JP4119014B2 - Top coating composition and method for forming coating film thereof - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部、及び、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）２〜７０重量部を配合してなる上塗り塗料組成物である。
【００１３】
本発明はまた、メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料が塗布面に塗布されてなる塗装物に、上記上塗り塗料組成物を塗装する塗膜の形成方法でもある。
【００１４】
本発明はまた、上記上塗り塗料組成物からの塗膜の形成は、２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式で行なう塗膜の形成方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料組成物は、有機塗料組成物（Ａ）１００重量部に対して、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部、及び、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の一般式（Ｉ）；
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）２〜７０重量部を配合してなる。
【００２０】
上記有機塗料組成物（Ａ）は、樹脂成分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を主体として使用する塗料組成物であり、耐候性、耐汚染性等の点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有するのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分の主体として含有するものであってもよい。本明細書における「主体」とは、上記有機塗料組成物（Ａ）におけるメインバインダーであることを表し、樹脂成分の合計量中において通常５０重量％以上含有する場合をいう。
【００２１】
アクリル系樹脂
上記アクリル系樹脂を樹脂成分の主体として含有する場合は、外観性、耐候性等に優れるので好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、有機溶剤が飛散することによって固化（塗膜を形成）する非硬化型有機樹脂に含まれるものであってもよい。上記アクリル系樹脂のうちの上記非硬化型有機樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
反応性硬化型有機樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができるものである限り使用することができ、市販品を使用することもできる。また、溶剤型でもよいし、エマルジョン型や水溶性型等の水性型でもよい。エマルジョン型の場合、乳化剤を使用したものでも、乳化剤を使用しないソープフリーのものでもよい。水性型の場合、反応により硬化させるための基（架橋反応し得る基）として、メラミン架橋、ウレタン架橋、ヒドラジン基とカルボニル基、オキサゾリン基とカルボキシル基、アルコキシシリル基等により架橋反応し得る基を有するものが挙げられる。これらのうちではアルコキシシリル基が、上記一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）と反応し、耐久性、耐候性が高くなる点から特に好ましい。
【００２３】
上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂、反応性硬化型変性シリコーン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂、酸（カルボキシル基含有化合物及び／又は樹脂、ただし酸はビニルエーテルでブロックされていてもよい。）とエポキシとで架橋を行なうアクリル系樹脂、反応性硬化型アミノ樹脂等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（１）ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、水酸基含有アクリル樹脂と、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂を主体とするものである場合には、優れた耐久性のある塗膜が形成される。
【００２５】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）と、その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）との共重合により得ることができる。
【００２６】
上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０及びＨＰ−２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボナート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
上記その他のビニル系モノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコールとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルコールとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等の塩基性チッ素原子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；光安定性単量体（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル（メタ）アクリレート等）を共重合させた硬化性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体等のアクリル樹脂、紫外線吸収性単量体（２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等）、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を１０〜８０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）を２０〜９０重量％共重合させて得たものであることが好ましい。より好ましくは上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を２０〜６０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）を４０〜８０重量％である。上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向があり、８０重量％を超えると、耐水性、耐候性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、上記水酸基含有アクリル樹脂の共重合成分として、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場合、上記一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性がよくなる。ｎ−ブチルメタクリレート単位の含有割合は、１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは、１５〜５０重量％である。
【００３０】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、その主鎖にウレタン結合又はシロキサン結合により形成されたセグメントを５０重量％未満含んでいてもよい。
【００３１】
上記水酸基含有アクリル樹脂の調製は、ラジカル開始剤を用いた溶液重合によるのが好ましい。該溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、分子量が制御される。該溶液重合に用いられる溶剤としては、非反応性溶媒が用いられるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜２５０００が好ましい。より好ましくは、１０００〜１５０００である。数平均分子量が１０００未満であると、耐候性や耐水性が低下する場合があり、２５０００を超えると、配合物の相溶性が低下する場合がある。
【００３３】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、２０〜１０００が好ましい。より好ましくは、５０〜７５０である。水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性が低下する場合があり、１０００を超えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。
【００３４】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００３８】
（２）反応性硬化型変性シリコーン樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が反応性硬化型変性シリコーン樹脂を主体とするものである場合には、耐候性及び耐酸性に優れた塗膜が形成される。
【００３９】
上記反応性硬化型変性シリコーン樹脂の具体例としては、シロキサン骨格を樹脂中に有する変性シリコーン樹脂を挙げることができ、例えば、アルキッド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは通常変性シリコーンワニスの形態で使用され、市販品であってもよいし、合成したものであってもよい。
【００４０】
上記アクリル変性シリコーン樹脂としては、架橋点としてアルコキシシリル基を有し、架橋によりシロキサン結合を生成するアクリルシリコーン樹脂がある。また、架橋にアルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基、カルボキシル基を有し、エポキシ化合物又はエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後、架橋することにより塗膜物性が向上するため、上記アクリル変性シリコーン樹脂の中でも、水酸基のような反応性基を有し、イソシアナートやメラミンにより架橋するタイプ、及び、エポキシ基又は水酸基のような反応性基を有し、カルボキシル基により架橋するタイプが好ましい。
【００４１】
また、上記反応性硬化型変性シリコーン樹脂としては、重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサンを他の（メタ）アクリル系単量体と共重合させた樹脂も使用できる。上記重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサンを他の（メタ）アクリル系単量体と共重合させた樹脂の合成法としては、例えば、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレートとアミノ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００４２】
上記重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記化学式（II）及び下記化学式（III）；
【００４３】
【化７】

【００４４】
（式中、ｐは、０又は１〜２０の整数を表す。）で表されるもの等が挙げられる。
【００４５】
上記他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、上記その他のビニル系モノマー（ｂ）と同様の単量体等が挙げられる。
【００４６】
上記変性シリコーン樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜１５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向があり、２００００を超えると、外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００４７】
上記変性シリコーン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（３）反応性硬化型フッ素樹脂
上記反応性硬化型フッ素樹脂を樹脂成分の主体として用いる場合には、耐候性に優れた上塗り塗料組成物を得ることができる。
【００４９】
上記反応性硬化型フッ素樹脂の例としては、水酸基含有フッ素樹脂と、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の反応性硬化剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００５０】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）、フルオロオレフィン（ｃ）及び必要に応じて上記その他のビニル系モノマー（ｂ）を共重合させて得ることができる。
【００５１】
上記フルオロオレフィン（ｃ）としては、一般式（ＩＶ）；
【００５２】
【化８】

【００５３】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、いずれもＨ、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物が使用され得る。具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレンが好ましい。
【００５４】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、カルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は、例えば、水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入され得る。
【００５５】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）１０〜６０重量％、上記フルオロオレフィン（ｃ）５〜５０重量％、及び、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）２０〜８０重量％を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）１５〜５０重量％、上記フルオロオレフィン（ｃ）１０〜３０重量％、及び、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）３０〜７０重量％である。上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向があり、６０重量％を超えると、作業性、耐水性が低下する傾向がある。また、上記フルオロオレフィン（ｃ）の量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり、５０重量％を超えると、シリケート化合物との相溶性が低下する傾向がある。
【００５６】
これら以外にも、上記水酸基含有フッ素樹脂としては、上記フルオロオレフィン（ｃ）のかわりにパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）を共重合させて得られる重合体も使用されうる。
【００５７】
上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）としては、例えばパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２０００〜１０００００であるのが好ましい。より好ましくは、５０００〜８００００である。上記数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、１０００００を超えると、硬化剤、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）との相溶性が低下し、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向が生じる。
【００５９】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、約２０〜２００であるのが好ましい。より好ましくは、約５０〜１５０である。上記水酸基価が約２０未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、２００を超えると、塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向が生じる。
【００６０】
