JP4113322B2

JP4113322B2 - Aqueous composition for metal material surface treatment

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Publication number: JP4113322B2
Application number: JP2000227022A
Authority: JP
Inventors: 義浩岩崎; むつみ柳; 新須田
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: JP2002047577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の塗布によるクロメート処理に用いる金属材料表面処理用水性組成物に関する。また、本発明はクロメート処理と樹脂被覆処理とを一工程で施すための金属材料表面処理用水性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム及びアルミニウム合金系平板に対して、耐食性の向上を目的としてクロメート処理が用いられており、自動車、家電製品、建材等の分野において幅広く使用されている。クロメート処理は、その処理法により、塗布型クロメート処理法、反応型クロメート処理法、及び電解型クロメート処理法の３種類に区分されている。塗布型クロメート処理法は、処理後の洗浄が不要であるため、排水汚染の問題が無いほかに、反応時間を特に必要とせず、設備を簡略化できるなどの特長を有している。
【０００３】
また、金属材料に対して、耐食性、耐指紋性、潤滑性及び絶縁性などを付与することを目的として、クロメート処理を施した処理面に水系樹脂コーティング処理を施すことも多い。更に、クロメート処理と水系樹脂コーティング処理という２工程の処理を単一工程で行う樹脂クロメート処理剤が使用されている。
【０００４】
しかして、従来のクロメート処理においては、活性なクロム酸を含む処理液を如何に安定させるか、特に処理液に水性樹脂などを配合した場合は樹脂などの有機物質を如何に安定させるかが問題になっており、そのため樹脂の種類を選定したり、種々の界面活性剤を使用して実施しているが、未だ十分満足できる技術は完成していない。すなわち、ポットライフを飛躍的に長くしつつ、耐食性や塗装密着性などの皮膜性能を両立させるものには至っていない。更に、Ｃｒ³⁺とＣｒ⁶⁺が共存する樹脂クロメート剤においては、樹脂などの有機物質の安定化と並んでＣｒ³⁺の安定化に注意が必要であり、従来は、この安定化のためにｐＨを３以下などの酸性側に限定しており、そのため各種のｐＨ調整剤が必要であった。このことは、使用可能な樹脂の種類を大きく制限するものであり、中性やアルカリ性でのみ安定を保っている水系樹脂エマルションは、必然的に使用できなかった。また、ｐＨ調整剤として用いられるりん酸などは、処理後の金属材料の耐黒変性を低下することなども知られており、この面からも問題となることがある。
【０００５】
ところで、近年、クロメート処理において、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン付加物又はポリプロピレンオキサイド付加物などを配合した水性液を用いることが提案されている（特開平０３−０５３０７８号公報、特開平５−４４０９４号公報、特開平６−１７９９７８号公報、特開平７−２８６２８４号公報、特開平８−１２９１９号公報、特開平１１−１２４６８６号公報）。従来、これらのポリエチレングリコールやポリオキシエチレン付加物などは、クロム化合物の還元剤として作用させたり、或は処理液の安定性を良くし、また均一な厚さや色調の皮膜が形成されるよう界面活性剤として作用させることを目的として配合使用されており、上記した問題点の解消には至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロメート処理に関する前記の従来技術の有する問題点を解決し、従来技術の有していた耐食性、上塗り塗装性、及び耐クロム溶出性などの各種皮膜性能を損なうことなく、処理液の超長期ポットライフを達成し、更には耐クロム酸性が低いために使用できなかった成分の使用を可能にすると共に、従来困難であったアルカリ性での使用を実現するクロメート処理に用いる金属材料表面処理用水性組成物を提供することを目的とする。更に、これに水系樹脂成分を配合した金属材料表面処理用水性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決する手段について鋭意検討を重ねた結果、構造中にポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物から選ばれた少なくとも１種以上の安定化剤を含み、これと反応させて安定化したクロム化合物を含有する金属材料表面処理用水性組成物を用いることにより、前記課題が解決することを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエチレングリコール及びアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物から選ばれ、ポリエチレンオキサイド基部分の分子量が４００〜２０００００である少なくとも１種以上の安定化剤を含み、該安定剤と反応させて安定化したクロム化合物を含有し、かつポリエチレンオキサイド基の濃度が全クロム濃度の等量〜１０倍量であるクロメート成分を含有することを特徴とする金属材料表面処理用水性組成物である。この金属材料表面処理用水性組成物に更に水系樹脂成分を配合して、クロメート処理と樹脂被覆処理とを一工程で施すための金属材料表面処理用水性組成物にしてもよい。また、これらの金属材料表面処理用水性組成物に更にシリカを配合してもよい。上記の金属材料表面処理用水性組成物には、任意のＣｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺比率のクロム化合物を全クロム濃度として１０重量％以下、かつ全クロムのうち３０重量％以上が前記安定化剤と反応したクロム化合物を含有させるのが好ましい。更に、上記の金属材料表面処理用水性組成物は、ｐＨが１２以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物は、全ての金属材料に適用できる。特に工業的に有用な金属材料としては、冷延鋼板及び熱延鋼板等の鉄鋼材料、及び亜鉛、ニッケル、鉄、アルミニウム、鉛、錫及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属が溶融法、電気法、蒸着法によって被覆されているめっき鋼板、又はめっき鋼管等のめっき鋼材、アルミニウム、マグネシウム、チタン等の軽金属合金材料、ステンレス鋼板及び銅合金材料などが例としてあげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物は、上記金属材料表面にクロメート処理を施すための水性処理組成物である。また金属材料にクロメート処理と樹脂被覆処理を１工程で施すための水性処理組成物である。すなわち、本発明の金属材料表面処理用水性組成物は、基本的に、（１）クロメート成分から構成される、或は（１）クロメート成分と（２）水系樹脂成分とから構成される。
【００１１】
先ず、（１）のクロメート成分について説明する。
クロメート成分は、３価クロムイオン（Ｃｒ³⁺）と６価クロムイオン（Ｃｒ⁶⁺）とを含有する。Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）の重量比率は２／１０〜１０／１０であることが好ましく、２／１０〜８／１０であることがより好ましい。この重量比率が２／１０未満であると形成された皮膜中の６価クロムの含有率が過度に高くなり、形成された皮膜からのクロムの溶出率が大きくなる。また、この重量比率が８／１０を越えると形成される皮膜中の６価クロム含有率が過度に低くなり、得られる皮膜の耐食性が不十分となる。したがって、８／１０を越える重量比率で用いる場合には、クロメート成分による耐食性の低下を例えば樹脂成分など他のもので補う必要がある。
【００１２】
本発明の金属材料表面処理用水性処理組成物に含まれる６価クロムイオンの供給源には特に制限はないが、例えばクロム酸、重クロム酸、及びこれらの塩類などを使用できる。同様に、３価クロムイオンの供給源としては、硝酸クロム、りん酸クロム、ふっ化クロム、クロム酸の還元物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物におけるクロメート成分の濃度は、全クロムイオン（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）濃度が１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。そして、本発明の金属材料表面処理用水性組成物においては、クロムは、ポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物と反応して安定化（不活性化）した化合物の状態にある。この水性組成物には、クロメート成分に含まれる全クロムイオンのうちの３０重量％以上が、ポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物との化合物として安定化されて含有されることが好ましい。この状態にするには、後述するごとく、ポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物のポリエチレンオキサイド基部分の濃度がクロム濃度の等量〜１０倍量、より好ましくは３〜５倍量必要である。
