JP4134362B2

JP4134362B2 - Liquid crystal alignment agent

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Publication number: JP4134362B2
Application number: JP33509297A
Authority: JP
Inventors: 安生松木; 穣槙田; 慎一木村; 雅之木村; 正一中田; 安正竹内
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JPH11152475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる、液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）という方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（thin film transistor）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの有機膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与することである。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法を用いると、短波長の紫外線照射により配向膜の光劣化が起こり、液晶セルの電気特性の低下を招くことがある。配向膜の光劣化を引き起こすことなく液晶配向能を付与するためには、光劣化の原因となる３２０ｎｍより短波長の成分を含まない紫外線を照射することが好ましい。他方、３２０ｎｍより長波長の成分のみからなる紫外線を用いた場合、得られた配向膜中での光反応が十分進行しないために、液晶配向能の安定性および耐熱性が十分でないという問題があった。
本発明の目的は、３２０ｎｍより長波長の直線偏光された紫外線の照射により耐熱性に優れた液晶配向膜を形成する方法に用いられる液晶配向剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明における液晶配向剤は、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを反応させて得られたポリアミック酸をイミド化させたポリイミドからなり、上記ジアミン化合物の少なくとも一部が２，３−ジアミノカルコン、２，４−ジアミノカルコン、３，４−ジアミノカルコン、３，５−ジアミノカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコンまたは下記式（ＩＶ）
【化５】

ここで、Ａ ^１およびＡ ^２は２価の芳香族基を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす
で表わされる化合物であることを特徴としそして直線偏光された紫外線により配向される液晶配向膜を形成するために用いられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能する構造を有するポリイミド重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。このような構造は、共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）であり、上記式（ＩＶ）中にみられる。
【００１１】
前記ポリイミドは、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、
（ロ）ジアミン化合物
とを反応させ、中間体のポリアミック酸を経て得られる。本発明において用いられるポリイミドは、（ロ）ジアミン成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。テトラカルボン酸二無水物成分（イ）としては、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１２】
特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニル）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。
特定構造を有するジアミン化合物は、２，３−ジアミノカルコン、２，４−ジアミノカルコン、３，４−ジアミノカルコン、３，５−ジアミノカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコンまたは下記式（IV）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ａ¹およびＡ²は２価の芳香族基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１５】
これらのうち、上記式（IV）で表される化合物が好ましい。上記式（IV）中、Ｃ_nＨ_2n+1−で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状のものがより好ましい。Ａ¹およびＡ²で表される２価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基；ピレン、クリセン、ナフタセンなどの多環芳香族化合物から水素原子２個を除いた有機基などが挙げられる。
上記式（II）で表される化合物の具体例としては、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−イソプロピルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４−（３，５−ジアミノベンゾイロキシ）−４’−ペンチルカルコン、４’（４−ペンチルフェニル）−４（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコンが特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を併用することができる。
【００１７】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１８】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
【００２１】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０_2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００２２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する構造を含有するポリイミド重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリイミドを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００４１】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００４２】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００４３】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００４４】
次いで、前記塗膜に直線偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段によりにより得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックスガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いても良い。
【００４５】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板を、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００４６】
【作用】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法において引き起こされる配向膜の光劣化が起こらないので、電気特性の優れた液晶配向膜が形成できる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４８】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）と４’（４−ペンチルフェニル）−４（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコン０．１モル（４７．６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）６２ｇを得た。
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８．２ｇおよび無水酢酸９．６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という）１０．５ｇを得た。
【００４９】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０．０５モル（５．４ｇ）および４（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコン０．０５モル（１６．５ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）４３ｇを得た。
イミド化反応
得られた重合体２ａ２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇ、ピリジン８ｇおよび無水酢酸１０ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体２ｂ」という）１５．０ｇを得た。
【００５２】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０．１モル（１０．８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７．４ｇを得た。
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９．５ｇおよび無水酢酸１２．３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５．３ｇを得た。
【００５３】
比較合成例２
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）と４（４−ペンチルフェニル）−４’（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコン０．１モル（４７．６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ｂａ」という）６５ｇを得た。
イミド化反応
得られた重合体Ｂａ１５．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８．２ｇおよび無水酢酸９．６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ｂｂ」という）１１．５ｇを得た。
【００５４】
実施例２
合成例２で得られた重合体２ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００５５】
実施例２〜４
合成例２〜４で得られた重合体２ｂ〜４ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００５６】
参考例
合成例１で得られた重合体１ｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成した。
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００５７】
比較例１〜２
比較合成例１〜２で得られた重合体ＡｂまたはＢｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法において引き起こされる配向膜の光劣化が起こらないので、電気特性の優れた液晶配向膜が形成できる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting liquid crystal alignment ability by irradiation with linearly polarized radiation without performing a rubbing treatment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film so that the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates. Liquid crystal display elements having a TN (Twisted Nematic) type and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell are known.
