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JP4136472B2 - Polyisocyanate for water-based coating agent and method for surface treatment of porous substrate using the same - Google Patents

Polyisocyanate for water-based coating agent and method for surface treatment of porous substrate using the same Download PDF

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JP4136472B2
JP4136472B2 JP2002167057A JP2002167057A JP4136472B2 JP 4136472 B2 JP4136472 B2 JP 4136472B2 JP 2002167057 A JP2002167057 A JP 2002167057A JP 2002167057 A JP2002167057 A JP 2002167057A JP 4136472 B2 JP4136472 B2 JP 4136472B2
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polyisocyanate
porous substrate
water
polyoxyethylene
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辰也 中嶋
幹夫 山崎
光弘 西村
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Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
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Mitsui Takeda Chemicals Inc
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材用シーラー組成物などの各種の工業材料として有用な自己乳化性アロファネート基含有ポリイソシアネート及び多孔質基材の下地処理方法に関する。さらに詳しくは、揮発性有機溶剤を実質的に含まず、水に乳化した状態でも安定な遊離イソシアネート基を有する自己乳化性アロファネート基含有ポリイソシアネートに関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、珪酸カルシウム板、膏ボード、軽量気泡コンクリート(ALC)板やロックウールボードなどの多孔質無機質基材では、基材の表層強度を高めたり、仕上げ処理としての化粧塗料や樹脂含浸紙との密着性及び止水性能を向上させるため、シーラーによる下地処理が行われる。このような下地処理では、従来、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系及び塩化ビニル樹脂系などの溶剤系シーラーが主として用いられており、代表的なものとしては、湿気硬化型ウレタン樹脂系シーラーが知られている。この湿気硬化型ウレタン樹脂系シーラーは、表層補強効果、止水性能、及び初期における仕上げ剤との密着性などの点で良好である。しかし、シーラー処理したまま長期間放置すると、塗膜の硬化が高度に進行し、仕上げ剤との密着性が低下する。また、前記シーラーは、有機溶剤系であるため、安全衛生上の問題がある。さらに稀釈剤として用いる溶剤が高価であり、しかも、通常、混合溶剤であるため、回収及び再使用を考慮してもコストが高くなる。
【0003】
一方、水系シーラーを用いる方法として、例えば、特許第3201660号公報には、乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーを水で希釈して下地処理に使用する方法が開示されている。この方法では、有機溶剤を全く使用しないという利点はあるものの、水との混合直後からイソシアネートが水と反応するためポットライフが短くなり、作業効率を低下させる。また、多孔質無機質基材への浸透性が低いため基材表面で塗膜を形成し、基材の表層の強度を向上できないばかりか仕上げ材との密着性も低下させる。
【0004】
また、特開平11−29741号公報には、カルボジイミド、ビウレット又はイソシアヌレート変性などであってもよい有機ポリイソシアネートと、アルコキシ(ポリオキシアルキレン)グリコールとを反応させて得られる親水性イソシアネート基末端化合物を含有する樹脂系舗装用の自己乳化型プライマーが開示されている。この文献には、ポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)及び数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコールから得られた粘度300mPa・s/25℃のイソシアネート基末端プレポリマーが開示されている。しかし、この文献にはアロファネート基を有するポリイソシアネートは開示されていない。
【0005】
特開平11−310700号公報には、ポリイソシアネートと、HLBが17以下で、1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成された変性ポリイソシアネートが開示されており、この変性ポリイソシアネートが水系樹脂組成物の硬化剤や架橋剤として有用であることが記載されている。この文献には、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)を基材としたアロファネート基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとオキシエチレン鎖単位が20であるポリエチレンノニルフェニルエーテルとから得られた粘度400mPa・s(23℃)のポリイソシアネートが開示されている。しかし、この文献には、ポリイソシアネートを用いて、コンクリートなどの多孔質基材を下地処理することは記載されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、多孔質基材に対して浸透性が高く、処理に適している水性塗工剤用ポリイソシアネート及びそれを用いた多孔質基材の下地処理方法を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、仕上げ処理剤との密着性を損なうことなく多孔質基材の表層の強度及び止水性能を改善するのに有用な水性塗工液用ポリイソシアネート及びそれを用いた多孔質基材の下地処理方法を提供することにある。
【0008】
本発明のさらに他の目的は、水性処理剤又は水性組成物として用いてもポットライフを改善できる水性塗工剤用ポリイソシアネートを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、アロファネート基を有し、かつ低粘度の自己乳化性ポリイソシアネートを含有する水性シーラー(又は水性組成物)を用いると、多孔質基材への浸透性を改善でき、仕上げ剤との密着性、基材表層の強度及び止水性能を改善できること、さらには前記水性組成物のポットライフを長くでき、作業効率を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明の水性塗工剤用ポリイソシアネートは、アロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートであって、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、5〜12個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンC 1−6 アルキルエーテルとの反応により得られ、25℃における固形分の粘度が50〜550mPa・sである。前記ポリイソシアネートは、ポリオキシエチレン鎖を1〜15重量%程度の割合で含んでいてもよい。また、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、前者/後者(モル比)=100/0〜20/80程度の割合で含んでいてもよい。前記乳化性ポリイソシアネートは、水で稀釈して多孔質基材を処理するためのポリイソシアネートであって、ポリオキシエチレン鎖を1〜10重量%の割合で含んでいてもよい。
【0011】
本発明には、前記乳化性ポリイソシアネートと水とを含む水性塗工剤を、多孔質基材に塗布する多孔質基材の下地処理方法も含まれる。前記水性塗工剤は、ポリイソシアネートと水とを、前者/後者(重量比)=10/90〜90/10の割合で含んでいてもよい。多孔質基材は、少なくとも水硬性無機成分(セメント、石膏、珪酸塩など)で構成されていてもよい。
【0012】
本発明には、さらに前記乳化性ポリイソシアネートを含む水性処理剤を用いて多孔質基材に対する浸透性又は含浸性を改善する方法も含まれる。
【0013】
なお、本明細書中、用語「自己乳化性」とは、水と混合して、均一な分散系又は透明水性組成物を形成することを意味する。
【0014】
【発明の実施の形態】
[ポリイソシアネート]
本発明の水性塗工液用ポリイソシアネートは、アロファネート基を有する乳化性(自己乳化性)ポリイソシアネートであり、25℃における固形分の粘度が低く、1000mPa・s以下である。
【0015】
このようなポリイソシアネートは、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、このポリイソシアネートと反応可能な活性水素原子を有し、かつ自己乳化性を付与可能な親水性化合物との反応により得ることができ、遊離のイソシアネート基を有している。
【0016】
(アロファネート基含有ポリイソシアネート)
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物を、慣用の方法、例えば、三級アミンや金属化合物などの触媒の存在下又は非存在下、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の割合が過剰となるようにポリオール(エチレングリコールなど)と反応させて、アロファネート化する方法などにより得ることができる。また、アロファネート基とともにイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、モノアルコールに過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリイソシアネートをアロファネート化してアロファネート基を有するポリイソシアネートを生成し、別途、前記ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと混合する方法、又は前記ポリイソシアネートにアロファネート化とイソシアヌレート化とを行う方法などにより得ることができる。このようなポリイソシアネートの製造方法の詳細については、例えば、英国特許第994890号明細書、米国特許4177342号、第4160080号、第3769318号及び第4810820号明細書、特公昭46−1711号公報、特公昭49−40860号公報、並びに特許3244297号公報などを参照できる。
【0017】
ベースとなるポリイソシアネート化合物としては、エマルジョンの塗工性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート又はこれらの誘導体などが使用できる。
【0018】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(ヘキサメチレンジイソシアネート,HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプトロエートなど]、ポリイソシアネート[リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタンなど]が例示できる。