上記反応性硬化剤としての上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によるメラミン樹脂、メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるアルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記水酸基含有フッ素樹脂と上記アミノ樹脂との混合割合は、両者の総合計量に対して、上記水酸基含有フッ素樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１０〜６０重量％が好ましい。上記した範囲をはずれると、塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性等が低下する。より好ましくは、上記水酸基含有フッ素樹脂８０〜５０重量％、上記アミノ樹脂２０〜５０重量％である。
【００６２】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との混合割合は、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を約０．６〜１．５当量の範囲となるようにするのが好ましい。より好ましくは、約０．８〜１．２当量の範囲である。約０．６当量未満であると、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性等が低下し、約１．５当量を超えると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００６３】
（４）酸とエポキシとで架橋（硬化）を行なうアクリル系樹脂
上記酸（カルボキシル基含有樹脂又は化合物）とエポキシ基含有樹脂とから構成される酸エポキシ架橋を行なうアクリル系樹脂を主体とするものである場合、優れた耐酸性、耐候性、外観性のある塗膜が形成される。
【００６４】
上記エポキシ基含有樹脂としては、例えば、市販のエポキシ樹脂であるセロキサイト２０２１（商品名）、ダイセル化学社製エポリードＧＴ−４００、共栄社油脂社製エポライト１００ＭＦ（各商品名）等が使用され得るが、好ましくはエポキシ基含有ビニルモノマー（ｅ）と上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）との共重合により得られるエポキシ基含有ビニル系共重合体が挙げられる。
【００６５】
上記エポキシ基含有ビニルモノマー（ｅ）としては特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が塗膜の硬化性、耐水性を付与することができるので好ましい。また、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を共重合させてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記エポキシ基含有樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であるのが好ましい。より好ましくは、２５００〜１５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、耐候性、硬化性が低下する傾向があり、２００００を超えると、外観性が低下する傾向がある。
【００６７】
上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００が好ましい。より好ましくは２００〜８００である。エポキシ当量が１００未満であると、硬くなりすぎて塗膜がもろくなる傾向があり、１０００を超えると、硬化性が不充分となる傾向がある。
【００６８】
上記カルボキシル基含有樹脂又は化合物としては、例えば、ポリオール化合物と酸無水物とを反応させて得られる多価カルボン酸化合物、カルボキシル基含有ビニルモノマーと上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、酸無水物基含有ビニルモノマーと上記その他の共重合可能なビニルモノマー（ｂ）との共重合により得られる酸無水物基含有樹脂をメタノール、アリルアルコール、エタノール等の低級アルコールとハーフエステル化反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。また、上記水酸基含有ビニル系モノマー（ａ）を共重合させてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記酸無水物基含有ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記カルボキシル基含有樹脂は、上記カルボキシル基含有ビニルモノマー又は上記酸無水物基含有ビニルモノマー７〜４０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）６０〜９３重量％を共重合させて得たものであることが好ましい。より好ましくは上記カルボキシル基含有ビニルモノマー又は上記酸無水物基含有ビニルモノマー１０〜３０重量％、上記その他の共重合可能なビニル系モノマー（ｂ）７０〜９０重量％である。上記カルボキシル基含有ビニルモノマー又は酸無水物基含有ビニルモノマーの割合が７重量％未満であると、硬化性が不足する傾向があり、４０重量％を超えると、塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記カルボキシル基含有樹脂の数平均分子量は、１５００〜２００００であるのが好ましい。より好ましくは、３０００〜１５０００である。１５００未満であると、塗膜の耐久性が低下する傾向があり、２００００を超えると、外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００７３】
上記エポキシ基含有樹脂と上記カルボキシ基含有樹脂又は化合物との配合割合は、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基含有樹脂又は化合物のカルボキシル基が０．２〜５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．３〜３．０当量である。０．２当量未満であると、硬化性が低下する傾向があり、５当量を超えると、耐候性、耐水性が低下する傾向にある。
【００７４】
（５）反応性硬化型アミノ樹脂
上記反応性硬化型アミノ樹脂を樹脂成分の主体として用いる場合は、加熱硬化性、外観性の優れた、上塗り塗料組成物が得られる。
【００７５】
上記反応性硬化型アミノ樹脂の具体例としては、上記水酸基含有アクリル樹脂と上記アミノ樹脂との組み合わせが挙げられる。上記アミノ樹脂として、具体的には、メラミン樹脂が挙げられる。
【００７６】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記アミノ樹脂との混合割合は、両者の合計量に対して、上記水酸基含有アクリル樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有アクリル樹脂８０〜５０重量％、上記アミノ樹脂２０〜５０重量％がよい。上記した範囲をはずれると、塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性等が低下する。
【００７７】
反応性硬化型有機樹脂としては、この他に反応性硬化型ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
上記反応性硬化型有機樹脂の数平均分子量としては、例えば２０００〜５０００００、更には２５００〜８００００のものが使用される。数平均分子量が２０００未満であると、耐候性等が劣る傾向が生じ、５０００００を超えると、外観性が低下する傾向が生じる。
【００７９】
上記有機塗料組成物（Ａ）の例としては、上記反応性硬化型有機樹脂を含み、更に顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含む硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたものが挙げられる。
【００８０】
上記有機塗料組成物（Ａ）に含まれる有機溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物に対して実質的に不活性であり、かつ、上記硬化性樹脂組成物の溶解又は分散が可能なものを従来公知のものから適宜選択して使用すればよい。具体的には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００８１】
上記硬化性樹脂組成物及び上記有機溶剤からなる上記有機塗料組成物（Ａ）における上記硬化性樹脂組成物の割合は、外観性、作業性の点から、５〜９０重量％が好ましい。より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。上記有機溶剤の割合は１０〜９５重量％が好ましい。より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８５重量％である。
【００８２】
上記有機塗料組成物（Ａ）として、上記非硬化性樹脂組成物を使用した場合、上記非硬化性樹脂組成物と上記有機溶剤とからなる上記有機塗料組成物（Ａ）における非硬化性樹脂組成物の割合は、作業性、外観性の点から、１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは２０〜５０重量％である。上記有機溶剤の割合は４０〜９０重量％が好ましい。より好ましくは５０〜８０重量％である。これらの割合は、塗装方法又はその他の条件によりこれらに限定されるものではない。
【００８３】
また、上記有機塗料組成物（Ａ）に含有される樹脂成分としては、これまで詳述してきたいかなる樹脂成分とも、２種以上組み合わせることが可能である。上記有機塗料組成物（Ａ）に含有される樹脂成分は、ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂が好ましく、又、変性シリコーン樹脂も好ましく、フッ素樹脂も好ましく、酸とエポキシとで架橋を行なうアクリル系樹脂も好ましく、アミノ樹脂も好ましく、又、これらから選択される２種以上の樹脂を組み合わせるものも好ましい。
【００８４】
上記有機塗料組成物（Ａ）に含まれる上記顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、後に詳述するもの等を適用可能である。
【００８５】
本発明に用いられる表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である一般式（Ｉ）；
【００８６】
【化９】

【００８７】
で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は、上記有機塗料組成物（Ａ）、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分とする上記有機塗料組成物（Ａ）に配合することにより形成される塗膜表面のレベリング性を向上し、外観を向上させる成分である。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、好ましくはフェニル基等の炭素数６〜９のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基、好ましくはベンジル基等の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、好ましくはフェニル基等の炭素数６〜９のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基、好ましくはベンジル基等の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を表す。上記Ｒ¹ 又は上記Ｒ² の中では、硬化性に優れるという点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００８９】
ａは、０又は１を表す。すなわち同一分子内に（Ｒ¹ Ｏ）基が３個又は４個存在し、同一分子内に存在する３個又は４個の（Ｒ¹ Ｏ）基は同一であってもよく、異なっていてもよい。ａが１を超えると、耐汚染性が低下する。
【００９０】
これらの中でも、耐汚染性を阻害しない点から、エチルシリケートの部分縮合化合物、又は、メチルシリケート及びエチルシリケートの混合部分縮合化合物であることが好ましい。
【００９１】
上記部分加水分解縮合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（商品名）（いずれも多摩化学社製）、エチルシリケート４８、ＨＡＳ−１，ＨＡＳ−４８（商品名）（いずれもコルコート社製）等の部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は、上記有機塗料組成物（Ａ）中の樹脂成分、好ましくは反応性硬化型有機樹脂の固形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、０．０５〜１８重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜１５部重量である。０．０１部未満であると、レベリングの効果が充分でなく、２０部を超えると、上記有機塗料組成物（Ａ）との相溶性が低下したり、塗膜の縁にヨリが生じる。
【００９３】
本発明に用いられる表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい、上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）以外の上記一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物（Ｃ）は、上記有機塗料組成物（Ａ）、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分とする上記有機塗料組成物（Ａ）に配合することにより形成される塗膜の耐汚染性を向上せしめる成分である。
【００９４】
上記部分加水分解縮合物（Ｃ）がテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物の場合は、上記樹脂成分、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂との相溶性のバランスがよい点、得られる上塗り塗料組成物の硬化性及び該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質の定着を抑制するという点、また塗膜表面がより親水性となり付着した汚染物質を降雨等で除去させるという点から好ましい。また、上記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を更に部分加水分解縮合させて重量平均分子量７５０〜５００００程度にしたものの場合は、本発明に用いるオルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物を合成しやすいという点から好ましい。更に、優れた塗膜の初期の水との低接触角化の点から、メトキシタイプのオルガノシリケート化合物からのものが好ましい。
【００９５】
上記部分加水分解縮合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商品名）（いずれも三菱化学社製）、ＭＳＩ５１（商品名）（コルコート社製）等のテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を更に部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５００００程度にしたものが好ましい。
【００９６】
上記部分加水分解縮合物（Ｃ）の使用量は固形分換算で、上記有機塗料組成物（Ａ）中の樹脂成分、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂の固形分１００重量部に対して、２〜７０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。部分加水分解縮合物（Ｃ）が２重量部未満であると、耐汚染性の効果が充分でなく、７０重量部を超えると、耐衝撃性、外観性が低下する。
【００９７】
本発明の上塗り塗料組成物には、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）が配合される。硬化触媒（Ｄ）の具体例としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ社製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート１００１（各商品名）等のエポキシ化合物とリン酸及び／又はモノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸化合物（有機カルボン酸化合物）、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物（有機スルホン酸化合物）、上記スルホン酸化合物を含チッ素化合物（例えば１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン等）でブロックしたもの（酸とアミンとの反応物）（例えば、キング インダストリース（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５等（いずれも商品名））；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類；これらアミン類と酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性、外観性等に優れるという点で、アミンでブロックされたスルホン酸化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、有機スズ化合物の使用が好ましい。
