JP4128141B2 - ジホスホニト - Google Patents
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Description
本発明は、新規なホスホニト、特にキレートホスホニト、これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な遷移金属錯体、これらの錯体の製造方法、これらの錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法に関する。
キレートホスホニト、このようなホスホニトをリガンドとして含むニッケル錯体、及びこのような錯体の使用は知られている。
特許文献1及び特許文献2には、不飽和有機化合物のシアン化水素化する方法、及びリガンドとしてキレートホスホニトを含むニッケル(0)錯体の存在下でのニトリルの異性化方法が記載されている。記載されているキレートホスホニトは、相当する反応条件下で良好な安定性を示す。触媒の作業寿命(可使時間)を増加させるために、キレートホスホニトリガンドの安定性を改善することが望ましい。さらに、触媒の選択性の改良、例えばブタジエンのシアン化水素化における3−ペンテンニトリルへの選択性、又は3−ペンテンニトリルのシアン化水素化におけるアジポニトリルへの選択性の改良が望ましい。
本発明の目的は、キレートホスホニトとして好適であり、そして不飽和有機化合物のシアン化水素化における触媒として使用された場合の優れた安定性、高い反応性及び高い選択性を示すホスホニトを提供することにある。
本発明者等は、上記目的が、式1又は2:
[但し、R1及びR2が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表し、且つR1及びR2が同時にHを表すことはなく、
R3が、H又はメチル基を表し、
R4が、t−ブチルを表し、そして
R5、R6、R7、R8及びR9が、それぞれ相互に独立して水素、又は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基を表す。]
で表されるホスホニトIにより達成されることを見出した。
R3が、H又はメチル基を表し、
R4が、t−ブチルを表し、そして
R5、R6、R7、R8及びR9が、それぞれ相互に独立して水素、又は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基を表す。]
で表されるホスホニトIにより達成されることを見出した。
本発明はまた、これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な遷移金属錯体、これらの錯体の製造方法、これらの錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法も提供する。
本発明によれば、R1及びR2は、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表し、且つR1及びR2が同時にHを表すことはない。
炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基としては、炭素原子数1〜8個のアルキル、特に炭素原子数1〜4個のアルキルが好ましく、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル及びt−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルからなる群より選ばれるものが有利である。
炭素原子数1〜8個のアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、i−ブトキシ及びt−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシが有利である。
式1で表されるホスホニトIの場合、有利で好ましい態様は、R1、R2が、それぞれ相互に独立して、炭素原子数1〜4個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル及びt−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルからなる群より選ばれるものであることである。
式2で表されるホスホニトIの場合、有利で好ましい態様は、R1、R2が、それぞれ相互に独立して、水素、炭素原子数1〜4個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル及びt−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルからなる群より選ばれるもの、又は炭素原子数1〜4個のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、i−ブトキシ及びt−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシであることである。特に好ましい態様において、R1が、炭素原子数1〜4個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル及びt−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルからなる群より選ばれるもの、とりわけメチルであり、そしてR2が、水素又は炭素原子数1〜4個のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、i−ブトキシ及びt−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシであることが有利である。
本発明によれば、R3はH又はメチル基である。
本発明によれば、R4はt−ブチル基である。
本発明によれば、R5、R6、R7、R8及びR9が、それぞれ相互に独立して水素又は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレンである。
式1の特に好ましいホスホニトIは、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が下記の表1に示されたものを表すものである。
式2の特に好ましいホスホニトIは、基R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が下記の表2に示されたものを表すものである。