【００１４】
従来のクロメート剤に使用されていたポリエチレンオキサイド基を含有する化合物は、エチレンオキサイド付加モル数が比較的小さいもの（通常、ポリエチレンオキサイド基の分子量が１０００以下）を、少量（全クロム重量より少ない量）添加していた。この条件で、ポリエチレンオキサイド基を有する水溶性化合物と６価クロムを混合させると、ポリエチレンオキサイド基は、主として６価クロムの還元剤として消費され、酸化分解されてしまうため、ポリエチレンオキサイド基とクロムとの化合物は殆ど生成しない。すなわち、従来のクロメート剤に使用されていたポリエチレンオキサイド基の添加量は、含有されているクロムをポリエチレンオキサイド基と反応させて安定な化合物を生成させるには少な過ぎた。また、仮にこの化合物が生成したとしても、従来、使用されていたポリエチレンオキサイド基の分子量は、この化合物を生成させるには小さ過ぎるため、水への溶解度が低くなり、沈殿してしまい、安定な化合物にはならない。
【００１５】
本発明では、ポリエチレングリコール及びアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物から選ばれた、ポリエチレンオキサイド基の分子量が４００〜２０００００の水溶性高分子化合物（安定化剤）を、ポリエチレンオキサイド基部分の重量として全クロム重量の等量〜１０倍量、好ましくは３〜５倍量という多量配合する。すなわち、本発明の水性組成物中における、前記のポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物のポリエチレンオキサイド基部分の濃度は、この水性組成物中に含有される全クロムイオン（Ｃｒ^３＋＋Ｃｒ^６＋）濃度の等量〜１０倍量であり、好ましくは３〜５倍量である。これによって、ポリエチレンオキサイド基とクロムの間で安定な化合物が生成する。このとき、勿論、ポリエチレンオキサイド基の一部は６価クロムにより酸化分解されるが、十分過剰に存在するポリエチレンオキサイド基により最終的にクロム（３価、６価）は、ポリエチレンオキサイド基と反応した安定な化合物になる。このポリエチレンオキサイド基部分の濃度が全クロムイオン（Ｃｒ^３＋＋Ｃｒ^６＋）濃度の等量未満であると、ポリエチレンオキサイド基は、主として６価クロムを３価クロムに還元する還元剤としての作用が中心となり、クロムを安定化できず、ポットライフを低下させてしまう場合がある。また、１０倍量以上であると、前記の水溶性高分子化合物がクロムに対して大過剰となり、耐水性など得られた皮膜の物性を低下させる場合がある。すなわち、薬剤の安定性を重視する場合にはクロムに対する倍率を高くし、皮膜性能を重視する場合には少なくする。最もバランスがとれているのが、ポリエチレンオキサイド基をクロムの３〜５倍量添加したときである。
【００１６】
ポリエチレンオキサイド基とクロムの間で安定な化合物を生成させるには、ポリエチレンオキサイド基を含有する水溶性高分子化合物とクロムとを等量〜１０倍量の比率で混合し、適宜加熱すればよい。但し、加熱温度が高すぎると、６価クロムの酸化力が高まり、前記の安定な化合物の生成効率が低下し、もっぱら酸化分解を受けてしまう。この加熱温度は、使用するポリエチレンオキサイド基を含有する水溶性高分子化合物の種類によって異なるが、５０〜８０℃程度である。
【００１７】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物におけるクロメート成分に含まれる３価クロム及び６価クロムは、ポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物と反応させて安定化（不活性化）した化合物として含有されるため、超長期ポットライフを実現できる。従来技術においては、ポリエチレンオキサイド基の添加重量がクロムの添加重量以上になることは無かったが、上記のとおり、本発明においては、ポリエチレンオキサイド基の添加重量がクロムの添加重量の等量〜１０倍量であり、かくしてクロム自体の酸化力をマスキングするものである。そして、従来技術は、クロム自体の酸化力をマスキングするものではないため、一応安定化やポットライフを向上させるものの、最終的には処理液のゲル化や沈殿物発生を招くことになったが、本発明によるとクロム自体の酸化力をマスキングするため、耐クロム酸性が低いために使用できなかった成分の使用が可能になり、安定性やポットライフを極めて優れたものとすることができる。
【００１８】
なお、水性処理組成物のポットライフが実用的であると判断する基準としては、従来、密閉ポリ容器中に処理用水性組成物を満たし、５０℃で経時させた時、少なくとも５日間は、当該処理用水性組成物中に沈殿物または浮遊物を発生せず、そのまま金属表面に塗布できるレベルとしていたが、本発明の水性処理組成物に於ける超長期ポットライフの基準としては、同様の密閉ポリ容器中に処理組成物を満たし、５０℃で経時させた時、少なくとも１５日間は、当該水性処理組成物中に沈殿物または浮遊物を発生せず、そのまま金属表面に塗布できるレベルとした。
【００１９】
本発明で用いる前記のポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物、すなわちポリエチレングリコール及びアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物から選ばれた水溶性高分子化合物のポリエチレンオキサイド基部分の分子量は４００〜２０００００、より好ましくは１０００〜２０００００である。ポリエチレンオキサイド基部分の分子量が４００未満であると、クロムとの間に安定な化合物が形成されにくく、またポリエチレンオキサイド基部分の分子量が２０００００を越えると、水への溶解性が低下し、水性組成物の調製が困難になる。本発明で用いる前記のポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物は、ポリエチレンオキサイド基部分の分子量が４００〜２０００００であれば、特に限定はしないが、水に安定に溶解するものである必要がある。
【００２０】
更に高度の耐食性を有する皮膜を形成するために、一般にクロメート皮膜中にシリカを含有させることが知られている。本発明の場合も、シリカを含有させて皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。従来のノニオン性界面活性剤はシリカを凝集沈殿させる作用を有している。また、従来の水性組成物は、主としてｐＨ３以下の領域で使用されるため、アルカリ性で安定なシリカは、不安定な状態にある。しかしながら、本発明の水性組成物は、界面活性剤を全く使用しないことも可能であり、また使用する場合でも最小限でよく、かつアルカリ性でも使用可能であるため、シリカを安定に分散させることが可能である。また、従来技術では、クロメートと樹脂エマルションの混合系で、シリカを完全に安定に含有させることは困難であったが、本発明においては、先に述べたようにクロムを不活性な化合物として含有させているため、シリカを超長期にわたって安定に含有させることが可能である。本発明の水性組成物に添加し得るシリカは、シリカゾル、コロイダルシリカ、及びフュームドシリカから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらのシリカの中にアルミナが配合されていても良い。
【００２１】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物は、ｐＨ１２以下の全ての領域で安定に使用可能である。このｐＨの調整には、ｐＨ調整用の酸あるいはアルカリを添加してもよい。ｐＨ調整に使用する酸あるいはアルカリは、特に制限しない。本発明の水性組成物処理に使用するのに特に好ましいｐＨ調整用の酸を具体的に示すと、りん酸、硝酸、ふっ酸、錯ふっ化物、クロム酸、重クロム酸等の無機酸類、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等のビニル重合性を有するカルボン酸類の単独重合体、もしくは共重合体等を例示することができる。ｐＨ調整用のアルカリを具体的に示すと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、アンモニア水、及びエチルアミン、エタノールアミン等のアミン類等を例示することができるが、特に好ましくはアンモニア水である。
【００２２】
本発明の水性組成物におけるクロメート成分中に、得られる皮膜の耐食性をさらに向上させる手法として、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｖイオン、Ｚｒイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、Ｔｉイオン、Ｃａイオン、Ｍｏイオン、Ａｌイオン、Ｗイオン、Ｃｅイオン、及びＴｃイオンから選ばれる金属イオンの群から選ばれる少なくとも１成分を含有させてもよい。これらの金属イオンは、クロムと共に、前記の構造中にポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物と反応した化合物として存在し、クロム酸イオンと共に腐食抑制効果の持続性を向上させ、皮膜の耐食性を向上させると考えられる。また、これらの金属イオンはＣｒ^３＋／Ｃｒ^６＋比率の調整などにも効果がある。
【００２３】
次に、本発明の金属材料表面処理用水性組成物に用いる、（２）水系樹脂成分について説明する。