【００９８】
上記硬化触媒（Ｄ）を使用する場合の使用量としては固形分換算で、上記樹脂成分、好ましくは上記反応性硬化型有機樹脂及び上記部分加水分解縮合物（Ｂ）及び上記部分加水分解縮合物（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０重量部である。上記硬化触媒（Ｄ）の使用量が０．００１重量部未満であると、上記硬化触媒（Ｄ）の使用による硬化性の改善効果が充分えられず、１０重量部を超えると、塗膜の外観性が低下する傾向が生じる。
【００９９】
本発明の上塗り塗料組成物を使用することによる外観性付与効果は以下のメカニズムにより奏されると考えられる。
すなわち、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の上記部分加水分解縮合物（Ｂ）を添加することにより、一般のレベリング剤を用いた場合と同様のレベリング性が塗膜表面に付与される。特に上記（Ｂ）成分は基本構造が上記（Ｃ）成分と同一であるため、耐汚染性能を阻害しないまま塗膜の外観性改良に寄与する。
【０１００】
本発明の上塗り塗料組成物には、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を更に配合することによって、その耐候性を向上させることができる。
【０１０１】
上記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記光安定剤としては、例えばビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記紫外線吸収剤を使用する場合の使用量は、上記上塗り塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部であるのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量部である。また、上記光安定剤を使用する場合の使用量は、上記上塗り塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部であるのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量部である。
【０１０４】
次に、本発明の塗膜の形成方法の一例について説明する。
まず、被塗装物にベースコートとしてメタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料を塗布したのち、該塗布面に本発明の上塗り塗料組成物を主成分とするトップコートクリアー塗料を塗布する。
【０１０５】
上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料としては特に限定されず、例えば、アミノアルキド樹脂塗料、オイルフリーアルキド樹脂塗料、熱硬化型アクリル樹脂塗料、熱硬化型ウレタン樹脂塗料、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレートアクリルラッカー、常温硬化型ウレタン樹脂塗料、アクリルエナメル樹脂塗料、酸化硬化型アルキド樹脂塗料、酸化硬化型変性（ＣＡＢ等）アルキド樹脂塗料、常温又は加熱硬化型フッ素樹脂塗料、加水分解性シリル基含有樹脂塗料等が挙げられる。
【０１０６】
上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗料、非水ディスバージョン塗料、多液型塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料であってもよい。
【０１０７】
上記メタリック粉末及び着色顔料としては特に限定されず、従来から使用されているものを用いることができる。メタリック粉末の具体例としては、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等を挙げることができ、着色顔料の具体例としては、例えばフタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料が挙げられる。これらのメタリック粉末及び着色顔料は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０８】
上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料に、更に前述の紫外線吸収剤や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上させることができる。また、その塗膜とトップコートクリアー塗膜との密着性を向上させるために、例えばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等のアミノシラン系化合物等のシリコン化合物を配合してもよい。
【０１０９】
上記シリコン化合物の配合量としては固形分換算で、上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料の固形分１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下０．５重量部以上である。
【０１１０】
本発明の塗膜の形成は、ベースコートが塗布された塗布面に、更にトップコートクリアー塗料が塗布されたものであり、例えば被塗布物に上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料を塗布して数分間セッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式でトップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化させる２コート１ベーク方式や、上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化させた後、トップコートクリアー塗料を塗布して加熱硬化させる２コート２ベーク方式等の方式により形成することができる。
【０１１１】
トップコートクリアー塗料の塗布は、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーター又はフローコーターを用いる方法等、従来から行なわれている種々の方法により行なうことができる。その後、３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃に加熱することにより硬化させることができる。
【０１１２】
塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異なるため、一概に規定できないが、隠蔽性等の点から、上記メタリック粉末及び／又は着色顔料を含有する塗膜の厚さは、１０〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、耐久性等の点から、トップコートクリアー塗膜の厚さは、２０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
製造例１ アクリル樹脂及びカルボキシル基含有化合物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器に表１の（ｂ）成分を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、表１の（ａ）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ｃ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（ｄ）成分の混合物を加えて攪拌した。
【０１１５】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）、アルコキシシリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）、アルコキシシリル基、エポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）、エポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４）、並びに、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−５′）のアクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣにより測定した共重合体の数平均分子量を表１に示した。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
なお、表中のＡ１７４は日本ユニカー社製のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＮＡＣＵＲＥ５２２５はキングインダストリーズ社製のドデシルベンゼンスルホン酸をアミンでブロックしたもの（固形分２５重量％）、ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ（固形分５０重量％）は旭ガラス社製のフッ素樹脂、コロネート２５１３及びコロネート−ＨＸは日本ポリウレタン社製のイソシアネート化合物、ユーバン２８ＳＥは三井東圧化学社製のメラミン樹脂を表わす。
【０１１８】
表１で得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−５′）２００重量部に、酢酸ブチル１０重量部に溶解したトリエチルアミン１重量部とメタノール１５重量部を加え６０℃で８時間反応させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１１９】
ペンタエリスリトール３５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０重量部、トリエチルアミン０．０７重量部の混合溶液を、撹拌機、温度計、還流冷却器及びチッ素ガス導入管を備えた反応器に仕込み１２０℃で４時間反応させカルボキシル基含有化合物（Ａ−６）を得た。
【０１２０】
オルガノシリケート成分の表面張力の測定
吉田製作所社製ＤＵＮＯＵＹ′Ｓ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＴＥＮＳＩＯＮＭＥＴＥＲを用い、２３℃、相対湿度５０％の状態で各種オルガノシリケートの表面張力を測定した。その結果を表２に示した。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
参考例１〜７、実施例１及び比較例１〜５
表３及び表４に記載のとおりに各成分を配合し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分１００部に対して更に紫外線吸収剤としてチバガイギー社製チヌビン３８４を２重量部、光安定剤としてチバガイギー社製チヌビン１２３を１重量部を加えた。その後、ソルベッソ１００及びキシレンを用いて希釈し、フォードカップ＃４による粘度が約２０秒となるように調整してトップコート用クリアー塗料を得た。
【０１２３】
次に、脱脂及びリン酸化成処理を行なった鋼板に自動車用アミド系カチオン電着プライマー及び中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に、アクリルメラミン樹脂塗料として日本ペイント社製のスーパーラックＦ５０ホワイトを塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。この塗膜表面を＃６００の研磨紙で研磨し、下地塗膜を得た。
【０１２４】
次に、参考例、実施例及び比較例で得られたトップコート用クリアー塗料を塗装し、１０分間セッティングした後、参考例１〜７及び比較例１〜４は１４０℃で１８分間焼付け、実施例１及び比較例５は７０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成させた。得られたトップコートクリアーの乾燥膜厚は約３０〜４０μｍであった。得られた塗膜について、下記する外観性、硬化性、耐汚染性及び曝露前後の接触角を評価した。その結果を表３及び表４に示した。
【０１２５】
評価方法
（１） 外観性
塗膜表面状態を、目視で判断した。
○：異常なし。
△：柚肌、ラウンド等の現象が見られた。
（２） 硬化性
トップコート用クリヤー塗料をスズ箔上に塗布し、得られた厚さ約４０μｍの遊離のクリヤーフィルムを約５０×５０ｃｍの大きさに切断し、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金網（秤量Ｗ０）に包み精秤した（秤量Ｗ１）。その後、アセトン中に２４時間浸漬して、抽出を行ない、次いで乾燥、精秤し（秤量Ｗ２）、式：
ゲル分率（％）＝｛（（Ｗ２）−（Ｗ０））／（（Ｗ１）−（Ｗ０））｝×１００
に基づいて、ゲル分率（％）を求めた。
（３） 耐汚染性
曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わされる明度を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）で測定し、大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露を３カ月実施した。曝露後のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、曝露前後の明度差（ΔＬ＊値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が汚れていることを示し、数値の大きい方が耐汚染性に優れていることを示す。
（４） 水に対する接触角
得られた塗膜を室温で７日間放置したのち、協和界面科学社製ＣＡ−Ｓ１５０型を用い、塗膜表面に約０．０３ｍｌのイオン交換水の水滴を滴下し２３℃にて３分後の静的接触角を測定した。
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
表３及び表４の結果から、参考例１〜７及び実施例１で得られた塗料を用いて形成した塗膜は、比較例１〜５で得られた塗料を用いて形成した塗膜よりも、いずれも耐汚染性に優れたものであると同時に、外観性に極めて優れたものであることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料組成物を用いて、例えば本発明の塗膜の形成方法によって形成された塗膜は、硬化性、耐候性等を呈するとともに、耐汚染性能を害することなく、極めて優れた外観性を呈する。
得られた塗膜は、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック等、特に自動車用の上塗り等に好適に使用され得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a top coating composition and a method for forming a coating film from the composition. More specifically, for example, it is suitably used for automobiles, industrial machines, steel furniture, building interior / exterior, home appliances, plastics, etc., and exhibits excellent curability, weather resistance, etc., and extremely excellent stain resistance. In particular, the present invention relates to a top coating composition that is suitable for use in automotive top coatings and a method for forming a coating film from the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paints mainly containing acrylic melamine resin, fluororesin, acrylic urethane resin, and the like have been used for painting automobiles, industrial machines, steel furniture, interior / exterior of buildings, home appliances, plastics, and the like. By using such a paint, a coating film excellent in appearance, weather resistance and the like is formed on the object to be coated.