表1及び表2において、略語は下記の意味を有する:
H: 水素
Me: メチル
Et: エチル
n−Pr: n−プロピル
t−Bu: t−ブチル
OMe: メトキシ
H: 水素
Me: メチル
Et: エチル
n−Pr: n−プロピル
t−Bu: t−ブチル
OMe: メトキシ
ホスホニトIの製造は、WO99/64155に記載された式1のホスホニトリガンドの製造方法と同様にして、まずフェニルリン(III)ジハライド、好ましくはフェニルリン(III)ジクロリドを、基R4、R5、R6、R7及びR8を有するフェノールと反応させて、ハロゲン化水素を除去することによりフェニル(R4、R5、R6、R7、R8−フェノキシ)リン(III)ハライドを形成して、行うことができる。必要により、この反応生成物は、公知の方法によりさらに反応させる前に、蒸留等により単離及び/又は精製することができる。フェニル(R4、R5、R6、R7、R8−フェノキシ)リン(III)ハライドは、その後、式1の場合、基R1、R2、R3及びR9を有する2,2’−ビスフェノールと反応させて、或いは式2の場合、基R1及びR2を有する2,2’−ビスナフトールと反応させて、そしてハロゲン化水素を除去してホスホニトIを得る。
両方の反応とも、約40℃〜約200℃の範囲で行うことが有利である。両方の反応とも、塩基、例えば脂肪族アミン(例、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、又はトリプロピルアミン)、又はピリジン、好ましくはトリエチルアミン又はピリジン、の存在下に行うことができる。ハロゲン化水素の純粋に熱による除去を、第1反応工程で行うことが好ましい。
ホスホニトIの製造は、有機マグネシウム又は有機リチウム化合物を使用することなく有利に行うことができる。簡単な反応順序により、広範囲のホスホニトIを製造することが可能である。従って、製造は入手容易な出発材料から効率よく且つ経済的に行われる。
ホスホニトIは、遷移金属錯体のリガンドとして使用することができる。
有利に使用することができる遷移金属は、周期表第I、II及びVI〜VIII族の遷移金属、好ましくは周期表第VIII族の遷移金属、特に好ましくはコバルト、及びニッケル、特にニッケルである。
ニッケルを使用する場合、それは、種々の酸化状態、例えば0、+1、+2、+3で存在し得る。ニッケル(0)及びニッケル(+2)が好ましく、特にニッケル(0)が好ましい。
遷移金属錯体を製造するために、遷移金属の化合物又は好ましくは遷移金属を、ホスホニトIと反応させるが、その際使用されるホスホニトIは単一のホスホニトI又は複数のホスホニトIの混合物のいずれかである。
反応の前に、遷移金属は、適当な化合物、例えば塩化物等の塩から、例えば亜鉛等の卑金属による還元により得ることができる。
遷移金属化合物が、遷移金属錯体を製造するために使用される場合、有利な化合物は、塩化物、臭化物、アセチルアセトネート(acetylacetonates)、硫酸塩、硝酸塩等の塩、例えば塩化ニッケル(II)、又はNi(0)錯体(例、ビス(1,5−シクロオクタジエン)Ni(0))である。
遷移金属化合物又は遷移金属とホスホニトIとの反応の後、錯体の遷移金属の酸化状態は、適当な酸化剤又は還元剤、例えば卑金属(例、亜鉛)、又は化学結合状態の水素(例、水素化ホウ素ナトリウム)又は分子状態の水素又は電気化学的水素により変えることができる。
特に好ましい態様において、Ni(0)と有機モノホスフィン、モノホスフィニト(monophosphinite)、モノホスホニト(monophosphonite)又はモノホスフィト・リガンドとの錯体を、独国特許出願第10136488.1号に記載の方法に基づく方法を用いて、ホスホニトIと反応させることができる。
遷移金属錯体において、遷移金属のホスホニトIに対するモル比は、1〜6,好ましくは2〜5,特に2、3又は4である。
遷移金属錯体はホスホニトI以外のリガンドを随意にとることができる。
遷移金属錯体は、さらにホスホニトIに加えて他のリガンドを含んでも良い。他のリガンドとして、例えばニトリル(例、アセトニトリル、アジポニトリル、3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル)、オレフィン(例、ブタジエン)、又はリン化合物(例、有機モノホスフィン、モノホスフィニト、モノホスホニト、又はモノホスフィト)を挙げることができる。
遷移金属錯体の製造は、文献、例えばDE−A−2237703、US−A−3850973、US−A−3766237又はUS−A−3903120に記載の方法と同様にして、トリ−o−トリルホスフィト、トリ−m−トリルホスフィト又はトリ−p−トリルホスフィトのリガンドを含む遷移金属錯体を製造するために、これらのホスフィトを本発明のホスホニトIに一部又は全部を置換することにより行うことができる。
本発明の遷移金属錯体を、触媒として、特に均一触媒として使用することができる。
本発明の遷移金属錯体を、オレフィン性二重結合、特に別のオレフィン性二重結合との共役である二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利であることを見出した。例えばブタジエンの二重結合にシアン化水素酸を付加して2−メチル−3−ブテンニトリルと3−ペンテンニトリルの混合物を得るのに有利である。同様に、本発明の遷移金属錯体を、別のオレフィン性二重結合と共役していないオレフィン性二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利であることを見出した。例えば3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はこれらの混合物(好ましくは3−ペンテンニトリル)の二重結合にシアン化水素酸を付加し、アジポニトリルを得るか、或いは3−ペンテン酸エステル、4−ペンテン酸エステル又はこれらの混合物(好ましくは3−ペンテン酸エステル)の二重結合にシアン化水素酸を付加し、5−シアノバレリン酸を得るのに有利である。
同様に、本発明の遷移金属錯体を、有機ニトリルの異性化、特にニトリル基がオレフィン性二重結合と共役していないニトリルの異性化の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えば、2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して3−ペンテンニトリルを得る。同様に、本発明の遷移金属錯体を、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役している有機ニトリルの異性化の触媒として用いることが有利である。