【0019】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−シクロヘキサン(イソホロジイソシアネート,IPDI)、4,4′−、2,4′−又は2,2′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)又はその混合物(水添MDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン又はその混合物(水添XDI)など]、ポリイソシアネート[1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタンなど]が例示できる。
【0020】
ポリイソシアネートからの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートの多量体[2量体、3量体(イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート)、5量体、7量体など]、ビウレット基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性ポリイソシアネートなど)、ウレタン基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネート又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性ポリイソシアネートなど)、ウレア基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性ポリイソシアネートなど)、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートと炭酸ガスなどとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性ポリイソシアネートなど)などが挙げられる。これらのうち、HDIをベースとする誘導体やイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(特にジイソシアネート)などが好ましい。ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して12〜40重量%程度、好ましくは15〜35重量%程度である。
【0021】
これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、ポリイソシアネート誘導体と脂肪族及び/又は脂環族ポリイソシアネートとを組み合わせて使用してもよい。
【0022】
これらのポリイソシアネートのうち、ジイソシアネート、特に、HDIなどの脂肪族ジイソシアネート(C4-10アルキレンジイソシアネートなど)又はその誘導体(HDIのトリマーであるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートなど)が好ましい。
【0023】
なお、乳化性ポリイソシアネートにおけるアロファネート基は乳化性ポリイソシアネートの粘度を低減させるようである。
【0024】
アロファネート基含有ポリイソシアネートにおいて、アロファネート基とイソシアヌレート基との割合は、前者/後者(モル比)=100/0〜20/80、好ましくは100/0〜30/70、さらに好ましくは90/10〜50/50程度である。なお、前記割合は、4/1〜1/10、好ましくは4/1〜1/3、さらに好ましくは3/1〜1/2、特に2/1〜1/2程度であってもよい。
【0025】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、必要により、芳香族ポリイソシアネート[m−又はp−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4′−、2,4′−又は2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4′−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、又はその混合物など]、芳香脂肪族ポリイソシアネート[1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,3−又は1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、又はその混合物など]を併用してもよい。
【0026】
(親水性化合物)
前記親水性化合物は、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応可能な(反応性の)活性水素原子及び自己乳化可能な親水性部位を有している。イソシアネート基と反応可能な活性水素原子を有する反応性基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基などが例示でき、特にヒドロキシル基が好ましい。また、親水性部位は、通常、ポリオキシアルキレン鎖で構成され、自己乳化性の点から、特に少なくともポリオキシエチレン鎖で構成するのが好ましい。このような化合物としては、通常、少なくともオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン化合物、特に、ヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン系化合物が使用される。親水性化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0027】
前記ポリオキシアルキレン化合物において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシブチレンなどのオキシC2-5アルキレン単位(特にオキシC2-3アルキレン単位)が含まれる。これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシC3-4アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、70〜100モル%、好ましくは80〜100モル%程度である。アロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートに、乳化性と実用的なポットライフ(可使時間)とをバランスよく付与するため、ポリオキシアルキレン化合物は、オキシエチレン単位を5〜17個、好ましくは5〜15個(例えば、6〜14個)、さらに好ましくは7〜12個程度、特に7〜10個程度有するのが好ましい。
【0028】
ポリオキシアルキレン鎖(特にポリオキシエチレン鎖)を有する化合物としては、末端に少なくとも1つの活性水素原子(特にヒドロキシル基)を有する化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンC1-24アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンC1-10アルキルエーテル)、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンC8-12アルキル−C6-12アリールエーテル)、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ,ジ又はトリC10-24脂肪酸エステル)、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル,ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノC10-24脂肪酸エステルなど)などが例示できる。これらのポリオキシエチレン鎖を有する化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0029】
好ましいポリオキシエチレン鎖含有化合物には、ポリオキシエチレンC1-6アルキルエーテル(ポリオキシエチレンC1-4アルキルエーテルなど)、ポリオキシエチレンC8-12アルキルフェニルエーテルが含まれる。
【0030】
ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、100〜1500、好ましくは200〜1200、さらに好ましくは200〜1000程度である。
【0031】
[製造方法]
本発明のアロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートは、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを反応させる慣用の方法に準じて得ることができ、例えば、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートと、親水性化合物(ポリオキシエチレン鎖含有化合物)とを攪拌しながら反応させることにより得ることができる。
【0032】
反応温度は、特に制限されず、通常、約50〜約90℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、1〜24時間、好ましくは1〜8時間程度である。反応は、触媒(アミン系触媒、錫系触媒など)の存在下で行ってもよい。反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行われる。前記不活性な溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性の親水性又は水溶性溶媒、例えば、アセトンなどのケトン類;ジオキサン,テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類;N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒;これらの混合溶媒などが例示できる。
【0033】
また、反応は、通常、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど)雰囲気下又は流通下で行われる。
【0034】
アロファネート基含有ポリイソシアネートと親水性化合物との割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基1当量に対して、親水性化合物の活性水素原子0.01〜0.034当量、好ましくは0.015〜0.03当量程度である。
【0035】
得られたアロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートにおける遊離のイソシアネート基の割合は、前記乳化性ポリイソシアネートを含む反応混合物において、例えば、10〜30重量%、好ましくは11.5〜21.5重量%程度であり、通常、15〜23重量%程度である。
【0036】
反応は、通常、生成する自己乳化性ポリイソシアネート中の遊離イソシアネート基含量が、前記の範囲となるような割合で、アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオキシエチレン鎖含有化合物とを混合する(仕込む)ことにより行うのが好ましい。
【0037】
得られたアロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートにおける親水性部位(ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖)の割合は、広い範囲、例えば、1〜15重量%の範囲から選択でき、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%程度であり、通常、3〜7重量%程度である。前記割合が小さすぎると乳化力が低下する虞があり、大きすぎると親水性が高くなりすぎて、可使時間が短くなったり耐水性などの物性が低下する虞がある。
