microscope. The scanning area is 1 μm × 1 μm.

Claims

In a polylactic acid resin composition in which polylactic acid and a biodegradable polymer other than polylactic acid are melt- blended, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate is added. A polylactic acid-based resin composition characterized.

2. The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein the polylactic acid has a telechelic structure having a hydroxyl group at both ends, a carboxylic acid group at both ends, or a hydroxyl group and a carboxylic acid group at the ends.

The 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate is mixed in a proportion of 0.1 to 2.0% by weight with respect to the biodegradable polymer. Or the polylactic acid-type resin composition of 2.

Biodegradable than polylactic acid polymer, polylactic acid resin composition of any one of claims 1 to 3, characterized in that a biodegradable soft polymer system.

5. The polylactic acid resin composition according to claim 4, wherein the soft biodegradable polymer has a telechelic structure having hydroxyl groups at both ends, carboxylic acid groups at both ends, or hydroxyl groups and carboxylic acid groups at the ends. object.

Polylactic acid, the mixing ratio of the biodegradable polymer other than polylactic acid, a weight ratio of 95: 5-20: 80 any one of claims 1 to 5, characterized in that there is a range of Polylactic acid resin composition.

A polylactic acid system characterized by melt-mixing polylactic acid, a biodegradable polymer other than polylactic acid, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate under conditions of 150 to 220 ° C. A method for producing a resin composition.