JP4135387B2

JP4135387B2 - Gas barrier material, production method thereof, coating liquid for forming gas barrier layer and packaging material provided with gas barrier material

Info

Publication number: JP4135387B2
Application number: JP2002103048A
Authority: JP
Inventors: 雄介小賦; 佐々木　　洋; 恵喜村上; 弘明後藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003147276A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素等のガスに対するバリアー性と耐レトルト性に優れたガスバリアー材及びその製法に関するものであり、更にこのガスバリアー材を形成するためのガスバリアー層形成用コーティング液、前記ガスバリアー材を備えた包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック基体の表面に各種のバリアー膜を形成する方法が既に実施され、或いは数多く提案されている。
塩化ビニリデン共重合体は種々の気体に対して高いガス遮断性を有しており、この共重合体をプラスチック容器や、この容器を製造するための予備成形物（プリフォーム）に水性ラテックスの形で塗布し、被覆を形成させることにより、ガス遮断性を向上させることが広く行われている。
例えば、米国特許第４，１２７，６３３号明細書（Ａｄｄｌｅｍａｎ）には、ブロー成形容器を製造するためプリフォームを４０乃至８０℃に加熱して、塩化ビニリデン共重合体（以下ＰＶＤＣと呼ぶことがある）の水性ラテックスを塗布して、厚肉のガスバリアー被覆層を形成させることが記載されている。
【０００５】
特開２０００−９３１号公報には、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群より選択された少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなることを特徴とするガスバリアー性フィルムが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
塩化ビニリデン共重合体は、ガスバリアー性に優れているものであり、耐水性にも優れているという利点を有するものであるが、その廃棄処理に当たってハロゲン化水素ガスを発生することが問題であり、現在ではあまり利用されるに至っていない。
【０００７】
一方、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工したガスバリアー性フィルムは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要となり、プラスチック基体への負荷が大きくなると共に、生産性の面で不利となる。
【０００８】
本発明者らは、イオン性高分子と高水素結合性非イオン性高分子と架橋剤成分とを含有する樹脂組成物は、プラスチック基体などへのコーティング性に優れていると共に、低温乃至短時間熱処理によりコーティング層を形成させることが可能で、形成されたコーティング層は優れたガスバリアー性を発現し、しかも耐レトルト性にも優れていることを見い出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、耐レトルト性とガスバリアー性とに優れ、生産性にも優れ、更に環境にも優しいガスバリアー材及びそれを用いた包装材を提供するにある。
本発明の他の目的は、前記コーティングの形成に用いることができ、しかも水性系での施用が可能であり、環境汚染の問題を発生することなく、コーティングが可能なガスバリアー材を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有する組成物から成り、前記イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を有すると共に、前記第１の架橋剤（Ｃ）が前記イオン性高分子成分（Ａ）を選択的に架橋し、且つ前記第２の架橋剤（Ｄ）が前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を選択的に架橋して、前記連続相中及び分散相中のそれぞれに架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリアー材が提供される。
本発明のガスバリアー材においては、
１．２成分基準でイオン性高分子成分（Ａ）を１０乃至９０重量％、及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を１０乃至９０重量％の量で含有すること、
２．第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％含有すること、
３．前記第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性基に対して反応性を有する化合物であること、
４．前記第１の架橋剤（Ｃ）がカルボン酸基含有化合物乃至その機能誘導体、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物或いはアジリジン系化合物であること、
５．前記第２の架橋剤（Ｄ）が水酸基に対して反応性を有する化合物であること、
６．前記第２の架橋剤（Ｄ）がメタリン酸塩、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物であること、
７．前記（Ａ）乃至（Ｄ）成分に加えて更に、無機分散体（Ｅ）を含有していること、
が好ましい。
【００１１】
本発明によればまた、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを混合し、前処理を行い、これにイオン性高分子成分（Ａ）及び該イオン性高分子成分を架橋する第１の架橋剤（Ｃ）を混合することを特徴とする前記ガスバリアー材の製法が提供される。
【００１２】
本発明のガスバリアー材は、一般に溶液或いは分散液の形でコーティングされて形成される。
本発明によれば、イオン性高分子成分（Ａ）と前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）とを含有する水溶液中に、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）及び前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）の前処理混合物が分散されていることを特徴とする前記ガスバリアー材形成用コーティング液が提供される。
前記ガスバリアー材形成用コーティング液においては、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は、前記水溶液中に、０．００５乃至２μｍの分散粒径で分散していることが好ましい。
さらに、本発明によれば、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に前記ガスバリアー材を備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
【００１３】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のガスバリアー材は、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）とに加えて、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有していることが特徴である。
即ち、本発明においては、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）とを組合せで含有させ、しかも前記イオン性高分子成分（Ａ）を第１の架橋剤成分（Ｃ）で架橋させ、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を第２の架橋剤成分（Ｄ）で架橋させることにより、ガスバリアー性と耐レトルト性とに優れたガスバリアー材が提供されるものである。
【００１４】
イオン性高分子成分と高水素結合性非イオン性高分子成分とを含有する樹脂組成物としては、従来高吸水性樹脂材料が知られているが、この樹脂材料は後述する方法で測定される吸水率が１００００重量％以上と極めて高いのに対して、本発明のガスバリアー材では、前記のように（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）及び第２の架橋剤成分（Ｄ）が配合されていることから、この吸水率は、３０重量％以下、特に２０重量％以下に抑制されていて、これにより、優れたガスバリアー性及び耐レトルト性が達成されるものである。尚、吸水率とは、ガスバリアー材を常温（２５℃）の蒸留水中に２４時間浸漬し、水中から取り出したガスバリアー材から付着水分を拭き取り、吸水率（Ｗａ）を下記式
Ｗａ＝（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ ×１００
式中、Ｗは水中浸漬、水分拭き取り後のガスバリアー材の重量であり、
Ｗｏは水中浸漬前のガスバリアー材の重量である、
で算出されたものを意味する。実際の測定に際しては、プラスチック乃至金属基材にガスバリアー材がコーティングされた状態で行うこともできる。
【００１５】
吸水性高分子材料における吸水力は、水中における高分子電解質のイオン反発による分子の拡大と、橋掛け構造による拡大の制御との相互作用によって生じることが知られており、この吸水力についても、Ｆｌｏｒｙにより、下記式
Q^５／３=[(i/2V_ｕS^１／２)^２+(1/2x_１)/V_１]/(ν_ｅ/V_０)
式中、Qは吸水力であり、i/V_ｕは樹脂に固定された電荷濃度であり、
Sは外部溶液の電解質のイオン強度であり、(1/2x_１)/V_１は親水性であり、
ν_ｅ/V_０は橋掛け密度である、
で与えられている。
本発明のガスバリアー材では、樹脂に固定される電荷濃度を減少させ、即ち高分子電解質のイオン反発による分子の拡大を抑制し、且つバリアー材中での（Ａ）及び（Ｂ）成分中での架橋密度を増大させることにより、吸水率を低減された範囲に抑制し、優れたガスバリアー性及び耐レトルト性を達成することが可能となるものであって、材料中の微細構造も原理も全く異にするものである。
【００１６】
本発明のガスバリアー材の微細構造を模式的に示す図１において、イオン性高分子成分（Ａ）は連続相、即ち海の形で存在しており、一方高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は内部に高度の水素結合を含む分散相、即ち島の形で存在していることが好ましい。この海を構成する成分（Ａ）中には、第１の架橋剤（Ｃ）による架橋構造が導入され、島を形成している成分（Ｂ）中には、第２の架橋剤（Ｄ）による架橋構造が導入されている。
本発明のバリアー材では、前記のようにイオン性高分子成分と高水素結合性非イオン性高分子成分が相分離した形で存在し、しかもイオン性高分子成分による網目の中に高水素結合性非イオン性高分子成分が閉じこめられることにより、高水素結合性非イオン性高分子成分の吸水による膨張や耐水性の低下が抑制され、更に網目の中に存在する高水素結合性非イオン性高分子成分が高度の水素結合を有しており且つこの成分自体にも架橋による網目構造が形成されていることにより、良好なガスバリアー性が達成されるものである。
【００１７】
本発明のガスバリアー材においては、２成分基準で、（Ａ）イオン性高分子成分を１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％、及び（Ｂ）高水素結合性非イオン性高分子成分１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％の量で含有していることが特に好ましい。
イオン性高分子成分が前記範囲よりも多く、高水素結合性非イオン性高分子成分が前記範囲よりも少ない場合には、前記範囲内にある場合に比して、ガスバリアー性が低下する傾向があり好ましくない。
一方、イオン性高分子成分が前記範囲よりも少なく、高水素結合性非イオン性高分子成分が前記範囲よりも多い場合には、前記範囲内にある場合に比して、分散性、造膜性、架橋性が低下する傾向があり、やはり好ましくない。
【００１８】
また、第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有していることが好ましく、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有していることが好ましい。
これら第１及び第２の架橋剤成分が前記範囲よりも少ないときには、前記範囲内にある場合に比して、耐レトルト性やガスバリアー性が低下する傾向があり、架橋剤成分が前記範囲よりも多いときには、やはりガスバリアー性が低下し、被膜が脆くなる傾向があるので好ましくない。
【００１９】
［イオン性高分子成分（Ａ）］
本発明において、イオン性高分子成分としては、アニオン性、カチオン性及び両性系の高分子が使用され、これらの単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。
【００２０】
本発明で使用するイオン性高分子成分は、アニオン性及び／またはカチオン性の極性基を有する単独重合体或いは共重合体或いはこれらを含む樹脂組成物である。アニオン性極性基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の任意の極性基を挙げることができ、カチオン性の極性基としては、１級、２級、３級のアミノ基や第４級有機アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミジノ基等の塩基性窒素含有基等の任意のカチオン性基を有するものを挙げることができる。
【００２１】
アニオン性またはカチオン性の極性基を有する重合体或いは共重合体は、アニオン性またはカチオン性の極性基を有する単量体を、単独重合、ランダム共重合、ブロック共重合、或いはグラフト共重合等により樹脂中に組み込んだものである。この単量体の適当な例は次の通りである。
【００２２】
カルボン酸型のアニオン系単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハーフエステル等が挙げられる。
スルホン酸型のアニオン系単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
ホスホン酸型のアニオン系単量体としては、２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、等が挙げられる。
これらのアニオン性極性基含有単量体単位は、遊離の酸であっても、またアンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等で中和されていてもよいが、膜形成の段階では、遊離酸の状態及び／またはアルカリ金属塩の状態であることが溶解性乃至分散性の点で望ましい。
【００２３】
カチオン性の単量体としては、ビニルアミン、アリルアミン、塩基性窒素含有（メタ）アクリル単量体、その他の塩基性窒素含有ビニル単量体などが挙げられる。塩基性窒素含有（メタ）アクリル単量体としては、一般式（１）、
【化１】