本発明で用いる水系樹脂は、その種類には特に限定はなく、汎用の樹脂エマルジョンを使用することができる。従来技術においては、汎用の樹脂エマルジョンの大多数がクロメート液中に安定に分散させることができなかったため、耐クロム酸性を有する樹脂に限定したり、樹脂エマルジョンを分散させる界面活性剤の種類や使用量を管理した、一部の樹脂エマルジョンのみが使用可能であった。しかし、本発明の水性組成物においては、クロムを前記のポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物と反応させて完全に安定化（不活性化）しているため、全ての樹脂エマルジョンが使用可能である。樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂のエマルジョン等を例示することができる。
【００２４】
前記樹脂エマルジョンの乳化形態も特に限定しない。乳化形態を具体的に示すと、樹脂構造中にスルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの親水性基を有する自己乳化型エマルジョンや、ノニオン界面活性剤やノニオン−アニオン複合界面活性剤など各種界面活性剤によるエマルジョンが例示される。また、界面活性剤は、炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有し、樹脂と化学的に結合できる反応性乳化剤であってもよい。好ましくは、ポリエチレンオキサイド基を有し、そのポリエチレンオキサイド基の付加モル数が１０モル以上である、ノニオン界面活性剤及び／又はノニオン−アニオン複合界面活性剤により乳化した樹脂エマルジョンであり、より好ましくは、ポリエチレンオキサイド基を有し、そのエチレンオキサイドの付加モル数が１０モル以上である、反応性ノニオン界面活性剤及び／又は反応性ノニオン−アニオン複合界面活性剤により乳化した樹脂エマルジョンである。
【００２５】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物の水系樹脂成分には、有機ワックスを含有させることもできる。有機ワックスは、潤滑性を付与する目的で使用され、特に限定されるものではないが、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の石油ワックス、及び含ふっ素有機化合物から選ばれた少なくとも１種が適用できる。有機ワックスは軟化点が５０〜１６０℃のものが好ましい。軟化点が５０℃未満、あるいは１６０℃を越えるワックスでは得られる組成物の潤滑性が不十分になることがある。有機ワックスはエマルジョンの形態で用いられ、その平均粒径は０．１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、及び５μｍを越える場合にも、潤滑性が不十分になることがある。有機ワックス／樹脂の固形分重量比は２／９８〜３０／７０であることが好ましい。有機ワックス／樹脂の固形分重量比が２／９８未満の場合は、得られる組成物の潤滑性が不十分であり、またそれが３０／７０を越える場合にはワックス成分のバインダーとなる樹脂成分が不足するために得られる皮膜の素材表面に対する密着性が劣り、耐食性、上塗り塗装性及び潤滑性が低下することがあるから好ましくない。
【００２６】
上記（１）のクロメート成分と（２）の水系樹脂成分との配合割合において、樹脂固形分（分散のために用いられている界面活性剤を含む）／全クロムが１〜２０００であることが好ましい。この比が１未満の場合は、皮膜中のクロメート成分の割合が高くなり、皮膜からのクロム溶出率が高くなることがある。また、この比率が２０００を越える場合は、皮膜中に含まれるクロムの量が少なすぎて耐食性が低下することがある。
【００２７】
本発明の水系樹脂成分を含む金属材料表面処理用水性組成物のｐＨは１２以下であることが好ましい。従来技術においては、クロメート成分中の３価クロムが不安定化するためにｐＨを３以下に維持する必要があったが、本発明によるクロメート成分中のクロムは、３価も６価も安定（不活性）なエチレンオキサイド化合物として存在するため、ｐＨ１２までの幅広いｐＨ領域で安定に使用することが可能である。
【００２８】
次に、水系樹脂成分を含む金属材料表面処理用水性組成物の作用について説明する。この水性クロメート処理組成物は、クロメート成分に由来する、構造中にポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物と反応させて安定（不活性）化した３価クロムイオンと、６価クロムイオンとを含み、樹脂成分と更に必要に応じて樹脂成分を安定に分散させるのに必要な界面活性剤を含有する。この処理液のｐＨは１２以下に調整される。前記、界面活性剤は、樹脂エマルジョンが単独で安定に分散させられるものであればよく、従来技術において、クロム共存下で樹脂を安定に分散させるために行われてきた、界面活性剤の種類や量、あるいは複数の界面活性剤の組み合わせなどの安定化技術を全く必要としない。この理由は、本発明による上記の樹脂含有水性クロメート組成物において、クロムは、構造にポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物と反応した形態で存在する。したがって、この形態の３価クロムは、水性クロメート処理組成物中できわめて安定で１２以下のｐＨ領域で沈殿や高分子化することなく安定に溶解しているのである。また、６価のクロムは、その酸化力がマスキングされ、樹脂や界面活性剤など、耐クロム酸性の低い物質を有機、無機を問わず共存させることが可能になるのである。
【００２９】
また、このポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子とクロムとの化合物は、１２以下のｐＨ領域で安定であるため、従来、樹脂含有水性クロメート組成物では、不可能であった、中性やアルカリ性領域での使用が可能である。このことは、使用可能な樹脂エマルジョンの選択肢を大幅に広げるもので、１２以下のｐＨ領域で安定に分散している樹脂エマルジョン全般が使用可能になるのである。具体的に例示すると、アルカリ性領域でのみ安定な、エチレンアクリル酸樹脂エマルジョンや樹脂骨格中に導入されたカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）により分散されている、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンなどがある。このように、本発明による樹脂含有水性クロメート処理組成物は、任意の樹脂や添加成分を用いても、密閉ポリ容器中に処理組成物を満たし、５０℃で経時させた時、１５日以上の間、当該水性処理組成物中に沈殿物または浮遊物を発生せず、そのまま金属表面に塗布できる超長期ポットライフを実現している。
【００３０】
次に、本発明の金属材料表面処理用水性組成物を用いて、金属材料表面にクロメート皮膜を形成する方法について説明する。この処理法においては、処理液のｐＨは１２以下に調整し、これを金属材料表面に塗布し、乾燥する。これら塗布及び乾燥方法に制限は無く、通常知られている方法、例えば浸漬、シャワー等の方法により処理液塗布層を形成し、このとき、エアーブロー、またはロール等により処理液塗布量を適宜に調節してもよく、又はロールコート法、スプレーコート法など任意の方法で所望の塗布量を設定することができる。本発明の方法により形成される皮膜量に制限はないが、金属材料の表面にクロム付着量（金属クロム換算で）が５〜１００ｍｇ／ｍ²の皮膜を形成することが好ましく、また水系樹脂成分を含む金属材料表面処理用水性組成物を用いた場合は、金属材料の表面に樹脂を含む有機成分の付着量が０．０５〜３ｇ／ｍ²、クロム付着量（金属クロム換算で）が５〜１００ｍｇ／ｍ²の皮膜を形成することが好ましい。３価クロムと６価クロムの合計クロム付着量が５ｍｇ／ｍ²未満では、得られる皮膜の耐食性が不十分になることがあり、またそれが、１００ｍｇ／ｍ²を越える場合にも得られる皮膜の耐食性が飽和し、経済的でないことがある。
【００３１】
また、塗布した後の塗布液乾燥方法にも特に制限はなく、用途、生産性、経済性に応じて、熱風、高周波誘導加熱等の乾燥方法を用いることができる。また、加熱温度、加熱時間についても制限はなく、金属材料、樹脂種類、用途、生産性、経済性に応じて適宜の乾燥条件を選択できる。
【００３２】
【実施例】
下記にいくつかの実施例を比較例とともに挙げ、本発明の内容を具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明の説明のために記述するものであり、本発明をなんら限定するものではない。
１．処理液の調製
（１）クロメート成分の水溶液の調製方法
表１にクロメート成分を１０００ｇ（１ｋｇ）調製するときの各成分の量を示した。先ず、無水クロム酸を、表中の全クロム量（Ｃｒ³⁺とＣｒ⁶⁺の合計）となるように約５００ｇの水に溶解し、メタノールを加えてＣｒ⁶⁺の一部を還元し、任意のＣｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺比率にしたクロム水溶液を調製した。
Ｃ１〜Ｃ６は、上記のクロム水溶液に表１に示したＥＯ基量になるように安定化剤を加え、水で９００ｇにし５０〜８０℃に加熱した後、水を加えて全量を１０００ｇにして調製した。また、Ｃ７〜Ｃ１１は、上記のクロム水溶液に水を加えて１０００ｇにして調製した。
なお、表１において、「ＥＯ化合物」とは、ポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物とクロムとからなる化合物である。「安定化剤」は、「ＥＯ化合物」の調製に使用したポリエチレンオキサイド基を有する水溶性高分子化合物である。また、「ＥＯ基量」はポリエチレンオキサイド基部分の溶液中での濃度である。
【００３３】
【表１】