【0038】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、固形分100重量%において液体である。すなわち、多孔質基材への浸透性及び含浸性の点から、25℃における固形分の粘度が1000mPa・s以下であり、通常、室温で流動性を有している。特に、多孔質基材に対する浸透性及び含浸性に加えて、多孔質基材の表層における補強効果及び止水効果の点から、自己乳化性ポリイソシアネート(固形分)の粘度(25℃)は、50〜1000mPa・s(例えば、50〜800mPa・s)程度、好ましくは50〜700mPa・s(例えば、100〜600mPa・s)程度であり、通常、100〜550mPa・s程度である。また、乳化性ポリイソシアネートは、固形分100重量%であっても、水、水系溶媒又は非樹脂系の水性分散体(特に水)に対する乳化性が高い。そのため、有機溶媒を用いることなく水などの水系溶媒に添加して効率よく乳化分散できるとともに、有機溶媒による塗工液の汚染を抑制することもできる。なお、必要であれば、水性樹脂組成物(特にイソシアネート基に対して非反応性の水性樹脂組成物など)と併用してもよい。
【0039】
このようにして得られた自己乳化性ポリイソシアネートは、水分散性又は水溶性が良好で、水系溶媒(特に水)に添加すると、強力な攪拌力を必要とすることなく、短時間で容易にかつ均一に分散又は乳化できる。しかも、水系での安定性が高い。そのため、各種基材(紙、木材、金属、プラスチック、無機質材料など)の表面コーティング剤又は下地処理剤、紙又は繊維などの含浸加工用又は結束用バインダーなどとして好適に使用することができる。
【0040】
本発明のポリイソシアネートは、多孔質基材への浸透又は含浸性が高く、しかもポットライフが長い。さらに、多孔質基材の表層に対する補強性が著しく、熱や光による変色が小さな硬化物を形成することができる。また、揮発性有機溶剤を含まないため安全衛生面でも優れている。そのため、前記ポリイソシアネートは、各種多孔質基材又は建材(建築物の内外装用の建築資材など)などの水性下地処理剤(水系シーラー組成物など)として有効に用いることができる。
【0041】
[多孔質基材の下地処理方法]
本発明では、前記アロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートを含む水性塗工剤(水性シーラー、水性組成物など)を、多孔質基材に塗布(又は含浸)することにより、多孔質基材の下地処理を行うことができる。
【0042】
多孔質基材には、特に制限されず、紙や布、樹脂などで構成された有機質基材であってもよいが、通常、無機質基材である。中でも、少なくとも表面に水が透過又は浸透可能であり、かつ樹脂(高分子物質)の透過又は浸透が抑制された細孔を有する基材、特に、表面浸透性のため塗装性や接着性を低下させ、下地処理を必要とする基材などが含まれる。
【0043】
無機多孔質基材は、路面、壁面(例えば、打抜きコンクリート面、レンガなど)などを構成する部材であってもよく、通常、建材などに用いられる板状又はパネル状(平板、波板、フレキシブル板、軟質板など)の多孔質基材であってもよい。このような基材は、無機粉粒体、無機繊維などを含んでいてもよく、少なくとも水硬性無機成分(セメント、石膏、珪酸塩など)で構成されている。前記基材としては、例えば、珪酸カルシウム板、木質補強セメント(木毛セメント板、石綿スレート・木毛セメント合板、木片セメント板、パルプセメント板など)、繊維補強セメント板(ガラス繊維強化セメント板など)、モルタル板、セメントパーライト板、ロックウールボード、石膏系無機質板(膏ボード、石膏ボードなど)、コンクリート、発泡気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート(ALC(autoclaved light-weight concrete)板)、繊維補強コンクリート(石綿スレート、鋼繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機系繊維で補強されたコンクリート;アラミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機系繊維で補強されたコンクリートなど)などが挙げられる。
【0044】
無機多孔質基材の嵩比重(嵩密度)は、例えば、0.3〜10g/cm3(例えば、0.3〜5g/cm3)、好ましくは0.5〜3g/cm3程度である。
【0045】
このような無機多孔質基材は、表面がざらつき、粉状物が剥がれ落ち易い。そのため、表面の強度が低く、コーティング剤(塗料など)や接着剤などの上塗り剤(又は仕上げ剤)との密着性が低い。このような基材を本発明のポリイソシアネートの水性塗工液で下地処理すると、基材表面の開孔を前記ポリイソシアネートの硬化物で塞いで、基材に防水性を付与しつつ基材表面を強化できるとともに、基材の表面には実質的に塗膜を形成しないため、仕上げ処理性(上塗り塗膜との密着性など)を妨げない。
【0046】
アロファネート基含有自己乳化ポリイソシアネートと水系溶媒とを混合し、乳化状態の水性塗工剤(水性塗工液)を調製し、多孔質基材に塗布又は含浸させることができる。水性塗工液を長時間放置すると、通常、イソシアネート基が水と徐々に反応して分子量がより大きなウレアが生成し、基材への浸透性が低下したり、基材表面に塗膜を形成して上塗り塗膜との密着性(仕上り性)を低下させる。しかし、本発明のポリイソシアネートは、水性塗工液中でも安定な遊離イソシアネート基を有し、可使時間(ポットライフ)が長い。例えば、密閉系で、5時間以上放置した後であっても、イソシアネート基が90%以上残っており、シーラーなどの塗工剤として有効に使用できる。そのため、施工現場での塗布に先だってポリイソシアネートと水系溶媒とを混合してもよい。
【0047】
前記水系溶媒としては、水と水混和性の有機溶媒との混合物が挙げられる。このような有機溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性の水混和性有機溶媒、例えば、前記セロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類;アセトン,メチルエチルケトンなどのケトン類;メタノール、エタノールなどの低級アルコール類;N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒;またはこれらの混合溶媒などが例示できる。有機溶媒と水との割合は、前者/後者(重量比)=0/100〜50/50、好ましくは1/99〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80程度である。稀釈溶媒としては、通常、水が使用される。
【0048】
水性塗工液において、アロファネート基含有自己乳化ポリイソシアネートと溶媒(特に水)との割合は、前者/後者(重量比)=10/90〜90/10、好ましくは12/88〜80/20、さらに好ましくは14/86〜70/30程度である。
【0049】
水性塗工液には、粘度調製剤を添加してもよく、粘度を低下させるとともに、乳化性を向上させるため、慣用の減粘剤(プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなど)を添加してもよい。なお、既に減粘剤を添加した塗工剤(シーラーなど)を用いてもよい。
【0050】
水性塗工液は、必要により、慣用の添加剤、例えば、塗工性改良剤、着色顔料、消泡剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【0051】
水性塗工液の塗布は、少なくとも多孔質基材の表面に水性塗工液を浸透又は含浸できればよく、ローラー塗り(スポンジロールコーター塗りなど)、刷毛塗り、スプレー塗り、ゴムレーキ塗布などの慣用の塗布方法が採用でき、水性塗工液に基材を浸漬させてもよい。
【0052】
水性塗工液の塗布量又は含浸量は、多孔質基材の種類及び空隙率や嵩比重などにより異なるが、通常、固形分換算で5〜300g/m2、好ましくは10〜200g/m2、さらに好ましくは10〜100g/m2程度である。
【0053】
水性塗工液を塗布した基材は、塗布後、加熱乾燥してもよいが、通常、常温でも乾燥させることができる。例えば、常温で0.5〜4時間、好ましくは0.5〜2時間程度乾燥させることができる。
【0054】
本発明では、アロファネート基を有する自己乳化性ポリイソシアネートを、水で稀釈して水性塗工液とし、多孔質基材に含浸又は浸透させることにより、多孔質基材を有効に下地処理できる。そのため、本発明のポリイソシアネートを下地処理剤として用いると、多孔質基材に対する下地処理剤の浸透性及び含浸性を改善することができる。
【0055】
【発明の効果】
本発明の水性塗工液用ポリイソシアネートは、アロファネート基及び自己乳化性を有するので、多孔質基材に対して浸透性が高く、処理に適している。また、水で稀釈した水性塗工液を用いて多孔質基材を下地処理すると、仕上げ処理剤との密着性を損なうことなく多孔質基材の表層の強度及び止水性能を改善できる。また、前記ポリイソシアネートは、水性処理剤又は水性組成物として用いてもポットライフを改善することができる。
【0056】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、原則として重量基準である。
【0057】
合成例1
[自己乳化性ポリイソシアネートAの合成]
攪拌機、温度計、及び環流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、HDIをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−178N、三井武田ケミカル(株)製)100部を仕込み、攪拌しながら70℃にてメトキシポリエチレングリコール(数平均分子量400)5部を添加した。次いで、得られた混合物を80℃に加熱して、3時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、実質的に無色透明のポリイソシアネートAを得た。ポリイソシアネートAのイソシアネート基含量は18.0重量%であり、粘度は110mPa・s(25℃)であった。
【0058】
合成例2
[自己乳化性ポリイソシアネートBの合成]
合成例1において、メトキシポリエチレングリコール5部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位16)5部を用いる以外、合成例1と同様の操作を行い、実質的に無色透明のポリイソシアネートBを得た。ポリイソシアネートBのイソシアネート基含量は18.2重量%であり、粘度は130mPa・s(25℃)であった。
【0059】
合成例3
[自己乳化性ポリイソシアネートCの合成]
合成例1において、HDIをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート100部に代えて、HDIをベースとしたアロファネート基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−177N、三井武田ケミカル(株)製)100部を用いる以外、合成例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネートCを得た。ポリイソシアネートCのイソシアネート基含量は19.0重量%であり、粘度は300mPa・s(23℃)であった。
【0060】
合成例4
[自己乳化性ポリイソシアネートDの合成]
合成例3において、メトキシポリエチレングリコール5部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位16)5部を用いる以外は、合成例3と同様の操作を行い、実質的に無色透明のポリイソシアネートDを得た。ポリイソシアネートDのイソシアネート基含量は19.7重量%であり、粘度は540mPa・s(25℃)であった。
【0061】
合成例5
[自己乳化性ポリイソシアネートEの合成]
合成例1において、HDIをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート100部に代えて、HDIをベースとしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−170N、三井武田ケミカル(株)製)100部を用いる以外は、合成例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネートEを得た。ポリイソシアネートEのイソシアネート基含量は19.3重量%であり、粘度2100はmPa・s(25℃)であった。