式中、Ｒは水素原子或いはメチル基であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキレン基であり、
Ｒ_３及びＲ_４の各々は水素原子或いはアルキル基であり、pはゼロまたは１である。
の化合物或いはその第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−アミノエチルメタクリレート、３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルジメチルアミン、並びにこれらの第４級アンモニウム塩。
【００２５】
また、塩基性窒素含有ビニル単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、第４級ビニルピリジウム等を例示することができる。
【００２６】
本発明においては、第１及び第２の架橋剤を用いて（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ選択的に架橋することから、上述したアニオン性及び／またはカチオン性の単量体のうちでも、特にカチオン性単量体が好ましく、中でもアリルアミン系単量体がもっとも好適である。
また、アニオン性及び／またはカチオン性の単量体は、単独重合体の形でも使用しうるが、造膜性や被膜物性の点で他の単量体と共重合体の形で用いることもできる。他の単量体としては、エチレン系不飽和結合を有する単量体の１種又は２種以上の組み合わせが使用される。
このような他の単量体の適当な例は、アクリル系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。
また、本発明に用いるイオン性高分子成分（Ａ）中には、アニオン性及び／またはカチオン性の官能基以外の官能基が変性の目的で組み込まれていても差し支えない。
【００２７】
しかしながら、アニオン性及び／またはカチオン性の単量体以外の単量体成分が含有されると、最終被膜のガスバリアー性が低下し、あるいは第１及び第２の架橋剤による選択的架橋性が低下する傾向があるので、アニオン性及び／またはカチオン性の単量体からなる単独重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンを用いることが好ましく、また、カチオン性単量体の単独重合体、特にポリアリルアミンを用いることが最も好ましい。
【００２８】
ポリアクリル酸や、ポリメタクリル酸の場合、カルボキシルの一部はアルカリ金属で中和されていることができるが、その中和度は１０％以下、特に１．０乃至５．０％の範囲にあることが、ガスバリアー性や耐水性の点で好ましい。
【００２９】
同様に、ポリアリルアミンや、ポリビニルアミンの場合、アミノ基の一部は塩酸等の酸類で中和されていることができるが、その中和度は１０％以下、特に１．０乃至５．０％の範囲にあることが、ガスバリアー性や耐水性の点で好ましい。
【００３０】
［高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）］
本発明に用いる高水素結合性非イオン性高分子成分としては、実質上非イオン性で、高水素結合を有するものであり、例えば水溶性多価アルコールを挙げることができる。この高分子成分（Ｂ）における非イオン性とは、イオン性基の存在を厳密に排除するものではなく、高分子の変性基として低濃度のイオン性基が存在しても差し支えはない。
この多価アルコールは分子当たり３個以上の水酸基を有するものが好ましく、具体的には単糖類、オリゴ糖類、多糖類或いは糖類以外の多価アルコールであることが好ましい。単糖類としては、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトースなどが挙げられ、オリゴ糖としては、サッカローズ、マルトース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。また、多糖類としては澱粉、酸化澱粉、デキストリンなどが挙げられる。
糖類以外の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトールなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用できる。
また、前記多価アルコール以外に、ポリビニールアルコールを使用することもできるが、本発明においては、多価アルコール、中でもデキストリンが最も好適に使用される。
【００３１】
［第１の架橋剤成分（Ｃ）、第２の架橋剤成分（Ｄ）］
本発明においては、前述したイオン性高分子成分（Ａ）及び非イオン性高分子成分（Ｂ）に対して、第１の架橋剤成分（Ｃ）及び第２の架橋剤成分（Ｄ）をそれぞれ組み合わせる。第１の架橋剤成分（Ｃ）はイオン性高分子成分（Ａ）を架橋するものであり、一方第２の架橋剤成分（Ｄ）は非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋するものである。
【００３２】
一般に、架橋剤とは１分子当たり２個以上の官能基を有する分子をいい、架橋反応系としては、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
レゾール
ノボラック
ポリエステル類
飽和ポリエステル
アルキド樹脂
不飽和ポリエステル
エポキシ樹脂
アミン硬化
末端アミンを持つポリアミド硬化
アミドアミン硬化
酸触媒硬化
第三級アミン触媒硬化
カルボン酸硬化
酸無水物硬化
フェノール硬化
イソシアネート類
ビニルエステル類
モノビニル−マルチビニル系
ウレタン類
二成分ウレタン
一成分ウレタン
アミノ樹脂
尿素−ホルムアルデヒド樹脂
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
アクリル−メラミン樹脂
官能基を有するアクリル酸誘導体
ヒドロキシル基
グリシジル基
カルボン酸
イソシアネート基
オキサゾリン基
アジリジン基
活性化エステル基
アクリル酸ビニル基
ポリイミド類
シアネート類、イソシアネート類、ニトリル類
ハロゲン化炭化水素類
シリコーン類
不飽和炭化水素類
イオウ架橋
過酸化物硬化
ウレタン硬化
等が知られており、本発明においても、これらの架橋反応系から適当なものが選択使用される。
【００３３】
本発明に用いる第１の架橋剤成分（Ｃ）は、イオン性高分子成分（Ａ）を優先的に架橋するものであることが好ましい。ここで、優先的架橋を達成する手段としては、大別して二つの手段があり、一つは、第一の架橋剤成分（Ｃ）としてイオン性高分子成分（Ａ）の官能基に対して反応性を有する架橋剤を用いる方法であり、二つは、第１の架橋剤成分（Ｃ）をイオン性高分子成分（Ａ）中に局在化させる方法である。
第１の手段では、第１の架橋剤（Ｃ）の高分子官能基に対する反応の選択性を利用するものであり、この場合には非イオン性高分子成分（Ｂ）に対する架橋が抑制されることは当然であるが、第２の手段では、第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性高分子成分（Ａ）及び非イオン性高分子成分（Ｂ）の両者に対して反応性を示す場合にも、第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性高分子成分（Ａ）中に局在化することにより、イオン性高分子成分（Ａ）の優先的架橋が行われるものである。
【００３４】
同様に、本発明に用いる第２の架橋剤成分（Ｄ）は非イオン性高分子成分（Ｂ）を優先的に架橋するものであることが好ましい。ここで、優先的架橋を達成する手段としては、大別して二つの手段があり、一つは、第２の架橋剤成分（Ｄ）として非イオン性高分子成分（Ｂ）の水酸基に対して反応性を有する架橋剤を用いる方法であり、二つは、第２の架橋剤成分（Ｄ）を非イオン性高分子成分（Ｂ）中に局在化させる方法であり、これら何れの場合にも、第１の架橋剤について述べたのと同様な機構により、非イオン性高分子成分（Ｂ）の優先的架橋が行われる。
【００３５】
本発明において、架橋剤成分（Ｃ）または（Ｄ）としては、イオン性高分子成分及び／または非イオン性高分子成分に対して反応性を有する架橋剤、特にメチロール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド化合物、グリオキザール化合物、多塩基酸乃至その無水物、アルデヒド化合物、アジリジン系化合物などの少なくとも１種が使用される。
【００３６】
メチロール基含有化合物としては、メチロール化乃至エーテルメチロール化アミノ樹脂、特に分子内に多数のメチロール基を有する尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。エーテル型樹脂は、上記樹脂のメチロール基をエタノールやブタノール等のアルコール類でエーテル化したものが好適に使用される。また、メチロール化乃至エーテルメチロール化フェノール樹脂等を用いることもできる。
【００３７】
イソシアネート含有化合物としては、ジイソシアネート類、例えばキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やそれらのプレポリマーが使用される。イソシアネート基は、ラクタム等でブロックされていることが好ましいが、自己乳化型ジイソシアネートも本発明の目的に使用することができる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、分子内に２個以上のオキシラン環を有するエポキシ化合物、特に液状エポキシ樹脂が使用され、中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの重縮合により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂や、水分散可能なアクリル変性エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが使用される。
【００３９】
カルボジイミド系化合物としては、分子中、特に主鎖中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を含む化合物が使用される。このカルボジイミド化合物は、例えばカルボキシル基と反応してカルバモイルアミドによる架橋、水酸基と反応してイソウレアによる架橋、アミノ基と反応してグアニジンによる架橋を生成する。
【００４０】
グリオキザール系化合物としては、ジメチロールジヒドロキシエチレンウレアやそのエーテル化物が使用され、このものも前述した官能基に対して架橋する。
【００４１】
多塩基酸としては、ホウ酸、メタリン酸ナトリウム等の無機酸や、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマール酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、等が挙げられる。
【００４２】
アルデヒドとしては、グリオキサール、スクシンアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明において、架橋剤（Ｃ）及び／または架橋剤（Ｄ）の官能基と、イオン性高分子成分（Ａ）及び／または非イオン性高分子成分（Ｂ））の官能基とは、互いに反応性であるような組合せが用いられる。
一定の官能基が、架橋剤（Ｃ）及び／または架橋剤（Ｄ）の側に存在するようにするか、或いはイオン性高分子成分（Ａ）及び／または非イオン性高分子成分（Ｂ）側に存在するようにするかは、当業者にとって自由裁量の範囲である。
【００４４】
反応可能な官能基の組合せの例は、以下の例に決して限定されないが、説明のため例示すると、次の通りである。
カルボキシル基やその塩の基に対してはエポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基等を有するものは容易に反応する。
アミド基に対してはエポキシ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものは容易に反応する。
アミノ基に対してはエポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。
エポキシ基に対してはカルボキシル基、その塩の基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。
メチロール基及びエーテル化メチロール基に対してはカルボキシル基、その塩の基、水酸基、エポキシ基、メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。
【００４５】
イオン性高分子成分（Ａ）に対する第１の架橋剤（Ｃ）は、カルボン酸基含有化合物乃至その機能誘導体、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物或いはアジリジン系化合物であることが好ましい。
一方、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）に対する第２の架橋剤（Ｄ）はメタリン酸塩、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物であることが好ましい。
【００４６】
更に、架橋反応を促進する目的で、触媒を用いることができ、例えばメラミン樹脂に対しては、触媒量の有機酸を用いることが推奨される。
【００４７】
［無機分散体（Ｅ）］
本発明においては、前述した（Ａ）乃至（Ｄ）成分以外に、無機分散体を用いることができる。
このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、イオン性高分子成分（Ａ）や高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を保護する機能を有し、このような無機分散体の配合により、水等の吸収を一層有効に抑制し、ガスバリアー性や耐水性をさらに向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等形状は問わないが、イオン性高分子成分（Ａ）や高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）に対して濡れ性を有し、コーティング液中において良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイなどが好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上２０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
【００４８】
［ガスバリアー材及び形成用組成物］
本発明のガスバリアー材は、上述したイオン性高分子成分（Ａ）や高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を含む組成物から形成されており、更に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）及び第２の架橋剤成分（Ｄ）を含有しており、例えば、その固形分基準の吸水率が３０重量％以下、特に２０重量％以下に抑制されている。
【００４９】
本発明のガスバリアー材においては、下記２成分基準で、イオン性高分子成分（Ａ）を
１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％、及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％の量で含有している。
また、第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有し、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有している。
更に、必要により無機分散体（Ｅ）を、前記（Ａ）乃至（Ｄ）成分の合計量あたり、１０乃至１００重量％、特に１０乃至５０重量％含有している。
【００５０】
このようなガスバリアー材は、好ましくはイオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を有し、且つ前記連続相中及び分散相中のそれぞれに架橋構造が形成されている。
【００５１】
かかるガスバリアー材を製造するには、先ず、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と前記高水素結合性非イオン性高分子成分を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを前述した量比で混合し、前処理（局在化処理）を行う。この前処理は、成分（Ｄ）の種類によっても異なるが、一般には、例えば（Ｂ）と（Ｄ）との混合物を４０乃至１００℃程度の範囲に加熱することによって行われる。
次いで、先に調製された（Ｂ）と（Ｄ）との前処理混合物と、イオン性高分子成分（Ａ）及び第２の架橋剤（Ｃ）を均一に混合し、イオン性高分子成分（Ａ）を架橋することによって、本発明のガスバリアー材が得られる。
この場合、無機粒子成分（Ｅ）を配合する場合には、（Ｂ）と（Ｄ）との前処理混合物中に混合するか、あるいは最終的に調製された混合物中に混合してもよい。