【００３４】
（２）樹脂成分
樹脂成分の種類を表２に示した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
（３）樹脂含有水性クロメート組成物の調製
表１のクロメート成分に表２の樹脂成分を、所定の（樹脂固形分／全Ｃｒ）重量比率、全Ｃｒ濃度となるように、適宜希釈して混合し、表３及び表４に記載の成分を有する樹脂含有水性クロメート組成物を調製した。表３は実施例の組成、表４は比較例の組成を挙げてある。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
２．処理液安定性試験
表３及び表４に記載の処理液をポリ容器中に密閉して、５０℃で５日間、１０日間及び１５日間静置し、液外観を目視にて評価した。
＜評価基準＞
優 ◎・・・変化なし
↑ ○・・・処理液の粘度が上昇するが塗布可能
↓ △・・・僅かの沈澱物、浮遊物の発生があるが塗布可能
劣 ×・・・ゲル化、沈殿物が発生して塗布不可能
【００４０】
３．供試金属板
市販の電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を供試板として用いた。供試板のサイズは、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのものを用いた。この金属板を、予め日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー４３３６、濃度２０ｇ／ｋｇ、脱脂温度＝６０℃、脱脂時間＝１０秒、脱脂方法＝スプレー法）で脱脂し、次いで水洗し、水切りした。
【００４１】
４．供試金属板の表面処理
表３及び表４に記載する処理液を、５０℃で１５日間静置（前記処理液安定性試験を実施）した後、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）に、バーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉中で１８０℃の温度において、５秒間乾燥して処理板を作製した。処理液の塗布量はバーコーターの種類（Ｎｏ．）により、所望値に調整した。乾燥時の鋼板到達板温は８０℃であった。Ｃｒ付着量は１２ｍｇ／ｍ²であった。なお、５０℃で１５日静置した時に、処理液安定性試験の結果が×の水準の試料は塗布不可能であるので、塗布以後に行なう各試験を実施していない。
【００４２】
５．皮膜性能試験
（１）耐食性（平板部）
前記の条件で作製した各処理板を用い、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を２１６時間施し、腐食発生面積を目視により評価した。
＜評価基準＞