【0062】
合成例6
[自己乳化性ポリイソシアネートFの合成]
合成例5において、メトキシポリエチレングリコール5部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位16)5部を用いる以外は、合成例5と同様の操作を行い、実質的に無色透明のポリイソシアネートFを得た。ポリイソシアネートFのイソシアネート基含量は19.9重量%であり、粘度は2500mPa・s(25℃)であった。
【0063】
合成例7
[自己乳化性ポリイソシアネートGの合成]
攪拌機、温度計、及び環流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR200、日本ポリウレタン工業(株)製)90部を仕込み、撹拌しながら40℃にて、メトキシポリエチレングリコール(数平均分子量400)10部を添加した。次いで、この混合物を60℃に加熱して、3時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、茶褐色の透明なポリイソシアネートGを得た。ポリイソシアネートGのイソシアネート基含量は26.1重量%であり、粘度は320mPa・s(25℃)であった。
【0064】
合成例8
[自己乳化性ポリイソシアネートHの合成]
合成例7において、メトキシポリエチレングリコール10部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位16)10部を用いる以外は、合成例7と同様の操作を行い、茶褐色の透明なポリイソシアネートHを得た。ポリイソシアネートHのイソシアネート基含量は27.0重量%であり、粘度は680mPa・s(25℃)であった。
【0065】
実施例1
100部の水にポリイソシアネートAを18部添加し、ガラス棒を用いて、手動で5秒攪拌することにより、ポリイソシアネートAが均一に分散した水系シーラーを調製し、ポリイソシアネートの乳化性を目視で確認した。続いて、得られた水系シーラーを珪酸カルシウム板基材に塗布量20g/m2となるように塗布し、室温で1時間放置した後、基材表面の状態を観察し浸透性を評価した。室温で1時間放置した後の基材表面の状態を示す写真を図1に示す。図1では、破線で囲まれた部分が、シーラーを塗布した部分であることを示す。さらに、一定時間毎に基材に塗布し、基材への浸透性から乳化状態での可使時間を評価した。
【0066】
実施例2、参考例1及び2、比較例1〜4
ポリイソシアネートB〜Hを用い、実施例1と同様に評価を行った。
【0067】
なお、実施例及び比較例における乳化性、基材への浸透性及び乳化状態での可使時間の評価は次のようにして行った。
【0068】
(1)ポリイソシアネートの乳化性
水と混合直後の混合液の状態を下記の基準に従って、目視で評価した。
【0069】
×:不均一あるいは一部沈降している
○:均一に分散している
(2)基材への浸透性
基材表面の状態を指触乾燥性により、下記の基準に従って、評価した。
【0070】
×:指触でタックあり
△:指触でややタックあり
○:指触でタックなし
(3)乳化状態での可使時間
下記の基準で評価した。
【0071】
×:水との反応で変質し、基材内へ浸透させることができなかった
△:水との反応が始まったが、基材内へ浸透させることができた
○:未反応状態で基材内へ浸透させることができた
結果を表に示す。
【0072】
【表1】

Figure 0004136472
【0073】
浸透性については、図1〜図8から明らかなように、比較例1〜2では、基材表面に薄く均一に塗膜が残存しており、比較例3〜4では、部分的又は全体的に濃く光沢のある樹脂状皮膜が形成されていた。なお、実施例及び参考例では、写真において、下地である珪酸カルシウム板の濃淡が現れており、塗布部と未塗布部とで実質的な差異が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は実施例1でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図2】 図2は参考例1でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図3】 図3は実施例でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図4】 図4は参考例2でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図5】 図5は比較例1でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図6】 図6は比較例2でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図7】 図7は比較例3でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図8】 図8は比較例4でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a self-emulsifiable allophanate group-containing polyisocyanate useful as various industrial materials such as a sealer composition for a porous substrate, and a method for preparing a substrate for a porous substrate. More specifically, the present invention relates to a self-emulsifiable allophanate group-containing polyisocyanate having substantially free volatile organic solvent and having a stable free isocyanate group even when emulsified in water.
[0002]
[Prior art]
In general, in porous inorganic base materials such as calcium silicate board, plaster board, lightweight cellular concrete (ALC) board, rock wool board, etc., the surface layer strength of the base material is increased, or it is used with cosmetic paint or resin impregnated paper as a finishing treatment. In order to improve the adhesion and water stop performance, a base treatment with a sealer is performed. Conventionally, solvent-based sealers such as urethane resin-based, epoxy resin-based, and vinyl chloride resin-based are mainly used in such a base treatment, and a moisture-curable urethane resin-based sealer is known as a typical one. ing. This moisture curable urethane resin-based sealer is good in terms of surface layer reinforcing effect, water-stopping performance, and adhesion to a finishing agent in the initial stage. However, when left for a long period of time with the sealer treatment, the curing of the coating film proceeds to a high degree, and the adhesion to the finishing agent decreases. Moreover, since the sealer is based on an organic solvent, it has a safety and health problem. Furthermore, since the solvent used as the diluent is expensive and is usually a mixed solvent, the cost becomes high even if recovery and reuse are taken into consideration.
[0003]
On the other hand, as a method using an aqueous sealer, for example, Japanese Patent No. 3201660 discloses a method of diluting an emulsifiable hydrophilic group-containing isocyanate prepolymer with water and using it in a base treatment. Although this method has an advantage that no organic solvent is used, since the isocyanate reacts with water immediately after mixing with water, the pot life is shortened and the working efficiency is lowered. Moreover, since the permeability to the porous inorganic base material is low, a coating film is formed on the surface of the base material, and not only the strength of the surface layer of the base material can be improved but also the adhesion to the finishing material is lowered.
[0004]
JP-A-11-29741 discloses a hydrophilic isocyanate group-terminated compound obtained by reacting an organic polyisocyanate which may be modified with carbodiimide, biuret or isocyanurate and an alkoxy (polyoxyalkylene) glycol. A self-emulsifying primer for resinous pavement containing benzene is disclosed. This document discloses an isocyanate group-terminated prepolymer having a viscosity of 300 mPa · s / 25 ° C. obtained from polymeric MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) and methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400. However, this document does not disclose polyisocyanates having allophanate groups.