[0003]
There are two types of automotive topcoat finishes: metallic color finish and solid color finish. Of these, in the case of metallic color finishing, after applying a metallic base coat, a clear paint such as acrylic melamine resin paint, fluororesin paint, acrylic urethane resin paint, etc. is applied by wet-on-wet method, and 2 coats 1 bake A method of heat-curing by a method, a method of two-coat two-bake method in which a base coat is applied and heat-cured and then a top coat clear paint is applied and heat-cured are generally performed.
[0004]
On the other hand, in the case of solid color finishing, alkyd melamine resin coatings are used, and conventionally a method of heat-curing by a 1-coat 1-bake method has been generally employed, but recently, various finish appearance, weather resistance, etc. As the demand for properties has become stricter, a method of applying a clear paint such as an acrylic melamine resin paint on a solid color finish has been proposed.
[0005]
However, in any of these cases, the coating film exhibits excellent appearance, weather resistance, etc., but the adhered dirt is difficult to remove, and is particularly noticeable in the case of a light-colored paint, and the appearance is beautiful in the article. In view of ease of cleaning, reduction in the number of cleanings, and the like, improvement in contamination resistance is desired.
[0006]
As a method for improving stain resistance, a method using a coating composition in which an organosilicate and a condensate thereof are blended with an organic coating is known. However, with this method alone, although stain resistance is exhibited, sufficient appearance properties are not necessarily obtained due to differences in solubility of organosilicates in organic paints. In addition, as a method for improving the appearance, there is an addition of an additive such as a leveling agent, but this method tends to increase the contact angle with water on the surface of the coating film and inhibit the expression of stain resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is excellent in curability and weather resistance, as well as exhibiting excellent stain resistance and a very excellent high appearance coating film. An object of the present invention is to provide a coating composition formed on an object to be coated, and to provide a method for forming a coating film from the composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the general formula (I) having a surface tension of 30 dyne / cm or less with respect to 100 parts by weight of the organic coating composition (A);
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(Wherein R¹ Represents a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R² Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a represents 0 or 1. ) Other than the partially hydrolyzed condensate (B) of 0.01 to 20 parts by weight of the organosilicate compound represented by the formula (B) and a surface tension of greater than 30 dyne / cm. General formula (I);
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Wherein R¹ Represents a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R² Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a represents 0 or 1. ) Is a top coating composition comprising 2 to 70 parts by weight of the partially hydrolyzed condensate (C) of the organosilicate compound represented by formula (1).
[0013]
The present invention is also a method for forming a coating film in which the above-mentioned top coating composition is applied to a coated product in which a coating containing a metallic powder and / or a color pigment is applied to an application surface.
[0014]
The present invention is also a method for forming a coating film, wherein the coating film is formed from the above-mentioned top coating composition by a 2-coat 1-bake system or a 2-coat 2-bake system.
The present invention is described in detail below.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The top coating composition of the present invention has a general formula (I) having a surface tension of 30 dyne / cm or less with respect to 100 parts by weight of the organic coating composition (A);
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(Wherein R¹ Represents a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R² Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a represents 0 or 1. ) Partly hydrolyzed condensate of organosilicate compound (B) represented by 0.01-20 parts by weight, and other than the above partially hydrolyzed condensate of organosilicate compound (B) having a surface tension of greater than 30 dyne / cm General formula (I);
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(Wherein R¹ Represents a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R² Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. a represents 0 or 1. 2) to 70 parts by weight of a partially hydrolyzed condensate (C) of an organosilicate compound represented by
[0020]
The organic coating composition (A) is a coating composition mainly using an organic resin as a resin component (base resin component).RFrom the viewpoint of weather resistance, stain resistance, etc., it is preferable to contain a reactive curable organic resin as a resin component. Moreover, you may contain acrylic resin as a main component of a resin component. The “main body” in the present specification represents the main binder in the organic coating composition (A), and generally refers to a case where the content is 50% by weight or more in the total amount of the resin components.
[0021]
Acrylic resin
When the acrylic resin is contained as a main component of the resin component, it is preferable because it is excellent in appearance and weather resistance. The acrylic resin may be contained in a non-curable organic resin that solidifies (forms a coating film) when the organic solvent is scattered. Among the acrylic resins, the non-curable organic resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, nitrified cotton lacquer, and modified acrylic lacquer. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Reactive curable organic resin
The reactive curable organic resin can be used as long as the resin itself can be cured by reaction to form a crosslinked coating film structure, and a commercially available product can also be used. Further, it may be a solvent type or an aqueous type such as an emulsion type or a water-soluble type. In the case of an emulsion type, it may be one using an emulsifier or a soap-free one using no emulsifier. In the case of the aqueous type, a group capable of crosslinking reaction by melamine crosslinking, urethane crosslinking, hydrazine group and carbonyl group, oxazoline group and carboxyl group, alkoxysilyl group, etc. as a group for curing by reaction (group capable of crosslinking reaction) The thing which has. Among these, an alkoxysilyl group is particularly preferable because it reacts with the partially hydrolyzed condensate (B) of the organosilicate compound represented by the above general formula (I) to increase durability and weather resistance.
[0023]
Examples of the reactive curable organic resin include a reactive curable acrylic resin that performs urethane crosslinking, a reactive curable modified silicone resin, a reactive curable fluororesin, an acid (carboxyl group-containing compound and / or resin, However, the acid may be blocked with vinyl ether) and an acrylic resin, a reactive curable amino resin, or the like that crosslinks with epoxy. You may use these in combination of 2 or more type.
[0024]
(1) Reactive curable acrylic resin for urethane crosslinking
A reactive curable acrylic resin that performs urethane crosslinking composed of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound or a block polyisocyanate compound as a crosslinking agent in the coating film forming process. In the case of the main component, an excellent durable coating film is formed.
[0025]
The hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained, for example, by copolymerization of a hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) and another copolymerizable vinyl monomer (b).