（２）耐クロム溶出性
前記の条件で作製した各処理板を、沸騰水中に３０分間浸漬した。このときの浸漬前後の処理板のクロム付着量を測定して、下記式によって耐クロム溶出性をクロム溶出率により評価した。
【００４３】
【数１】

【００４４】
＜評価基準＞

【００４５】
（３）上塗り塗装性
前記の条件で作製した各種処理板に、大日本塗料株式会社製のメラミン・アルキッド塗料（商品名；デリコン＃７００）を塗膜厚２５μｍとなるようにバーコートし、１４０℃で３０分焼き付け乾燥を行い塗装板を作製した。上記のように作製した塗装板について、下記の条件にて塗装性能試験を実施した。
（３−１）一次密着性
＜ゴバン目エリクセン試験＞カッターナイフで塗膜面に１ｍｍ角で１００個のゴバン目状の切込みを入れた後、ゴバン目箇所をエリクセン試験機にて５ｍｍ押し出し、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバン目個数で評価した。評価は残存個数の多い程、塗膜密着性が優れていることを示す。
＜評価基準＞

（３−２）二次密着性
塗装板を沸騰水中に２時間浸漬した後、前記一次密着性と同様にゴバン目エリクセン試験を実施した。＜評価基準＞は、（３−１）に同じ。
【００４６】
表３及び表４に示した各実施例及び比較例について、上述した各試験、すなわち、処理液安定性、耐食性、クロム溶出性及び上塗り塗装密着性の各試験を行なった。その結果を表５及び表６に示す。なお、処理液安定性試験において、５０℃で１５日静置した時に、処理液安定性試験の結果が×の水準の試料は塗布不可能であるので、塗布以降に行なう各試験は実施していない。
【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
表５、表６から明らかな様に、本発明の樹脂含有水性クロメート組成物を用いた実施例１〜２２において、優れた処理液安定性が確認された。これに対して、従来のクロメート剤を用いた比較例では、ｐＨが２の酸性側の比較例１６〜１８及び２０を除いて、５０℃１５日間の処理液安定性試験で全て塗布不可能な状態にゲル化あるいは沈澱してしまった。また、比較例２２は、実施例と同様にクロムをＥＯ化合物として添加した例であるが、このＥＯ化合物はＥＯ含有量をクロム含有量の１／３にした例であって、この場合には、クロムとポリエチレンオキサイドとの安定な化合物が形成されないため、従来のクロメート剤と同様に安定性の向上は見られなかった。
【００５０】
また、水系樹脂成分のうちｒ１〜ｒ３までがアルカリ性側で安定な樹脂であるため、実施例１６〜２０、２２及び比較例１６〜２０を除いてｐＨ８で試験を実施したが、従来の樹脂含有水性クロメート処理組成物はｐＨ３以下でないと安定を保てないため、クロメート成分中の３価のクロムが樹脂含有クロメート処理水系組成物中で不安定化し、沈澱したと推定される。なお、例示していないが、水系樹脂成分のｒ１〜ｒ３を酸性側（ｐＨ２）で使用した場合には、３価のクロムは安定に保てたが、逆に樹脂を安定に分散させることができず、５０℃で１５日間の静置により沈澱し、同様に塗布不可能であった。このように、本発明の樹脂含有クロメート処理水系組成物は、従来、安定ｐＨ領域や耐クロム酸性の制限から使用できなかった樹脂種を用いることを可能にするものである。
【００５１】
また、本発明の樹脂含有水性クロメート処理組成物を用いた表５の実施例１〜２１のクロム溶出性は、クロムの還元率の低い（Ｃｒ⁶⁺の比率の高い）実施例１、６、１１、１６において低くなる傾向にあった。この傾向は、ここには例示していないが、従来品でも同様に確認されている現象である。実際の使用においては、従来品と同様に最適な還元率範囲である、Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）の重量比で２／１０以上でないとＣｒ溶出性が劣ると考えられる。なお、実施例２２は、樹脂を含有しない水性クロメート処理組成物を用いた例であるが、クロム溶出性は樹脂を含有する場合より劣る結果を示した。
【００５２】
上塗り塗装密着性に関しては、同種の樹脂を使用した、表５の実施例１６〜１８、及び２０と表６の比較例１６〜１８、及び２０の比較において、全体的に本発明の樹脂含有水性クロメート処理組成物の方が良好な結果を示した。通常、ポリエチレンオキサイド基は、親水基として作用するため、これを多量に含有すると密着性、特に二次密着性に悪影響を及ぼすと考えられる。しかし、本発明の樹脂含有水性クロメート処理組成物において、ポリエチレンオキサイド基の含有量を全クロムの重量の等量〜１０倍に調節すれば全く上塗り塗装密着性に悪影響を与えないことが確認された。なお、この上塗り塗装密着性には、樹脂種の与える影響も大きく、樹脂種ｒ１で若干劣る結果になっているが、これは、本発明の樹脂含有クロメート処理水系組成物が原因となるものではなく、従来の樹脂含有クロメート処理水系組成物でも同様の現象が認められていたものである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の金属材料表面処理用水性組成物は、クロメート成分中のクロムがポリエチレンオキサイド基と反応した化合物として存在するため、従来のクロメート成分では得られなかった、超長期ポットライフを皮膜性能を損なうことなく達成することができるものである。また、この安定化手法により、従来の水系樹脂成分を配合したクロメート処理組成物では、使用することができなかったｐＨ３以上の領域での使用が可能になり、このことによって選定できる樹脂種が大幅に増え、さらにコロイダルシリカなども安定に添加することを可能にするものであり、実用上大きな効果を奏するのである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous composition for surface treatment of a metal material used for chromate treatment by applying a metal material. The present invention also relates to an aqueous composition for surface treatment of a metal material for performing chromate treatment and resin coating treatment in one step.
[0002]
[Prior art]
Chromate treatment is used for the purpose of improving corrosion resistance for zinc-based plated steel sheets and aluminum and aluminum alloy-based flat plates, and is widely used in the fields of automobiles, home appliances, building materials and the like. The chromate treatment is classified into three types according to the treatment method: a coating chromate treatment method, a reactive chromate treatment method, and an electrolytic chromate treatment method. The coating type chromate treatment method does not require washing after the treatment, and thus has no problem of wastewater contamination. In addition, the coating chromate treatment method has the features that the reaction time is not particularly required and the equipment can be simplified.
[0003]
In addition, for the purpose of imparting corrosion resistance, fingerprint resistance, lubricity, insulation, and the like to a metal material, a water-based resin coating treatment is often performed on the treated surface subjected to the chromate treatment. Furthermore, a resin chromate treatment agent is used which performs a two-step treatment of chromate treatment and aqueous resin coating treatment in a single step.
[0004]
Therefore, in the conventional chromate treatment, how to stabilize the treatment liquid containing active chromic acid, especially how to stabilize organic substances such as resin when an aqueous resin or the like is added to the treatment liquid, is a problem. Therefore, although the type of resin is selected and various surfactants are used, a sufficiently satisfactory technique has not yet been completed. That is, it has not reached what has achieved film performance such as corrosion resistance and coating adhesion while dramatically increasing the pot life. In addition, Cr³⁺And Cr⁶⁺In addition to the stabilization of organic substances such as resin, Cr³⁺In the past, the pH was limited to the acidic side such as 3 or lower for the purpose of stabilization, and therefore various pH adjusters were required. This greatly limits the types of resins that can be used, and water-based resin emulsions that are stable only in neutrality and alkalinity cannot necessarily be used. Further, phosphoric acid and the like used as a pH adjuster are also known to reduce the blackening resistance of the metal material after the treatment, which may cause a problem in this respect.
[0005]
By the way, in recent years, it has been proposed to use an aqueous liquid containing polyethylene glycol, polyoxyethylene adduct or polypropylene oxide adduct, etc. in chromate treatment (Japanese Patent Laid-Open Nos. 03-053078 and 5-44094). JP-A-6-179978, JP-A-7-286284, JP-A-8-12919, JP-A-11-124686). Conventionally, these polyethylene glycols and polyoxyethylene adducts act as a reducing agent for chromium compounds, or improve the stability of the treatment liquid and form an interface with a uniform thickness and color tone. It is blended and used for the purpose of acting as an activator and has not yet solved the above-mentioned problems.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art relating to chromate treatment, and without impairing various film performances such as corrosion resistance, top coatability, and chromium elution resistance of the prior art. Metal material surface treatment used for chromate treatment that achieves ultra-long pot life and enables the use of components that could not be used due to low chromic acid resistance, and at the same time difficult to use in alkaline It is an object to provide an aqueous composition. Furthermore, it aims at providing the aqueous composition for metal material surface treatment which mix | blended the water-system resin component with this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on means for solving the problems of the prior art, the present inventors have found that at least one stabilizer selected from water-soluble polymer compounds having a polyethylene oxide group in the structure. The present invention has been completed by newly finding that the above problems can be solved by using an aqueous composition for surface treatment of a metal material containing a chromium compound that has been stabilized by reacting with it.
[0008]
  That is, the present inventionPolyethylene glycol and alkylphenol ethylene oxide adductChosen fromThe molecular weight of the polyethylene oxide group part is 400-200000Contains a chromate component containing at least one or more stabilizers, containing a chromium compound stabilized by reacting with the stabilizer, and having a polyethylene oxide group concentration equivalent to 10 times the total chromium concentration An aqueous composition for surface treatment of a metal material. A water-based resin component may be further added to the metal material surface treatment aqueous composition to form a metal material surface treatment aqueous composition for performing chromate treatment and resin coating treatment in one step. Further, silica may be further added to these metal composition surface treatment aqueous compositions. The above-described aqueous composition for surface treatment of a metal material includes any Cr³⁺/ Cr⁶⁺It is preferable that the chromium compound in the ratio is 10% by weight or less as the total chromium concentration, and 30% by weight or more of the total chromium is contained in the chromium compound reacted with the stabilizer.Yes. FurtherMoreover, it is preferable that pH of said aqueous composition for metal material surface treatment is 12 or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention can be applied to all metal materials. Particularly useful industrially useful metal materials include steel materials such as cold-rolled steel plates and hot-rolled steel plates, and at least one metal selected from zinc, nickel, iron, aluminum, lead, tin, and manganese. Examples include, but are not limited to, plated steel sheets coated by a vapor deposition method, plated steel materials such as plated steel pipes, light metal alloy materials such as aluminum, magnesium and titanium, stainless steel plates and copper alloy materials. It is not something.
[0010]
The aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention is an aqueous treatment composition for subjecting the surface of the metal material to chromate treatment. Moreover, it is an aqueous treatment composition for performing a chromate treatment and a resin coating treatment on a metal material in one step. That is, the aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention is basically composed of (1) a chromate component, or (1) a chromate component and (2) an aqueous resin component.
[0011]
First, the chromate component (1) will be described.
The chromate component is trivalent chromium ion (Cr³⁺) And hexavalent chromium ions (Cr⁶⁺) And. Cr³⁺/ (Cr³⁺+ Cr⁶⁺) Is preferably 2/10 to 10/10, and more preferably 2/10 to 8/10. If the weight ratio is less than 2/10, the content of hexavalent chromium in the formed film becomes excessively high, and the elution rate of chromium from the formed film increases. On the other hand, if the weight ratio exceeds 8/10, the hexavalent chromium content in the formed film becomes excessively low, and the resulting film has insufficient corrosion resistance. Therefore, when using at a weight ratio exceeding 8/10, it is necessary to compensate for the decrease in corrosion resistance due to the chromate component with other components such as a resin component.
[0012]
Although there is no restriction | limiting in particular in the supply source of the hexavalent chromium ion contained in the aqueous processing composition for metal material surface treatments of this invention, For example, chromic acid, dichromic acid, these salts, etc. can be used. Similarly, examples of the source of trivalent chromium ions include, but are not limited to, chromium nitrate, chromium phosphate, chromium fluoride, and reduced chromic acid.