[0005]
JP-A-11-310700 discloses a modified polyisocyanate composed of a reaction product of a polyisocyanate and a nonionic emulsifier having an HLB of 17 or less and containing an average of 15 to 35 ethylene oxide units in one molecule. It is described that this modified polyisocyanate is useful as a curing agent or a crosslinking agent for an aqueous resin composition. This document describes a viscosity of 400 mPa · s (23 ° C.) obtained from an allophanate group and isocyanurate group-containing polyisocyanate based on HDI (hexamethylene diisocyanate) and polyethylene nonylphenyl ether having an oxyethylene chain unit of 20. ) Polyisocyanates. However, this document does not describe the use of polyisocyanate to treat a porous substrate such as concrete as a base.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyisocyanate for an aqueous coating agent that has high permeability to a porous substrate and is suitable for treatment, and a method for ground treatment of a porous substrate using the same. is there.
[0007]
Another object of the present invention is to use a polyisocyanate for an aqueous coating solution that is useful for improving the strength and water-stopping performance of the surface layer of a porous substrate without impairing the adhesion to the finishing agent. An object of the present invention is to provide a method for ground treatment of a porous substrate.
[0008]
Still another object of the present invention is to provide a polyisocyanate for an aqueous coating agent that can improve pot life even when used as an aqueous treatment agent or an aqueous composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when an aqueous sealer (or an aqueous composition) having an allophanate group and containing a low-viscosity self-emulsifiable polyisocyanate is used, the porous structure is porous. It has been found that the permeability to the base material can be improved, the adhesion to the finishing agent, the strength of the surface layer of the base material and the water stopping performance can be improved, and further the pot life of the aqueous composition can be extended, and the working efficiency can be improved. The present invention has been completed.
[0010]
  That is, the polyisocyanate for an aqueous coating agent of the present invention is an emulsifiable polyisocyanate having an allophanate group,Allophanate group-containing polyisocyanate and polyoxyethylene C having 5 to 12 oxyethylene units 1-6 Obtained by reaction with an alkyl ether,The viscosity of the solid content at 25 ° C.50 to 550 mPa · sIt is. The polyisocyanate may contain a polyoxyethylene chain at a ratio of about 1 to 15% by weight. Moreover, the allophanate group and the isocyanurate group may be included at a ratio of the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 20/80. The emulsifiable polyisocyanate is a polyisocyanate for treating a porous substrate by diluting with water.TheThe reoxyethylene chain may be contained at a ratio of 1 to 10% by weight.
[0011]
The present invention also includes a method for ground treatment of a porous substrate in which an aqueous coating agent containing the emulsifiable polyisocyanate and water is applied to the porous substrate. The aqueous coating agent may contain polyisocyanate and water at a ratio of the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 90/10. The porous substrate may be composed of at least a hydraulic inorganic component (cement, gypsum, silicate, etc.).
[0012]
The present invention further includes a method for improving the permeability or impregnation property with respect to the porous substrate using the aqueous treatment agent containing the emulsifiable polyisocyanate.
[0013]
In the present specification, the term “self-emulsifying” means mixing with water to form a uniform dispersion or a transparent aqueous composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate for an aqueous coating solution of the present invention is an emulsifying (self-emulsifying) polyisocyanate having an allophanate group, and has a low solid content viscosity at 25 ° C. of 1000 mPa · s or less.
[0015]
Such a polyisocyanate can be obtained by reacting an allophanate group-containing polyisocyanate with a hydrophilic compound having an active hydrogen atom capable of reacting with the polyisocyanate and capable of imparting self-emulsifying properties. Has an isocyanate group.
[0016]
(Allophanate group-containing polyisocyanate)
The allophanate group-containing polyisocyanate is obtained by adding a polyisocyanate compound in a conventional manner, for example, in such a manner that the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is excessive in the presence or absence of a catalyst such as a tertiary amine or a metal compound. It can be obtained by a method of making it allophanate by reacting with (such as ethylene glycol). The polyisocyanate having an isocyanurate group together with an allophanate group is a polyisocyanate having an allophanate group by allophanating a polyisocyanate obtained by reacting a monoalcohol with an excess polyisocyanate compound. Can be obtained by a method of mixing with a polyisocyanate having an isocyanurate group obtained by isocyanurate, or a method of subjecting the polyisocyanate to allophanate and isocyanurate. Details of the method for producing such a polyisocyanate are described in, for example, British Patent No. 994890, U.S. Pat. Nos. 4,177,342, 4,160080, 3,769,318 and 4,810,820, Japanese Patent Publication No. 46-1711, Reference can be made to Japanese Patent Publication No. 49-40860 and Japanese Patent No. 3244297.
[0017]
As the base polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, or derivatives thereof can be used from the viewpoint of coating properties of the emulsion.
[0018]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include diisocyanate [trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane (hexamethylene diisocyanate, HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2- Butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl captroate etc.], polyisocyanate [ Lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate DOO methyl octane, 1,3,6-triisocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyl octane] can be exemplified.
[0019]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include diisocyanate [1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5. -Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorodiisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof (hydrogenated MDI), methyl -2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI), etc.], polyisocyanate [1 3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatemethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- ( 3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2 .1) Heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanate Methyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5 (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3 -Isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane etc.].
[0020]
Examples of the derivative from polyisocyanate include multimers of the above polyisocyanates [dimers, trimers (isocyanurate group-containing polyisocyanates), pentamers, heptamers, etc.], biuret group-containing polyisocyanates (for example, , Biuret-modified polyisocyanate produced by the reaction of the polyisocyanate and water), urethane group-containing polyisocyanate (for example, urethane obtained by modifying or reacting part of the isocyanate group in the polyisocyanate or multimer with monool or polyol) Modified polyisocyanates, etc.), urea group-containing polyisocyanates (for example, urea-modified polyisocyanates produced by reaction of the polyisocyanates with diamines), oxadiazinetrione group-containing polyisocyanates (for example, Such oxadiazinetrione-modified polyisocyanates produced by reaction of the such polyisocyanate with carbon dioxide) and the like. Of these, HDI-based derivatives and isocyanurate group-containing polyisocyanates (particularly diisocyanates) are preferred. In the polyisocyanate derivative, the isocyanate group content can be appropriately selected and is usually about 12 to 40% by weight, preferably about 15 to 35% by weight, based on the total polyisocyanate used.
[0021]
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. For example, a polyisocyanate derivative and an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate may be used in combination.
[0022]
Of these polyisocyanates, diisocyanates, especially aliphatic diisocyanates such as HDI (C4-10Alkylene diisocyanate and the like) or derivatives thereof (isocyanurate group-containing polyisocyanate which is a trimer of HDI) are preferable.
[0023]
It should be noted that allophanate groups in the emulsifying polyisocyanate seem to reduce the viscosity of the emulsifying polyisocyanate.
[0024]
In the allophanate group-containing polyisocyanate, the ratio of the allophanate group to the isocyanurate group is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 20/80, preferably 100/0 to 30/70, more preferably 90/10. About 50/50. The ratio may be 4/1 to 1/10, preferably 4/1 to 1/3, more preferably 3/1 to 1/2, particularly about 2/1 to 1/2.
[0025]
In addition, aromatic polyisocyanate [m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-, if necessary, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), or mixtures thereof], araliphatic polyisocyanates [1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene Or a mixture thereof] may be used in combination.