[0026]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene, Aronics 5700 (trade name) manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., HE-10 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., HE- 20, HP-10 and HP-20 (both are trade names) (all of which are acrylic ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Blenmer PP series (polypropylene glycol methacrylate), Blenmer PE series (polyethylene manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Glico Blemmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), Blemmer AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer AE-350 (polyethylene glycol monoacrylate), and Blemmer GLM (glycerol monomethacrylate) (all trade names) ), A ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymerizable compound by reaction of a hydroxyl group-containing vinyl compound with ε-caprolactone, a polycarbonate-containing vinyl compound such as HEAC-1 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate are capable of imparting excellent acid resistance and water resistance to the coating film. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred.
[0027]
The other vinyl monomer (b) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , (Meth) acrylate monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate; unsaturated polycarboxylic acid Unsaturated polycarboxylic acid ester such as diester or half ester of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. and linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrene Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as sulfonic acid, vinyl toluene and sodium styrene sulfonate; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof Salts of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters of these with alcohols having a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms; acetic acid Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl and vinyldiallyl phthalate propionate; ) Nitrile group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile; Epoxy group-containing vinyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, Basic nitrogen atom-containing vinyl compounds such as aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethyl (meth) acrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone, N- Amide group-containing vinyl compounds such as butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine; photostable monomers (for example, 1, 2, 2, 6 6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl (meth) acrylate, etc.) copolymerized (meth) acrylic acid alkyl ester polymer Acrylic resins such as UV-absorbing monomers (such as 2-hydroxy-4-((meth) acryloyloxyethoxy) benzophenone), methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, Examples include fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The hydroxyl group-containing acrylic resin is obtained by copolymerizing 10 to 80% by weight of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) and 20 to 90% by weight of the other copolymerizable vinyl monomer (b). Preferably there is. More preferably, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) is 20 to 60% by weight, and the other copolymerizable vinyl monomer (b) is 40 to 80% by weight. When the amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) is less than 10% by weight, the curability tends to decrease, and when it exceeds 80% by weight, the water resistance and weather resistance tend to decrease.
[0029]
In addition, when it contains an n-butyl methacrylate unit as a copolymerization component of the hydroxyl group-containing acrylic resin, the compatibility with the partially hydrolyzed condensate (B) of the organosilicate compound represented by the general formula (I) is improved. . The content ratio of the n-butyl methacrylate unit is preferably 10 to 60% by weight. More preferably, it is 15 to 50% by weight.
[0030]
The hydroxyl group-containing acrylic resin may contain less than 50% by weight of segments formed by urethane bonds or siloxane bonds in the main chain.
[0031]
The hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably prepared by solution polymerization using a radical initiator. In the solution polymerization, a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan is used as necessary to control the molecular weight. As the solvent used for the solution polymerization, a non-reactive solvent is used, but the present invention is not limited thereto.
[0032]
As for the number average molecular weight of the said hydroxyl-containing acrylic resin, 1000-25000 are preferable. More preferably, it is 1000-15000. When the number average molecular weight is less than 1000, the weather resistance and water resistance may be lowered, and when it exceeds 25000, the compatibility of the blend may be lowered.
[0033]
The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 20 to 1000. More preferably, it is 50-750. When the hydroxyl value is less than 20, the durability and stain resistance of the coating film may be lowered. When it exceeds 1000, the durability and water resistance of the coating film may be lowered.
[0034]
The said hydroxyl-containing acrylic resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0035]
Examples of the polyisocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic compounds such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And cycloaliphatic diisocyanate and the like; and aromatic groups such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As the block polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound is blocked with a lactam blocking agent such as ε-caprolactam; an alcohol blocking agent such as ethanol, propanol or butanol; an oxime blocking agent such as acetoxime And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is 0.5 to 1. 5 equivalents are preferred. More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent. If it is less than 0.5 equivalent, the stain resistance, weather resistance, water resistance, etc. of the coating film will be reduced, and if it exceeds 1.5 equivalent, the stain resistance, weather resistance, etc. of the coating film will tend to be reduced. .
[0038]
(2) Reactive curable modified silicone resin
When the reactive curable organic resin is mainly composed of a reactive curable modified silicone resin, a coating film excellent in weather resistance and acid resistance is formed.
[0039]
Specific examples of the reactive curable modified silicone resin include modified silicone resins having a siloxane skeleton in the resin, such as alkyd modified silicone resins, epoxy modified silicone resins, urethane modified silicone resins, acrylic modified silicones. Examples thereof include resins and polyester-modified silicone resins. These are usually used in the form of a modified silicone varnish, and may be a commercially available product or a synthesized product.
[0040]
Examples of the acrylic-modified silicone resin include an acrylic silicone resin that has an alkoxysilyl group as a crosslinking point and generates a siloxane bond by crosslinking. In addition, there are those using an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group for crosslinking, and those having an amino group and a carboxyl group in an acrylic resin and crosslinked by reaction with an epoxy compound or epoxysilane. Since the coating film properties are improved by crosslinking after coating, among the above-mentioned acrylic-modified silicone resins, there is a reactive group such as a hydroxyl group, a type that is crosslinked with isocyanate or melamine, and an epoxy group or a hydroxyl group. A type having such a reactive group and cross-linking with a carboxyl group is preferred.
[0041]
As the reactive curable modified silicone resin, a resin obtained by copolymerizing an organopolysiloxane having a polymerizable double bond with another (meth) acrylic monomer can also be used. Examples of a method for synthesizing a resin obtained by copolymerizing an organopolysiloxane having a polymerizable double bond with another (meth) acrylic monomer include, for example, an isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing organopolyester. Examples thereof include a method of reacting polysiloxane, a method of reacting glycidyl (meth) acrylate and amino group-containing organopolysiloxane.
[0042]
Specific examples of the organopolysiloxane having a polymerizable double bond include, for example, the following chemical formula (II) and the following chemical formula (III);
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
(In the formula, p represents 0 or an integer of 1 to 20).
[0045]
As said other (meth) acrylic-type monomer, the monomer similar to the said other vinyl-type monomer (b) etc. are mentioned, for example.
[0046]
The number average molecular weight of the modified silicone resin is preferably 2000 to 20000. More preferably, it is 3000-15000. When the number average molecular weight is less than 2,000, curability and weather resistance tend to decrease, and when it exceeds 20000, appearance and workability tend to decrease.
[0047]
The said modified silicone resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0048]
(3) Reactive curable fluororesin
When the reactive curable fluororesin is used as a main component of the resin component, a top coating composition having excellent weather resistance can be obtained.
[0049]
Examples of the reactive curable fluororesin include a combination of a hydroxyl group-containing fluororesin and a reactive curing agent such as an amino resin, a polyisocyanate compound, or a block polyisocyanate compound.
[0050]
The hydroxyl group-containing fluororesin can be obtained, for example, by copolymerizing the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a), the fluoroolefin (c) and, if necessary, the other vinyl monomer (b).
[0051]
As said fluoroolefin (c), general formula (IV);
[0052]
[Chemical 8]

[0053]
(Wherein R^Three , R^Four And R^Five All represent H, F or Cl. R^Three , R^Four And R^Five May be the same or different. ) Can be used. Specific examples include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride chloride, and tetrafluoroethylene. Among these, ethylene tetrafluoride and ethylene trifluoride chloride are preferable from the viewpoint that a coating film excellent in durability and stain resistance can be obtained.
[0054]
The hydroxyl group-containing fluororesin can have a carboxyl group. The carboxyl group can be introduced, for example, by addition reaction of a part of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing fluororesin and a polybasic acid anhydride such as itaconic anhydride or succinic anhydride.
[0055]
The hydroxyl group-containing fluororesin comprises the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) 10 to 60% by weight, the fluoroolefin (c) 5 to 50% by weight, and the other copolymerizable vinyl monomers (b) 20 Those obtained by copolymerizing -80% by weight are preferred. More preferably, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) is 15 to 50% by weight, the fluoroolefin (c) is 10 to 30% by weight, and the other copolymerizable vinyl monomer (b) is 30 to 70% by weight. It is. When the amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) is less than 10% by weight, the curability tends to decrease, and when it exceeds 60% by weight, the workability and water resistance tend to decrease. Further, if the amount of the fluoroolefin (c) is less than 5% by weight, high weather resistance tends not to be expected, and if it exceeds 50% by weight, the compatibility with the silicate compound tends to decrease.
[0056]
In addition to these, as the hydroxyl group-containing fluororesin, a monomer having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group at one end instead of the fluoroolefin (c) and having an ethylenic double bond at the other end A polymer obtained by copolymerizing (d) may also be used.