【００５２】
本発明において、前記ガスバリアー材は、一般に水性溶液或いは水性分散液の形でガスバリアー層の形成に使用される。
この場合、前記（Ｂ）及び（Ｄ）の前処理混合物の水溶液乃至水性分散液を調製し、この水溶液乃至水性分散液と（Ａ）及び（Ｃ）を均一に混合し、（Ｂ）及び（Ｄ）の前処理混合物を溶解乃至分散させることによってコーティング液を調製することができる。この場合、（Ｂ）と（Ｄ）との前処理を行わず、これらの混合物をそのまま（Ａ）及び（Ｃ）に溶解乃至分散させることもできるが、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を優先的に架橋させるためには、前処理混合物の形で（Ａ）及び（Ｃ）に溶解乃至分散させることが好適である。
【００５３】
前記コーティング液の固形分濃度は、一般に３乃至５０重量％、特に８乃至３０重量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が前記範囲を下廻ると、ガスバリアー層の厚塗りが困難となり、また固形分濃度が前記範囲よりも高いと、粘度が高くなりすぎて塗布が困難となる傾向がある。
【００５４】
ガスバリアー材の形成に用いるコーティング液には、必要により、それ自体公知の添加剤を配合することができる。例えば、濡れ性を向上させるために、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの水混和性有機溶媒を配合したり、界面活性剤を配合することができる。また、コーティング形成に際して泡の発生を防止するために消泡剤を配合することができる。また、増量の目的で、充填剤を配合し、着色の目的で着色剤を配合することができる。
さらに、ガスバリアー性の向上を目指して、前述した無機分散体（Ｅ）を配合してもよいことは勿論である。
【００５５】
上述したコーティング液において、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は、液中に溶解していてもよいし、また分散していてもよいが、イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を形成させるためには、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）はコーティング液中に微粒分散されていることが好ましい。すなわち、（Ｂ）が微粒分散されているコーティング液を所定の基体表面に塗布し、加熱して水を除去することにより、（Ａ）が連続相となり、（Ｂ）が分散相となった海−島構造を形成させることができる。この場合、コーティング液中での（Ｂ）の分散粒径は、これに限定されるものではないが、０．００５乃至２μｍ、特に０．００５乃至１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
本発明において、非イオン性高分子成分（Ｂ）の第２の架橋剤による前処理（局在化処理）は、室温で行うこともできるし、また加熱下に行うこともできる。この前処理（非局在化処理）において、デキストリンは溶液中に室温では１０〜２０ｎｍの粒径のコロイドで存在し、部分的に結晶化した状態で存在していると考えられ、この溶液を加熱すると水の侵入により結晶構造が崩れるが、加熱後、冷却過程において、再結晶化が起こると考えられる。従って、この加熱されたデキストリン溶液に架橋剤を加えることにより、非晶部のみならず崩された結晶部分まで架橋剤が入り込み、結果、冷却後には非晶部だけではなく、再結晶化した結晶部分にも架橋剤が分散されるものと考えられる。
尚、前処理は、一般に５０乃至１００℃の温度で１０分乃至１０時間程度行うのが好ましい。
【００５７】
本発明において、非イオン性高分子成分（Ｂ）の架橋は第２の架橋剤により行われ、イオン性高分子成分（Ａ）の架橋は第１の架橋剤により行われるのが原則であるが、各架橋剤による架橋区分は、決して厳密なものである必要はない。
例えば、イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相として存在する系の場合、非イオン性高分子成分（Ｂ）からなる粒子相の中心部分は第２の架橋剤で架橋されているが、粒子界面及び粒子表面部分は第１の架橋剤で架橋されている場合がある。
反対に、イオン性高分子成分（Ａ）からなる連続相の大部分は第１の架橋剤で架橋されているが、層間界面及びこの界面に近接する連続相表面部分は第２の架橋剤で架橋されている場合がある。
【００５８】
［包装材］
本発明では、前記ガスバリアー材を、包装用プラスチック基材、例えばプラスチックフィルム、シート、容器、予備成形体の表面に塗布してコーティングを形成させる。
【００５９】
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、カン形状等の任意の容器が挙げられる。
【００６０】
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００６１】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリアー性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００６２】
本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したハイバリアー材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
【００６３】
［コーティング及びその形成］
本発明のガスバリアー材を形成するためのコーティング組成物の塗布は、この水性液中にフィルム、シート、容器或いは容器形成用の予備成形体を浸漬し塗布するか、或いは水性液をスラッシュコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の手段で容器等の成形体に施こすことにより行われる。
フィルム、シート、容器或いは予備成形体が水性液に対して濡れ性を有しない場合には、容器等の塗布すべき面を、コロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火焔処理等に賦して濡れ性を向上させるのがよい。
一般に必要でないが、成形体への塗布は、所望により二回以上にわたって行い得るのは勿論である。
【００６４】
塗布したコーティング組成物の乾燥及び架橋は、組成によっても相違するが、例えば１１０乃至２００℃の温度で５秒間乃至１０分間行うことができる。
【００６５】
本発明のガスバリアー材は、一般に０．５乃至１５μｍ、特に１乃至１０μｍの厚みを有することが好ましい。
この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリアー性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
勿論、このガスバリアー材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。
【００６６】
被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。
また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。
【００６７】
【実施例】
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（粒径）
コーティング液中の分散相の粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定した。
【００６８】
（酸素透過量）
１２μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム上に所定の塗料を乾燥膜厚が４μｍになる様に塗布した後、ピーク温度１４０℃−保持時間０秒になるように熱処理を行った。
得られたフィルムの酸素透過性を酸素透過量測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量の測定も行った。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
【００６９】
（実施例１）
デキストリン（日澱化学（株）製、アミコール７Ｈ）を水に溶解させて３０％水溶液を調製し、室温にて2時間攪拌した後、更に2時間静置した。ポリアリルアミン（日東紡（株）製、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、２０％水溶液）は塩酸（和光純薬（株）製、１級）を添加してポリアリルアミン中のアミノ基の５％を中和した後、デキストリン水溶液中にデキストリンとポリアリルアミンが最終固形分重量比で７：３になるように攪拌しながら滴下した。全ポリアリルアミン滴下終了後、更に１時間室温にて攪拌した後、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）をポリアリルアミンに対して１０重量％、続けてメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）をデキストリンに対して１０重量％、攪拌しながら添加した。最後に１時間攪拌した後、室温にて１時間放置してエージングし、コーティング液とした。このコーティング液をバーコーターにより、厚み１２μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した。塗布後の前記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度１４０℃、ピーク温度保持時間０秒の条件で熱処理し、厚み４μmのコーティング（層）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比１：９とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比９：１とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比６：４とし、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を０．５重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７３】
（実施例５）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比４：６とし、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を３０重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７４】
（実施例６）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比４：６とし、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を０．５重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７５】
（実施例７）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比６：４とし、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を３０重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７６】
（実施例８）
実施例１において、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）に換えてマレイン酸（和光純薬工業（株）製）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７７】
（実施例９）
実施例１において、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）に換えてエチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７８】
（実施例１０）
実施例１において、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）に換えて尿素樹脂（三井サイテック（株）製、ＵＦＲ６５）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７９】
（実施例１１）
実施例１において、メタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）に換えてエポキシ系架橋剤（大日本インキ化学工業（株）製、ＣＲ−５Ｌ）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８０】
（実施例１２）
実施例１において、メタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）に換えて尿素樹脂（三井サイテック（株）製、ＵＦＲ６５）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８１】
（実施例１３）
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）クニピア−Ｆ）をイオン交換水に３重量％になるよう添加し、高速ミキサーで１２０００ｒｐｍにて３分間攪拌した後、１２時間以上静置した。更に２００００ｒｐｍにて７分間攪拌してモンモリロナイト分散液を得た。この分散液を実施例１のコーティング液に、モンモリロナイトが総固形分に対して３０重量％になるよう添加し、超高圧型ホモジナイザー（ナノマイザー（株）製、ナノマイザー）によって１０００ｋｇｆの加圧下で１０分間処理した。その後攪拌脱泡してコーティング液とし、実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８２】
（実施例１４）
デキストリン（日澱化学（株）製、アミコール１）を水に溶解させて３０％水溶液を調製し、室温にて2時間攪拌した後９０℃まで昇温して、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を１０重量％添加して、更に２時間９０℃にて攪拌した。室温まで冷却後、塩酸（和光純薬（株）製、１級）を添加してポリアリルアミン中のアミノ基の５％を中和したポリアリルアミン（日東紡（株）製、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、１０％水溶液）を、デキストリン水溶液中にデキストリンとポリアリルアミンが最終固形分重量比で７：３になるように攪拌しながら滴下した。全ポリアリルアミン滴下終了後、更に１時間室温にて攪拌した後、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）をポリアリルアミンに対して１０重量％攪拌しながら添加した。最後に１時間攪拌した後、室温にて１時間放置してエージングし、コーティング液とした。以後実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比１：９とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８４】
（比較例２）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比９：１とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８５】
（比較例３）
実施例１において、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を０．１重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８６】
（比較例４）
実施例１において、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を４０重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８７】
（比較例５）
実施例１において、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を０．３重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８８】
（比較例６）
実施例１において、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を３５重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
前記実施例及び比較例で得られたコーティング液のデキストリン粒子の粒径及び該積層体のレトルト処理後における酸素バリアー性の測定結果を表１に示す。
【表１】

