JP4111439B2

JP4111439B2 - ハニカム構造体

Info

Publication number: JP4111439B2
Application number: JP2002569759A
Authority: JP
Inventors: 健司森本; 勝弘井上; 真司川崎; 博明阪井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: US6815038B2; US20030148063A1; EP1364928A4; ZA200208667B; EP1364928A1; WO2002070433A1; JPWO2002070433A1; EP1364928B1

Description

技術分野
本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、熱伝導性、化学的耐久性、低熱膨張性及び機械的強度のいずれにおいても一定の要求基準を超えるとともに、低コストで製造し得る、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に好適に用いられるハニカム構造体に関する。
背景技術
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルタ、又は排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成された多孔質のハニカム構造体が広く用いられ、また、その構成材料として、耐火性の炭化珪素（ＳｉＣ）が用いられている。
このようなハニカム構造体としては、例えば、所定の比表面積を有するとともに不純物を含有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲内で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている（特開平６−１８２２２８号公報）。
また、易酸化性素材、又は易酸化性素材を含有する耐火組成物にガラス化素材を添加し、結合材とともに混合、混練及び成形し、得られた成形体を非酸化雰囲気の炉内で裸焼成することを特徴とするガラス化素材含有耐火物の製造方法が、また、炭化珪素粉末に、有機バインダと、粘土鉱物系、ガラス系、珪酸リチウム系の無機バインダとを添加して成形した炭化珪素成形体がそれぞれ開示されている（特開昭６１−２６５５０号公報及び特開平８−１６５１７１号公報）。なお、特開平８−１６５１７１号公報には、従来の多孔質炭化珪素質焼結体の製造方法として、骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラックス、又は粘土質等の結合材を加え成形した後、その成形体を結合材が溶融する温度で焼き固めて製造する方法が開示されている。
さらに、コーディエライト質マトリックスに板状の炭化珪素を両者の含量に対して５〜４０重量％存在せしめたことを特徴とするコーディエライト質複合材料が開示されている（特開平５−２１３６６５号公報）。
しかしながら、特開平６−１８２２２８号公報に開示された触媒担体における、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られるが、炭化珪素を蒸発させるには、非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留りが低下するという問題があった。また、上述の炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結によって、高気孔率であるフィルタ、特に５０％以上の気孔率を有するフィルタを製造しようとすると、この焼結機構が十分に機能しなくなるためにネック部の成長が妨げられ、これに起因してフィルタの強度が低下してしまうという問題もあった。さらに、上述の材料は熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と非常に高く、局所的な発熱を抑えるという点では有利であるが、例えば、触媒を担持してパティキュレートを酸化及び燃焼し、連続的に再生する方式のフィルタに用いた場合、パティキュレートの堆積量が少なく、放熱しやすいといった特性から、担体の温度が上がるまでに長時間を要することになり、触媒が機能する温度にまで昇温させるのに長時間を要するため、パティキュレートの燃え残りが生じて再生効率が下がる等の問題もあった。
また、特開昭６１−２６５５０号公報及び特開平６−１８２２２８号公報に開示された、原料炭化珪素粉末をガラス質で結合させる手法は、焼成温度としては１０００〜１４００℃と低くて済むが、例えば、この手法で作製された焼結体をディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の材料として用いる場合には、フィルタ再生のためフィルタに捕集され堆積したパティキュレートを燃焼させようとすると、熱伝導率が低い上に熱膨張率が高いため、局所的に発熱し易く耐熱衝撃性が低いという問題があった。
また、特公平８−１３７０６号公報に開示された複合体及びその製造方法では、この複合体を多孔質とすることもできるが、フィルタとして使用するに際しては十分な気孔率を確保することが容易ではなく、特に、この複合体をディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルタとして使用することは困難であった。