[0057]
Examples of the monomer (d) having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group at one end and an ethylenic double bond at the other end include, for example, perfluorobutylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, perfluoro Examples thereof include isononyl ethyl methacrylate and perfluorodecyl ethyl methacrylate.
[0058]
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing fluororesin is preferably 2000 to 100,000. More preferably, it is 5000-80000. When the number average molecular weight is less than 2,000, durability of the coating film and retention of stain resistance are lowered. When the number average molecular weight is more than 100,000, a phase with the partially hydrolyzed condensate (C) of the curing agent and organosilicate compound. There is a tendency for the solubility to decrease and the storage stability of the paint to decrease.
[0059]
Moreover, it is preferable that the hydroxyl value of the said hydroxyl-containing fluororesin is about 20-200. More preferably, it is about 50-150. When the hydroxyl value is less than about 20, the durability and stain resistance of the coating film are lowered. On the other hand, when it exceeds 200, the durability, water resistance and stain resistance of the coating film tend to be lowered. Occurs.
[0060]
The amino resin as the reactive curing agent is not particularly limited, for example, melamine resin, methylolation by reaction of amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and aldehyde. An amino resin etc. are mentioned. It does not specifically limit as said aldehyde, For example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. are mentioned. In addition, the above methylolated amino resin etherified with an appropriate alcohol can also be used. The alcohol used for etherification is not particularly limited, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing fluororesin and the amino resin is preferably 90 to 40% by weight of the hydroxyl group-containing fluororesin and 10 to 60% by weight of the amino resin with respect to the total measurement of both. When outside the above range, the stain resistance, water resistance, weather resistance and the like of the coating film are lowered. More preferably, the hydroxyl group-containing fluororesin is 80 to 50% by weight and the amino resin is 20 to 50% by weight.
[0062]
Moreover, the mixing ratio of the hydroxyl group-containing fluororesin and the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is about 0.6 with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing fluororesin. It is preferable to be in the range of -1.5 equivalents. More preferably, it is in the range of about 0.8 to 1.2 equivalents. When the amount is less than about 0.6 equivalent, the weather resistance, stain resistance, water resistance, etc. of the coating film decrease, and when it exceeds about 1.5 equivalent, the stain resistance, weather resistance, etc. of the coating film tend to decrease. It is in.
[0063]
(4) Acrylic resin that is crosslinked (cured) with acid and epoxy
When the resin is mainly composed of an acrylic resin that performs acid-epoxy crosslinking comprising the acid (carboxyl group-containing resin or compound) and an epoxy group-containing resin, the coating has excellent acid resistance, weather resistance, and appearance. A film is formed.
[0064]
As the epoxy group-containing resin, for example, commercially available epoxy resin, such as Celoxite 2021 (trade name), Daicel Chemical's Epolide GT-400, Kyoeisha Oil & Fats Epolite 100MF (each trade name), etc. may be used. Preferably, an epoxy group-containing vinyl copolymer obtained by copolymerization of the epoxy group-containing vinyl monomer (e) and the other copolymerizable vinyl monomer (b) is used.
[0065]
The epoxy group-containing vinyl monomer (e) is not particularly limited. For example, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the like can impart film curability and water resistance. preferable. The hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) may be copolymerized. These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The number average molecular weight of the epoxy group-containing resin is preferably 2000 to 20000. More preferably, it is 2500-15000. When the number average molecular weight is less than 2000, the weather resistance and curability tend to decrease, and when it exceeds 20000, the appearance tends to decrease.
[0067]
The epoxy equivalent of the epoxy group-containing resin is preferably 100 to 1000. More preferably, it is 200-800. If the epoxy equivalent is less than 100, the coating film tends to be too hard and the coating film tends to be brittle, and if it exceeds 1000, the curability tends to be insufficient.
[0068]
Examples of the carboxyl group-containing resin or compound include a polyvalent carboxylic acid compound obtained by reacting a polyol compound and an acid anhydride, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and the other copolymerizable vinyl monomers (b). A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization with an acid anhydride group-containing resin obtained by copolymerization of an acid anhydride group-containing vinyl monomer and the above-mentioned other copolymerizable vinyl monomer (b) with methanol, allyl alcohol And a carboxyl group-containing resin obtained by a half-esterification reaction with a lower alcohol such as ethanol. The hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) may be copolymerized. These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The carboxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The acid anhydride group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride and itaconic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
The carboxyl group-containing resin is obtained by copolymerizing 7 to 40% by weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer or the acid anhydride group-containing vinyl monomer and 60 to 93% by weight of the other copolymerizable vinyl monomer (b). It is preferable that it is obtained. More preferably, the carboxyl group-containing vinyl monomer or the acid anhydride group-containing vinyl monomer is 10 to 30% by weight, and the other copolymerizable vinyl monomer (b) is 70 to 90% by weight. If the ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer or acid anhydride group-containing vinyl monomer is less than 7% by weight, the curability tends to be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the coating film becomes too brittle and weather resistant. Tend to decrease.
[0072]
The number average molecular weight of the carboxyl group-containing resin is preferably 1500 to 20000. More preferably, it is 3000-15000. When it is less than 1500, the durability of the coating film tends to decrease, and when it exceeds 20000, the appearance and workability tend to decrease.
[0073]
The blending ratio of the epoxy group-containing resin and the carboxy group-containing resin or compound is such that the carboxyl group-containing resin or compound carboxyl group is 0.2 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy group-containing resin. It is preferable to do so. More preferably, it is 0.3-3.0 equivalent. If it is less than 0.2 equivalent, the curability tends to decrease, and if it exceeds 5 equivalent, the weather resistance and water resistance tend to decrease.
[0074]
(5) Reactive curable amino resin
When the reactive curable amino resin is used as the main component of the resin component, a top coating composition having excellent heat curability and appearance can be obtained.
[0075]
Specific examples of the reactive curable amino resin include a combination of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the amino resin. Specific examples of the amino resin include melamine resins.
[0076]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the amino resin is preferably 90 to 40% by weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin and 10 to 60% by weight of the amino resin with respect to the total amount of both. More preferably, the hydroxyl group-containing acrylic resin is 80 to 50% by weight and the amino resin is 20 to 50% by weight. When outside the above range, the stain resistance, water resistance, weather resistance and the like of the coating film are lowered.
[0077]
Examples of the reactive curable organic resin include, but are not limited to, reactive curable polyester resins.
[0078]
The number average molecular weight of the reactive curable organic resin is, for example, 2000 to 500,000, more preferably 2500 to 80000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the weather resistance and the like tend to be inferior.
[0079]
As an example of the organic coating composition (A), a curable resin composition containing the reactive curable organic resin and further containing a pigment, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like is dissolved or dissolved in an organic solvent. What was dispersed is mentioned.
[0080]
The organic solvent contained in the organic coating composition (A) is substantially inert to the curable resin composition and can dissolve or disperse the curable resin composition. What is necessary is just to use it selecting from a conventionally well-known thing suitably. Specifically, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether; butanol And alcohol solvents such as propanol; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
[0081]
The proportion of the curable resin composition in the organic coating composition (A) comprising the curable resin composition and the organic solvent is preferably 5 to 90% by weight from the viewpoint of appearance and workability. More preferably, it is 10-80 weight%, More preferably, it is 15-75 weight%. The proportion of the organic solvent is preferably 10 to 95% by weight. More preferably, it is 20 to 90 weight%, More preferably, it is 25 to 85 weight%.
[0082]
When the non-curable resin composition is used as the organic coating composition (A), the non-curable resin composition in the organic coating composition (A) comprising the non-curable resin composition and the organic solvent. The proportion of the product is preferably 10 to 60% by weight from the viewpoint of workability and appearance. More preferably, it is 20 to 50% by weight. The proportion of the organic solvent is preferably 40 to 90% by weight. More preferably, it is 50 to 80% by weight. These ratios are not limited to these by the coating method or other conditions.
[0083]
Moreover, as a resin component contained in the said organic coating composition (A), it is possible to combine 2 or more types with any resin component which has been explained in full detail until now. The resin component contained in the organic coating composition (A) is preferably an acrylic resin that undergoes urethane crosslinking, a modified silicone resin is also preferred, a fluororesin is also preferred, and an acrylic resin that undergoes crosslinking with an acid and an epoxy. An amino resin is also preferable, and a combination of two or more resins selected from these is also preferable.
[0084]
The pigment, leveling agent, ultraviolet absorber, and light stabilizer contained in the organic coating composition (A) are not particularly limited, and known ones can be used, and those described in detail later are applicable. It is.