[0003]
As the means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, an organic film is formed on the surface of the substrate, and then the surface of the organic film is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon to give the liquid crystal alignment ability (rubbing treatment). A method of forming a monomolecular film having a long-chain alkyl group using a Langmuir-Blodgett method (LB method), etc. Since there are restrictions on the size of the substrate and the alignment uniformity of the liquid crystal is insufficient, the alignment of the liquid crystal by rubbing treatment, which is advantageous from the viewpoint of processing time and processing cost, is common.
However, when the liquid crystal is aligned by rubbing, there are problems that dust is generated during the process and static electricity is likely to be generated. When static electricity is generated, dust adheres to the surface of the alignment film, causing display defects. In the case of a substrate having a TFT (thin film transistor) element, the generated static electricity causes circuit destruction of the TFT element, resulting in a yield. It also causes a decrease. Further, in the liquid crystal display elements that will be further enhanced in the future, the uniformity of the rubbing process becomes a problem due to the unevenness of the substrate surface as the density of pixels increases.
Another means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell is to irradiate an organic film such as polyvinyl cinnamate or poly (4′-methacryloyloxychalcone) formed on the surface of the substrate by irradiating linearly polarized ultraviolet rays. It is to give. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when this method is used, photoalignment of the alignment film may occur due to irradiation with ultraviolet rays having a short wavelength, and the electrical characteristics of the liquid crystal cell may be deteriorated. In order to impart liquid crystal alignment ability without causing photodegradation of the alignment film, it is preferable to irradiate ultraviolet rays that do not contain a component having a wavelength shorter than 320 nm that causes photodegradation. On the other hand, when ultraviolet rays composed only of components having a wavelength longer than 320 nm are used, there is a problem that the stability of the liquid crystal alignment ability and the heat resistance are not sufficient because the photoreaction in the obtained alignment film does not proceed sufficiently. It was.
An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent used in a method of forming a liquid crystal alignment film having excellent heat resistance by irradiation with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength longer than 320 nm.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The liquid crystal aligning agent in this invention consists of the polyimide which imidated the polyamic acid obtained by making (a) tetracarboxylic dianhydride and (b) diamine compound react, At least one part of the said diamine compound is 2,3-diaminochalcone, 2,4-diaminochalcone, 3,4-diaminochalcone, 3,5-diaminochalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) Chalcone or the following formula (IV)
[Chemical formula 5]

Here, A ¹ and A ² represent a divalent aromatic group, and n represents an integer of 1 to 10.
It Ru is used to form a liquid crystal alignment film is oriented by then and linearly polarized ultraviolet characterized in a compound represented by.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Liquid crystal aligning agent The liquid crystal aligning agent of this invention consists of a polyimide polymer which has a structure which responds to a radiation. The term “functionality” as used herein means that when irradiated with radiation, the energy level is increased by a photoexcitation reaction, and then energy is released to return to a stable state. Such a structure is a conjugated enone structure (hereinafter also referred to as “specific structure”), and is found in the above formula (IV) .
[0011]
The polyimide is
(A) tetracarboxylic dianhydride;
(B) It is obtained through reaction with a diamine compound and an intermediate polyamic acid. In the polyimide used in the present invention, a compound having the above specific structure is used for the (ro) diamine component. Examples of the tetracarboxylic dianhydride component (b), it is possible to have use a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure.
[0012]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides having a specific structure include 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′. -Bis (4-chalconyloxy) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4-chalconyloxy) -4,4', 5,5 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (4-chalconyloxy) -2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (4 -Calconyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (4-calconyloxy) -2,2', 3,3'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -3,3 ′, 4,4′-di Phenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4- Calconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4-calconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic Acid dianhydride, 6,6′-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4-chalconyl) -2 , 2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
The diamine compound having a specific structure, 2, 3-diamino chalcone, 2,4-diamino chalcone, 3,4-diamino chalcone, 3,5-diamino chalcone, 4- (2,4-di-aminophenoxy) chalcone, 4 - (3,5-di-aminophenoxy) Ru compounds der represented by chalcone or the following formula (IV).