[0013]
The concentration of the chromate component in the aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention is the total chromium ion (Cr³⁺+ Cr⁶⁺) The concentration is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. And in the metal composition surface treatment aqueous composition of this invention, chromium exists in the state of the compound which reacted with the water-soluble polymer compound which has a polyethylene oxide group, and was stabilized (inactivated). In this aqueous composition, it is preferable that 30% by weight or more of the total chromium ions contained in the chromate component is stabilized and contained as a compound with a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group. In order to achieve this state, as described later, the concentration of the polyethylene oxide group portion of the water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group is required to be 10 to 10 times, more preferably 3 to 5 times the chromium concentration. .
[0014]
A compound containing a polyethylene oxide group used in a conventional chromate agent has a relatively small number of moles of ethylene oxide added (usually, the molecular weight of the polyethylene oxide group is 1000 or less), and a small amount (less than the total chromium weight). ) Was added. Under these conditions, when a water-soluble compound having a polyethylene oxide group and hexavalent chromium are mixed, the polyethylene oxide group is consumed mainly as a reducing agent for hexavalent chromium and is oxidatively decomposed. This compound hardly forms. That is, the amount of polyethylene oxide group added to the conventional chromate agent was too small to react the chromium contained with the polyethylene oxide group to produce a stable compound. Moreover, even if this compound is produced, the molecular weight of the polyethylene oxide group that has been used heretofore is too small to produce this compound, so the solubility in water becomes low and precipitates, which is stable. It does not become a compound.
[0015]
  In the present invention,Polyethylene glycol and alkylphenol ethylene oxide adductA water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group molecular weight of 400-200000 selected from(Stabilizer)Is blended in a large amount of 10 to 10 times, preferably 3 to 5 times the total chromium weight as the weight of the polyethylene oxide group part. That is, in the aqueous composition of the present invention,AboveThe concentration of the polyethylene oxide group portion of the water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group is determined based on the total chromium ions (Cr³⁺+ Cr⁶⁺) Equivalent to 10 times the concentration, preferably 3 to 5 times the concentration. This produces a stable compound between the polyethylene oxide group and chromium. At this time, of course, a part of the polyethylene oxide group is oxidatively decomposed by hexavalent chromium, but chromium (trivalent and hexavalent) finally reacted with the polyethylene oxide group due to the polyethylene oxide group present in sufficient excess. Becomes a stable compound. The concentration of this polyethylene oxide group part is the total chromium ion (Cr³⁺+ Cr⁶⁺) When the concentration is less than the equivalent amount, the polyethylene oxide group mainly acts as a reducing agent that reduces hexavalent chromium to trivalent chromium, and chromium cannot be stabilized, leading to a decrease in pot life. There is. Moreover, when it is 10 times or more,AboveThe water-soluble polymer compound becomes excessively large with respect to chromium, and may deteriorate the physical properties of the obtained film such as water resistance. That is, when importance is attached to the stability of the drug, the magnification with respect to chromium is increased, and when importance is attached to the film performance, it is decreased. The most balanced is when the polyethylene oxide group is added 3 to 5 times the amount of chromium.
[0016]
In order to produce a stable compound between a polyethylene oxide group and chromium, a water-soluble polymer compound containing a polyethylene oxide group and chromium are mixed in an equivalent ratio of 10 to 10 times and heated appropriately. However, if the heating temperature is too high, the oxidizing power of hexavalent chromium is increased, the production efficiency of the stable compound is lowered, and it undergoes oxidative decomposition exclusively. Although this heating temperature changes with kinds of the water-soluble high molecular compound containing the polyethylene oxide group to be used, it is about 50-80 degreeC.
[0017]
The trivalent chromium and hexavalent chromium contained in the chromate component in the aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention are stabilized (inactivated) by reacting with a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group. Because it is contained, an ultra-long pot life can be realized. In the prior art, the added weight of the polyethylene oxide group was not more than the added weight of the chromium, but as described above, in the present invention, the added weight of the polyethylene oxide group is equivalent to the added weight of chromium of 10 to 10. Double the amount, thus masking the oxidizing power of chromium itself. And since the prior art does not mask the oxidizing power of chromium itself, it will eventually stabilize and improve pot life, but eventually it causes gelation of the processing liquid and generation of precipitates. According to the present invention, since the oxidizing power of chromium itself is masked, it becomes possible to use a component that could not be used because of low acid resistance to chromium, and the stability and pot life can be made extremely excellent.
[0018]
In addition, as a standard for judging that the pot life of the aqueous treatment composition is practical, conventionally, when the sealed aqueous plastic container is filled with the aqueous composition for treatment and aged at 50 ° C., at least 5 days, In the aqueous composition for treatment, no precipitate or suspended matter was generated, and the level was such that it could be applied directly to the metal surface. However, as a standard for the ultra-long-term pot life in the aqueous treatment composition of the present invention, the same sealing was used. When the treatment composition was filled in a plastic container and aged at 50 ° C., at least 15 days, no precipitates or suspended matters were generated in the aqueous treatment composition, and the level was such that it could be applied directly to the metal surface.
[0019]
  Used in the present inventionAboveWater-soluble polymer compound having a polyethylene oxide groupWater-soluble polymer compounds selected from polyethylene glycol and alkylphenol ethylene oxide adductsMolecular weight of polyethylene oxide groupIs 4It is 00-200000, More preferably, it is 1000-200000. When the molecular weight of the polyethylene oxide group part is less than 400, a stable compound is hardly formed with chromium, and when the molecular weight of the polyethylene oxide group part exceeds 200,000, the solubility in water decreases, resulting in an aqueous composition. The preparation of the product becomes difficult. Used in the present inventionAboveThe water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group is not particularly limited as long as the molecular weight of the polyethylene oxide group part is from 400 to 200,000, but it should be one that can be stably dissolved in water.The
[0020]
In order to form a film having a higher degree of corrosion resistance, it is generally known that silica is contained in the chromate film. Also in the case of the present invention, silica can be contained to further improve the corrosion resistance of the film. Conventional nonionic surfactants have the effect of aggregating and precipitating silica. Moreover, since the conventional aqueous composition is mainly used in the region of pH 3 or lower, alkaline and stable silica is in an unstable state. However, since the aqueous composition of the present invention can be used without any surfactant, and can be used even if it is minimal and even when used, it can stably disperse silica. Is possible. Further, in the prior art, it was difficult to contain silica in a stable manner in a mixed system of chromate and resin emulsion, but in the present invention, as described above, chromium is contained as an inert compound. Therefore, it is possible to contain silica stably over a very long period. The silica that can be added to the aqueous composition of the present invention is preferably at least one selected from silica sol, colloidal silica, and fumed silica. Moreover, alumina may be blended in these silicas.
[0021]
The aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention can be used stably in all regions having a pH of 12 or less. To adjust this pH, an acid or alkali for pH adjustment may be added. The acid or alkali used for pH adjustment is not particularly limited. Specific examples of pH adjusting acids that are particularly preferable for use in the treatment of the aqueous composition of the present invention include inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, complex fluoride, chromic acid, dichromic acid, and the like. Examples thereof include homopolymers or copolymers of carboxylic acids having vinyl polymerizability such as acid, acetic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. Specific examples of the pH adjusting alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, aqueous ammonia, and amines such as ethylamine and ethanolamine, particularly preferably ammonia. It is water.
[0022]
  In the chromate component of the aqueous composition of the present invention, Zn ion, Mn ion, Fe ion, Ni ion, Co ion, V ion, Zr ion, K ion, Na ion can be used as a method for further improving the corrosion resistance of the resulting film. , Li ions, Mg ions, Ti ions, Ca ions, Mo ions, Al ions, W ions, Ce ions, and at least one component selected from the group of metal ions selected from Tc ions may be included. These metal ions, along with chromium,AboveIt exists as a compound reacted with a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group in the structure, and is considered to improve the durability of the corrosion inhibition effect together with chromate ions and improve the corrosion resistance of the film. These metal ions are Cr³⁺/ Cr⁶⁺It is also effective for adjusting the ratio.
