JP4125805B2 - Active energy ray-curable powder coating composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フ
リル基又はチェニル基を示す）
で表わされるオキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有し、ガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲内である樹脂、及び
（Ｃ）光カチオン重合開始剤
を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物（以下、このものを「粉体塗料組成物（２）」と呼ぶ）が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物（１）について以下に説明する。
【００１２】
該粉体塗料組成物（１）は、架橋官能基として前記式（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基を有する樹脂（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）を、主たる樹脂成分として含んでなる点に特徴を有する。
【００１３】
オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）：
前記式（Ｉ）中のＲ₁の定義において、「炭素数１〜６のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。「炭素数１〜６のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。「アリール基」は単環式又は多環式であることができ、また、芳香環が１個又はそれ以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。「アラルキル基」は、アリール部分及びアルキル部分がそれぞれ上記の意味を有するアリール−アルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ₁としては中でも炭素数１〜６、殊に炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチルが好適である。
【００１５】
該オキセタン官能基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又はこれらの１種以上の結合を含む炭化水素類を介して樹脂（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合していることが好ましい。
【００１６】
オキセタン官能基は、樹脂（Ａ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平均約３〜約３０個の割合で存在することができる。該オキセタン官能基が１分子あたり平均約２個を下回ると活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。
【００１７】
該オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度４０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜８０℃の範囲内、数平均分子量１，０００〜１５，０００の範囲内、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲内を夫々有するものである。ガラス転移温度が４０℃を下回ると塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、１００℃を上回ると塗膜の仕上り外観（平滑性等）が劣るので好ましくない。数平均分子量が１，０００を下回ると塗料の耐ブロッキング性、塗膜の耐候性が劣り、一方、１５，０００を上回ると塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくない。
上記したガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、以下のように求める。即ち、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、試料をサンプルパンに約１０ｍｇ秤量したものを１００℃まで加熱し、１０分間保持し、その後、−２０℃まで急冷する。その後、１０℃／分の速度で昇温し、ガラス転移温度を求める。
【００１８】
オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）は、オキセタン官能基を１分子中に平均２個以上含有し、ガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲内である限り、特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの変性樹脂等が包含される。
【００１９】
上記した樹脂にオキセタン官能基を導入する方法について代表例を以下に例示する。
【００２０】
（１）多塩基酸（例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸等）と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等）、及び必要に応じて１塩基酸の混合物をエステル化触媒の存在下でエステル化反応させてポリカルボン酸ポリエステル樹脂を製造し、次いで得られた樹脂をトリメチロールプロパン等のトリオール成分でエステル化反応させてポリエステル樹脂中にトリオール成分に由来する下記式
【００２１】
【化５】

【００２２】
の１，３−ジオール残基を導入し、続いて該残基と炭酸ジエチルとを反応させて環状ポリカーボネートを有するポリエステル樹脂を製造し、続いてこのものを脱炭酸させたもの。
【００２３】
（２）トリメチロールプロパン等のトリオールと炭酸ジエチルを反応させて水酸基含有環状カーボネートを製造した後、脱炭酸して片末端に水酸基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを製造し、次いで該オキセタンの水酸基と相補的に反応するが、しかしオキセタン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例えば、イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を有する樹脂（例えば、イソシアネート基を含有するアクリル樹脂、メチルエステル基を含有するポリエステル樹脂等）を反応させたもの。
【００２４】
（３）上記３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、相補的に反応する上記官能基及びラジカル重合性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等）を含有する不飽和モノマーとを反応させて分子の片末端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する不飽和モノマーを製造し、次いで該不飽和モノマーを、必要ならばその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類；（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性ニトリル類）とラジカル（共）重合させたもの。
【００２５】
（４）上記水酸基含有環状カーボネートと上記相補性官能基を有する樹脂を反応させて樹脂中に環状カーボネートを導入した後、該環状カーボネートを脱炭酸してオキセタン官能基に変換したもの。
【００２６】
（５）上記水酸基含有環状カーボネートと上記相補的に反応する官能基及びラジカル重合性不飽和基を含有する不飽和モノマーとを反応させて分子の片末端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端に環状カーボネートを有する不飽和モノマーを製造し、次いで該不飽和モノマーを、必要ならば上記その他のラジカル重合性不飽和モノマーとラジカル（共）重合させて、（共）重合体中に環状カーボネートを導入した後、該環状カーボネートを脱炭酸してオキセタン官能基に変換したもの。
【００２７】
ポリエポキシド（Ｂ）：
本発明に用いるポリエポキシド（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個含有し、ガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内である樹脂である。該エポキシ基の数が１分子中に平均約２個を下回ると活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。また、ガラス転移温度が４０℃を下回ると塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、１００℃を上回ると塗膜の仕上り外観（平滑性等）が劣るので好ましくない。
【００２８】
上記したガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、前述の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により求める。
【００２９】
また、ポリエポキシド（Ｂ）の数平均分子量は、約１２０〜２００，０００、好ましくは約２４０〜８０，０００の範囲内のものが好ましい。数平均分子量が約１２０を下回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方、数平均分子量が約２００，０００を越えると塗装作業性が劣るといった欠点があるので好ましくない。
【００３０】
ポリエポキシド（Ｂ）の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー等の如きエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて、前記その他のラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル（共）重合させて得られる（共）重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイド等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ基含有化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が包含される。
【００３１】
前記オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）と上記ポリエポキシド（Ｂ）との配合割合は、固形分基準で、オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリエポキシド（Ｂ）が約０．１〜１００重量部、好ましくは約１〜５０重量部の範囲内が好適である。
【００３２】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）：
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線によってカチオンを発生して、オキセタン官能基及びエポキシ基のカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表わされるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他の光カチオン重合開始剤を挙げることができる。
【００３３】
Ａｒ₂Ｉ⁺・Ｘ^- （ＩＩＩ）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、又はＡｓＦ₆ ^-を表わす］
Ａｒ₃Ｓ⁺・Ｘ^- （ＩＶ）
［式中、Ａｒ及びＸ^-は上記と同じ意味を有する］
【００３４】
【化６】