【００８９】
（実施例１５）
実施例１において、デキストリンの代わりに糖アルコール（東和化成工業（株）製、ＰＯ２０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体１を得た。該コーティング液の粒径を測定したが、完全に溶解しているため検出できなかった。該積層体のレトルト処理後の酸素透過量は５．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリアー材を、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有する組成物から形成していることから、耐レトルト性と酸素バリアー性とに優れ、生産性にも優れ、更に環境にも優しいガスバリアー材及びそれを用いた包装材が提供されるという利点がある。
また、本発明によれば、水性系での施用が可能であり、環境汚染の問題を発生することないという利点も達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリアー材の微細構造を模式的に示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier material having excellent barrier properties against gas such as oxygen and retort resistance, and a method for producing the same, and further, a coating liquid for forming a gas barrier layer for forming the gas barrier material, and the gas barrier. The present invention relates to a packaging material provided with a material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like are used as packaging containers, but plastic containers are used for various applications in terms of light weight, impact resistance, and cost.
[0003]
However, in the case of metal cans and glass bottles, oxygen permeation through the container wall is zero, whereas in the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall occurs in an order that cannot be ignored. It is a problem.
[0004]
In order to prevent this, various methods for forming various barrier films on the surface of a plastic substrate have already been implemented or many proposals have been made.
The vinylidene chloride copolymer has a high gas barrier property against various gases, and the copolymer is formed into a plastic container or a preform (preform) for producing the container in the form of an aqueous latex. It is widely practiced to improve the gas barrier properties by applying the coating and forming a coating.
For example, in US Pat. No. 4,127,633 (Addleman), a preform is heated to 40 to 80 ° C. to produce a blow molded container, and a vinylidene chloride copolymer (hereinafter referred to as PVDC) is used. A) is applied to form a thick gas barrier coating layer.
[0005]
JP 2000-931 A discloses at least one poly (meth) acrylic acid polymer and polyalcohols selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid and partially neutralized poly (meth) acrylic acid. A gas barrier film is described in which a layer containing a metal compound is applied to the surface of a molded product layer made of a mixture thereof.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The vinylidene chloride copolymer has excellent gas barrier properties and water resistance, but has a problem of generating hydrogen halide gas during its disposal. Currently, it has not been used much.
[0007]
On the other hand, a gas barrier film in which a layer containing a metal compound is coated on the surface of a molding layer made of a mixture of a poly (meth) acrylic acid polymer and a polyalcohol has a high temperature and a long time for curing the coating film. Heat treatment is necessary, which increases the load on the plastic substrate and is disadvantageous in terms of productivity.
[0008]
The present inventors have found that a resin composition containing an ionic polymer, a high hydrogen bonding nonionic polymer, and a cross-linking agent component has excellent coating properties on a plastic substrate, etc. It has been found that a coating layer can be formed by heat treatment, and the formed coating layer exhibits excellent gas barrier properties and is also excellent in retort resistance.
[0009]
That is, an object of the present invention is to provide a gas barrier material excellent in retort resistance and gas barrier properties, excellent in productivity, and environmentally friendly, and a packaging material using the same.
Another object of the present invention is to provide a gas barrier material that can be used for forming the coating, can be applied in an aqueous system, and can be coated without causing environmental pollution problems. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the ionic polymer component (A), the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), and the first crosslinking agent component (B) that crosslinks the ionic polymer component (A) ( C) and a composition containing a second crosslinker component (D) that crosslinks the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B). The ionic polymer component (A) has a sea-island structure in which a continuous phase and a highly hydrogen bonding nonionic polymer component (B) are dispersed phases, and the first crosslinking agent (C ) Selectively crosslinks the ionic polymer component (A), and the second crosslinker (D) selectively crosslinks the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B). In addition, a crosslinked structure is formed in each of the continuous phase and the dispersed phase. A gas barrier material is provided.
In the gas barrier material of the present invention,
1.2 10 to 90% by weight of ionic polymer component (A) on a component basis, and high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) 10 to 90 Containing in an amount of% by weight,
2. The first crosslinking agent (C) is 0.5 to 30% by weight per ionic polymer component (A), and the second crosslinking agent (D) is a highly hydrogen bonding nonionic polymer component (B). 0.5 to 30% by weight per unit,
3. The first crosslinking agent (C) is a compound having reactivity with an ionic group;
4 . The first crosslinking agent (C) is a carboxylic acid group-containing compound or a functional derivative thereof, an epoxy group-containing compound, a methylol group or an N-methylol group-containing compound, or an aziridine compound;
5 . The second crosslinking agent (D) is a compound having reactivity with a hydroxyl group;
6 . The second crosslinking agent (D) is a metaphosphate, an epoxy group-containing compound, a methylol group or an N-methylol group-containing compound;
7 . In addition to the components (A) to (D), further containing an inorganic dispersion (E),
Is preferred.
[0011]
According to the present invention, the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) and the second crosslinking agent component (D) for crosslinking the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) are mixed. And a pretreatment, and the ionic polymer component (A) and a first crosslinking agent (C) for crosslinking the ionic polymer component are mixed with the pretreatment. Above A method of making a gas barrier material is provided.
[0012]
The gas barrier material of the present invention is generally formed by coating in the form of a solution or dispersion.
According to the present invention, a high hydrogen bonding non-ion is contained in an aqueous solution containing the ionic polymer component (A) and the first crosslinking agent component (C) for crosslinking the ionic polymer component (A). Crosslinking polymer component (B) and second crosslinking agent component (D) for crosslinking the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) Of pre-treatment mixture Characterized by being scattered Above Gas barrier Material form A composition coating solution is provided.
The gas barrier Material form In the composition coating liquid, the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) is preferably dispersed in the aqueous solution with a dispersed particle diameter of 0.005 to 2 μm.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a packaging material comprising the gas barrier material provided on the surface of a plastic substrate or between plastic layers.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
In addition to the ionic polymer component (A) and the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), the gas barrier material of the present invention is a first material that crosslinks the ionic polymer component (A). The crosslinking agent component (C) and a second crosslinking agent component (D) that crosslinks the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B).
That is, in the present invention, the ionic polymer component (A) and the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) are contained in combination, and the ionic polymer component (A) is the first. By cross-linking with the cross-linking agent component (C) and cross-linking the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) with the second cross-linking agent component (D), gas barrier properties and retort resistance can be obtained. An excellent gas barrier material is provided.
[0014]
As a resin composition containing an ionic polymer component and a highly hydrogen-bonding nonionic polymer component, a highly water-absorbing resin material is conventionally known. This resin material is measured by the method described later. In contrast to the extremely high water absorption rate of 10,000% by weight or more, in the gas barrier material of the present invention, as described above, the first crosslinker component (C) and the second crosslinker component that respectively crosslink the components (A) and (B). Since 2 crosslinking agent components (D) are blended, the water absorption is suppressed to 30% by weight or less, particularly 20% by weight or less, and thereby excellent gas barrier properties and retort resistance are achieved. Is achieved. Incidentally, the water absorption rate means that the gas barrier material is immersed in distilled water at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, and moisture adhering to the gas barrier material taken out from the water is wiped off.
Wa = (W−Wo) / Wo × 100
In the formula, W is the weight of the gas barrier material after immersion in water and wiping off moisture,
Wo is the weight of the gas barrier material before immersion in water,
Means the one calculated by. The actual measurement can also be performed in a state where a gas barrier material is coated on a plastic or metal substrate.
[0015]
It is known that the water-absorbing power in the water-absorbing polymer material is caused by the interaction between the expansion of the molecule due to ion repulsion of the polymer electrolyte in water and the control of the expansion due to the bridge structure. According to Flory, the following formula
Q ^5/3 = [(i / 2V _u S ^1/2 ) ² + (1 / 2x ₁ ) / V ₁ ] / (ν _e / V ₀ )
Where Q is water absorption and i / V _u Is the charge concentration fixed to the resin,
S is the ionic strength of the electrolyte in the external solution, (1 / 2x ₁ ) / V ₁ Is hydrophilic,
ν _e / V ₀ Is the bridge density,
Is given in.
In the gas barrier material of the present invention, the charge concentration fixed to the resin is reduced, that is, the expansion of molecules due to ion repulsion of the polymer electrolyte is suppressed, and in the components (A) and (B) in the barrier material By increasing the crosslink density, it is possible to suppress the water absorption rate to a reduced range and achieve excellent gas barrier properties and retort resistance. It is completely different.
[0016]
In FIG. 1 schematically showing the microstructure of the gas barrier material of the present invention, the ionic polymer component (A) is present in the continuous phase, ie, in the form of the sea, while the high hydrogen bonding nonionic polymer. Component (B) is preferably present in the form of a dispersed phase containing a high degree of hydrogen bonds, that is, in the form of islands. In the component (A) constituting the sea, a crosslinked structure by the first crosslinking agent (C) is introduced, and in the component (B) forming the island, the second crosslinking agent (D) A cross-linked structure is introduced.
In the barrier material of the present invention, as described above, the ionic polymer component and the highly hydrogen-bonding nonionic polymer component exist in a phase-separated form, and the high-hydrogen bond is present in the network of the ionic polymer component. By confining the nonionic polymer component, the high hydrogen bonding nonionic polymer component is prevented from expanding due to water absorption and the decrease in water resistance. Since the polymer component has a high degree of hydrogen bond, and the component itself has a network structure formed by crosslinking, good gas barrier properties are achieved.
[0017]
In the gas barrier material of the present invention, on a two-component basis, (A) the ionic polymer component is 10 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight, and (B) the highly hydrogen bonding nonionic polymer component. It is particularly preferred to contain 10 to 90% by weight, especially 20 to 80% by weight.
When the ionic polymer component is more than the above range and the high hydrogen bonding nonionic polymer component is less than the above range, the gas barrier property tends to be lower than in the above range. Is not preferable.
On the other hand, when the ionic polymer component is less than the above range and the high hydrogen bonding nonionic polymer component is more than the above range, the dispersibility, the film-forming are compared with the case where the ionic polymer component is within the above range. There is a tendency for the properties and crosslinkability to decrease, which is also not preferable.
[0018]
Further, the first crosslinking agent (C) is preferably contained in an amount of 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on the ionic polymer component (A). ) In an amount of 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B).
When these first and second crosslinker components are less than the above range, the retort resistance and gas barrier properties tend to be lower than in the above range, and the crosslinker component is less than the above range. When the amount is too large, the gas barrier property is lowered and the coating tends to become brittle.
[0019]
[Ionic polymer component (A)]
In the present invention, anionic, cationic and amphoteric polymers are used as the ionic polymer component, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The ionic polymer component used in the present invention is a homopolymer or copolymer having an anionic and / or cationic polar group, or a resin composition containing these. Examples of the anionic polar group include any polar group such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphonic acid. Examples of the cationic polar group include primary, secondary, tertiary amino groups, and quaternary. Examples thereof include those having an arbitrary cationic group such as an organic ammonium group, an amide group, an imino group, an imide group, a hydrazino group, a guanidino group and an amidino group.
[0021]
A polymer or copolymer having an anionic or cationic polar group is obtained by homopolymerization, random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization of a monomer having an anionic or cationic polar group. It is incorporated in the resin. Suitable examples of this monomer are as follows.
[0022]
Carboxylic acid type anionic monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid or fumaric acid. Examples include esters.
Examples of the sulfonic acid type anionic monomer include styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
Examples of the phosphonic acid type anionic monomer include 2-acid phosphoxypropyl methacrylate, 2-acid phosphooxyethyl methacrylate, and 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl methacrylate.
These anionic polar group-containing monomer units may be free acids or neutralized with alkali metals such as ammonia, sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, zinc and the like. However, in the film formation stage, it is desirable in terms of solubility or dispersibility to be in a free acid state and / or an alkali metal salt state.
[0023]
Examples of the cationic monomer include vinylamine, allylamine, basic nitrogen-containing (meth) acrylic monomer, and other basic nitrogen-containing vinyl monomers. As the basic nitrogen-containing (meth) acrylic monomer, the general formula (1),
[Chemical 1]