[0085]
General formula (I) having a surface tension of 30 dyne / cm or less used in the present invention;
[0086]
[Chemical 9]

[0087]
The partially hydrolyzed condensate (B) of the organosilicate compound represented by the formula is blended with the organic paint composition (A), preferably the organic paint composition (A) containing the reactive curable organic resin as a resin component. It is a component which improves the leveling property of the coating-film surface formed by doing, and improves an external appearance.
[0088]
In the above general formula (I), R¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and 7 to 10 carbon atoms. It represents a monovalent hydrocarbon group selected from an aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group. R² Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Preferably, it represents a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group. R above¹ Or R² Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of excellent curability. More preferably, it is a C1-C4 alkyl group.
[0089]
a represents 0 or 1. That is, within the same molecule (R¹ O) 3 or 4 groups are present and 3 or 4 (R¹ O) groups may be the same or different. When a exceeds 1, the stain resistance decreases.
[0090]
Among these, it is preferable that it is a partial condensation compound of ethyl silicate or a mixed partial condensation compound of methyl silicate and ethyl silicate from the point of not inhibiting the stain resistance.
[0091]
Preferred specific examples of the partially hydrolyzed condensate (B) include silicate 40, silicate 45, silicate 48, FR-3 (trade name) (all manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), ethyl silicate 48, HAS-1, HAS. Partial hydrolysis-condensation products such as -48 (trade name) (both manufactured by Colcoat Co., Ltd.) can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0092]
The amount of the partially hydrolyzed condensate (B) used is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin component in the organic coating composition (A), preferably a reactive curable organic resin. Parts by weight, preferably 0.05 to 18 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 15 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part, the effect of leveling is not sufficient, and when it exceeds 20 parts, the compatibility with the organic coating composition (A) is lowered, and the edge of the coating film is twisted.
[0093]
Partially hydrolyzed condensate (C) of an organosilicate compound represented by the above general formula (I) other than the partially hydrolyzed condensate (B) of the above organosilicate compound, having a surface tension of 30 dyne / cm or higher. Improves the stain resistance of the coating film formed by blending into the organic coating composition (A), preferably the organic coating composition (A) containing the reactive curable organic resin as a resin component. It is an ingredient.
[0094]
When the partially hydrolyzed condensate (C) is a tetraalkyl silicate partially hydrolyzed condensate, a good balance of compatibility with the resin component, preferably the reactive curable organic resin, and the resulting top coat The curability of the composition and the high hardness of the coating film formed using the composition suppresses the fixing of contaminants. Also, the coating surface becomes more hydrophilic and the contaminated contaminants are removed by rain, etc. It is preferable from the point of removing. In addition, in the case where the partial hydrolysis-condensation product of the tetraalkyl silicate is further partially hydrolyzed and condensed to a weight average molecular weight of about 750 to 50,000, it is easy to synthesize the partial hydrolysis-condensation product of the organosilicate compound used in the present invention. This is preferable. Further, from the viewpoint of lowering the contact angle with water at the initial stage of an excellent coating film, those from a methoxy type organosilicate compound are preferable.
[0095]
Preferred specific examples of the partially hydrolyzed condensate (C) include tetraalkyls such as MS51, MS56, MS56S (all trade names) (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MSI51 (trade names) (manufactured by Colcoat). Examples thereof include partial hydrolysis condensates of silicates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those obtained by further partially hydrolyzing and condensing the partial hydrolysis-condensation product of the tetraalkylsilicate to have a weight average molecular weight of about 750 to 50,000 are preferable.
[0096]
The amount of the partially hydrolyzed condensate (C) used is calculated in terms of solid content, with respect to the resin component in the organic coating composition (A), preferably 100 parts by weight of the solid content of the reactive curable organic resin. It is 2-70 weight part, Preferably it is 2-40 weight part, More preferably, it is 5-20 weight part. When the partially hydrolyzed condensate (C) is less than 2 parts by weight, the effect of stain resistance is not sufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, impact resistance and appearance are deteriorated.
[0097]
A curing catalyst (D) is blended in the top coating composition of the present invention as necessary. Specific examples of the curing catalyst (D) include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, mono Phosphoric acid or phosphate ester such as butyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic Glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane Epoxy compounds such as orchid, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Cardura E manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicoat 828, Epicoat 1001 (each trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy, and phosphoric acid and / or monophosphorus Addition reaction product with acid ester; organic titanate compound; organoaluminum compound; organozinc compound; maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic Carboxylic acid compounds such as acids (organic carboxylic acid compounds), acid anhydrides thereof; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid (organic sulfonic acid compounds) ), A nitrogen-containing compound containing the above sulfonic acid compound For example, 1-amino-2-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, 2-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diisopropanolamine, 3-aminopropanol, Blocked with 2-methylamino-2-methylpropanol, morpholine, oxazolidine, 4,4-dimethyloxazolidine, 3,4,4-trimethyloxazolidine, etc. (reaction product of acid and amine) (for example, King Industries) (NACURE 5225, NACURE 5543, NACURE 5925, etc. (all trade names) manufactured by KING INDUSTRIES); hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, dodecyla Emissions, DABCO, DBU, morpholine, amines such as diisopropanolamine; reaction products of these amines with acid phosphates; sodium hydroxide, and alkali compounds such as potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of a sulfonic acid compound blocked with an amine, a reaction product of an acidic phosphate ester and an amine, and an organic tin compound is preferable in terms of excellent curability and appearance.
[0098]
The amount used in the case of using the curing catalyst (D) is, in terms of solid content, the resin component, preferably the reactive curable organic resin, the partial hydrolysis condensate (B), and the partial hydrolysis condensate. 0.001-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total solid content of (C). More preferably, it is 0.05 to 10 parts by weight. If the amount of the curing catalyst (D) used is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the curability due to the use of the curing catalyst (D) cannot be sufficiently obtained. Appearance tends to decrease.
[0099]
The effect of imparting appearance by using the top coating composition of the present invention is considered to be exhibited by the following mechanism.
That is, by adding the partial hydrolysis-condensation product (B) having a surface tension of 30 dyne / cm or less, the same leveling property as that obtained when a general leveling agent is used is imparted to the coating film surface. In particular, the component (B) has the same basic structure as the component (C), and therefore contributes to improving the appearance of the coating without impairing the antifouling performance.
[0100]
The weather resistance can be improved by further blending, for example, a weather resistance improver such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer in the top coating composition of the present invention.
[0101]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, triazole, phenyl salicylate, diphenyl acrylate, and acetophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Examples include carboxylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0103]
When using the said ultraviolet absorber, it is preferable that it is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of resin solid content in the said top-coat coating composition. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight. Moreover, it is preferable that the usage-amount in the case of using the said light stabilizer is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of resin solid content in the said top coat composition. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
[0104]
Next, an example of the method for forming a coating film of the present invention will be described.
First, a paint containing metallic powder and / or a color pigment is applied as a base coat to an object to be coated, and then a top coat clear paint mainly composed of the top coat composition of the present invention is applied to the coated surface.
[0105]
The paint containing the metallic powder and / or the color pigment is not particularly limited. For example, amino alkyd resin paint, oil-free alkyd resin paint, thermosetting acrylic resin paint, thermosetting urethane resin paint, nitrified cotton lacquer, Modified acrylic lacquer, slate acrylic lacquer, room temperature curable urethane resin paint, acrylic enamel resin paint, oxidation curable alkyd resin paint, oxidation curable modified (CAB, etc.) alkyd resin paint, room temperature or heat curable fluororesin paint, hydrolysis And a reactive silyl group-containing resin coating.
[0106]
The paint containing the metallic powder and / or the color pigment may be any type of solution-type paint, non-water dispersion paint, multi-part paint, powder paint, slurry paint, water-based paint, etc. using an organic solvent as a medium. It may be a paint.
[0107]
It does not specifically limit as said metallic powder and a coloring pigment, The conventionally used thing can be used. Specific examples of the metallic powder include aluminum powder, copper powder, mica powder, and the like. Specific examples of the colored pigment include organic pigments such as phthalocyanine blue, toluidine red, and benzidine yellow, and titanium oxide. Inorganic pigments such as carbon black and bengara. These metallic powders and color pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
If the above-mentioned ultraviolet absorber or light stabilizer is further added to the coating material containing the metallic powder and / or the color pigment, the weather resistance of the coated product can be further improved. Further, in order to improve the adhesion between the coating film and the top coat clear coating film, for example, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethylsilane. Silicon compounds such as aminosilane compounds such as ethoxysilane and γ-aminopropyldiethoxysilane may be blended.