【００３５】
［式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］
【００３６】
【化７】

【００３７】
［式中、Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＳｂＦ₅（ＯＨ）^-を表わす］
【００３８】
【化８】

【００３９】
［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］
【００４０】
【化９】

【００４１】
［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］
【００４２】
【化１０】

【００４３】
［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］
【００４４】
【化１１】

【００４５】
［式中、Ｒ³は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ⁵は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］
【００４６】
【化１２】

【００４７】
［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす］
【００４８】
【化１３】

【００４９】
［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は上記と同じ意味を有する］
【００５０】
【化１４】

【００５１】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）等を挙げることができる。上記化合物中、毒性、汎用性の点からＰＦ₆ ^-をアニオンとする塩が好ましい。
【００５２】
上記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、一般に、前記樹脂（Ａ）と前記ポリエポキシド（Ｂ）の合計量１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が好適である。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するのでいずれも好ましくない。
【００５３】
粉体塗料組成物（１）：
本発明の粉体塗料組成物（１）は、例えば、樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液及びポリエポキシド（Ｂ）の有機溶剤溶液に開始剤（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配合した場合には脱溶剤して固形粉体塗料組成物を得た後、粉砕機により微粉砕して粉体塗料を製造することができ、また、樹脂（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）が固形粉体樹脂の場合には樹脂（Ａ）、ポリエポキシド（Ｂ）、開始剤（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配合した後、ミキサーでドライブレンドを行ない、次いで加熱溶融混練し、冷却、微粉砕して粉体塗料を製造することができる。粉体塗料組成物（１）の平均粒子径は約１〜１００ミクロン、好ましくは約５〜６０ミクロンの範囲内が好適である。
【００５４】
その他の添加物としては、例えば、着色顔料、充填剤、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤、その他樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の粉体塗料組成物（２）について以下に説明する。
【００５６】
該粉体塗料組成物（２）は、架橋官能基として前記式（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基とエポキシ基の両者を１分子中に併有する樹脂（Ｄ）を、主たる樹脂成分として含んでなる点に特徴を有する。
【００５７】
オキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂（Ｄ）：
オキセタン官能基は、樹脂（Ｄ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平均約２〜約１００個、より好ましくは平均約２〜約５０個の割合で存在することができる。該オキセタン官能基が１分子あたり平均約２個を下回ると活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。
【００５８】
一方、エポキシ基は、樹脂（Ｄ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平均約２〜約１００個、より好ましくは平均約２〜約５０個の割合で存在することができる。該エポキシ基が１分子あたり平均約２個を下回ると活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。
【００５９】
樹脂（Ｄ）の種類は、特に制限されず、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等の各種の樹脂を用いることができるが、本発明の場合には、塗膜の耐候性、耐久性等の点から、特に、アクリル系樹脂が好適である。
【００６０】
前記式（Ｉ）のオキセタン官能基とエポキシ基を併有するアクリル系樹脂は、例えば、
（ａ）分子の一端に式（Ｉ）のオキセタン官能基を有し且つ他端にラジカル重合性不飽和基を有する不飽和モノマー及び
（ｂ）エポキシ基含有アクリル系不飽和モノマーを場合により
（ｃ）他の共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマー
と共に共重合することにより製造することができる。
【００６１】
上記のオキセタン官能基含有不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、下記式（ＩＩ）
【００６２】
【化１５】