[0026]
(Hydrophilic compound)
The hydrophilic compound has an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group of the allophanate group-containing polyisocyanate and a hydrophilic site capable of self-emulsification. Examples of the reactive group having an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxyl group and a mercapto group, and a hydroxyl group is particularly preferable. In addition, the hydrophilic portion is usually composed of a polyoxyalkylene chain, and is preferably composed of at least a polyoxyethylene chain from the viewpoint of self-emulsification. As such a compound, a polyoxyalkylene compound having at least an oxyethylene unit, particularly a polyoxyethylene compound having a hydroxyl group is usually used. The hydrophilic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the polyoxyalkylene compound, examples of the oxyalkylene unit include oxyC such as oxyethylene, oxypropylene, oxytrimethylene, and oxybutylene.2-5Alkylene units (especially oxy-C2-3Alkylene unit). These oxyalkylene units only need to contain at least an oxyethylene unit.3-4It may be a random or block copolymerized unit with an alkylene unit. The content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene units is usually about 70 to 100 mol%, preferably about 80 to 100 mol%. In order to provide the allophanate group-containing emulsifiable polyisocyanate with a good balance between emulsifiability and practical pot life (pot life), the polyoxyalkylene compound has 5 to 17 oxyethylene units, preferably 5 to 15 It is preferable to have about 7 to 12 pieces (for example, 6 to 14 pieces), more preferably about 7 to 12 pieces.
[0028]
The compound having a polyoxyalkylene chain (particularly polyoxyethylene chain) includes a compound having at least one active hydrogen atom (particularly a hydroxyl group) at the terminal. Examples of such compounds include polyoxyethylene monoalkyl ethers (for example, polyoxyethylene C such as polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxyethylene monopropyl ether, polyoxyethylene monobutyl ether).1-24Alkyl ethers, preferably polyoxyethylene C1-10Alkyl ether), polyoxyethylene monoalkyl aryl ether (for example, polyoxyethylene C such as polyoxyethylene monooctyl phenyl ether, polyoxyethylene monononyl phenyl ether, polyoxyethylene monodecyl phenyl ether)8-12Alkyl-C6-12Aryl ethers), polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters (polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan distearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Polyoxyethylene sorbitan such as rate-mono, di or tri C10-24Fatty acid esters), polyoxyethylene mono-higher fatty acid esters (polyoxyethylene mono-C such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate)10-24Fatty acid esters and the like). These compounds having a polyoxyethylene chain can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Preferred polyoxyethylene chain-containing compounds include polyoxyethylene C1-6Alkyl ether (polyoxyethylene C1-4Alkyl ethers), polyoxyethylene C8-12Alkyl phenyl ether is included.
[0030]
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is about 100 to 1500, preferably about 200 to 1200, and more preferably about 200 to 1000.
[0031]
[Production method]
The emulsifiable polyisocyanate having an allophanate group of the present invention can be obtained according to a conventional method of reacting an isocyanate and a hydroxy compound. For example, the allophanate group-containing polyisocyanate and a hydrophilic compound (polyoxyethylene chain) can be obtained. Containing compound) can be obtained by reacting with stirring.
[0032]
The reaction temperature is not particularly limited, and is usually about 50 to about 90 ° C. The reaction time is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 24 hours, preferably about 1 to 8 hours. The reaction may be performed in the presence of a catalyst (such as an amine catalyst or a tin catalyst). The reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction, but is usually performed in the absence of a solvent. Examples of the inert solvent include hydrophilic or water-soluble solvents that are non-reactive with isocyanate groups, for example, ketones such as acetone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Examples include cellosolve acetates and carbitol acetates such as ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, and diethylene glycol butyl ether acetate; nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam; and mixed solvents thereof.
[0033]
The reaction is usually performed in an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.) atmosphere or under circulation.
[0034]
The ratio of the allophanate group-containing polyisocyanate and the hydrophilic compound is 0.01 to 0.034 equivalents, preferably 0.015 to 0.03 equivalents of the active hydrogen atom of the hydrophilic compound with respect to 1 equivalent of the isocyanate group in the polyisocyanate. About 03 equivalents.
[0035]
The ratio of free isocyanate groups in the obtained allophanate group-containing emulsifiable polyisocyanate is, for example, about 10 to 30% by weight, preferably about 11.5 to 21.5% by weight in the reaction mixture containing the emulsifiable polyisocyanate. Usually, it is about 15 to 23% by weight.
[0036]
The reaction usually involves mixing (preparing) the allophanate group-containing polyisocyanate and the polyoxyethylene chain-containing compound in such a ratio that the free isocyanate group content in the self-emulsifying polyisocyanate to be produced falls within the above range. It is preferable to carry out.
[0037]
The ratio of the hydrophilic part (polyoxyalkylene chain, especially polyoxyethylene chain) in the obtained allophanate group-containing emulsifiable polyisocyanate can be selected from a wide range, for example, 1 to 15% by weight, preferably 1 to 1% by weight. The amount is about 10% by weight, more preferably about 1 to 5% by weight, and usually about 3 to 7% by weight. If the ratio is too small, the emulsifying power may be reduced, and if it is too large, the hydrophilicity will be too high, and the pot life may be shortened or the physical properties such as water resistance may be reduced.
[0038]
The self-emulsifying polyisocyanate of the present invention is liquid at a solid content of 100% by weight. That is, the viscosity of the solid content at 25 ° C. is 1000 mPa · s or less from the viewpoint of permeability and impregnation into the porous substrate, and usually has fluidity at room temperature. In particular, in addition to the permeability and impregnation properties with respect to the porous substrate, the viscosity (25 ° C.) of the self-emulsifiable polyisocyanate (solid content) from the viewpoint of the reinforcing effect and the water-stopping effect in the surface layer of the porous substrate, About 50 to 1000 mPa · s (for example, 50 to 800 mPa · s), preferably about 50 to 700 mPa · s (for example, 100 to 600 mPa · s), and usually about 100 to 550 mPa · s. Moreover, even if the emulsifiable polyisocyanate has a solid content of 100% by weight, it has high emulsifiability with respect to water, an aqueous solvent, or a non-resinous aqueous dispersion (particularly water). Therefore, it can be efficiently emulsified and dispersed by adding to an aqueous solvent such as water without using an organic solvent, and contamination of the coating solution by the organic solvent can also be suppressed. If necessary, it may be used in combination with an aqueous resin composition (in particular, an aqueous resin composition that is non-reactive with an isocyanate group).
[0039]
The self-emulsifiable polyisocyanate thus obtained has good water dispersibility or water solubility, and when added to an aqueous solvent (especially water), it can be easily obtained in a short time without requiring a strong stirring force. And can be uniformly dispersed or emulsified. Moreover, it is highly stable in water. Therefore, it can be suitably used as a surface coating agent or a base treatment agent for various base materials (paper, wood, metal, plastic, inorganic material, etc.), a binder for impregnation processing or binding of paper or fiber, and the like.
[0040]
The polyisocyanate of the present invention has a high penetration or impregnation property into a porous substrate and a long pot life. Furthermore, the reinforcement with respect to the surface layer of a porous base material is remarkable, and the hardened | cured material with little discoloration by a heat | fever or light can be formed. Moreover, since it does not contain a volatile organic solvent, it is excellent in terms of safety and health. Therefore, the polyisocyanate can be effectively used as an aqueous base treatment agent (such as an aqueous sealer composition) such as various porous substrates or building materials (such as building materials for interior and exterior buildings).
[0041]
[Pretreatment method of porous substrate]
In the present invention, by applying (or impregnating) an aqueous coating agent (aqueous sealer, aqueous composition, etc.) containing the allophanate group-containing emulsifying polyisocyanate to the porous substrate, the base treatment of the porous substrate is performed. It can be performed.