In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁ And R ₂ Each is an alkylene group,
R ₃ And R ₄ Each is a hydrogen atom or an alkyl group, and p is zero or one.
Or a quaternary ammonium salt thereof.
[0024]
For example, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dibutylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl-N '-Aminoethyl methacrylate, 3-acrylamido-3,3-dimethylpropyldimethylamine, and quaternary ammonium salts thereof.
[0025]
Examples of basic nitrogen-containing vinyl monomers include diallyldimethylammonium chloride, vinyltrimethylammonium chloride, N-vinylcarbazole, 2-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone, fourth A class vinyl pyridium etc. can be illustrated.
[0026]
In the present invention, since the components (A) and (B) are selectively crosslinked using the first and second crosslinking agents, among the anionic and / or cationic monomers described above, In particular, a cationic monomer is preferable, and an allylamine monomer is most preferable.
The anionic and / or cationic monomers can be used in the form of homopolymers, but may be used in the form of copolymers with other monomers in terms of film-forming properties and film properties. it can. As the other monomer, one or a combination of two or more monomers having an ethylenically unsaturated bond is used.
Suitable examples of such other monomers include acrylic monomers, monovinyl aromatic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, monoolefin monomers. Monomer and the like.
In the ionic polymer component (A) used in the present invention, a functional group other than the anionic and / or cationic functional group may be incorporated for the purpose of modification.
[0027]
However, if a monomer component other than the anionic and / or cationic monomer is contained, the gas barrier property of the final coating is lowered, or the selective crosslinkability by the first and second crosslinkers is reduced. It is preferable to use a homopolymer composed of an anionic and / or cationic monomer, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyallylamine, and polyvinylamine. It is most preferable to use a homopolymer of the body, particularly polyallylamine.
[0028]
In the case of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, a part of the carboxyl can be neutralized with an alkali metal, but the neutralization degree is 10% or less, particularly in the range of 1.0 to 5.0%. It is preferable in terms of gas barrier properties and water resistance.
[0029]
Similarly, in the case of polyallylamine and polyvinylamine, part of the amino group can be neutralized with acids such as hydrochloric acid, but the degree of neutralization is 10% or less, particularly 1.0 to 5.0. % Is preferable in terms of gas barrier properties and water resistance.
[0030]
[High hydrogen bonding nonionic polymer component (B)]
The high hydrogen bond nonionic polymer component used in the present invention is substantially nonionic and has a high hydrogen bond, and examples thereof include water-soluble polyhydric alcohols. The nonionicity in the polymer component (B) does not strictly exclude the presence of ionic groups, and there may be a low concentration of ionic groups as a modifying group of the polymer.
This polyhydric alcohol preferably has 3 or more hydroxyl groups per molecule, and specifically, it is preferably a monosaccharide, oligosaccharide, polysaccharide or polyhydric alcohol other than saccharide. Examples of monosaccharides include arabinose, xylose, ribose, lyxose, glucose, mannose, galactose, and fructose. Examples of oligosaccharides include saccharose, maltose, cellobiose, and lactose. Examples of polysaccharides include starch, oxidized starch, and dextrin.
Examples of polyhydric alcohols other than saccharides include glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol, iditol, and taritol.
These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol can also be used. In the present invention, polyhydric alcohol, particularly dextrin, is most preferably used.
[0031]
[First crosslinker component (C), second crosslinker component (D)]
In the present invention, the first crosslinking agent component (C) and the second crosslinking agent component (D) are respectively added to the ionic polymer component (A) and the nonionic polymer component (B). combine. The first crosslinker component (C) crosslinks the ionic polymer component (A), while the second crosslinker component (D) crosslinks the nonionic polymer component (B). is there.
[0032]
In general, a crosslinking agent means a molecule having two or more functional groups per molecule, and as a crosslinking reaction system,
Phenol-formaldehyde resin
Resole
Novolak
Polyester
Saturated polyester
Alkyd resin
Unsaturated polyester
Epoxy resin
Amine curing
Polyamide curing with terminal amines
Amidoamine curing
Acid-catalyzed curing
Tertiary amine catalyzed curing
Carboxylic acid curing
Acid anhydride cure
Phenolic curing
Isocyanates
Vinyl esters
Monovinyl-multivinyl system
Urethanes
Two component urethane
One component urethane
Amino resin
Urea-formaldehyde resin
Melamine-formaldehyde resin
Acrylic-melamine resin
Acrylic acid derivatives having functional groups
Hydroxyl group
Glycidyl group
carboxylic acid
Isocyanate group
Oxazoline group
Aziridine group
Activated ester group
Vinyl acrylate group
Polyimides
Cyanates, isocyanates, nitriles
Halogenated hydrocarbons
Silicones
Unsaturated hydrocarbons
Sulfur cross-linking
Peroxide curing
Urethane curing
In the present invention, an appropriate one is selected from these crosslinking reaction systems.
[0033]
The first crosslinker component (C) used in the present invention is preferably one that preferentially crosslinks the ionic polymer component (A). Here, as means for achieving preferential crosslinking, there are roughly two means, one of which reacts with the functional group of the ionic polymer component (A) as the first crosslinking agent component (C). The second is a method using a crosslinking agent having a property, and the second is a method of localizing the first crosslinking agent component (C) in the ionic polymer component (A).
The first means uses the selectivity of the reaction with respect to the polymer functional group of the first crosslinking agent (C), and in this case, the crosslinking with respect to the nonionic polymer component (B) is suppressed. Of course, in the second means, the first crosslinking agent (C) is reactive with both the ionic polymer component (A) and the nonionic polymer component (B). In addition, the first crosslinking agent (C) is localized in the ionic polymer component (A), whereby the ionic polymer component (A) is preferentially crosslinked.
[0034]
Similarly, the second crosslinker component (D) used in the present invention is preferably one that preferentially crosslinks the nonionic polymer component (B). Here, as means for achieving preferential crosslinking, there are roughly two means, one of which reacts with the hydroxyl group of the nonionic polymer component (B) as the second crosslinking agent component (D). And the second is a method of localizing the second crosslinker component (D) in the nonionic polymer component (B), and in any of these cases The preferential crosslinking of the nonionic polymer component (B) is performed by the same mechanism as described for the first crosslinking agent.
[0035]
In the present invention, as the crosslinking agent component (C) or (D), a crosslinking agent having reactivity with an ionic polymer component and / or a nonionic polymer component, particularly a methylol group-containing compound, an isocyanate group-containing compound. At least one of a compound, an epoxy group-containing compound, a carbodiimide compound, a glyoxal compound, a polybasic acid or its anhydride, an aldehyde compound, an aziridine compound, or the like is used.
[0036]
Examples of the methylol group-containing compound include methylolated or ether methylolated amino resins, particularly urea resins, melamine resins, and benzoguanamine resins having a large number of methylol groups in the molecule. As the ether type resin, those obtained by etherifying the methylol group of the resin with an alcohol such as ethanol or butanol are preferably used. Further, methylolated or ether methylolated phenol resins can also be used.
[0037]
As the isocyanate-containing compound, diisocyanates such as xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and prepolymers thereof are used. The isocyanate group is preferably blocked with lactam or the like, but self-emulsifying diisocyanate can also be used for the purpose of the present invention.
[0038]
As the epoxy compound, an epoxy compound having two or more oxirane rings in the molecule, particularly a liquid epoxy resin is used, and among them, a bisphenol type obtained by polycondensation of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin. Epoxy resins, water-dispersible acrylic-modified epoxy resins, glycidyl (meth) acrylate copolymers, and the like are used.
[0039]
As the carbodiimide compound, a compound containing a —N═C═N— group in the molecule, particularly in the main chain is used. This carbodiimide compound generates, for example, a carbamoylamide cross-linking by reacting with a carboxyl group, a cross-linking by isourea by reacting with a hydroxyl group, and a cross-linking by guanidine by reacting with an amino group.
[0040]
As the glioxal compound, dimethylol dihydroxyethylene urea or an etherified product thereof is used, and this also crosslinks to the above-described functional group.
[0041]
Polybasic acids include inorganic acids such as boric acid and sodium metaphosphate, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, succinic acid, citric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
[0042]
Examples of aldehydes include glyoxal, succinaldehyde, formaldehyde, and acetaldehyde.
[0043]
In the present invention, the functional group of the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking agent (D) and the functional group of the ionic polymer component (A) and / or the nonionic polymer component (B)) are mutually Combinations that are reactive are used.
Certain functional groups are present on the side of the crosslinker (C) and / or crosslinker (D), or the ionic polymer component (A) and / or the nonionic polymer component (B) It is within the discretion of those skilled in the art to make it exist on the side.
[0044]
Examples of combinations of functional groups that can be reacted are in no way limited to the following examples, but are exemplified as follows for illustrative purposes.
Those having an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a methylol group, an etherified methylol group or the like easily react with a carboxyl group or a salt group thereof.
Those having an epoxy group, a methylol group or an etherified methylol group easily react with the amide group.
Those having an epoxy group, an isocyanate group, an aziridine group, a methylol group or an etherified methylol group easily react with the amino group.
Those having a carboxyl group, a salt group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group or an etherified methylol group easily react with the epoxy group.
Those having a carboxyl group, a salt group, a hydroxyl group, an epoxy group, a methylol group and an etherified methylol group easily react with the methylol group and the etherified methylol group.