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the formula, A ¹ and A ² represent a divalent aromatic group, and n represents an integer of 1 to 10.)
[0015]
Of these, compounds represented by the above formula (IV) are preferred. In the above formula (IV), the alkyl group represented by C _n H _{2n + 1} — may be linear or branched, and is more preferably linear. Examples of the divalent aromatic group represented by A ¹ and A ² include phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, binaphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group; and polycyclic aromatic compounds such as pyrene, chrysene and naphthacene. Examples include an organic group from which two hydrogen atoms have been removed.
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-isopropyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4'-pentyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4'-octyl chalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) -4'-pentyl chalcone 4- (2,4-diaminophenoxy) -4′-octylchalcone, 4- (3,5-diaminobenzoyloxy) -4′-pentylchalcone, 4 ′ (4-pentylphenyl) -4 (3 5-Diaminophenoxy) chalcone is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polyimide used in the present invention can be used in combination with other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamine compounds to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
[0017]
Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane- 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarbo Dianhydride, bicyclo [2.2.2] - aliphatic and cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride;
[0018]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4 4′-perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid)- Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 4,4′-diphenylmethane dianhydride.
[0019]
Among these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of other diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl Indane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane, 2,2-bis [4- ( -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline) ), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-di Toxibiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4.4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2, 2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′- Aromatic diamines such as bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene;
[0021]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 _2,7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4 Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); and diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0022]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Solvent The liquid crystal aligning agent of this invention consists of the solution of the polyimide polymer containing the structure which responds to the said radiation. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. For example, when polyimide is used, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, etc. Proton type polar solvent; Phenol type solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more solvents. In addition, the poor solvent of the polymer used for the said solvent can be used together in the range in which a polymer does not precipitate.
[0041]
Other additives The liquid crystal aligning agent used in the present invention may contain various thermosetting cross-linking agents in order to stabilize the pretilt angle and increase the coating film strength. A polyfunctional epoxy-containing compound is effective as the thermosetting cross-linking agent. Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine type Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolak 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0042]
Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can contain a functional silane containing compound for the purpose of improving adhesiveness with a board | substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like, and tetracarboxylic acid described in JP-A-63-291922 Examples include reaction products of dianhydrides and amino group-containing silane compounds. It is possible.
[0043]
Liquid crystal alignment film Examples of a method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention include the following methods. First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film by a roll coater method, a spinner method, a printing method, etc., and heated at a temperature of 40 to 200 ° C. To form. The film thickness of a coating film is 0.001-1 micrometer normally, Preferably it is 0.005-0.5 micrometer.
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, an NESA film made of SnO ₂ , an ITO film made of In ₂ O ₃ —SnO _2, or the like can be used. For patterning of these transparent conductive films, a photo-etching method or a mask in advance is used. The method used is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
[0044]
Subsequently, the coating film is irradiated with linearly polarized radiation, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm to 450 nm are preferable.
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means such as using a filter, a diffraction grating or the like together with the light source. For convenience, the ultraviolet rays having a wavelength shorter than 320 nm such as a Pyrex glass polarizing plate as a polarizing plate. Those that do not transmit light may be used together with the light source.
[0045]
Liquid crystal display element A liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a substrate on which the liquid crystal alignment film is formed, and polarized light of linearly polarized radiation obtained by irradiating the two liquid crystal alignment films on the substrate. The liquid crystal cell is constructed by making the directions face each other at a predetermined angle, sealing the periphery between the substrates with a sealant, filling the liquid crystal, and sealing the filling hole. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then cooled to room temperature to remove the flow alignment during injection.
Then, the polarizing plates are bonded to each other so that the polarization direction of the polarizing plate forms a predetermined angle with the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, thereby obtaining a liquid crystal display element. A TN type or STN type liquid crystal cell is provided by adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. A liquid crystal display element can be obtained arbitrarily.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
As the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type liquid crystal cell, those that form a nematic type liquid crystal are preferable. For example, Schiff base type liquid crystal, azoxy type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl cyclohexane type liquid crystal, pyrimidine Liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. In the case of an STN type liquid crystal cell, the liquid crystal may be a cholesteric liquid crystal such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, or a chiral product sold under the trade name C-15 or CB-15 (Merck). An agent or the like can be further added and used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate composed of a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0046]
[Action]
If the liquid crystal alignment film is formed by the above-described method using the liquid crystal alignment agent of the present invention, the alignment film caused by the conventional photo-alignment method is not deteriorated, so that a liquid crystal alignment film having excellent electrical characteristics can be formed.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
Synthesis example 1
Polymerization of polyamic acid 0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 0.1 mol of 4 ′ (4-pentylphenyl) -4 (3,5-diaminophenoxy) chalcone (47.6 g) was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and 62 g of polyamic acids (henceforth "the polymer 1a") were obtained.