[0042]
The porous substrate is not particularly limited and may be an organic substrate composed of paper, cloth, resin or the like, but is usually an inorganic substrate. Above all, at least the surface is capable of water permeation or permeation, and the substrate has pores that are inhibited from permeation or permeation of the resin (polymeric substance). And a substrate that requires a ground treatment.
[0043]
The inorganic porous substrate may be a member constituting a road surface, a wall surface (for example, a punched concrete surface, a brick, etc.), and is usually a plate shape or panel shape (flat plate, corrugated plate, flexible plate) used for building materials. It may be a porous substrate such as a plate or a soft plate. Such a substrate may contain inorganic particles, inorganic fibers and the like, and is composed of at least a hydraulic inorganic component (cement, gypsum, silicate, etc.). Examples of the substrate include calcium silicate board, wood reinforcing cement (wood wool cement board, asbestos slate / wood wool cement plywood, wood chip cement board, pulp cement board, etc.), fiber reinforced cement board (glass fiber reinforced cement board, etc.) ), Mortar board, cement perlite board, rock wool board, gypsum mineral board (gypsum board, gypsum board, etc.), concrete, foamed cellular concrete, lightweight cellular concrete (ALC (autoclaved light-weight concrete) board), fiber reinforced concrete (Concrete reinforced with inorganic fibers such as asbestos slate, steel fibers, glass fibers, carbon fibers; concrete reinforced with organic fibers such as aramid fibers and polyethylene fibers).
[0044]
The bulk specific gravity (bulk density) of the inorganic porous substrate is, for example, 0.3 to 10 g / cm.Three(For example, 0.3-5 g / cmThree), Preferably 0.5-3 g / cmThreeDegree.
[0045]
Such an inorganic porous substrate has a rough surface, and the powdery material is easily peeled off. Therefore, the strength of the surface is low, and the adhesion with a top coating agent (or finishing agent) such as a coating agent (paint or the like) or an adhesive is low. When such a base material is ground-treated with the polyisocyanate aqueous coating liquid of the present invention, the surface of the base material is closed while the pores on the surface of the base material are closed with the cured product of the polyisocyanate, and the base material is waterproofed. In addition, since a coating film is not substantially formed on the surface of the base material, finishing processability (adhesion with the top coating film, etc.) is not hindered.
[0046]
An allophanate group-containing self-emulsifying polyisocyanate and an aqueous solvent are mixed to prepare an emulsified aqueous coating agent (aqueous coating liquid), which can be applied or impregnated on a porous substrate. If the aqueous coating solution is left for a long time, usually the isocyanate group reacts gradually with water to produce urea with a higher molecular weight, resulting in a decrease in permeability to the substrate or formation of a coating on the substrate surface. Thus, the adhesiveness (finishing property) with the top coat film is reduced. However, the polyisocyanate of the present invention has a stable free isocyanate group even in an aqueous coating solution and has a long pot life (pot life). For example, 90% or more of isocyanate groups remain even after being left in a closed system for 5 hours or more, and can be effectively used as a coating agent for sealers. Therefore, polyisocyanate and an aqueous solvent may be mixed prior to application at the construction site.
[0047]
Examples of the aqueous solvent include a mixture of water and a water-miscible organic solvent. Examples of such organic solvents include water-miscible organic solvents that are non-reactive with isocyanate groups, such as the cellosolve acetates and carbitol acetates; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and lower alcohols such as methanol and ethanol. A nitrogen-containing solvent such as N-methylpyrrolidone or N-methylcaprolactam; or a mixed solvent thereof. The ratio of the organic solvent to water is the former / the latter (weight ratio) = 0/100 to 50/50, preferably 1/99 to 30/70, more preferably about 5/95 to 20/80. As the dilution solvent, water is usually used.
[0048]
In the aqueous coating solution, the ratio of the allophanate group-containing self-emulsifying polyisocyanate and the solvent (particularly water) is the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 90/10, preferably 12/88 to 80/20, More preferably, it is about 14/86 to 70/30.
[0049]
A viscosity adjusting agent may be added to the aqueous coating liquid, and a conventional viscosity reducing agent (such as an alkylene carbonate such as propylene carbonate) may be added in order to reduce the viscosity and improve the emulsifiability. . In addition, you may use the coating agent (sealer etc.) which already added the viscosity reducing agent.
[0050]
The aqueous coating solution may contain a conventional additive, for example, a coating property improving agent, a coloring pigment, an antifoaming agent, a surfactant and the like, if necessary.
[0051]
Application of the aqueous coating liquid is sufficient if it can penetrate or impregnate at least the surface of the porous substrate. Conventional application such as roller coating (sponge roll coater coating, etc.), brush coating, spray coating, rubber rake coating, etc. A method can be adopted, and the substrate may be immersed in an aqueous coating solution.
[0052]
The coating amount or impregnation amount of the aqueous coating liquid varies depending on the kind of porous substrate, porosity, bulk specific gravity, etc., but is usually 5 to 300 g / m in terms of solid content.2, Preferably 10 to 200 g / m2More preferably, it is 10-100 g / m2Degree.
[0053]
The substrate coated with the aqueous coating solution may be dried by heating after coating, but can usually be dried at room temperature. For example, it can be dried at room temperature for about 0.5 to 4 hours, preferably about 0.5 to 2 hours.
[0054]
In the present invention, the porous substrate can be effectively ground-treated by diluting the self-emulsifying polyisocyanate having an allophanate group with water to form an aqueous coating solution and impregnating or infiltrating the porous substrate. Therefore, when the polyisocyanate of the present invention is used as a base treatment agent, the permeability and impregnation property of the base treatment agent with respect to the porous substrate can be improved.
[0055]
【The invention's effect】
Since the polyisocyanate for aqueous coating liquid of the present invention has an allophanate group and self-emulsifying property, it has high permeability to a porous substrate and is suitable for processing. Moreover, when the porous substrate is ground-treated using an aqueous coating solution diluted with water, the strength and water stopping performance of the surface layer of the porous substrate can be improved without impairing the adhesion to the finishing agent. The polyisocyanate can improve pot life even when used as an aqueous treatment agent or an aqueous composition.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are in principle based on weight.
[0057]
Synthesis example 1
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate A]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 100 parts of an HDI-based allophanate group-containing polyisocyanate (trade name: Takenate D-178N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) While stirring, 5 parts of methoxypolyethylene glycol (number average molecular weight 400) was added at 70 ° C. The resulting mixture was then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, a substantially colorless and transparent polyisocyanate A was obtained. Polyisocyanate A had an isocyanate group content of 18.0% by weight and a viscosity of 110 mPa · s (25 ° C.).
[0058]
Synthesis example 2
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate B]
In Synthesis Example 1, a substantially colorless and transparent polyisocyanate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO chain unit 16) was used instead of 5 parts of methoxypolyethylene glycol. B was obtained. Polyisocyanate B had an isocyanate group content of 18.2% by weight and a viscosity of 130 mPa · s (25 ° C.).
[0059]
Synthesis example 3
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate C]
In Synthesis Example 1, instead of 100 parts of the allophanate group-containing polyisocyanate based on HDI, allophanate group and isocyanurate group-containing polyisocyanate based on HDI (trade names: Takenate D-177N, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (Product made) Except using 100 parts, operation similar to the synthesis example 1 was performed, and the polyisocyanate C was obtained. Polyisocyanate C had an isocyanate group content of 19.0% by weight and a viscosity of 300 mPa · s (23 ° C.).