[0045]
The first crosslinking agent (C) for the ionic polymer component (A) is a carboxylic acid group-containing compound or a functional derivative thereof, an epoxy group-containing compound, a methylol group, an N-methylol group-containing compound, or an aziridine compound. Is preferred.
On the other hand, the second crosslinking agent (D) for the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) is preferably a metaphosphate, an epoxy group-containing compound, a methylol group or an N-methylol group-containing compound.
[0046]
Furthermore, a catalyst can be used for the purpose of accelerating the crosslinking reaction. For example, it is recommended to use a catalytic amount of an organic acid for a melamine resin.
[0047]
[Inorganic dispersion (E)]
In the present invention, an inorganic dispersion can be used in addition to the components (A) to (D) described above.
Such an inorganic dispersion has a function of blocking moisture from the outside and protecting the ionic polymer component (A) and the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B). By blending the dispersion, absorption of water and the like can be more effectively suppressed, and gas barrier properties and water resistance can be further improved.
The inorganic dispersion may have any shape such as a spherical shape, a needle shape, a layer shape, etc., but has wettability with respect to the ionic polymer component (A) and the highly hydrogen bonding nonionic polymer component (B), Those that disperse well in the coating solution are used. In particular, from the viewpoint that water can be blocked, a silicate compound having a layered crystal structure such as water-swellable mica and clay is preferably used. These inorganic dispersions preferably have an aspect ratio of 30 or more and 2000 or less in that they are dispersed in layers and block moisture.
[0048]
[Gas barrier material and forming composition]
The gas barrier material of the present invention is formed from a composition containing the above-described ionic polymer component (A) and high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), and further comprises component (A) and component ( B) contains a first cross-linking agent component (C) and a second cross-linking agent component (D) that respectively cross-link, and for example, the water absorption based on its solid content is 30% by weight or less, particularly 20% by weight It is suppressed to the following.
[0049]
In the gas barrier material of the present invention, the ionic polymer component (A) is added based on the following two component standards.
10 to 90% by weight, especially 20 to 80% by weight, and high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) is contained in an amount of 10 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight.
Further, the first crosslinking agent (C) is contained in an amount of 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on the ionic polymer component (A), and the second crosslinking agent (D) The content is 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on the binding nonionic polymer component (B).
Further, if necessary, the inorganic dispersion (E) is contained in an amount of 10 to 100% by weight, particularly 10 to 50% by weight, based on the total amount of the components (A) to (D).
[0050]
Such a gas barrier material preferably has a sea-island structure in which the ionic polymer component (A) is a continuous phase and the highly hydrogen bonding nonionic polymer component (B) is a dispersed phase, and A crosslinked structure is formed in each of the continuous phase and the dispersed phase.
[0051]
In order to produce such a gas barrier material, first, a high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) and a second crosslinking agent component (D) for crosslinking the high hydrogen bonding nonionic polymer component are used. Are mixed in the above-mentioned quantitative ratio, and pretreatment (localization treatment) is performed. This pretreatment varies depending on the type of the component (D), but is generally performed by heating a mixture of (B) and (D) to a range of about 40 to 100 ° C., for example.
Next, the pretreatment mixture prepared previously in (B) and (D), the ionic polymer component (A) and the second cross-linking agent (C) are uniformly mixed, and the ionic polymer component ( By crosslinking A), the gas barrier material of the present invention is obtained.
In this case, when the inorganic particle component (E) is blended, it may be mixed in the pretreatment mixture of (B) and (D) or may be mixed in the finally prepared mixture.
[0052]
In the present invention, the gas barrier material is generally used for forming a gas barrier layer in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion.
In this case, an aqueous solution or aqueous dispersion of the pretreatment mixture of (B) and (D) is prepared, and this aqueous solution or aqueous dispersion and (A) as well as A coating liquid can be prepared by uniformly mixing (C) and dissolving or dispersing the pretreatment mixture of (B) and (D). In this case, the pretreatment of (B) and (D) is not performed, and these mixtures are left as they are (A) as well as Although it can be dissolved or dispersed in (C), in order to preferentially crosslink the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), (A) in the form of a pretreatment mixture. as well as It is preferable to dissolve or disperse in (C).
[0053]
The solid content concentration of the coating liquid is generally in the range of 3 to 50% by weight, particularly 8 to 30% by weight. If this solid content concentration is lower than the above range, it is difficult to thickly coat the gas barrier layer. If the solid content concentration is higher than the above range, the viscosity tends to be too high and application tends to be difficult.
[0054]
In the coating liquid used for forming the gas barrier material, known additives can be blended as necessary. For example, in order to improve wettability, a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, and acetone can be blended, or a surfactant can be blended. In addition, an antifoaming agent can be blended in order to prevent generation of bubbles during coating formation. Moreover, a filler can be mix | blended for the purpose of an increase, and a colorant can be mix | blended for the purpose of coloring.
Furthermore, it is needless to say that the inorganic dispersion (E) described above may be blended for the purpose of improving gas barrier properties.
[0055]
In the coating liquid described above, the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) may be dissolved or dispersed in the liquid, but the ionic polymer component (A) may be dispersed. In order to form a sea-island structure in which the continuous phase and the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) are dispersed, the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) is contained in the coating liquid. It is preferable that fine particles are dispersed. That is, the coating liquid in which (B) is finely dispersed is applied to a predetermined substrate surface and heated to remove water, whereby (A) becomes a continuous phase and (B) becomes a dispersed phase. -An island structure can be formed. In this case, the dispersed particle diameter of (B) in the coating liquid is not limited to this, but is preferably in the range of 0.005 to 2 μm, particularly 0.005 to 1 μm.
[0056]
In the present invention, the pretreatment (localization treatment) of the nonionic polymer component (B) with the second crosslinking agent can be performed at room temperature or under heating. In this pretreatment (delocalization treatment), dextrin exists in the solution as a colloid having a particle size of 10 to 20 nm at room temperature, and is considered to exist in a partially crystallized state. When heated, the crystal structure collapses due to water intrusion, but it is considered that recrystallization occurs during the cooling process after heating. Therefore, by adding a crosslinking agent to this heated dextrin solution, the crosslinking agent enters not only the amorphous part but also the broken crystal part. As a result, not only the amorphous part but also the recrystallized crystal after cooling. It is considered that the crosslinking agent is also dispersed in the part.
In general, the pretreatment is preferably performed at a temperature of 50 to 100 ° C. for about 10 minutes to 10 hours.
[0057]
In the present invention, the nonionic polymer component (B) is crosslinked by the second crosslinking agent, and the ionic polymer component (A) is crosslinked by the first crosslinking agent in principle. The cross-linking section by each cross-linking agent need not be exact.
For example, in the case of a system in which the ionic polymer component (A) is a continuous phase and the nonionic polymer component (B) is a dispersed phase, the central portion of the particle phase comprising the nonionic polymer component (B) is Although crosslinked with the second crosslinking agent, the particle interface and the particle surface may be crosslinked with the first crosslinking agent.
On the other hand, most of the continuous phase composed of the ionic polymer component (A) is crosslinked with the first crosslinking agent, but the interlayer interface and the continuous phase surface portion adjacent to this interface are the second crosslinking agent. It may be cross-linked.
[0058]
[Packaging materials]
In the present invention, the gas barrier material is applied to the surface of a plastic substrate for packaging, such as a plastic film, sheet, container, or preform, to form a coating.
[0059]
As a plastic substrate, a film, a sheet, a bottle, a cup, a tray, or the like manufactured from a thermoformable thermoplastic resin by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or draw molding Any container having a can shape or the like can be mentioned.
[0060]
Suitable examples of the resin constituting the plastic substrate are low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene- Olefin copolymers such as vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate; nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, polyamides such as metaxylylene adipamide; polystyrenes, styrene-butadiene block copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers (ABS resin), etc. Rene copolymers; Vinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; Acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymers; is there.
[0061]
These thermoplastic resins may be used alone or present in the form of a blend of two or more, and the plastic substrate may be in a single layer configuration or, for example, co-melt extrusion or other lamination It may be a laminated structure of two or more layers.
Of course, the melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and lubricants per 100 parts by weight of the resin as desired. The total amount can be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
Also, for example, to reinforce this container, fiber reinforcement such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, or powder reinforcement such as carbon black, white carbon, or glass flake, One type or two or more types of flaky reinforcing materials such as aluminum flakes can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 5 to 100 parts by weight of one or more of calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. as a total amount per 100 parts by weight of the thermoplastic resin Even if it mix | blends according to a prescription known per se in quantity, it does not interfere.