さらに、特開平５−２１３６６５号公報に開示されたコーディエライト質複合材料は、クリープ特性や耐衝撃性の向上には一定の効果を発揮するものの、炭化珪素の含有量が少なく、熱伝導性、化学的耐久性の面では、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、熱伝導性、化学的耐久性、低熱膨張性及び機械的強度のいずれにおいても一定の要求基準を超えるとともに、低コストで製造し得る、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に好適に用いられるハニカム構造体を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者等は、上述の目的を達成するため鋭意検討した結果、炭化珪素とコーディエライトとが有するそれぞれの特性が一長一短である、すなわち、炭化珪素の場合は、熱伝導率が高くかつ化学的耐久性が大きい点で優れるが、強度に比較してヤング率が高く、また熱膨張率も高いため、耐熱衝撃性の面で不十分であり、一方、コーディエライトの場合は、熱膨張性が低くかつ価格も低い点において優れるが、熱伝導率が低くかつ融点が低い点で不十分であることを踏まえ、ハニカム構造体のセル隔壁等を構成する材料を、炭化珪素とコーディエライトとのそれぞれの長所を生かすとともに短所を補完する最適な割合で含有したものとすることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によって、以下のハニカム構造体が提供される。
［１］複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、前記セル隔壁及び前記ハニカム外壁が、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と結合材としてのコーディエライトとを含有する結合組織から形成されてなるとともに、前記結合組織を形成するための前記炭化珪素（ＳｉＣ）の、前記炭化珪素（ＳｉＣ）と前記コーディエライトとの合計に対する含有割合（体積％）が、３５〜９０％であることを特徴とするハニカム構造体。
［２］前記炭化珪素（ＳｉＣ）が、粒子状であり、その平均粒径が５μｍ以上の粗粒部分と、平均粒径が５μｍ未満の微粒部分とを含み、前記微粒部分の、前記微粒部分と前記コーディエライトとの合計に対する含有割合（体積％）が、５０％以下である前記［１］に記載のハニカム構造体。
［３］前記微粒部分の、前記微粒部分と前記粗粒部分との合計に対する含有割合（体積％）が、５０％以下である前記［２］に記載のハニカム構造体。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明のハニカム構造体の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
本発明のハニカム構造体は、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、セル隔壁及びハニカム外壁が、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と結合材としてのコーディエライトとを含有する結合組織から形成されてなるとともに、結合組織を形成するための炭化珪素（ＳｉＣ）の、炭化珪素（ＳｉＣ）とコーディエライトとの合計に対する含有割合（体積％）が、４０〜９０％であることを特徴とする。
ここで、炭化珪素（ＳｉＣ）の適切な含有割合（体積％）は、その形状や大きさによって変動するからその最適値は必ずしも一義的に決定することができるものではないが、その範囲としては、３５〜９０％、好ましくは、５０〜８０％である。３５％未満であると、熱伝導性及び化学的耐久性において不十分になる。また、９０％を超えると、結合材としてのコーディエライトの含有量が不足してその長所を十分に生かすことができないため、低熱膨張性及び機械的強度おいて不十分になるとともにコスト高となる。
本発明のハニカム構造体は、そのセル隔壁及びハニカム外壁が、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と、炭化珪素（ＳｉＣ）を結合するための結合材としての、融点が比較的低いコーディエライトとを含有する結合組織から形成されてなるものであるため、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結させることができ、製造コストを抑えるとともに歩留まりを向上させることができる。
また、炭化珪素（ＳｉＣ）の、炭化珪素（ＳｉＣ）とコーディエライトとの合計に対する含有割合（体積％）を、３５〜９０％と大きく設定しているため、炭化珪素（ＳｉＣ）の長所である高熱伝導率を十分に生かすことができ、例えば、ＤＰＦに使用した場合において、フィルタ再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させても、フィルタを損傷させるような局所的な発熱を生じさせることがない。
この場合、その熱伝導率は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが、上述のような局所的な発熱を回避する上で好ましい。
また、本発明のハニカム構造体は、その微構造として、炭化珪素（ＳｉＣ）が、その原料粒子形状を留めた状態でコーディエライトにより結合された結合組織を有することが、十分な気孔率を確保する上で好ましい。特に、本発明のハニカム構造体を、含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルタとして用いる場合には、その気孔率を３０〜９０％の範囲とすることが好ましい。ハニカム構造体の気孔率が３０％未満であると濾過速度が不足し、９０％を超えると構造体としての強度が不足することがある。また、自動車排気ガス浄化用フィルタ等の圧力損失が懸念される用途に用いる場合には、気孔率を４０％以上とすることが好ましい。さらに、触媒を担持してパティキュレートを連続して燃焼させる方式のフィルタ等、圧力損失を低く抑えなければならないフィルタとして用いる場合には、気孔率が５０〜９０％、熱伝導率が５〜３０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることが好ましく、気孔率が５０〜８０％、熱伝導率が７〜２８Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることがさらに好ましく、気孔率が５３〜７０％、熱伝導率が９〜２５Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることが特に好ましい。
触媒を担持させる方式のフィルタとして用いるハニカム構造体においては、触媒を担持することで圧力損失が上昇するため、気孔率を４０〜９０％と予め高く設定しておくことが好ましい。気孔率が４０％未満であると、このような方式のフィルタでは圧力損失が過大になることがある。一方、気孔率が９０％を超えると、構造体としての強度が不足することがある。
さらに、前述の触媒を担持させる方式のフィルタとして用いるハニカム構造体においては、局所的な発熱による不均一な温度分布の発生によりフィルタに局所的な応力が発生するのを抑える必要がある。従って、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、局所的な発熱を効果的に抑えることが困難となることがある。一方、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると放熱の効果が大きいこと、及びパティキュレートの堆積量が少ないこと等に起因し、温度が上がりにくく触媒が機能する温度にまで昇温させるのに長時間を要するとともに、パティキュレートの燃え残りが生じてフィルタの再生効率が下がることがある。
なお、本発明でいうフィルタに担持される触媒とは、パティキュレートの酸化燃焼及びＮＯ_Ｘの分解を目的として用いられる触媒を意味し、具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀等の貴金属又はアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化鉄等の酸化物等を挙げることができる。
本発明のハニカム構造体に用いられる炭化珪素（ＳｉＣ）は、粒子状であって、その平均粒径が５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満であると気孔率が不十分になることがある。特に、フィルタとして用いる場合、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集除去するためのＤＰＦとして用いる場合には、気孔率が不十分であることから、パティキュレートの少量堆積によっても著しく圧損が上昇することがある。
また、本発明においては、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子が、平均粒径が５μｍ以上の粗粒部分と、平均粒径が５μｍ未満の微粒部分とを含み、微粒部分の、微粒部分とコーディエライトとの合計に対する含有割合（体積％）が、５０％以下であることが好ましい。微粒部分の含有割合が５０％を超えると、コーディエライトが微粒部分を濡らすために消費され、骨材となる粗粒部分同士のネッキングに必要なコーディエライト量が不足し、微粒部分の結合組織中への分散が不十分になるとともに、十分な気孔率を得ることができないことがある。
また、本発明においては、微粒部分の、微粒部分と粗粒部分との合計に対する含有割合（体積％）は、５０％以下であることが好ましい。微粒部分の含有割合は、それが少ない分には、熱伝導率を低下させるという意味で若干の影響があるものの、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に好適に用いられるハニカム構造体としては十分な特性を得ることができる。一方、５０％を超えると、コーディエライトが微粒部分を濡らすために消費され、骨材となる粗粒部分同士のネッキングに必要なコーディエライト量が不足し、フィルタとして機能するだけの十分な気孔率及び気孔径を得ることができないことがある。
本発明のハニカム構造体におけるセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）の厚さとしては特に制限はないが、４ｍｉｌ（１０２μｍ）以上とすることが好ましい。セル隔壁（リブ）の厚さが４ｍｉｌ（１０２μｍ）未満であると、構造体としての強度が不十分になることがある。特に、ＤＰＦ等のフィルタとして用いる場合には、セル隔壁（リブ）の厚さを、５０ｍｉｌ（１２７０μｍ）以下とすることが好ましい。５０ｍｉｌ（１２７０μｍ）を超えると、濾過速度不足や圧損上昇をきたすことがある。
本発明のハニカム構造体におけるセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）のセル密度は、５〜１０００セル／平方インチ（０．７〜１５５セル／ｃｍ^２）の範囲とすることが好ましい。セル密度が５セル／平方インチ（０．７セル／ｃｍ^２）未満であるとハニカム構造体として強度不足となるとともに、フィルタとして用いた場合には、濾過面積も不足することがある。１０００セル／平方インチ（１５５セル／ｃｍ^２）を超えると、過度の圧損上昇を招くことがある。
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体を製造するにあたっては、まず、炭化珪素（ＳｉＣ）原料に、コーディエライト原料と、必要に応じて、有機バインダ及び水とを添加して、混合及び混練し、成形用の坏土を得る。
なお、用いる原料中には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の微量の不純物が含有される場合があるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄等の化学的な処理を施して精製したものを用いてもよい。
炭化珪素（ＳｉＣ）粒子の平均粒径は、上述のように、５μｍ以上であればよく、１０〜１００μｍが好ましい。５μｍ以上であれば容易に所望の気孔率及び気孔径を得ることができる。すなわち、コーディエライトは焼成時に比較的容易に物質移動する性質を有することから、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子の平均粒径の差異に大きく影響されることなく気孔率及び気孔径を制御することができる。
また、本発明における炭化珪素（ＳｉＣ）とコーディエライトとを含有する結合組織は、再結晶ＳｉＣと同等以上の機械的強度を有することから、結果的に、平均粒径が小さな炭化珪素（ＳｉＣ）群がコーディエライトで細長く結合されて大きな細孔を形成する状態になったとしても、ハニカム構造体のような薄壁の構造体であっても十分に維持することができる。
また、再結晶ＳｉＣを用いた従来の多孔質ハニカム構造体の場合、その反応機構から、所望とする細孔径とほぼ同等の骨材原料平均粒径を有する炭化珪素（ＳｉＣ）粒子を必要とするのに対し、本発明のハニカム構造体の場合、コーディエライトにより結合される炭化珪素（ＳｉＣ）粒子は平均粒径が５μｍ以上のものでさえあればよいので、同じ細孔径を得ようとしたときに安価な原料を使用することができる等、原料選択の幅を広げることができ、製造コストを低減化することができる。
炭化珪素（ＳｉＣ）原料の平均粒径の上限については特に制限はないが、１００μｍを超えると、ハニカム構造体に成形する際に成形性の面で不十分になることがある。
本発明に用いられるコーディエライトは焼成中に溶けて炭化珪素（ＳｉＣ）の表面を濡らし、粒子同士を結合する役割を担う。
コーディエライト原料としては、コーディエライト粉末を用いてもよく、通常工業的に用いられるタルク、カオリン粘土、アルミナ等の天然原料であってもよい。
その適切な添加量は、炭化珪素（ＳｉＣ）の平均粒径や粒子形状によっても変動するが、炭化珪素（ＳｉＣ）とコーディエライトの合計量（体積％）に対して１０〜６５％の範囲内となるようにすることが好ましい。１０％未満であると、結合材が不足して、ハニカム構造のような薄壁の構造体を維持し得る強度を得ることができず、６５％を超えると、適切に炭化珪素（ＳｉＣ）同士を結合し得る以上に過剰にコーディエライトが存在するため、気孔率低下、平均細孔径縮小等の弊害を併発することがある。
炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材とし、コーディエライト及び必要に応じて造孔剤等を配合してなる坏土を、ハニカム形状に滑らかに押出成形するため、成形助剤として、１種以上の有機バインダを、その添加割合（体積％）が主原料（炭化珪素（ＳｉＣ）及びコーディエライト）の合計量に対し外配で２％以上となるように添加することが好ましい。しかしながら、３０％を超える添加は、仮焼後過度に気孔率が高くなり、強度不足を招くことがある。
さらに、有機バインダは、セル隔壁の厚さが２０ｍｉｌ（５０８μｍ）以下のハニカム構造体に押出成形する場合には、４〜２０％の範囲で添加することが好ましい。添加量が４％未満であるとこのような薄壁形状に押し出すことが難しく、２０％を超えると、押し出し後にその形状を維持することが困難となることがある。
ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。造孔剤の添加量（体積％）は、主原料（炭化珪素（ＳｉＣ）原料とコーディエライト）の合計量に対し、外配で３０％以下とすることが好ましい。添加量が３０％を超えると、過度に気孔率が高くなり強度不足を招くことがある。
なお、５０％以上の高気孔率であるハニカム構造体を得る場合においても、造孔剤を添加することが好ましい。このときに使用する造孔剤の種類、及び平均粒径等を適宜選択することにより、細孔径分布が制御された高気孔率であるハニカム構造体を作製することができる。すなわち、本発明においては骨材である炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子間の間隙が気孔となるが、骨材である炭化珪素（ＳｉＣ）の平均粒径の１．２〜４倍の平均粒径を有する造孔剤を適当量添加することにより、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子間の間隙と、造孔剤の焼失跡との２つの細孔径分布からなる細孔径分布を有する高気孔率のハニカム構造体を作製することができる。従って、炭化珪素（ＳｉＣ）及び造孔剤の平均粒径を適当に選択することで、必要な細孔径分布に対応した柔軟な材料設計が可能となる。
一方、細孔径が大きいハニカム構造体を作製するために、平均粒径の大きな炭化珪素（ＳｉＣ）やコーディエライトを用いる場合においても、炭化珪素（ＳｉＣ）の平均粒径の０．５倍以下の平均粒径を有する造孔剤を適当量添加することにより、押出成形時に滑らかに坏土を押し出すことができる。従って、成形性を下げることなく高気孔率のハニカム構造体を作製することができる。
必要に応じて用いられる造孔剤の種類としては特に制限はないが、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。造孔剤は、目的に応じて１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
上述の原料を常法により混合及び混練して得られた坏土を、押出成形法等により所望のハニカム形状に成形する。次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中に含まれる有機バインダを除去（脱脂）した後、本焼成を行う。仮焼は、コーディエライトが溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、３００〜６００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈ以下に遅くして仮焼してもよい。
所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、さらに複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、さらに複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。
仮焼の雰囲気については、酸化雰囲気でもよいが、成形体中に有機バインダが多く含まれる場合には、仮焼中にそれ等が酸素で激しく燃焼して成形体温度を急激に上昇せしめることがあるため、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性雰囲気で行うことによって、成形体の異常昇温を抑制することが好ましい。この異常昇温の抑制は、熱膨張係数の大きい（熱衝撃に弱い）原料を用いた場合に特に好ましい。有機バインダを、その添加割合（体積％）が、例えば、主原料に対して２０％（外配）以上となるように添加した場合には、前述の不活性雰囲気にて仮焼するのが好ましい。
仮焼とそれに続く本焼成は、同一の又は別個の炉にて、別工程として行ってもよく、また、同一炉での連続工程としてもよい。仮焼と本焼成を異なる雰囲気にて実施する場合には前者も好ましい手法であるが、総焼成時間、炉の運転コスト等の見地からは後者の手法が好ましい。
炭化珪素（ＳｉＣ）がコーディエライトで結合された組織を得るためには、コーディエライトを軟化させる必要がある。コーディエライトの軟化点は約１４００℃であるので、本焼成の際の焼成温度は１４００℃以上とすることが好ましい。さらに最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。ただし、１８００℃を超える温度ではコーディエライトの蒸発が進んでコーディエライトを介した結合が困難になるため、焼成温度としては１４００〜１５００℃が好ましい。
なお、前述の特開平６−１８２２２８号公報に開示された再結晶法を用いた製造方法は、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子同士で結合するために高い熱伝導率の焼結体が得られるが、先に述べたように蒸発凝縮という機構で焼結させるので、炭化珪素（ＳｉＣ）を蒸発させるために、本発明のハニカム構造体の製造方法よりも高い焼成温度を必要とし、実用上使用可能な炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体を得るためには少なくとも１８００℃以上、通常は２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。
本焼成の雰囲気については、Ｎ_２、Ａｒ等の非酸化雰囲気とすることが好ましい。なお、本発明のハニカム構造体の製造方法の場合は、焼成時に材料の窒化による特性劣化を伴なわないため、殊更高価なＡｒを用いる必要はなく、安価なＮ_２を用いることができるため、製造コストを低減化することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜２
炭化珪素原料としての炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と、コーディエライト原料としてのコーディエライト焼成体を粉砕したセルベン粉末（結晶相としてはコーディエライト）又は生原料であるタルク、カオリン粘土、アルミナとを、表１に示す組成となるように配合し、これらの粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を、押出成形機にて外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、セル隔壁厚さ０．４３ｍｍ、セル密度１００セル／平方インチ（１６セル／ｃｍ^２）のハニカム形状に成形した。このハニカム成形体を酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行った後、非酸化雰囲気において１４００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。なお、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、炭化珪素（ＳｉＣ）及びコーディエライトからなっていることが確認された。
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた焼結体の性状、熱伝導性、化学的耐久性、低熱膨張性及び機械的強度について、以下の評価を行った。
気孔率：アルキメデス法にて測定した。
平均細孔径：水銀ポロシメーターにて測定した。
熱伝導率：レーザーフラッシュ法にて測定した。
熱膨張率：示差熱膨張法にて測定した。
曲げ強度：室温での四点曲げ強度を、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。
酸化増量：大気雰囲気中、１２００℃で２４時間処理した後の重量の増加を測定した。
耐アッシュ反応性：実際に稼動したディーゼルエンジンから採取したアッシュを試料に堆積し、１３００℃で３０分処理した後の反応の有無（溶損の有無）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微構造観察することにより確認した。

表１から以下のことがわかる。
実施例１（ＳｉＣ含有割合９０％）、実施例２（ＳｉＣ含有割合６０％）、実施例３（ＳｉＣ含有割合４０％）、比較例１（ＳｉＣ含有割合９５％）、比較例２（ＳｉＣ含有割合３０％）の結果から、ＳｉＣの含有割合が９０％より多い比較例１の場合、熱膨張率がＳｉＣと同じか又は大きい値となってしまい、既存のＳｉＣ材料に対して優位性がなくなることがわかる。また、ＳｉＣの含有割合が３５％より小さい比較例２の場合、気孔率が３０％を下回り、フィルタとしての機能が不十分となることがわかる。
コーディエライト原料については、実施例４及び６〜９に示す通り、セルベンを、アルミナ、カオリン、タルクの生原料とすることにより骨材のＳｉＣ粒子に対する良好な濡れの組織の形成がみられ、気孔径も増大し、熱伝導率も若干大きくなることがわかる。
また、実施例１〜９で得られた焼結体は、機械的強度の指標である曲げ強度、並びに化学的耐久性の指標である酸化増量及び耐アッシュ反応性においても、一定の要求基準を超えていることがわかる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のハニカム構造体によって、熱伝導性、化学的耐久性、低熱膨張性及び機械的強度のいずれにおいても一定の要求基準を超えるとともに、低コストで製造し得る、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に好適に用いられるハニカム構造体が提供される。

Claims

複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、
前記セル隔壁及び前記ハニカム外壁が、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と結合材としてのコーディエライトとを含有する結合組織から形成されてなるとともに、前記結合組織を形成する前記炭化珪素（ＳｉＣ）の、前記コーディエライトと前記炭化珪素（ＳｉＣ）との合計に対する含有割合（体積％）が、３５〜９０％であることを特徴とするハニカム構造体。
前記炭化珪素（ＳｉＣ）が、粒子状であり、その平均粒径が５μｍ以上の粗粒部分と、平均粒径が５μｍ未満の微粒部分とを含み、前記微粒部分の、前記微粒部分と前記コーディエライトとの合計に対する含有割合（体積％）が、５０％以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
前記微粒部分の、前記微粒部分と前記粗粒部分との合計に対する含有割合（体積％）が、５０％以下である請求項２に記載のハニカム構造体。