[0060]
Synthesis example 4
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate D]
In Synthesis Example 3, the same operation as in Synthesis Example 3 was carried out except that 5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO chain unit 16) was used instead of 5 parts of methoxypolyethylene glycol. Isocyanate D was obtained. Polyisocyanate D had an isocyanate group content of 19.7% by weight and a viscosity of 540 mPa · s (25 ° C.).
[0061]
Synthesis example 5
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate E]
In Synthesis Example 1, instead of 100 parts of the allophanate group-containing polyisocyanate based on HDI, isocyanurate group-containing polyisocyanate based on HDI (trade name: Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 100 Except using the part, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain polyisocyanate E. The isocyanate group content of polyisocyanate E was 19.3% by weight, and the viscosity 2100 was mPa · s (25 ° C.).
[0062]
Synthesis Example 6
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate F]
In Synthesis Example 5, the same operation as in Synthesis Example 5 was carried out except that 5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO chain unit 16) was used instead of 5 parts of methoxypolyethylene glycol. Isocyanate F was obtained. Polyisocyanate F had an isocyanate group content of 19.9% by weight and a viscosity of 2500 mPa · s (25 ° C.).
[0063]
Synthesis example 7
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate G]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser was charged with 90 parts of polymeric MDI (trade name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) at 40 ° C. with stirring, at methoxypolyethylene. 10 parts of glycol (number average molecular weight 400) was added. The mixture was then heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. After the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, a brownish transparent polyisocyanate G was obtained. Polyisocyanate G had an isocyanate group content of 26.1% by weight and a viscosity of 320 mPa · s (25 ° C.).
[0064]
Synthesis example 8
[Synthesis of self-emulsifiable polyisocyanate H]
In Synthesis Example 7, the same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that 10 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO chain unit 16) was used instead of 10 parts of methoxypolyethylene glycol, and a brown transparent polyisocyanate H Got. Polyisocyanate H had an isocyanate group content of 27.0% by weight and a viscosity of 680 mPa · s (25 ° C.).
[0065]
Example 1
By adding 18 parts of polyisocyanate A to 100 parts of water and manually stirring for 5 seconds using a glass rod, an aqueous sealer in which polyisocyanate A is uniformly dispersed is prepared, and the emulsifiability of polyisocyanate is visually observed. Confirmed with. Subsequently, the obtained aqueous sealer was applied to a calcium silicate plate base material at a coating amount of 20 g / m.2Then, the coating was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the state of the substrate surface was observed to evaluate the permeability. A photograph showing the state of the substrate surface after standing at room temperature for 1 hour is shown in FIG. In FIG. 1, the part enclosed with the broken line shows that it is the part which applied the sealer. Furthermore, it apply | coated to the base material for every fixed time, and the pot life in the emulsified state was evaluated from the permeability | transmittance to a base material.
[0066]
  Example 2Reference examples 1 and 2Comparative Examples 1 to 4
  Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using polyisocyanates B to H.
[0067]
In addition, evaluation of the emulsifiability, the permeability to the base material, and the pot life in the emulsified state in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
[0068]
(1) Polyisocyanate emulsifiability
The state of the mixed solution immediately after mixing with water was evaluated visually according to the following criteria.
[0069]
×: non-uniform or partially settled
○: Uniformly dispersed
(2) Permeability to substrate
The state of the substrate surface was evaluated according to the following criteria based on the dryness to touch.
[0070]
×: Tucked by finger touch
△: Slightly tucked by finger touch
○: No tactile touch
(3) Pot life in emulsified state
Evaluation was made according to the following criteria.
[0071]
×: Denatured by reaction with water and could not penetrate into the substrate
Δ: Reaction with water started but could penetrate into the substrate
○: It was able to penetrate into the base material in an unreacted state
The results are shown in the table.
[0072]
[Table 1]
Figure 0004136472
[0073]
  As is apparent from FIGS. 1 to 8, in Comparative Examples 1 and 2, the coating film remains thinly and uniformly on the surface of the substrate. In Comparative Examples 3 to 4, the penetration is partially or totally. A thick and glossy resinous film was formed. ExamplesAnd reference examplesThen, in the photograph, the shade of the calcium silicate plate as the base appeared, and no substantial difference was observed between the coated part and the uncoated part.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph showing the results of permeability of a sealer in Example 1. FIG.
[FIG. 2] FIG.Reference example 1It is a photograph which shows the result of the permeability | transmittance of the sealer.
FIG. 3 shows an embodiment.2It is a photograph which shows the result of the permeability | transmittance of the sealer.
FIG. 4 showsReference example 2It is a photograph which shows the result of the permeability | transmittance of the sealer.
FIG. 5 is a photograph showing the result of the permeability of the sealer in Comparative Example 1.
FIG. 6 is a photograph showing the result of the permeability of the sealer in Comparative Example 2.
FIG. 7 is a photograph showing the result of the permeability of the sealer in Comparative Example 3.
FIG. 8 is a photograph showing the result of the permeability of the sealer in Comparative Example 4.

Claims (5)

アロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートを含む水性塗工剤を、多孔質基材に塗布する多孔質基材の下地処理方法であって、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、5〜12個のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンC1−6アルキルエーテルとの反応により得られ、25℃における固形分の粘度が50〜550mPa・sであり、遊離のイソシアネート基の割合が18.0〜30重量%である乳化性ポリイソシアネートと水とを、前者/後者(重量比)=12/88〜90/10の割合で含む水性塗工剤を、少なくとも水硬性無機成分で構成されている多孔質基材に塗布する多孔質基材の下地処理方法 A porous substrate undercoating method for applying an aqueous coating agent containing an emulsifiable polyisocyanate having an allophanate group to a porous substrate, comprising an allophanate group-containing polyisocyanate and 5 to 12 oxyethylene units the obtained by the reaction of a polyoxyethylene C 1-6 alkyl ethers having, Ri viscosity of solids 50~550mPa · s der at 25 ° C., the proportion of free isocyanate groups with 18.0 to 30 wt% A porous base material composed of at least a hydraulic inorganic component and an aqueous coating agent containing a certain emulsifying polyisocyanate and water in a ratio of the former / the latter (weight ratio) = 12/88 to 90/10. A surface treatment method for a porous substrate to be applied . ポリオキシエチレン鎖を1〜15重量%の割合で含む乳化性ポリイソシアネートを用いる請求項1記載の処理方法The processing method of Claim 1 using the emulsifiable polyisocyanate which contains a polyoxyethylene chain in the ratio of 1 to 15 weight%. アロファネート基とイソシアヌレート基とを、前者/後者(モル比)=100/0〜20/80の割合で含む乳化性ポリイソシアネートを用いる請求項1記載の処理方法The processing method of Claim 1 using the emulsifiable polyisocyanate which contains an allophanate group and an isocyanurate group in the ratio of the former / the latter (molar ratio) = 100 / 0-20 / 80. リオキシエチレン鎖を1〜10重量%の割合で含む乳化性ポリイソシアネートを用いる請求項1記載の処理方法 Processing method according to claim 1, wherein the use of emulsifiable polyisocyanate containing polyoxyethylene chains in a proportion of 1-10 wt%. 乳化性ポリイソシアネートと水とを、前者/後者(重量比)=14/86〜90/10の割合で含む水性塗工剤を用いる請求項記載の処理方法。The emulsifiable polyisocyanate with water, the former / the latter (weight ratio) = 14/86 processing method according to claim 1, wherein using an aqueous coating agent in a proportion of 90/10.
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