[0023]
  Next, (2) water-based resin component used in the aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention will be described.
  The type of water-based resin used in the present invention is not particularly limited, and a general-purpose resin emulsion can be used. In the prior art, since the majority of general-purpose resin emulsions could not be stably dispersed in the chromate solution, the types and use of surfactants that disperse resin emulsions were limited to those having resistance to chromium acid resistance. Only a portion of the resin emulsion with controlled volume could be used. However, in the aqueous composition of the present invention, chromium is not contained.AboveSince it is completely stabilized (inactivated) by reacting with a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group, all resin emulsions can be used. Examples of resin emulsions include emulsions of resins such as acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins, and polyamide resins.
[0024]
The emulsification form of the resin emulsion is not particularly limited. Specifically showing the emulsified form, a sulfone group (-SO_ThreeExamples thereof include self-emulsifying emulsions having hydrophilic groups such as H) and carboxyl groups (—COOH), and emulsions of various surfactants such as nonionic surfactants and nonionic-anionic composite surfactants. Further, the surfactant may be a reactive emulsifier having a carbon-carbon double bond (C = C) and capable of being chemically bonded to the resin. Preferably, it is a resin emulsion emulsified with a nonionic surfactant and / or a nonionic-anionic composite surfactant, which has a polyethylene oxide group and the added mole number of the polyethylene oxide group is 10 mol or more, more preferably And a resin emulsion emulsified with a reactive nonionic surfactant and / or a reactive nonionic-anionic composite surfactant, which has a polyethylene oxide group and the number of moles of ethylene oxide added is 10 mol or more.
[0025]
The aqueous resin component of the aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention may contain an organic wax. The organic wax is used for the purpose of imparting lubricity and is not particularly limited. However, at least one selected from petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, polyethylene, and polypropylene, and a fluorine-containing organic compound is used. Applicable. The organic wax preferably has a softening point of 50 to 160 ° C. When the wax has a softening point of less than 50 ° C. or more than 160 ° C., the resulting composition may have insufficient lubricity. The organic wax is used in the form of an emulsion, and the average particle size is preferably 0.1 to 5 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm or more than 5 μm, the lubricity may be insufficient. The organic wax / resin weight ratio is preferably 2/98 to 30/70. When the organic wax / resin solids weight ratio is less than 2/98, the resulting composition has insufficient lubricity, and when it exceeds 30/70, the resin component that serves as a binder for the wax component This is not preferable because the adhesion of the resulting film to the material surface is inferior and the corrosion resistance, top coatability and lubricity may be reduced.
[0026]
In the blending ratio of the chromate component of (1) and the aqueous resin component of (2), the resin solid content (including the surfactant used for dispersion) / total chromium is 1 to 2000 preferable. When this ratio is less than 1, the ratio of the chromate component in the film increases, and the chromium elution rate from the film may increase. On the other hand, when this ratio exceeds 2000, the amount of chromium contained in the film is too small and the corrosion resistance may be lowered.
[0027]
It is preferable that pH of the aqueous composition for metal material surface treatment containing the water-system resin component of this invention is 12 or less. In the prior art, since the trivalent chromium in the chromate component is destabilized, it is necessary to maintain the pH at 3 or less. However, the chromium in the chromate component according to the present invention is stable in both trivalent and hexavalent ( Since it exists as an inactive ethylene oxide compound, it can be used stably in a wide pH range up to pH 12.
[0028]
Next, the effect | action of the aqueous composition for metal material surface treatment containing an aqueous resin component is demonstrated. This aqueous chromate treatment composition comprises a trivalent chromium ion derived from a chromate component and stabilized (inactive) by reacting with a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group in the structure, and a hexavalent chromium ion. A surfactant necessary for stably dispersing the resin component and, if necessary, the resin component. The pH of this treatment liquid is adjusted to 12 or less. The surfactant is not limited as long as the resin emulsion can be stably dispersed alone, and in the prior art, the type of surfactant that has been used to stably disperse the resin in the presence of chromium, There is no need for stabilization techniques such as amount or combination of surfactants. This is because, in the above resin-containing aqueous chromate composition according to the present invention, chromium is present in a form reacted with a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group in its structure. Therefore, this form of trivalent chromium is extremely stable in the aqueous chromate treatment composition and is stably dissolved in the pH region of 12 or less without precipitation or polymerization. In addition, hexavalent chromium is masked in its oxidizing power, and it becomes possible to coexist substances having low resistance to chromium, such as resins and surfactants, regardless of whether they are organic or inorganic.
[0029]
Moreover, since the compound of the water-soluble polymer having a polyethylene oxide group and chromium is stable in a pH range of 12 or less, neutrality and alkalinity, which has been impossible in the past with resin-containing aqueous chromate compositions, are not possible. Can be used in the area. This greatly expands the choices of resin emulsions that can be used, and makes it possible to use resin emulsions that are stably dispersed in a pH range of 12 or less. Specific examples include ethylene acrylic acid resin emulsions that are stable only in the alkaline region and aqueous polyurethane resin emulsions dispersed by carboxyl groups (—COOH) introduced into the resin skeleton. Thus, the resin-containing aqueous chromate treatment composition according to the present invention can be used for 15 days or more when filled with a treatment composition in a sealed plastic container and aged at 50 ° C., even if any resin or additive component is used. In the meantime, an ultra-long pot life that can be directly applied to a metal surface without generating precipitates or suspended matters in the aqueous treatment composition is realized.
[0030]
Next, a method for forming a chromate film on the surface of the metal material using the aqueous composition for surface treatment of a metal material of the present invention will be described. In this treatment method, the pH of the treatment solution is adjusted to 12 or less, applied to the surface of the metal material, and dried. There is no limitation on the coating and drying method, and a treatment liquid coating layer is formed by a generally known method such as dipping or showering. At this time, the treatment liquid coating amount is appropriately set by air blow or roll. The desired coating amount may be set by any method such as a roll coating method or a spray coating method. Although there is no restriction | limiting in the film amount formed by the method of this invention, chromium adhesion amount (in metal chromium conversion) is 5-100 mg / m on the surface of a metal material.²In the case where an aqueous composition for treating a metal material surface containing a water-based resin component is used, the adhesion amount of the organic component containing a resin on the surface of the metal material is 0.05 to 3 g / m.², Chrome adhesion amount (in terms of chromium metal) is 5 to 100 mg / m²It is preferable to form the film. The total chromium adhesion amount of trivalent chromium and hexavalent chromium is 5 mg / m²If the ratio is less than 100 mg / m, the corrosion resistance of the resulting film may be insufficient.²If the average film thickness exceeds 1, the corrosion resistance of the resulting film is saturated, which may not be economical.
[0031]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the coating liquid drying method after apply | coating, Drying methods, such as a hot air and high frequency induction heating, can be used according to a use, productivity, and economical efficiency. Moreover, there is no restriction | limiting also about heating temperature and a heating time, According to a metal material, resin kind, a use, productivity, and economical efficiency, it can select appropriate drying conditions.
[0032]
【Example】
Several examples will be given below together with comparative examples to specifically explain the contents of the present invention. In addition, these Examples are described for description of this invention, and do not limit this invention at all.
1. Preparation of treatment solution
(1) Preparation method of aqueous solution of chromate component
Table 1 shows the amount of each component when preparing 1000 g (1 kg) of the chromate component. First, chromic anhydride is added to the total chromium amount (Cr³⁺And Cr⁶⁺To about 500 g of water, methanol is added and Cr is added.⁶⁺A part of³⁺/ Cr⁶⁺An aqueous chromium solution was prepared.
For C1 to C6, a stabilizer is added to the above chromium aqueous solution so as to have the EO group amount shown in Table 1, and after making 900 g with water and heating to 50 to 80 ° C., water is added to make the total amount 1000 g. Prepared. C7 to C11 were prepared to 1000 g by adding water to the above chromium aqueous solution.
In Table 1, “EO compound” is a compound composed of a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group and chromium. The “stabilizer” is a water-soluble polymer compound having a polyethylene oxide group used for the preparation of the “EO compound”. The “EO group amount” is the concentration of the polyethylene oxide group portion in the solution.
[0033]
[Table 1]