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合に付加する方法、又は有機ニトリルを異性化する方法は、例えばWO99/13983又はWO99/64155に記載の方法と同様にして、そこに記載のホスホニトを本発明のホスホニトIで一部又は全部置換することにより行うことができる。
本発明はまた、1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物を、触媒として本発明の上述の組成物の少なくとも一種の存在下にシアン化水素化することにより、非共役のC=C及びC=Nを有するモノオレフィン性C5−モノニトリルの混合物を製造する方法も提供するものである。
本発明の方法によるモノオレフィンC5−モノニトリルの製造は、1,3−ブタジエン含有量が少なくとも10容量%、好ましくは少なくとも25容量%、特に40容量%である炭化水素混合物を用いて行うことが好ましい。
例えば、3−ペンテンニトリル及び2−メチル−3−ブテンニトリルを含み、且つさらに処理してアジポニトリルを製造するための中間体として好適であるモノオレフィン性C5−モノニトリルの混合物を製造するために、純粋なブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用することが可能である。
1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物は工業的規模で入手可能である。従って、例えばナフサの蒸気クラッキングによる石油の処理により、総オレフィン含有量の高いC4フラクションとして知られている炭化水素混合物が製造される。それは約40%が1,3−ブタジエンであり、残りがモノオレフィン及び多不飽和炭化水素及びアルカンである。これらの流れは通常、一般に5%までの小割合の、アルキン、1,2−ジエン及びビニルアセチレンを含んでいる。
純粋な1,3−ブタジエンは、工業的に入手可能な炭化水素混合物から、例えば抽出蒸留により単離させることができる。
C4フラクションは、必要により、実質的にアルキン(例、プロピン又はブチン)、1,2−ジエン(例、プロパジエン)及びアルケニン(例、ビニルアセチレン)が除去される。あるいは、C=C二重結合がC=N結合と共役している生成物が時々得られる。2−メチル−3−ブテンニトリルと3−ペンテンニトリルの異性化で形成された共役2−ペンテンニトリルは、アジポニトリルを形成するためにシアン化水素の第2付加の反応阻害剤として機能することが、"Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compound", 第1巻, VCH Weinheim, 479頁に記載されている。前処理されていないC4フラクションのシアン化水素化で得られる上述の共役ニトリルは、アジピン酸製造の第1反応、即ちシアン化水素のモノ付加の触媒毒として働く。
このため、触媒水素化において触媒毒を形成する成分、特にアルキン、1,2−ジエン及びその混合物を、炭化水素混合物から一部又は完全に除去することは有用であろう。これらの成分を除去するために、C4フラクションに、シアン化水素の付加前に、部分触媒水素化を行う。この部分水素化は、アルキン及び1,2−ジエンを他のジエン及びモノオレフィンの存在下に選択的に水素化することができる水素化触媒の存在下に行われる。
適当な不均一触媒組成物は、一般に不活性担体上に担持された遷移金属化合物を含んでいる。適当な無機担体としては、慣用の酸化物、特に酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、カーバイド、窒化物等、およびこれらの混合物を挙げることができる。Al2O3、SiO2及びこれらの混合物を担体として使用することが好ましい。特に、使用される不均一触媒は、US−A−4587369;US−A−4704492及びUS−A−4493906に記載されているものを挙げることができ、ここには引用により十分に取り込まれている。さらに、Cuを基礎とする好適な触媒組成物はダウ・ケミカルよりKLP触媒として市販されている。
シアン化水素と1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば前処理された部分水素化C4フラクションとの付加反応を、連続的に、半連続的に又はバッチで行うことができる。
本発明の方法の有用な変法において、シアン化水素の付加反応は、連続的に行われる。連続反応のための好適な反応器は、当該技術者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 743頁以降に記載されている。本発明の方法の連続的変法は、撹拌容器カスケード又は管型反応器を用いて行うことが好ましい。
本発明の方法の好ましい変法では、シアン化水素の1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物への付加反応は、半連続的に行われる。
本発明の方法の好ましい変法では、シアン化水素の1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物への付加反応は、半連続的に行われる。
半連続法は下記のa)〜c)の工程を含む:
a)炭化水素混合物、必要によりシアン化水素の一部及び本発明のシアン化水素化触媒(必要によりその場で製造される)、及び必要により溶剤、を反応器に充填する工程、
b)混合物を、高温及び過圧で反応させ、シアン化水素をそれが消費される速度で供給する工程、
c)後反応期間により転化を終了させ、次いで混合物の後処理を行う工程。
a)炭化水素混合物、必要によりシアン化水素の一部及び本発明のシアン化水素化触媒(必要によりその場で製造される)、及び必要により溶剤、を反応器に充填する工程、
b)混合物を、高温及び過圧で反応させ、シアン化水素をそれが消費される速度で供給する工程、
c)後反応期間により転化を終了させ、次いで混合物の後処理を行う工程。
好適な定格圧力反応器は当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 769頁以降に記載されている。一般に、本発明の方法は、必要により、攪拌機を備え、内部がライニングされていても良いオートクレーブを用いて行われる。上記の工程では、下記の手順及び/又は条件が好ましい:
工程a):
定格圧力反応器に、部分水素化C4フラクション又はブタジエン、シアン化水素、シアン化水素化触媒及び必要により溶剤を、反応の開始前に充填する。好適な溶剤としては、本発明の触媒の製造で述べたもの、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランを挙げることができる。
定格圧力反応器に、部分水素化C4フラクション又はブタジエン、シアン化水素、シアン化水素化触媒及び必要により溶剤を、反応の開始前に充填する。好適な溶剤としては、本発明の触媒の製造で述べたもの、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランを挙げることができる。
工程b):
混合物は一般に高温及び過圧で反応させる。反応温度は、一般に約0〜200℃の範囲、好ましくは約50〜150℃の範囲である。圧力は、一般に約1〜200バール、好ましくは1〜100バール、特に1〜50バール、とりわけ1〜20バールである。反応中、シアン化水素は、それが消費される速度に対応する速度で供給され、オートクレーブの圧力は実質的に一定である。反応時間は約30分〜5時間である。
混合物は一般に高温及び過圧で反応させる。反応温度は、一般に約0〜200℃の範囲、好ましくは約50〜150℃の範囲である。圧力は、一般に約1〜200バール、好ましくは1〜100バール、特に1〜50バール、とりわけ1〜20バールである。反応中、シアン化水素は、それが消費される速度に対応する速度で供給され、オートクレーブの圧力は実質的に一定である。反応時間は約30分〜5時間である。
工程c):
転化を終了させるために、反応時間に続いて、約5時間まで、好ましくは約1〜3.5時間の後反応が行われ、その間、シアン化水素はオートクレーブに供給されない。この間、温度は、シアン化水素の付加中に設定された反応温度に一定に維持される。後処理は、慣用法により行われ、未反応の1,3−ブタジエン及び未反応のシアン化水素を、例えば洗浄又は抽出により分離する工程、残留反応混合物を分留して重要な生成物を分離し、なお残る活性触媒を回収する工程を含んでいる。
転化を終了させるために、反応時間に続いて、約5時間まで、好ましくは約1〜3.5時間の後反応が行われ、その間、シアン化水素はオートクレーブに供給されない。この間、温度は、シアン化水素の付加中に設定された反応温度に一定に維持される。後処理は、慣用法により行われ、未反応の1,3−ブタジエン及び未反応のシアン化水素を、例えば洗浄又は抽出により分離する工程、残留反応混合物を分留して重要な生成物を分離し、なお残る活性触媒を回収する工程を含んでいる。
本発明のさらに有用な変法においては、シアン化水素の1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物への付加反応をバッチで行う。ここでは、上述の半連続法と実質的に同じ反応条件が維持されが、工程b)では追加のシアン化水素は供給されない。シアン化水素の全てが、最初の充填時に含まれている。
一般に、2モル当量のシアン化水素の付加によりブタジエン含有混合物からアジポニトリルを製造する方法は、下記の3工程に分割することができる:
1.ニトリル官能基を有するC5−モノオレフィンの混合物の製造、
2.これらの混合物中に存在する2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して3−ペンテンニトリルの形成、及びこのように形成された3−ペンテンニトリル及び工程1で得られた混合物中にすでに存在する3−ペンテンニトリルを異性化して種々のn−ペンテンニトリルを形成。極めて高い割合の3−ペンテンニトリル又は4−ペンテンニトリル及び極めて小さな割合の、触媒毒として働く可能性のある共役2−ペンテンニトリル及び2−メチル−2−ブテンニトリルが形成されるはずである。
1.ニトリル官能基を有するC5−モノオレフィンの混合物の製造、
2.これらの混合物中に存在する2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して3−ペンテンニトリルの形成、及びこのように形成された3−ペンテンニトリル及び工程1で得られた混合物中にすでに存在する3−ペンテンニトリルを異性化して種々のn−ペンテンニトリルを形成。極めて高い割合の3−ペンテンニトリル又は4−ペンテンニトリル及び極めて小さな割合の、触媒毒として働く可能性のある共役2−ペンテンニトリル及び2−メチル−2−ブテンニトリルが形成されるはずである。
3.工程2で形成された3−ペンテンニトリルの異性化により予めその場で形成された4−ペンテンニトリルへのシアン化水素の付加によるアジポニトリルの製造。形成される副生物は、例えば4−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ(Markovnikov)付加又は3−ペンテンニトリルへのシアン化水素のアンチマルコニコフ付加からの2−メチルグルタル酸ニトリル、及び3−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ付加からのエチルコハク酸ニトリルである。
ホスホニトリガンドを基礎とする新規な触媒はまた、工程2における構造異性化及び二重結合の異性化、及び/又は工程3におけるシアン化水素の第2付加に有利に使用することができる。
本発明に従い使用される触媒は、1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化で得られるモノ付加生成物への高い選択性を示すのみならず、不活性ニッケル(II)化合物、例えばシアン化ニッケル(II)の明白な析出を発生させることなく過剰のシアン化水素と予備混合することも可能であり、有利である。従って、錯体化されていないホスフィン及びホスフィトのリガンドを基礎とする公知のシアン化水素化触媒とは対照的に、ホスホニトIを含む触媒は、反応混合物中の過剰のシアン化水素が一般に有効に回避され得る連続水素化法のみならず、大過剰のシアン化水素が一般に存在する半連続法及びバッチ法に対しても好適である。本発明に従い使用される触媒及びこれらを基礎とするシアン化水素化法は、公知の方法に比べて、より高い触媒再循環比(recycle rate)及びより長い触媒作用時間を示している。経済的な側面以外に、活性触媒とシアン化水素との反応により形成されたシアン化ニッケルは毒性が高く、後処理又は除去にコストがかかるので、この方法は環境的理由についても有利である。