Furthermore, with the aim of improving gas barrier properties, scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay are known per se in a total amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. There is no problem even if it is blended according to the prescription.
[0062]
According to the present invention, the above-described high barrier material can be provided on the surface of the final film, sheet, or container, or this coating can be provided in advance on a preform for molding into a container. Examples of such a preform include a bottomed or bottomless cylindrical parison for biaxial stretch blow molding, a pipe for plastic cage molding, a vacuum molding, a pressure molding, a sheet for plug assist molding, or Examples thereof include a heat seal lid and a film for bag making.
[0063]
[Coating and its formation]
The coating composition for forming the gas barrier material of the present invention is applied by immersing a film, a sheet, a container or a preform for forming a container in this aqueous liquid, or by applying a slush coat to the aqueous liquid. It is performed by applying to a molded body such as a container by means of spin coating, roll coating, spray coating or the like.
If the film, sheet, container, or preform does not have wettability to aqueous liquid, the surface to be coated such as container is subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, short wavelength ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, etc. To improve wettability.
Although not generally necessary, it is needless to say that the application to the molded body can be performed two or more times as desired.
[0064]
The applied coating composition can be dried and crosslinked, for example, at a temperature of 110 to 200 ° C. for 5 seconds to 10 minutes, depending on the composition.
[0065]
The gas barrier material of the present invention preferably has a thickness of generally 0.5 to 15 μm, particularly 1 to 10 μm.
If this thickness is less than the above range, oxygen barrier properties may be insufficient. On the other hand, even if this thickness exceeds the above range, there is no particular advantage, and there is a tendency to be disadvantageous in terms of the cost of the packaging material. .
Of course, the gas barrier material can be provided as a single layer as the inner surface of the container, the outer surface of the container, and the intermediate layer of the laminate, and as a plurality of layers, the inner and outer surfaces of the container or the inner and outer surfaces of the container can be provided. It can be provided as an intermediate layer of at least one and the laminate.
[0066]
Molding from the coated preform into the final container can be performed under conditions known per se such as biaxial stretch blow molding and plug assist molding.
In addition, a film or sheet provided with a coating layer is bonded to another film or sheet to form a laminate, and the laminate can be used as a heat seal lid, a pouch, or a preform for container molding. .
[0067]
【Example】
The present invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited in any way by the following examples.
(Particle size)
The particle size of the dispersed phase in the coating solution was measured using a particle size distribution measuring device (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method.
[0068]
(Oxygen transmission rate)
A predetermined paint was applied on a 12 μm thick polyethylene terephthalate film so that the dry film thickness was 4 μm, and then heat treatment was performed so that the peak temperature was 140 ° C. and the holding time was 0 seconds.
The oxygen permeability of the obtained film was measured using an oxygen permeation measuring device (manufactured by Modern Control, OX-TRAN 2/20). Moreover, the amount of oxygen permeation after performing the retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes was also measured. The measurement conditions are an environmental temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80%.
[0069]
(Example 1)
Dextrin (Nippon Kagaku Co., Ltd., Amicol 7H) was dissolved in water to prepare a 30% aqueous solution, stirred at room temperature for 2 hours, and then allowed to stand for another 2 hours. Polyallylamine (Nittobo Co., Ltd., PAA-H-10C, 20% aqueous solution) is neutralized with 5% of amino groups in polyallylamine by adding hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade). After that, dextrin and polyallylamine were dropped into the aqueous dextrin solution while stirring so that the final solid content weight ratio was 7: 3. After the addition of all polyallylamine was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and then an aziridine compound (manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd., TAZO) was 10% by weight with respect to polyallylamine, followed by sodium metaphosphate (Kanto Chemical ( 10% by weight with respect to dextrin was added with stirring. Finally, after stirring for 1 hour, the mixture was aged at room temperature for 1 hour to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm by a bar coater. The coated film was heat-treated in a gas oven under the conditions of a peak temperature of 140 ° C. and a peak temperature holding time of 0 seconds to obtain a polyethylene terephthalate film having a coating (layer) having a thickness of 4 μm.
[0070]
(Example 2)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of dextrin to polyallylamine was 1: 9.
[0071]
(Example 3)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of dextrin and polyallylamine was 9: 1.
[0072]
Example 4
In Example 1, the solid content weight ratio of dextrin and polyallylamine was set to 6: 4, and the aziridine-based compound (TAZO manufactured by Mutual Yakuko Co., Ltd.) was added to polyallylamine in an amount of 0.5% by weight. A coating film was obtained in the same manner as in 1.
[0073]
(Example 5)
In Example 1, the solid content weight ratio of dextrin and polyallylamine was set to 4: 6, and Example 1 was used except that 30% by weight of an aziridine compound (TAZO manufactured by Mutual Yakuko Co., Ltd.) was added to polyallylamine. A coating film was obtained in the same manner.
[0074]
(Example 6)
Example 1 except that the solid content weight ratio of dextrin and polyallylamine is 4: 6 in Example 1, and sodium metaphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) is added in an amount of 0.5% by weight to the dextrin. A coating film was obtained in the same manner as above.
[0075]
(Example 7)
In Example 1, the solid content weight ratio of dextrin and polyallylamine was 6: 4, and the same as Example 1 except that 30% by weight of sodium metaphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) was added to dextrin. Thus, a coating film was obtained.
[0076]
(Example 8)
In Example 1, a coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the aziridine compound (manufactured by Mutual Pharmaceuticals Co., Ltd., TAZO). Obtained.
[0077]
Example 9
In Example 1, the same method as in Example 1 was used except that ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the aziridine compound (manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd., TAZO). A coating film was obtained.
[0078]
(Example 10)
In Example 1, a coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a urea resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., UFR65) was used instead of the aziridine compound (Mutsui Yakuhin Co., Ltd., TAZO). Obtained.
[0079]
(Example 11)
Example 1 is different from Example 1 except that an epoxy-based crosslinking agent (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., CR-5L) is used instead of sodium metaphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade). A coating film was obtained in the same manner.
[0080]
(Example 12)
In Example 1, a coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that urea resin (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., UFR65) was used instead of sodium metaphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade). Obtained.
[0081]
(Example 13)
Montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd. Kunipia-F) was added to ion-exchanged water so as to be 3% by weight, stirred at 12000 rpm for 3 minutes with a high-speed mixer, and then allowed to stand for 12 hours or more. Further, the mixture was stirred at 20000 rpm for 7 minutes to obtain a montmorillonite dispersion. This dispersion was added to the coating liquid of Example 1 so that montmorillonite was 30% by weight with respect to the total solid content, and the ultrahigh pressure homogenizer (Nanomizer, Nanomizer) was used for 10 minutes under a pressure of 1000 kgf. Processed. Thereafter, the mixture was stirred and defoamed to obtain a coating solution, and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0082]
(Example 14)
A dextrin (manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd., Amicol 1) is dissolved in water to prepare a 30% aqueous solution, stirred at room temperature for 2 hours, heated to 90 ° C., and sodium metaphosphate ( 10% by weight of Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, polyallylamine (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-H-10C) obtained by neutralizing 5% of amino groups in polyallylamine by adding hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) 10% aqueous solution) was dropped into the dextrin aqueous solution while stirring so that the dextrin and polyallylamine were 7: 3 in terms of the final solid content weight ratio. After completion of the addition of all the polyallylamine, the mixture was further stirred for 1 hour at room temperature, and then an aziridine compound (manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd., TAZO) was added with stirring to 10% by weight with respect to polyallylamine. Finally, after stirring for 1 hour, the mixture was aged at room temperature for 1 hour to obtain a coating solution. Thereafter, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0083]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of dextrin to polyallylamine was 1: 9.
[0084]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of dextrin and polyallylamine was 9: 1.
[0085]
(Comparative Example 3)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of an aziridine compound (manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd., TAZO) was added to polyallylamine.
[0086]
(Comparative Example 4)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of an aziridine-based compound (manufactured by Mutual Pharmaceuticals Co., Ltd., TAZO) was added to polyallylamine.
[0087]
(Comparative Example 5)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3% by weight of sodium metaphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) was added to dextrin.
[0088]
(Comparative Example 6)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 35% by weight of sodium metaphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) was added to dextrin.
Table 1 shows the particle size of the dextrin particles in the coating liquids obtained in the Examples and Comparative Examples and the measurement results of the oxygen barrier properties after the retort treatment of the laminate.
[Table 1]