【００６３】
式中、Ｒ₁は前記と同義である、
で表わされる３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を、上記式（ＩＩ）中の水酸基と相補的に反応するが、しかしオキセタン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例えば、イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を一緒に有し且つ他端にラジカル重合性不飽和基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有する不飽和化合物と反応させることにより得ることができる。
【００６４】
上記式（ＩＩ）の化合物、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンを炭酸ジエチルと反応させて水酸基含有環状カーボネートを製造し、次いで脱炭酸することにより製造することができる。
【００６５】
また、式（ＩＩ）の化合物と反応せしめられる上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
上記のエポキシ基含有アクリル系不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
上記モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類；（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性ニトリル類などが挙げられる。これらのモノマーは、形成される樹脂に望まれる特性に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００６８】
該樹脂（Ｄ）は、例えば、上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を有機溶剤中で重合開始剤の存在下でラジカル重合反応することにより製造することができる。
【００６９】
該有機溶剤としては、上記モノマー（ａ）〜（ｃ）と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。該有機溶剤において、好ましくは芳香族系溶剤を主体（５０重量％以上）とし、必要に応じて芳香族系溶剤以外の溶剤と組合せて使用することが好ましい。
【００７０】
該重合開始剤としては、従来から公知のラジカル重合開始剤が特に制限なしに使用できる。具体的には、例えば、ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物類；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系類等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００７１】
ラジカル重合反応の条件は特に制限されないが、例えば、約５０〜２００℃、好ましくは約７０〜１５０℃の温度範囲で約１〜２４時間、好ましくは約５〜１０時間の範囲が好適である。
【００７２】
上記のオキセタン官能基とエポキシ基の両者を１分子中に併有する樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度４０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜８０℃の範囲内、数平均分子量１，０００〜１５，０００の範囲内、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲内を夫々有するものである。ガラス転移温度が４０℃を下回ると塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、１００℃を上回ると塗膜の仕上り外観（平滑性等）が劣るので好ましくない。数平均分子量が１，０００を下回ると塗料の耐ブロッキング性、塗膜の耐候性が劣り、一方、１５，０００を上回ると塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくない。
【００７３】
上記したガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、前述の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により求める。
【００７４】
また、前記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、一般に、樹脂（Ｄ）１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が好適である。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するのでいずれも好ましくない。
【００７５】
粉体塗料組成物（２）：
本発明の粉体塗料組成物（２）は、例えば、樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液に開始剤（Ｃ）及び必要に応じて前記その他の添加物の配合物を配合した場合には脱溶剤して固形粉体塗料組成物を得た後、粉砕機により微粉砕して粉体塗料を製造することができ、また、該樹脂（Ｄ）が固形粉体樹脂の場合には該樹脂（Ｄ）、開始剤（Ｃ）及び必要に応じて前記その他の添加物の配合物を配合した後、ミキサーでドライブレンドを行ない、次いで加熱溶融混練し、冷却、微粉砕して粉体塗料を製造することができる。粉体塗料組成物（２）の平均粒子径は約１〜１００ミクロン、好ましくは約５〜６０ミクロンの範囲内が好適である。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物は、被塗物に静電粉体塗装（例えば、コロナ帯電式、摩擦帯電式等）、流動浸漬塗装等の方法で粉体塗装し、１００〜１６０℃の温度に１〜１０分間加熱溶融して塗膜を形成する。この塗膜に紫外線を照射することによって、カチオン重合により硬化塗膜を形成することができる。
【００７７】
紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、太陽光などを用いることができる。紫外線の照射条件は特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲内の紫外線を含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で、数秒間以上照射することが好ましい。特に、空気中で照射する場合は、高圧水銀灯を用いることが好ましい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、被塗物に塗装した場合、活性エネルギー線による硬化性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。
【００８０】
製造例１〜８
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、トルエン８５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃に加熱した後、滴下装置から表１に示すモノマー混合液に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部を溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、反応を終了した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し、冷却してアクリル系樹脂（ａ）〜（ｈ）を得た。得られた樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移温度、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定による数平均分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示す。製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、トルエン８５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃に加熱した後、滴下装置から表１に示すモノマー混合液に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部を溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間放置した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３部を添加し、窒素ガスを空気に切り換えて吹き込みながらアクリル酸１４．７部を約１時間かけて滴下した後、５時間放置して、酸価が１以下になったことを確認して反応を終了した。この樹脂溶液を５リットルのｎ−ヘキサン中に注ぎ、絹布で濾過後、大きなステンレスバット中に広げ、暗室にて常温で７日間乾燥して白色の光ラジカル重合性不飽和ポリマー粉末（ｉ）を得た。得られたポリマー（ｉ）のＤＳＣ測定によるガラス転移温度、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定による数平均分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表２に記載のアクリル系樹脂１００部及び光重合開始剤１部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に冷却した後、ピンディスクミルで粉砕し、１５０メッシュのフルイで濾過して粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物の耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
また、厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に、実施例１〜７及び比較例１〜３で得た粉体塗料組成物を膜厚が約３０μｍとなるようにそれぞれ静電塗装し、乾燥機で１４０℃で５分間加熱溶融して塗膜を形成後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線照射し、塗膜を硬化させた。なお、比較例４においては、加熱溶融中での塗膜の硬化を抑制するため、１００℃で５分間加熱溶融した。得られた塗板について各種試験を行なった。結果を表２に示す。
【００８４】
表２における試験方法は以下のとうりである。
【００８５】
塗料の耐ブロッキング性：粉体塗料を、底面積が約２０ｃｍ²の円筒容器に高さが６ｃｍになるように入れ、３０℃で７日間静置した。その後、粉体塗料を取り出して次の基準で状態を観察した。
【００８６】
◎：全く固まりがなく良好なもの、
○：若干固まるが指で簡単にほぐれるもの、
△：固まりが発生し指で強く押さないとほぐれないもの、
×：固まりが発生し指で強く押してもほぐれないもの。
【００８７】
塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評価した。
【００８８】
◎：良好、
○：若干平滑性が劣るがツヤ感は良好、
△：平滑性及びツヤ感が若干劣る、
×：平滑性及びツヤ感が劣る。
【００８９】
光硬化最少照射量：紫外線照射した塗膜を、メチルエチルケトンを含浸させたガーゼで５回ラビングし、膨潤または溶解しない最少紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）を測定した。
【００９０】
光表面硬化性：最少紫外線照射量の２倍量紫外線照射した塗膜をメチルエチルケトンを含浸させたガーゼでラビングし、ラビング後の表面のツヤ感を次の基準で評価した。
【００９１】
◎：５回以上のラビングでも良好、
○：２〜４回のラビングまで良好、
×：１回のラビングでツヤが引ける。
【００９２】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel active energy ray-curable powder coating composition.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, a powder coating composition has attracted attention as a coating excellent in pollution prevention and protection of the global environment because it hardly contains volatile components such as organic solvents.
[0003]