[0109]
The compounding amount of the silicon compound is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, in terms of solid content, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating material containing the metallic powder and / or color pigment. It is more than part by weight.
[0110]
In the formation of the coating film of the present invention, the top coat clear paint is further applied to the application surface on which the base coat is applied. For example, the paint containing the metallic powder and / or the color pigment is applied to the object to be coated. After setting for several minutes, apply a 2-coat 1-bake method in which a top coat clear paint is applied and cured by heating using a wet-on-wet method, or a paint containing the above-mentioned metallic powder and / or color pigment. After being cured, it can be formed by a method such as a 2-coat 2-bake method in which a top coat clear paint is applied and cured by heating.
[0111]
The top coat clear coating can be applied by various conventional methods such as immersion, spraying, brush coating, a method using a roll coater or a flow coater. Thereafter, it can be cured by heating to 30 ° C. or higher, preferably 55 to 350 ° C.
[0112]
Since the thickness of the coating film of the coated product varies depending on the application, it cannot be specified unconditionally. However, from the viewpoint of concealment, the thickness of the coating film containing the metallic powder and / or the color pigment is 10 to 30 μm. Within the range is preferable. From the viewpoint of durability, the thickness of the topcoat clear coating film is preferably in the range of 20 to 50 μm.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0114]
Production Example 1Synthesis of acrylic resin and carboxyl group-containing compounds
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe and a dropping funnel was charged with the component (b) in Table 1 and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. The mixture of the component (a) of 1 was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 5 hours. Next, the mixed solution of component (c) was dropped at a constant rate over 1 hour. Thereafter, the mixture was continuously stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Finally, a mixture of component (d) in Table 1 was added and stirred.
[0115]
The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1), alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing acrylic resin (A-2), alkoxysilyl group, epoxy group and hydroxyl group-containing acrylic resin (A-3), epoxy group and hydroxyl group-containing acrylic Table 1 shows the resin (A-4), the solid content concentration of the acrylic resin solution of the acid anhydride group-containing acrylic resin (A-5 ′), and the number average molecular weight of the copolymer measured by GPC.
[0116]
[Table 1]

[0117]
In the table, A174 is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., NACURE 5225 is a block of dodecylbenzenesulfonic acid manufactured by King Industries, Inc. (solid content 25% by weight), Lumiflon LF-100. -C (solid content 50% by weight) represents a fluororesin manufactured by Asahi Glass Co., Coronate 2513 and Coronate-HX represents an isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane, and Uban 28SE represents a melamine resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
[0118]
To 200 parts by weight of the acid anhydride group-containing acrylic resin (A-5 ′) obtained in Table 1, 1 part by weight of triethylamine dissolved in 10 parts by weight of butyl acetate and 15 parts by weight of methanol were added and reacted at 60 ° C. for 8 hours. A carboxyl group-containing acrylic resin (A-5) was obtained.
[0119]
A mixed solution of 35 parts by weight of pentaerythritol, 170 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride, 110 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.07 parts by weight of triethylamine was introduced into a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas. A reactor equipped with a tube was charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing compound (A-6).
[0120]
Measurement of surface tension of organosilicate components
Using a DUNOY'S PRECISION TENSIONMETER manufactured by Yoshida Seisakusho, the surface tension of various organosilicates was measured at 23 ° C. and 50% relative humidity. The results are shown in Table 2.
[0121]
[Table 2]

[0122]
Reference Examples 1-7,Example1And Comparative Examples 1-5
Each component is blended as described in Table 3 and Table 4, and 2 parts of Cinnaby 384 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. is used as a UV absorber with respect to 100 parts of the solid content of the components (A), (B) and (C). 1 part by weight of Tinuvin 123 manufactured by Ciba Geigy Co. was added as a part by weight and light stabilizer. Thereafter, it was diluted with Solvesso 100 and xylene and adjusted so that the viscosity by Ford Cup # 4 was about 20 seconds to obtain a clear paint for top coat.
[0123]
Next, a coated plate obtained by coating a steel plate subjected to degreasing and phosphorylation treatment with an amide-based cationic electrodeposition primer for automobiles and an intermediate coating surfacer is used as a test piece, and an acrylic melamine resin coating made by Nippon Paint Co., Ltd. Super rack F50 white was painted and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The surface of the coating film was polished with # 600 polishing paper to obtain a base coating film.
[0124]
next,Reference examples,After applying the clear paint for top coat obtained in Examples and Comparative Examples and setting for 10 minutes,Reference exampleExamples 1-7 and Comparative Examples 1-4 were baked at 140 ° C. for 18 minutes, Examples1And the comparative example 5 baked at 70 degreeC for 30 minute (s), and formed the coating film. The dry film thickness of the obtained topcoat clear was about 30 to 40 μm. About the obtained coating film, the external appearance property mentioned below, sclerosis | hardenability, stain resistance, and the contact angle before and behind exposure were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0125]
Evaluation methods
(1) Appearance
The coating film surface state was judged visually.
○: No abnormality.
(Triangle | delta): Phenomenon, such as a dark skin and a round, was seen.
(2) Curability
A clear coating for top coat was applied onto tin foil, and the resulting clear film with a thickness of about 40 μm was cut into a size of about 50 × 50 cm and weighed in advance, and a 200 mesh stainless steel wire mesh (weighed) W0) and precisely weighed (weighing W1). Then, it is immersed in acetone for 24 hours, extracted, then dried, precisely weighed (weighing W2), formula:
Gel fraction (%) = {((W2) − (W0)) / ((W1) − (W0))} × 100
Based on this, the gel fraction (%) was determined.
(3) Pollution resistance
The lightness expressed in the L * a * b * color system at the initial stage of exposure was measured with a color difference meter (CR-300 manufactured by Minolta Co., Ltd.), and an outdoor exposure on the south surface of 30 ° was performed in Settsu City, Osaka Prefecture for 3 months. L * a * b * after exposure was measured, and the difference in brightness (ΔL * value) before and after exposure was used as a measure of contamination. In addition, the one where a numerical value is small shows that it is dirty, and the one where a numerical value is large shows that it is excellent in stain resistance.
(4) Water contact angle
After leaving the obtained coating film at room temperature for 7 days, about 0.03 ml of ion-exchanged water droplets were dropped on the surface of the coating film using Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-S150, and after 3 minutes at 23 ° C. The static contact angle of was measured.
[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
From the results in Table 3 and Table 4,Reference Examples 1-7 andExample1The coating film formed using the obtained paint is superior in stain resistance to the coating film formed using the paint obtained in Comparative Examples 1 to 5, and at the same time the appearance. It turns out that it is an extremely excellent thing.
[0129]
【The invention's effect】
The coating film formed by using the top coating composition of the present invention, for example, by the method for forming a coating film of the present invention, exhibits excellent curability, weather resistance, etc., and does not impair the stain resistance performance. Exhibits sex.
The obtained coating film can be suitably used, for example, for automobiles, industrial machines, steel furniture, interior / exterior of buildings, household appliances, plastics, etc., particularly for automobiles.

Claims (3)

Alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing acrylic resin, and a polyisocyanate compound or Ranaru organic coating composition (A) with respect to 100 parts by weight,
General formula (I) having a surface tension of 30 dyne / cm or less measured at 23 ° C. and a relative humidity of 50%;

(In the formula, R ^1, .R ² representing a monovalent hydrocarbon group selected from methyl and ethyl groups are .a representing a monovalent hydrocarbon group selected from methyl and ethyl , 0 or 1)
0.1 to 5 parts by weight of a partially hydrolyzed condensate of ethyl silicate or a mixed partially hydrolyzed condensate of methyl silicate and ethyl silicate (B) represented by:
A general formula (I) in which the surface tension measured at 23 ° C. and a relative humidity of 50% is greater than 30 dyne / cm;

(In the formula, R ¹ represents a methyl group. R ² represents a methyl group. A represents 0 or 1.)
A top coating composition comprising 2 to 20 parts by weight of a partially hydrolyzed condensate (C) of methyl silicate represented by the formula:   A method for forming a coating film, comprising: applying a top coating composition according to claim 1 to a coated product in which a coating containing a metallic powder and / or a color pigment is applied to an application surface.   A method for forming a coating film, comprising forming the coating film from the top coating composition according to claim 1 by a two-coat one-bake method or a two-coat two-bake method.