[0089]
(Example 15)
In Example 1, Laminate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that sugar alcohol (PO20, manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of dextrin. The particle size of the coating solution was measured but could not be detected because it was completely dissolved. The oxygen permeation amount after retorting of the laminate was 5.5 cc / m. ² / Day / atm.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, the gas barrier material is formed by first crosslinking the ionic polymer component (A), the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), and the ionic polymer component (A). Since the composition comprises a crosslinking agent component (C) and a second crosslinking agent component (D) that crosslinks the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), There is an advantage that a gas barrier material excellent in retort property and oxygen barrier property, excellent in productivity, and environmentally friendly and a packaging material using the same are provided.
Further, according to the present invention, application in an aqueous system is possible, and the advantage of not causing the problem of environmental pollution is also achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a fine structure of a gas barrier material of the present invention.

Claims

An ionic polymer component (A), a high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), a first crosslinking agent component (C) for crosslinking the ionic polymer component (A), and the high A composition containing a second crosslinker component (D) that crosslinks the hydrogen bonding nonionic polymer component (B) , wherein the ionic polymer component (A) has a continuous phase and high hydrogen bonding properties. The nonionic polymer component (B) has a sea-island structure in which a dispersed phase is formed, and the first crosslinking agent (C) selectively crosslinks the ionic polymer component (A), and The second cross-linking agent (D) selectively cross-links the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), and a cross-linked structure is formed in each of the continuous phase and the dispersed phase. A gas barrier material characterized by that.

The ionic polymer component (A) is contained in an amount of 10 to 90 % by weight and the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) is contained in an amount of 10 to 90 % by weight on a two-component basis. Gas barrier material.

The first crosslinking agent (C) is 0.5 to 30% by weight per ionic polymer component (A), and the second crosslinking agent (D) is a high hydrogen bonding nonionic polymer component (B). The gas barrier material according to claim 1 or 2, containing 0.5 to 30% by weight per unit.

The gas barrier material according to any one of claims 1 to 3, wherein the first crosslinking agent (C) is a compound having reactivity with an ionic group.

The first cross-linking agent (C) is a carboxylic acid group-containing compound or a functional derivative thereof, an epoxy group-containing compound, a methylol group, an N-methylol group-containing compound, or an aziridine compound. Gas barrier material.

The gas barrier material according to any one of claims 1 to 5, wherein the second crosslinking agent (D) is a compound having reactivity with a hydroxyl group.

The gas barrier material according to any one of claims 1 to 6, wherein the second crosslinking agent (D) is a metaphosphate, an epoxy group-containing compound, a methylol group, or an N-methylol group-containing compound.

The gas barrier material according to any one of claims 1 to 7, further comprising an inorganic dispersion (E) in addition to the components (A) to (D).

A high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) and a second crosslinker component (D) that crosslinks the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) are mixed and subjected to pretreatment, The gas barrier material according to any one of claims 1 to 8, wherein an ionic polymer component (A) and a first crosslinking agent (C) for crosslinking the ionic polymer component are mixed with the gas barrier material. The manufacturing method.

In an aqueous solution containing the ionic polymer component (A) and the first crosslinking agent component (C) for crosslinking the ionic polymer component (A), a highly hydrogen-bonding nonionic polymer component (B ) and any claim 1 to 8, characterized in that pre-treatment mixture of the second crosslinking component to crosslink the high hydrogen bonding nonionic polymer component (B) (D) is dispersed minute gas-barrier material form formed coating liquid crab according.

It said high hydrogen bonding nonionic polymer component (B), in the aqueous solution, 0.005 to 2μm gas-barrier material form formed coating solution of claim 10 dispersed in dispersion particle size of.

A packaging material comprising the gas barrier material according to any one of claims 1 to 8 between a surface of a plastic substrate or a plastic layer.