The photo cationic polymerization powder coating composition using the epoxy group-containing powder resin is superior in thermal stability to the photo radical polymerization powder coating composition using the vinyl group-containing powder resin. Good coating film formation by heating and melting after production and powder coating. However, active energy ray curable resins using photocationic polymerization of epoxy groups have the advantage that they are not affected by oxygen during curing and have recently begun to be used in many applications. There was a problem that the photosensitivity was poor compared to the linear radical polymerization.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of developing a powder coating composition having excellent curability by active energy rays.
[0005]
The inventors of the present invention have made extensive studies to eliminate the drawbacks of the prior art. As a result, it has been found that when an oxetane functional group and an epoxy group are used in combination as a cross-linking functional group, the photosensitivity is improved, and as a result, the photocationic polymerization rate is increased, and the present invention has been completed.
[0006]
According to the present invention,(D)The following general formula (I)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein R₁Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, an aralkyl group, a fluorine atom,
Represents a ryl group or a chenyl group)
A resin having an oxetane functional group and an epoxy group represented by the following formula in the same molecule, a glass transition temperature in the range of 40 to 100 ° C., and a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000, as well as
(C) Photocationic polymerization initiator
Is provided as an essential component, and an active energy ray-curable powder coating composition (hereinafter referred to as “powder coating composition (2)”) is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The powder coating composition (1) of the present invention will be described below.
[0012]
The powder coating composition (1) is characterized by comprising, as main resin components, a resin (A) having a oxetane functional group represented by the above formula (I) as a crosslinking functional group and a polyepoxide (B). Have.
[0013]
Oxetane functional group-containing resin (A):
R in the formula (I)₁In this definition, the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” may be linear or branched, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl. , Tert-butyl, n-hexyl and the like. The “C 1-6 fluoroalkyl group” is a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include fluoropropyl, fluorobutyl, trifluoropropyl and the like. The “aryl group” may be monocyclic or polycyclic, and the aromatic ring may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as phenyl, toluyl , Xylyl, naphthyl and the like. The “aralkyl group” is an aryl-alkyl group in which the aryl part and the alkyl part have the above-mentioned meanings, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
[0014]
R₁Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl and ethyl are preferable.
[0015]
The oxetane functional group is bonded to the side chain or main chain of the resin (A) through a bond containing oxygen such as an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a hydrocarbon containing one or more of these bonds. It is preferable.
[0016]
The oxetane functional group can be present in the resin (A) at an average of at least about 2 or more, preferably an average of about 3 to about 30 per molecule. When the average number of the oxetane functional groups is less than about 2 per molecule, the active energy ray curability is lowered, which is not preferable.
[0017]
The oxetane functional group-containing resin (A) has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, preferably 3, Each having a range of 000 to 10,000. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the coating has poor blocking resistance. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than 100 ° C., the finished appearance (smoothness, etc.) of the coating film is inferior. When the number average molecular weight is less than 1,000, the blocking resistance of the paint and the weather resistance of the coating film are inferior. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 15,000, the finished appearance of the coating film is inferior.
The glass transition temperature (Tg, ° C) described above is obtained as follows. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), about 10 mg of a sample weighed in a sample pan is heated to 100 ° C., held for 10 minutes, and then rapidly cooled to −20 ° C. Thereafter, the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min to determine the glass transition temperature.
[0018]
The oxetane functional group-containing resin (A) contains an average of two or more oxetane functional groups in one molecule, has a glass transition temperature in the range of 40 to 100 ° C., and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000. As long as it is within the range, it can be used without particular limitation. Specifically, for example, polyester resin, acrylic resin, fluororesin, silicon resin, alkyd resin, polyether resin, and modified resins thereof are included.
[0019]
Representative examples of the method for introducing an oxetane functional group into the above-described resin are shown below.
[0020]
(1) Polybasic acids (for example, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) maleic acid, adipic acid, azelaic acid, etc.) and polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol) 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc.), and if necessary, a mixture of monobasic acids is esterified in the presence of an esterification catalyst to produce a polycarboxylic acid polyester resin. The following formula derived from the triol component in the polyester resin by esterifying the resulting resin with a triol component such as trimethylolpropane
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
A polyester resin having a cyclic polycarbonate is produced by introducing a 1,3-diol residue of the above, followed by reaction of the residue with diethyl carbonate, followed by decarboxylation.
[0023]