1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化法以外に、本発明の組成物は、全ての慣用のシアン化水素化法に一般に好適である。不活性化オレフィン、例えばスチレン及び3−ペンテンニトリルのシアン化水素化を特に挙げることができる。
本発明の触媒組成物の存在下におけるシアン化水素酸のオレフィン2重結合への付加、特にブタジエン、又は3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はこれらの混合物への付加、或いは本発明の触媒組成物の存在下における有機ニトリルの異性化、特に2−メチル−3−ブテンニトリルの3−ペンテンニトリルへの異性化は、本発明の触媒組成物の活性度、選択性又は両方に影響を及ぼす促進剤として1種以上のルイス酸の存在下に行われることが有利である。使用可能な促進剤としては、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズから構成される群から選択される無機及び有機の化合物である。その例としては、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O−iso−Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso−C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)2、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5を挙げることができ、これらは一般に例えばUS6171996B1に記載されている。さらに好適な促進剤は、特許のUS3496217、US3496218及びUS4774353に記載されている。これらは、ZnCl2、CoI2及びSnCl2等の金属塩、及びRAlCl2、R3SnO3SCF3及びR3B(但し、Rはアルキル基又はアリール基である)を含んでいる。米国特許第4874884号には、触媒組成物の活性を上昇させるための促進剤の相乗効果的組合せが記載されている。好ましい促進剤は、CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及びB(C6H5)3SnZ(但し、RはCF3SO3、CH3C6H4SO3又は(C6H5)3BCNを表す)である。
触媒組成物中の、促進剤のニッケルに対するモル比は、1:16〜50:1の範囲であり得る。
シアン化水素化及び異性化の別の有利な態様は、US5981772に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
シアン化水素化及び異性化の別の有利な態様は、US6127567に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
シアン化水素化の別の有利な態様は、US5693843に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用の特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
シアン化水素化の別の有利な態様は、US5523453に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
収率はガスクロマトグラフィ(カラム:30m Stabil-Wachs;温度プログラム:50℃で5分間等温、その後5℃/分の速度で240℃に加熱;ガスクロマトグラフ:Hewlett Packard HP 5890)により測定した。
全ての実施例は、保護用アルゴンの雰囲気下で行った。
略語ニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、2.35質量%のNi(0)、19質量%の3−ペンテンニトリル及び78.65質量%のm/p−トリルホスフィト(m:p比が2:1である)を含む混合物として使用する。
使用したキレートリガンドは下記のものであった:
Ni(COD)2は、ビス(1,4−シクロオクタジエン)Ni(0)の略語であり、2M3BNは2−メチル−3−ブテンニトリルの略語、t2M3BNはtrans−2−メチル−3−ブテンニトリルの略語、c2M2BNはcis−2−メチル−2−ブテンニトリルの略語、t2PNはtrans−2−ペンテンニトリルの略語、4PNは4−ペンテンニトリルの略語、t3PNはtrans−3−ペンテンニトリルの略語、c3PNはcis−3−ペンテンニトリルの略語、MGNはメチルグルタルニトリルの略語、BDは1,3−ブタジエンの略語、HCNはシアン化水素酸の略語、ADNはアジポニトリルの略語そしてTHFはテトラヒドロフランの略語である。
実施例1−3: 2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して3−ペンテンニトリルへの形成
[実施例1](比較)(0.5ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、465当量の2M3BNと予備混合し、115℃に加熱した。GCサンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。下記の結果が得られた:
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、465当量の2M3BNと予備混合し、115℃に加熱した。GCサンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。下記の結果が得られた:
[実施例2](本発明に従う)(0.51ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び465当量の2M3BNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後115℃に加熱した。GCサンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。下記の結果が得られた:
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び465当量の2M3BNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後115℃に加熱した。GCサンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。下記の結果が得られた:
[実施例3](本発明に従う)(0.44ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、3当量のリガンド1及び465当量の2M3BNと予備混合し、25℃で12時間撹拌し、その後115℃に加熱した。GCサンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。下記の結果が得られた:
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、3当量のリガンド1及び465当量の2M3BNと予備混合し、25℃で12時間撹拌し、その後115℃に加熱した。GCサンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。下記の結果が得られた:
実施例4−8: 3−ペンテンニトリルをシアン化水素化してアジポニトリルの形成
[実施例4](比較)(0.6ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。94当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後、60分後及び150分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。94当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後、60分後及び150分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
[実施例5](比較)(0.55ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド2及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。142当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド2及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。142当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
60分後に形成された2PNの量は2.80%であった。
[実施例6](比較)(0.49ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、1.2当量のリガンド2、4当量のm/p−トリルホスフィト(m:p比=2:1)及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。125当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、45分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のNi(COD)2を、1.2当量のリガンド2、4当量のm/p−トリルホスフィト(m:p比=2:1)及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。125当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、45分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
60分後に形成された2PNの量は2.41%であった。
[実施例7](本発明に従う)(0.63ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。125当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。125当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
60分後に形成された2PNの量は1.69%であった。
[実施例8](本発明に従う)(0.58ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、3当量のリガンド1及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。113当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、3当量のリガンド1及び365当量の3PNと予備混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。1当量のZnCl2をこの混合物に添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。113当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。GCサンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
60分後に形成された2PNの量は1.49%であった。
実施例9−13: ブタジエンをシアン化水素化して3−ペンテンニトリルを形成
[実施例9](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を500当量のBD及び420当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を500当量のBD及び420当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
実質的に温度上昇は起こっていない。これは触媒が余り活性でないことを意味する。
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は9.8%であった。2M3BN/3PNの比は、1/3.4であった。
[実施例10](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド2とTHF中で20分間撹拌した。この
溶液を、557当量のBD及び433当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド2とTHF中で20分間撹拌した。この
溶液を、557当量のBD及び433当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