[0034]
(2) Resin component
Table 2 shows the types of resin components.
[0035]
[Table 2]

[0036]
(3) Preparation of resin-containing aqueous chromate composition
The components shown in Tables 3 and 4 are mixed with the chromate components shown in Table 1 by appropriately diluting and mixing the resin components shown in Table 2 so as to obtain a predetermined (resin solid content / total Cr) weight ratio and total Cr concentration. A resin-containing aqueous chromate composition having the following formula was prepared. Table 3 lists the compositions of the examples, and Table 4 lists the compositions of the comparative examples.
[0037]
[Table 3]

[0038]
[Table 4]

[0039]
2. Treatment liquid stability test
The treatment liquids described in Table 3 and Table 4 were sealed in a plastic container and allowed to stand at 50 ° C. for 5 days, 10 days, and 15 days, and the liquid appearance was visually evaluated.
<Evaluation criteria>
Excellent ◎ ・・・ No change
↑ ○ ・・・ The viscosity of the treatment liquid increases, but it can be applied.
↓ △ ・・・ Slight deposits and floats may be generated but can be applied.
Inferior × ... Gelation, precipitation occurs and cannot be applied
[0040]
3. Test metal plate
A commercially available electrogalvanized steel sheet (EG) was used as a test plate. The size of the test plate was 300 mm long, 200 mm wide, and 0.8 mm thick. This metal plate was previously degreased with an alkaline degreasing agent (trade name: Fine Cleaner 4336, concentration 20 g / kg, degreasing temperature = 60 ° C., degreasing time = 10 seconds, degreasing method = spray method) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. Subsequently, it was washed with water and drained.
[0041]
4). Surface treatment of test metal plate
The treatment liquids listed in Table 3 and Table 4 were allowed to stand at 50 ° C. for 15 days (the treatment liquid stability test was carried out), and then applied to an electrogalvanized steel sheet (EG) using a bar coater. A treated plate was produced by drying for 5 seconds at a temperature of 180 ° C. in a drying furnace. The coating amount of the treatment liquid was adjusted to a desired value depending on the type (No.) of the bar coater. The temperature reached by the steel plate during drying was 80 ° C. Cr adhesion amount is 12mg / m²Met. Note that when the sample was left at 50 ° C. for 15 days and the result of the treatment liquid stability test was x, it was impossible to apply the sample.
[0042]
5. Film performance test
(1) Corrosion resistance (flat plate part)
Using each treatment plate produced under the above conditions, a salt spray test according to JIS-Z-2371 was performed for 216 hours, and the corrosion occurrence area was visually evaluated.
<Evaluation criteria>

(2) Resistance to chromium elution
Each treatment plate produced under the above conditions was immersed in boiling water for 30 minutes. The chromium adhesion amount of the process board before and behind immersion at this time was measured, and chromium elution resistance was evaluated by the chromium elution rate by the following formula.
[0043]
[Expression 1]

[0044]
<Evaluation criteria>

[0045]
(3) Top coatability
Various treatment plates produced under the above conditions are bar-coated with a melamine alkyd paint (trade name: Delicon # 700) manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. so that the coating thickness is 25 μm, and baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes. A painted plate was prepared. About the coating board produced as mentioned above, the coating performance test was implemented on condition of the following.
(3-1) Primary adhesion
<Gobain Ericksen Test> After cutting 100 goblet-shaped cuts with 1 mm square on the coating surface with a cutter knife, extrude 5 mm with an Eriksen tester and peel off the cellophane film. The number of remaining gobangs was evaluated. The evaluation shows that the greater the number of remaining, the better the coating film adhesion.
<Evaluation criteria>

(3-2) Secondary adhesion
After the coated plate was immersed in boiling water for 2 hours, the Goban eyes Eriksen test was conducted in the same manner as the primary adhesion. <Evaluation criteria> is the same as (3-1).
[0046]
About each Example and comparative example which were shown in Table 3 and Table 4, each test mentioned above, ie, each test of processing-solution stability, corrosion resistance, chromium elution, and top coat adhesion, was done. The results are shown in Tables 5 and 6. In the treatment liquid stability test, when the sample was left to stand at 50 ° C. for 15 days, a sample with a result of the treatment liquid stability test of “x” level cannot be applied. Absent.
[0047]
[Table 5]

[0048]
[Table 6]

[0049]
As is clear from Tables 5 and 6, in Examples 1 to 22 using the resin-containing aqueous chromate composition of the present invention, excellent treatment liquid stability was confirmed. On the other hand, in the comparative example using the conventional chromate agent, except for Comparative Examples 16 to 18 and 20 on the acidic side having a pH of 2, it is impossible to apply all in the treatment liquid stability test at 50 ° C. for 15 days. Gelled or precipitated in the state. In addition, Comparative Example 22 is an example in which chromium is added as an EO compound in the same manner as in Example, but this EO compound is an example in which the EO content is 1/3 of the chromium content. Since no stable compound of chromium and polyethylene oxide was formed, no improvement in stability was observed as in the case of conventional chromate agents.
[0050]
Moreover, since r1-r3 is a resin which is stable on the alkaline side among the water-based resin components, tests were conducted at pH 8 except for Examples 16-20 and 22 and Comparative Examples 16-20. Since the aqueous chromate treatment composition cannot be stable unless the pH is 3 or less, it is presumed that the trivalent chromium in the chromate component was destabilized and precipitated in the resin-containing chromate treatment aqueous composition. Although not illustrated, when r1 to r3 of the water-based resin component are used on the acidic side (pH 2), trivalent chromium can be kept stable, but conversely, the resin can be stably dispersed. It was not possible, and it settled by standing at 50 degreeC for 15 days, and it was impossible to apply | coat similarly. Thus, the resin-containing chromate-treated aqueous composition of the present invention makes it possible to use a resin species that could not be used conventionally because of restrictions on the stable pH range and chromium acid resistance.
[0051]
Moreover, the chromium elution of Examples 1-21 of Table 5 using the resin-containing aqueous chromate treatment composition of the present invention is low in the reduction rate of chromium (Cr⁶⁺In Examples 1, 6, 11, and 16, there was a tendency for the ratio to decrease. Although this tendency is not illustrated here, it is a phenomenon that is also confirmed in the conventional product. In actual use, Cr is the optimum reduction rate range as with conventional products.³⁺/ (Cr³⁺+ Cr⁶⁺It is considered that Cr elution is inferior unless the weight ratio is 2/10 or more. In addition, although Example 22 is an example using the aqueous chromate processing composition which does not contain resin, the chromium elution property showed the result inferior compared with the case where resin is contained.
[0052]
Regarding the top coating adhesion, in the comparison of Examples 16 to 18 and 20 in Table 5 and Comparative Examples 16 to 18 and 20 in Table 6 using the same kind of resin, the resin-containing aqueous solution of the present invention was totally used. The chromate treatment composition showed better results. Usually, since a polyethylene oxide group acts as a hydrophilic group, if it is contained in a large amount, it is considered that the adhesion, particularly the secondary adhesion, is adversely affected. However, in the resin-containing aqueous chromate treatment composition of the present invention, it was confirmed that if the content of the polyethylene oxide group was adjusted to an equivalent of 10 times the weight of the total chromium, no adverse effect was exerted on the adhesion of the top coat. . In addition, the effect of the resin type is large on the adhesion of the top coat, and the result is slightly inferior with the resin type r1, but this is not caused by the resin-containing chromate-treated aqueous composition of the present invention. However, the same phenomenon was observed in the conventional resin-containing chromate-treated aqueous composition.
[0053]
【The invention's effect】
The aqueous composition for surface treatment of a metal material according to the present invention exists as a compound in which chromium in a chromate component reacts with a polyethylene oxide group, and thus impairs the film performance of an ultra-long pot life that cannot be obtained with a conventional chromate component. Can be achieved without any problems. In addition, this stabilization method makes it possible to use a chromate treatment composition containing a conventional aqueous resin component in a pH range of 3 or higher, which could not be used. In addition, colloidal silica and the like can be stably added, which has a great practical effect.

Claims

Selected from polyethylene glycol and alkylphenol ethylene oxide adducts, containing at least one stabilizer having a molecular weight of the polyethylene oxide group part of 400 to 200,000, and containing a chromium compound stabilized by reacting with the stabilizer. And an aqueous composition for surface treatment of a metal material, comprising a chromate component having a polyethylene oxide group concentration equivalent to 10 times the total chromium concentration.

The aqueous composition for metal material surface treatment according to claim 1, further comprising an aqueous resin component.

The aqueous composition for surface treatment of a metal material according to claim 1 or 2, further comprising silica.

A chromium compound having an arbitrary Cr ³⁺ / Cr ⁶⁺ ratio is contained in a total chromium concentration of 10% by weight or less, and 30% by weight or more of the total chromium is a chromium compound reacted with the stabilizer. Item 4. An aqueous composition for surface treatment of a metal material according to any one of Items 1 to 3.

pH is 12 or less, The aqueous composition for metal material surface treatment in any one of Claims 1-4 .