(2) After reacting triol such as trimethylolpropane with diethyl carbonate to produce a hydroxyl group-containing cyclic carbonate, decarboxylation and 3-ethyl-3- having a hydroxyl group at one end and an oxetane functional group at the other end Complementary functional groups such as isocyanate groups, lower alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy) that produce hydroxymethyl oxetane and then react complementary to the hydroxyl group of the oxetane but do not substantially react with the oxetane group , A resin obtained by reacting a resin having a lower alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) or the like (for example, an acrylic resin having an isocyanate group, a polyester resin having a methyl ester group, or the like).
[0024]
(3) an unsaturated monomer containing the functional group and radical polymerizable unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, etc.) that reacts complementarily with the 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane; To produce an unsaturated monomer having a radically polymerizable unsaturated group at one end of the molecule and an oxetane functional group at the other end, then the unsaturated monomer, if necessary, other radically polymerizable unsaturated Monomers (for example, C of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.₁~ C_{twenty four}Alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate₂~ C₈Hydroxyalkyl esters; carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononyl Fluorine-containing unsaturated monomers such as ethyl (meth) acrylate; polymerizable amides such as (meth) acrylamide; polymerizable nitriles such as (meth) acrylonitrile) and radical (co) polymerized.
[0025]
(4) A product obtained by reacting the hydroxyl group-containing cyclic carbonate with the resin having the complementary functional group to introduce the cyclic carbonate into the resin, and then decarboxylating the cyclic carbonate to convert it into an oxetane functional group.
[0026]
(5) reacting the hydroxyl group-containing cyclic carbonate with the functional group reacting in a complementary manner and an unsaturated monomer containing a radical polymerizable unsaturated group to react with the radical polymerizable unsaturated group and the other at one end of the molecule; An unsaturated monomer having a cyclic carbonate at the terminal is produced, and then the unsaturated monomer is radically (co) polymerized with the above-mentioned other radical polymerizable unsaturated monomer, if necessary, to form a cyclic carbonate in the (co) polymer. After introducing the cyclic carbonate, the cyclic carbonate is decarboxylated and converted into an oxetane functional group.
[0027]
Polyepoxide (B):
The polyepoxide (B) used in the present invention is a resin containing an average of about 2 or more, preferably about 2 to 10 epoxy groups per molecule, and a glass transition temperature in the range of 40 to 100 ° C. . If the number of the epoxy groups is less than about 2 on average in one molecule, the active energy ray curability is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the blocking resistance of the paint is inferior. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than 100 ° C., the finished appearance (smoothness, etc.) of the coating film is inferior.
[0028]
The glass transition temperature (Tg, ° C) described above is determined by the above-described differential scanning calorimeter (DSC).
[0029]
The polyepoxide (B) has a number average molecular weight of about 120 to 200,000, preferably about 240 to 80,000. When the number average molecular weight is less than about 120, the durability of the coating film is lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds about 200,000, there is a disadvantage that the coating workability is inferior.
[0030]
Specific examples of the polyepoxide (B) include, for example, glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. It is obtained by radical (co) polymerizing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as an alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as the above and other radical polymerizable unsaturated monomers as necessary. (Co) polymers; glycidyl ether compounds such as diglycidyl ether, 2-glycidylphenyl glycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether; Si group-containing compounds; dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, epoxycyclohexenecarboxylic acid ethylene glycol diester, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- Alicyclic epoxy group-containing compounds such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate; bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resins; cresol novolac type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins and the like are included.
[0031]
The blending ratio of the oxetane functional group-containing resin (A) and the polyepoxide (B) is about 0.1 to 0.1 parts by weight of the polyepoxide (B) based on 100 parts by weight of the oxetane functional group-containing resin (A). The preferred range is 100 parts by weight, preferably in the range of about 1-50 parts by weight.
[0032]
Photocationic polymerization initiator (C):
The photocationic polymerization initiator (C) used in the present invention is a compound that generates cations by active energy rays and initiates cationic polymerization of oxetane functional groups and epoxy groups. For example, the following formulas (III) to (III) Mention may be made of hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts and other photocationic polymerization initiators represented by XVII).
[0033]
Ar₂I⁺・ X^-                (III)
[In the formula, Ar represents an aryl group such as a phenyl group;^-Is PF₆ ^-, SbF₆ ^-Or AsF₆ ^-Represents]
Ar_ThreeS⁺・ X^-                (IV)
[Wherein Ar and X^-Has the same meaning as above]
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3,^-Has the same meaning as above]
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Where Y^-Is PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-Or SbF_Five(OH)^-Represents]
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Where X^-Has the same meaning as above]
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Where X^-Has the same meaning as above]
[0042]
Embedded image

[0043]
[Where X^-Has the same meaning as above]
[0044]
Embedded image

[0045]
[Wherein R^ThreeIs an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 9 carbon atoms, R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a hydroxyphenyl group, R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and X^-Has the same meaning as above]
[0046]
Embedded image

[0047]
[Wherein R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms]
[0048]
Embedded image

[0049]
[Wherein R⁶And R⁷Has the same meaning as above]
[0050]
Embedded image

[0051]
Commercially available products of the cationic photopolymerization initiator (B) include, for example, Cyracure UVI-6970, UVI-6990 (all of which are manufactured by Union Carbide Corp.), Irgacure 264 (Ciba Geigy Corp.), CIT-1682 (Japan). Soda Co., Ltd.). Among the above compounds, PF is toxic and versatile₆ ^-A salt in which is an anion is preferred.
[0052]
The blending ratio of the above cationic photopolymerization initiator (C) is generally 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight (based on solid content) of the total amount of the resin (A) and the polyepoxide (B). The amount is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the blending ratio is less than 0.01 parts by weight, curability, workability and the like are lowered. Conversely, if it exceeds 20 parts by weight, storage stability, finished appearance of the cured product, yellowing and the like are lowered, which is not preferable. .
[0053]
Powder coating composition (1):
The powder coating composition (1) of the present invention comprises, for example, a mixture of an organic solvent solution of a resin (A) and an organic solvent solution of a polyepoxide (B) with an initiator (C) and other additives as required. In the case of blending, after removing the solvent to obtain a solid powder coating composition, it can be finely pulverized by a pulverizer to produce a powder coating, and the resin (A) and polyepoxide (B) In the case of solid powder resin, after blending resin (A), polyepoxide (B), initiator (C) and other additives as required, dry blend with a mixer, then heat melt It can be kneaded, cooled and finely pulverized to produce a powder coating material. The average particle size of the powder coating composition (1) is about 1 to 100 microns, preferably about 5 to 60 microns.
[0054]
Other additives include, for example, color pigments, fillers, fluidity modifiers, antiblocking agents, UV absorbers, UV stabilizers, surface stabilizers, anti-waxing agents, antioxidants, charge control agents, and curing accelerators. Agents and other resins.
[0055]
The powder coating composition (2) of the present invention will be described below.
[0056]
The powder coating composition (2) contains, as a main resin component, a resin (D) having both an oxetane functional group represented by the above formula (I) and an epoxy group in one molecule as a crosslinking functional group. It has the feature in the point.
[0057]
Resin (D) having both oxetane functional group and epoxy group in the same molecule:
The oxetane functional group may be present in the resin (D) in an average of at least about 2 or more, preferably about 2 to about 100, more preferably about 2 to about 50 on average per molecule. it can. When the average number of the oxetane functional groups is less than about 2 per molecule, the active energy ray curability is lowered, which is not preferable.
[0058]
On the other hand, the epoxy group is present in the resin (D) in an average of at least about 2 or more, preferably about 2 to about 100, more preferably about 2 to about 50 on average per molecule. Can do. When the average number of the epoxy groups is less than about 2 per molecule, the active energy ray curability is lowered, which is not preferable.
[0059]
The type of the resin (D) is not particularly limited, and various resins such as acrylic, polyester, polyurethane, and polyether can be used. In the present invention, the weather resistance of the coating film, In view of durability and the like, an acrylic resin is particularly preferable.
[0060]
The acrylic resin having both the oxetane functional group of formula (I) and the epoxy group is, for example,
(A) an unsaturated monomer having an oxetane functional group of formula (I) at one end of the molecule and a radically polymerizable unsaturated group at the other end;
(B) Epoxy group-containing acrylic unsaturated monomer
(C) Other copolymerizable radical polymerizable unsaturated monomers
It can manufacture by copolymerizing together.
[0061]
Examples of the oxetane functional group-containing unsaturated monomer (a) include the following formula (II):
[0062]
Embedded image

[0063]
Where R₁Is as defined above,
A complementary functional group that reacts with the hydroxyl group in the above formula (II) in a complementary manner, but does not substantially react with the oxetane group, such as an isocyanate group or a lower alkoxy group. (For example, methoxy, ethoxy), a lower alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), etc. together with a radically polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group at the other end. It can be obtained by reacting with a saturated compound.
[0064]
The compound of the above formula (II), for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane can be produced by reacting trimethylolpropane with diethyl carbonate to produce a hydroxyl group-containing cyclic carbonate and then decarboxylating. .
[0065]
Examples of the unsaturated compound reacted with the compound of formula (II) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α. -Dimethylbenzyl isocyanate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like.
[0066]
Examples of the epoxy group-containing acrylic unsaturated monomer (b) include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
[0067]
Examples of the radically polymerizable unsaturated monomer (c) copolymerizable with the monomers (a) and (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( C of (meth) acrylic acid such as meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate₁~ C_{twenty four}Alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate₂~ C₈Hydroxyalkyl esters; carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononyl Fluorine-containing unsaturated monomers such as ethyl (meth) acrylate; polymerizable amides such as (meth) acrylamide; polymerizable nitriles such as (meth) acrylonitrile. These monomers can be used by appropriately selecting one type or two or more types according to the properties desired for the resin to be formed.
[0068]
The resin (D) can be produced, for example, by subjecting a mixture of the monomers (a), (b) and (c) to a radical polymerization reaction in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0069]
As the organic solvent, any inert organic solvent that does not substantially react with the monomers (a) to (c) can be used without particular limitation. Specifically, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene; amyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include acetate solvents such as carbitol acetate; ether solvents such as dioxane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more. In the organic solvent, it is preferable to use an aromatic solvent as a main component (50% by weight or more) and to use it in combination with a solvent other than the aromatic solvent as necessary.
[0070]
As the polymerization initiator, conventionally known radical polymerization initiators can be used without particular limitation. Specifically, for example, benzoyl, di-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, lauryl peroxide Acetyl peroxide, tert-butyl-2-ethylhexanoate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. And azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
The conditions for the radical polymerization reaction are not particularly limited, but for example, a temperature range of about 50 to 200 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., for about 1 to 24 hours, preferably about 5 to 10 hours is suitable.
[0072]
The resin (D) having both the oxetane functional group and the epoxy group in one molecule has a glass transition temperature in the range of 40 to 100 ° C, preferably in the range of 50 to 80 ° C, and a number average molecular weight of 1,000. In the range of ˜15,000, preferably in the range of 3,000 to 10,000. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the coating has poor blocking resistance. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than 100 ° C., the finished appearance (smoothness, etc.) of the coating film is inferior. When the number average molecular weight is less than 1,000, the blocking resistance of the paint and the weather resistance of the coating film are inferior. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 15,000, the finished appearance of the coating film is inferior.
[0073]
The glass transition temperature (Tg, ° C) described above is determined by the above-described differential scanning calorimeter (DSC).
[0074]
Moreover, the compounding ratio of the said photocationic polymerization initiator (C) is generally 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part (solid content basis) of resin (D), Preferably it is 0.05-15. Part by weight, more preferably within the range of 0.1 to 10 parts by weight is suitable. If the blending ratio is less than 0.01 parts by weight, curability, workability and the like are lowered. Conversely, if it exceeds 20 parts by weight, storage stability, finished appearance of the cured product, yellowing and the like are lowered, which is not preferable. .
[0075]
Powder coating composition (2):
The powder coating composition (2) of the present invention is, for example, a solvent-free solution when an initiator (C) and, if necessary, a blend of the above-mentioned other additives are blended in an organic solvent solution of the resin (D). Thus, after obtaining a solid powder coating composition, it can be finely pulverized by a pulverizer to produce a powder coating, and when the resin (D) is a solid powder resin, the resin (D ), Initiator (C) and, if necessary, a blend of the above-mentioned other additives, followed by dry blending with a mixer, followed by heating, melt-kneading, cooling, and finely pulverizing to produce a powder coating material be able to. The average particle size of the powder coating composition (2) is about 1 to 100 microns, preferably about 5 to 60 microns.
[0076]
The active energy ray-curable powder coating composition of the present invention is powder-coated by a method such as electrostatic powder coating (for example, corona charging type, friction charging type) or fluidized immersion coating on an object to be coated. A film is formed by heating and melting at a temperature of ˜160 ° C. for 1 to 10 minutes. By irradiating this coating film with ultraviolet rays, a cured coating film can be formed by cationic polymerization.
[0077]
As the ultraviolet irradiation source, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal height lamp, sunlight or the like can be used. Although the irradiation conditions of ultraviolet rays are not particularly limited, it is preferable to irradiate light containing ultraviolet rays within a range of 150 to 450 nm for several seconds or more in air or in an inert gas atmosphere. In particular, when irradiating in air, it is preferable to use a high-pressure mercury lamp.
[0078]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable powder coating composition of the present invention is excellent in storage stability and can form a cured coating film excellent in curability by active energy rays when applied to an object.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” are based on weight.
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Production Examples 1-8
A reactor vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 85 parts of toluene, heated to 110 ° C. while blowing nitrogen gas, and then the monomer mixture shown in Table 1 from the dropping device. A solution in which 4 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by leaving it at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure and cooled to obtain acrylic resins (a) to (h). Table 1 shows the glass transition temperature of the obtained resin by DSC measurement, the number average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) measurement, and the number of functional groups in one molecule.Production Example 9
A reactor vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 85 parts of toluene, heated to 110 ° C. while blowing nitrogen gas, and then the monomer mixture shown in Table 1 from the dropping device. A solution in which 4 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved was added dropwise over about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 110 ° C. for 5 hours, and then 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.3 part of tetraethylammonium bromide were added, and 14.7 parts of acrylic acid was added while blowing nitrogen gas to air. After dropping over a period of time, the reaction was terminated after leaving it for 5 hours to confirm that the acid value was 1 or less. This resin solution is poured into 5 liters of n-hexane, filtered through a silk cloth, spread in a large stainless steel vat, and dried in a dark room at room temperature for 7 days to obtain a white photoradically polymerizable unsaturated polymer powder (i). Obtained. Table 1 shows the glass transition temperature of the obtained polymer (i) by DSC measurement, the number average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) measurement, and the number of functional groups in one molecule.
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[Table 1]

[0082]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
100 parts of the acrylic resin listed in Table 2 and 1 part of the photopolymerization initiator were dry-blended with a Henschel mixer at room temperature, and then melt-kneaded with an extruder. Next, after cooling, it was pulverized by a pin disc mill and filtered through a 150 mesh sieve to obtain a powder coating composition. The blocking resistance of the obtained powder coating composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0083]
Further, the powder coating compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were electrostatically coated on a 0.3 mm thick aluminum plate so that the film thickness was about 30 μm, respectively, and the dryer After heating and melting at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film, the coating film was cured by ultraviolet irradiation with a 120 W / cm high-pressure mercury lamp. In Comparative Example 4, the coating was heated and melted at 100 ° C. for 5 minutes in order to suppress curing of the coating film during heating and melting. Various tests were performed on the obtained coated plate. The results are shown in Table 2.
[0084]
The test methods in Table 2 are as follows.
[0085]
Paint blocking resistance:Powder coating with a bottom area of about 20cm²Was placed in a cylindrical container with a height of 6 cm and allowed to stand at 30 ° C. for 7 days. Thereafter, the powder paint was taken out and the state was observed according to the following criteria.
[0086]
A: Good without any solidity,
○: Slightly hardened but easily loosened with fingers,
△: A lump that cannot be loosened unless pressed with your fingers.
×: A mass that is not loosened even when strongly pressed with a finger.
[0087]
Paint film appearance: The finished appearance of the coating film was evaluated from the gloss and smoothness according to the following criteria.
[0088]
A: Good,
○: Slightly inferior in smoothness but good glossiness
Δ: Slightly inferior in smoothness and glossiness
X: Smoothness and gloss are inferior.
[0089]
Minimum photocuring dose:The UV-irradiated coating film is rubbed five times with gauze impregnated with methyl ethyl ketone, and the minimum UV irradiation dose (mJ / cm that does not swell or dissolve)²) Was measured.
[0090]
Light surface curability:The coating film irradiated with ultraviolet rays twice the minimum amount of ultraviolet rays was rubbed with gauze impregnated with methyl ethyl ketone, and the glossiness of the surface after rubbing was evaluated according to the following criteria.
[0091]
◎: Good even when rubbing 5 times or more,
○: Good up to 2-4 rubbing,
X: Gloss can be pulled by one rubbing.
[0092]
[Table 2]

Claims (1)

(D) The following general formula (I)

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, an aralkyl group, a furyl group, or a chenyl group). A resin having both an oxetane functional group and an epoxy group represented by the formula: And (C) an active energy ray-curable powder coating composition containing a photocationic polymerization initiator as an essential component.