実質的に温度上昇は起こっていない。これは触媒が余り活性でないことを意味する。
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は97.5%であった。2M3BN/3PNの比は、1.5/1であった。
[実施例11](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド2とTHF中で12時間撹拌した。この溶液を、480当量のBD及び400当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド2とTHF中で12時間撹拌した。この溶液を、480当量のBD及び400当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は>99%であった。2M3BN/3PNの比は、1.35/1であった。
[実施例12](本発明に従う)(1ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド1とTHF中で20分間撹拌した。この溶液を、480当量のBD及び400当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド1とTHF中で20分間撹拌した。この溶液を、480当量のBD及び400当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。反応中(幾分発熱反応)の温度を内部温度計で測定し、180分後にHCNの2M3BN及び3PNへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。下記の結果が得られた:
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は>98%であった。2M3BN/3PNの比は、1.34/1であった。
[実施例13](本発明に従う)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド1とTHF中で12時間撹拌した。この溶液を、480当量のBD及び400当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド1とTHF中で12時間撹拌した。この溶液を、480当量のBD及び400当量のHCNと、THF中で予備混合し、25℃でガラスオートクレーブに投入し、そして80℃に加熱した。
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は>95%であった。2M3BN/3PNの比は、1.3/1であった。
Claims (15)
- R1及びR2が、相互に独立してH、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル、t−ブチル及びメトキシから構成される群から選択される請求項1に記載のホスホニトI。
- R1及びR2が、相互に独立してH、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル及びメトキシから構成される群から選択される請求項1に記載のホスホニトI。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のホスホニトIの、遷移金属錯体のリガンドとしての使用。
- リガンドとしての、請求項1〜3のいずれかに記載のホスホニトIを含む遷移金属錯体。
- 遷移金属がニッケルである請求項5に記載の遷移金属錯体。
- 単体の遷移金属又は遷移金属含有化合物をホスホニトIと反応させることを特徴とする請求項5又は6に記載の遷移金属錯体の製造方法。
- 請求項5又は6に記載の遷移金属錯体の、触媒としての使用。
- シアン化水素酸をオレフィン性二重結合へ付加するための触媒としての、請求項8に記載の使用。
- 有機ニトリルの異性化のための触媒としての、請求項8に記載の使用。
- 触媒としての請求項5又は6に記載の遷移金属錯体の存在下に、オレフィン性二重結合にシアン化水素酸を付加する方法。
- シアン化水素酸をブタジエンに付加し、2−メチル−3−ブテンニトリル及び3−ペンテンニトリルから構成される群から選択される化合物を得る請求項11に記載の方法。
- 触媒としての請求項5又は6に記載の遷移金属錯体の存在下に、有機ニトリルを異性化する方法。
- 2−メチル−3−ブテンニトリルを3−ペンテンニトリルに異性化する請求項13に記載の方法。
- シアン化水素酸を3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はこれらの混合物に付加し、アジポニトリルを得る請求項11に記載の方法。
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US4704492A (en) | 1986-12-24 | 1987-11-03 | Mobil Oil Corporation | Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene |
US4874884A (en) | 1988-03-31 | 1989-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation |
US5523453A (en) | 1995-03-22 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation |
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US6171966B1 (en) | 1996-08-15 | 2001-01-09 | Applied Materials, Inc. | Delineation pattern for epitaxial depositions |
ZA986369B (en) | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
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DE19825212A1 (de) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
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