Imidation reaction To 15.0 g of the obtained polymer 1a, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.2 g of pyridine and 9.6 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. .
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 10.5 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 1b”).
[0049]
Synthesis example 2
Polymerization of polyamic acid 0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 0.05 mol (5.4 g) of p-phenylenediamine and 4 (3,5-diaminophenoxy) 0.05 mol (16.5 g) of chalcone was dissolved in 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and 43 g of polyamic acids (henceforth "the polymer 2a") were obtained.
Imidization reaction 320 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8 g of pyridine and 10 g of acetic anhydride were added to 20.0 g of the obtained polymer 2a, and an imidization reaction was performed at 120C for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 15.0 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 2b”).
[0052]
Comparative Synthesis Example 1
Polymerization of polyamic acid 0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 0.1 mol (10.8 g) of p-phenylenediamine were added to 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone. It was dissolved and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 27.4 g of polyamic acid (hereinafter also referred to as “polymer Aa”).
Imidation reaction 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 9.5 g of pyridine and 12.3 g of acetic anhydride were added to 20.0 g of the obtained polymer Aa, and an imidization reaction was performed at 120C for 4 hours. .
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 15.3 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer Ab”).
[0053]
Comparative Synthesis Example 2
Polymerization of polyamic acid 0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 0.1 mol of 4 (4-pentylphenyl) -4 ′ (3,5-diaminophenoxy) chalcone (47.6 g) was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol, and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and obtained 65 g of polyamic acids (henceforth "polymer Ba").
Imidization reaction To 15.0 g of the obtained polymer Ba, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.2 g of pyridine and 9.6 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. .
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 11.5 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer Bb”).
[0054]
Example 2
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer 2b obtained in Synthesis Example 2 was used. In all cases, the liquid crystal orientation was good. When a voltage was applied under the same conditions as in Example 1, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage.
[0055]
Examples 2-4
A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymers 2b to 4b obtained in Synthesis Examples 2 to 4 were used. When a voltage was applied under the same conditions as in Example 1, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage.
[0056]
Reference Example Using the polymer 1b obtained in Synthesis Example 1, a thin film was formed on a substrate in the same manner as in Example 1.
The thin film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed substrates having the liquid crystal alignment film, and then the liquid crystal alignment film faces the pair of substrates. In addition, the adhesive was cured by overlapping and pressing so that the rubbing directions were orthogonal.
Next, a nematic liquid crystal (ZLI-1565 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then slowly cooled to room temperature, polarizing plates on both outer surfaces of the substrate, and the polarizing direction of the polarizing plate of the liquid crystal alignment film of each substrate When the liquid crystal display element was produced by bonding so as to coincide with the rubbing direction, the alignment of the liquid crystal was good. When a voltage of 5 V was applied, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage.
[0057]
Comparative Examples 1-2
Using the polymer Ab or Bb obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2, a thin film is formed on the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal alignment film is prepared by irradiating with linearly polarized ultraviolet rays. As a result, a liquid crystal display element was produced, and no liquid crystal alignment was observed.
[0058]
【The invention's effect】
According to the method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention, the alignment film caused by the conventional photo-alignment method is not deteriorated, so that a liquid crystal alignment film having excellent electrical characteristics can be formed. In addition, since the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in in-plane uniformity, a liquid crystal display element having high display quality when used for display such as TN type and STN type. And can be used effectively for various devices, and is suitably used for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims

(A) It consists of a polyimide obtained by imidizing polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and (b) a diamine compound, and at least a part of the diamine compound is 2,3-diaminochalcone, 2 , 4-diaminochalcone, 3,4-diaminochalcone, 3,5-diaminochalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) chalcone or the following formula (IV)

Here, A ¹ and A ² represent a divalent aromatic group, and n represents an integer of 1 to 10.
A liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film that is aligned by linearly polarized ultraviolet rays , characterized by being a compound represented by: