JP4107407B2

JP4107407B2 - Air mixing method in CO selective oxidation reaction of oxidation reactor and hydrogen production apparatus

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Publication number: JP4107407B2
Application number: JP2001364321A
Authority: JP
Inventors: 江美加藤; 弘一葛山; 秀晴加藤; 光弘吉田; 希佐藤
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003165708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化する酸化反応器と、酸化反応器において、水素リッチガスと空気とを混合させる空気混合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池などの水素製造装置におけるＣＯ選択酸化反応は、ＣＯと空気中の酸素を触媒（一酸化炭素選択酸化触媒）を用いて反応させ、ＣＯを二酸化炭素（ＣＯ₂）にさせることであるが、水素の共存下では、水素の酸化も併発し、ＣＯを極めて低い濃度まで低減するためには、供給空気の過剰量が多くなり、それに伴って水素消費料も多くなるため、ＣＯと空気中の酸素との接触効率を高める必要がある。すなわち、ＣＯを選択的に酸化するためには、水素リッチガスと空気との混合が重要な問題となっている。
従来法としては、大きく分けて３つのタイプがある。
１）例えば、特開平９−２３５５７２号公報などのような、ＣＯ選択酸化部の反応器前の配管で、水素リッチガスと空気とを混合する方法である。配管を利用しているので簡便であるが、水素リッチガスと空気との攪拌、混合効果は小さい。
【０００３】
２）例えば、特開２００１−２４０１号公報などのような、反応器に形成された複数の空気の吹き出し口にフィンを設置し、フィンが回転することで、水素リッチガスと空気とを反応器内で攪拌、混合する方法である。この方法によれば、攪拌効果は高いものの、装置構成が複雑で、コンパクト性が劣るとともにコスト高になる。
３）例えば、特開２０００−３２３１６２号公報などのような、チューブの折り返し時に混合を行う熱交換器タイプの混合器で攪拌、混合する方法である。熱交換タイプであるため、コンパクト性が劣るとともに、混合効果はあまり大きいとは考えられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術を背景になされたもので、ＣＯを少量含む水素リッチガスと空気とを混合攪拌してＣＯのみを選択的にＣＯ₂ に触媒酸化するＣＯ選択酸化部において、水素リッチガスと空気との混合を簡便でコンパクトな方法により行うことができる水素製造装置のＣＯ選択酸化反応における酸化反応器を提供することを、その目的としている。
また、本発明は、ＣＯ選択酸化部内における水素リッチガスと空気との混合を高めることができる水素製造装置のＣＯ選択酸化反応における空気混合方法を提供することも、その目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、水蒸気改質装置により生成された水素リッチガスに空気を混合し、触媒を用いて上記水素リッチガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する酸化反応器において、上記酸化反応器内に形成された一酸化炭素選択酸化触媒層上流側の上記酸化反応器側壁の外側に空気供給ヘッダーを付設し、該空気供給ヘッダーに連通して上記酸化反応器内に空気を供給する多数の空気噴射孔を上記酸化反応器側壁に横並びに穿設し、かつ上記酸化反応器内に、流路仕切り板を上記空気噴射孔と上記一酸化炭素選択酸化触媒層との間の位置に水平に設けて該酸化反応器を上下に区分するとともに、該流路仕切り板の上記空気噴射孔の近傍側に多数の攪拌混合孔を上記酸化反応器側壁面と平行に並べて穿設し、上記水素リッチガスと上記空気噴射孔からの空気とを上記仕切り板に穿設した攪拌混合孔を通して一緒に下流側へ噴出させるようにしたことを特徴とする酸化反応器である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、上記酸化反応器内に、上記一酸化炭素選択酸化触媒層が複数段設けられ、上記空気供給ヘッダー、上記空気噴射孔および上記流路仕切り板が上記一酸化炭素選択酸化触媒層ごとに複数設けられた請求項１記載の酸化反応器である。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、上記酸化反応器内に、上記一酸化炭素選択酸化触媒層が複数段設けられ、上記空気供給ヘッダー、上記空気噴射孔および上記流路仕切り板が上記一酸化炭素選択酸化触媒層ごとに複数設けられた請求項２記載の酸化反応器である。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、水蒸気改質装置により生成された水素リッチガスに空気を混合し、触媒を用いて上記水素リッチガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する酸化反応において、上記のごとき請求項２または請求項３に記載の酸化反応器を用い、各段において上記酸化反応器内に形成された一酸化炭素選択触媒層上流側の上記酸化反応器側壁に穿設された多数の空気噴射孔から空気供給ヘッダーを介して上記酸化反応器内に空気を供給し、上記流路仕切り板の上記空気噴射孔側に穿設された多数の攪拌混合孔から水素リッチガスと空気とを一緒に下流側へ噴出させることを複数回行うことにより、上記水素リッチガスと上記空気とを混合させることを特徴とする水素製造装置のＣＯ選択酸化反応における空気混合方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における低温変成部とＣＯ選択酸化部とを一体化して形成した複合反応器の縦断面図である。図２は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置を示す系統図である。図３は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における複合反応器の側面図である。図４は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における複合反応器の要部拡大斜視図である。図５は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における複合反応器の第１の流路仕切り板の平面図である。
【００１０】
次に、図１および図３〜図５を参照して、複合反応器１９の具体的な構成を説明する。
複合反応器１９は、密閉式の直方体の反応器２０を有している。なお、円柱形状の反応器でもよい。この反応器２０は、その上端部の一側板に高温変成部１４（図２参照）からの水素リッチガスの供給管２１が、マニホールドの機能を有する横長なヘッダ２２Ａを介して連結される一方、この反応器２０の下端部の他側板に、反応器２０内でＣＯ選択酸化されたガスの排出管２３が、横長なヘッダ２２Ｂを介して連結されている。上記一側板のヘッダ２２Ａとの連結部分には、その長さ方向へ向かって一定間隔ごとに上記水素リッチガスの入口孔２１ａが多数個形成されている。一方、上記他側板のヘッダ２２Ｂとの連結部分には、その長さ方向へ向かって一定間隔ごとにＣＯ選択酸化されたガスの出口孔２３ａが多数個形成されている。
【００１１】
また、反応器２０の中間部の一側板には、１段目のＣＯ選択酸化に用いられる外部空気を反応器２０内に供給する第１の空気導入管２４が、横長なヘッダ２２Ｃを介して連結される一方、この反応器２０の下部付近の他側板には、２段目のＣＯ選択酸化に用いられる外部空気を反応器２０内に供給する第２の空気導入管２５が、横長なヘッダ２２Ｄを介して連結されている。上記一側板のヘッダ２２Ｃとの連結部分には、その長さ方向へ向かって一定間隔ごとに、上記第１の空気導入管２４から反応器２０内に供給される第１の空気入口孔２４ａが多数個形成されている。一方、上記他側板のヘッダ２２Ｄとの連結部分には、その長さ方向へ向かって一定間隔ごとに、上記第２の空気導入管２５から反応器２０内に供給される第２の空気入口孔２５ａが多数個形成されている。
【００１２】
また、この反応器２０内は、２枚の水平な第１の流路仕切り板２６と第２の流路仕切り板２７とにより、上部空間，中間部空間，下部空間の３つに区画されている。
このうち、上部空間の上端部と上記水素リッチガスの入口孔２１ａとが連通する一方、この上部空間の下端部と上記第１の空気入口孔２４ａとが連通している。そして、中間部空間の下端部と上記第２の空気入口孔２５ａとが連通している。さらに、下部空間の下端部と上記ＣＯ選択酸化されたガスの出口孔２３ａとが連通している。
そして、上部空間の中間部には、多孔板とワイヤーメッシュとからなる底板２８上に、球状やペレット状などの低温変成触媒２９が充填されている。すなわち、この反応器２０の上部は、１段目ＣＯ選択酸化反応部１６の前工程である低温変成部１５（図２参照）の一部分を構成している。低温変成触媒には、銅−亜鉛系触媒が用いられている。反応温度は１７０〜１９０℃である。また、この上部空間の下端部の底板２８の近くには、水平な水冷式の熱交換器３０が収納されている。
【００１３】
また、中間部空間の中間部には、第１の流路仕切り板２６との間に若干の隙間をあけて１段目のＣＯ選択酸化触媒３１が底板２８上に充填されており、１段目ＣＯ選択酸化部を構成している（図２参照）。さらに、下部空間の中間部には、第２の流路仕切り板２７との間に若干の隙間をあけて２段目のＣＯ選択酸化触媒３２が底板２８上に充填されており、２段目ＣＯ選択酸化部を構成している（図２参照）。１段目のＣＯ選択酸化触媒３１には、白金−アルミナ系触媒が用いられている。反応温度は、１５０〜２２０℃である。２段目のＣＯ選択酸化触媒３２には、ルテニウム−アルミナ系触媒が用いられている。反応温度は、１５０〜２００℃である。
そして、第１の流路仕切り板２６には、近接する第１の空気入口孔２４ａ側の端部に、変成後の水素リッチガスと空気とを攪拌混合する攪拌混合孔２６ａが、第１の空気入口孔２４ａ側の辺に沿って一定間隔ごとに多数個形成されている（図４および図５参照）。また、第２の流路仕切り板２７には、近接する第２の空気入口孔２５ａ側の端部に、１段目のＣＯ選択酸化触媒３１によってＣＯ選択酸化されたガスと空気とを攪拌混合する攪拌混合孔２７ａが、第２の空気入口孔２５ａ側の辺に沿って一定間隔ごとに多数個形成されている。したがって、第１の流路仕切り板２６の攪拌混合孔２６ａと、第２の流路仕切り板２７の攪拌混合孔２７ａとは、互いの仕切り板２６，２７の反対側の端部に形成されていることになる。この孔は、スリット状でもよい。
【００１４】
次に、この複合反応器１９での変成部１４（図２参照）からの水素リッチガスのＣＯ選択酸化を、下記の表１を用いながら説明する。
（１）都市ガスを脱硫、水蒸気改質、高温変成し、１７０℃に調節したガス（表１に示すように、ドライベースでＣＯ＝３．４ｍｏｌ％、ＣＨ₄ ＝０．９ｍｏｌ％、ＣＯ₂＝１７．８ｍｏｌ％、Ｈ₂ ＝７７．９ｍｏｌ％）を反応器２０に導入する。
まず、低温変成触媒２９において、ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋Ｈ₂の反応を行い、ＣＯを０．３ｍｏｌ％程度に低減する。この反応は発熱反応で１８０℃程度になるため、低温変成触媒２９の下流に熱交換器３０を設け、ガス温度が１５０℃程度になるように制御する。熱交換器３０に供給される水は、水蒸気改質部１３のスチームとして用いられている。
（２）熱交換後のガスは、第１の流路仕切り板２６の表面に沿って各攪拌混合孔２６ａの方へ流れる。また、第１の空気導入管２４から導入される空気は、ヘッダ２２Ｃを通って反応器２０に開孔された第１の空気入口孔２４ａより噴射される。このとき、第１の空気入口孔２４ａから噴射される空気の流量は、３７．３ＮＬ／ｈｒである。ガスと空気は、これらの第１の空気入口孔２４ａと攪拌混合孔２６ａの上方で混合される。空気量は、酸素基準でＣＯ量の１．５〜３倍、好ましくは約２倍程度がよい。なお、空気量がＣＯ量の１．５倍未満では空気不足になって十分に酸化反応が起こらない。また、３倍以上では過剰の空気が水素の酸化反応に使われるため、発熱反応が大きくなり温度制御が困難となる。
【００１５】
（３）混合されたガスは、攪拌混合孔２６ａから反応器２０の中間部空間に噴射される。これにより、さらに空気とガスとの攪拌効果が高まる。続いて、この混合気体は１段目のＣＯ選択酸化触媒３１に供給される。ここで、ＣＯ選択酸化触媒としては、白金／アルミナ系のものが良く、ＣＯ＋０．５Ｏ₂ →ＣＯ₂ が起こる。酸素（空気）は過剰に添加されているので、過剰酸素が水素と反応し、Ｈ₂ ＋０．５Ｏ₂ →Ｈ₂ Ｏの反応が起きるが、空気とガスが完全混合されているため、過剰酸素量が少なくでき、水素消費量を最小限に抑えることができる。この１段目のＣＯ選択酸化触媒３１を通過後、ＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下となる。（４）１段目のＣＯ選択酸化触媒３１を通過後のガス温度は、約１６０℃であるが、約１５０℃に制御するため、図示しないが水冷式の熱交換器を配置するとさらに好ましい。このガスは、第２の流路仕切り板２７の攪拌混合孔２７ａの方へ流れ、ここで第２の空気入口孔２５ａから反応器２０内に１．３ＮＬ／ｈｒで供給された空気が混合され、攪拌混合孔２７ａから反応器２０の下部空間に噴射される。これにより、混合ガスの攪拌効果が高まる。そして、２段目のＣＯ選択酸化触媒３２に導入される。この触媒３２としては、ルテニウム／アルミナ系のものが用いられる。酸素基準でＣＯ量に対して添加する空気量は、１段目のＣＯ選択酸化反応と同様である。この触媒３２の通過後のＣＯ濃度は８ｐｐｍとなる。
【００１６】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１８（図２参照）用の水素製造プロセスにおいては、燃料電池１８に供給されるガス中に、１０ｐｐｍ以上の一酸化炭素が含まれていると、燃料電池１８の電極が一酸化炭素に被毒され、燃料電池１８に供給する高濃度水素に含まれるＣＯが電極触媒に吸着して水素の反応サイトを塞いでしまい、電池性能が劣化するため、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ未満の水素リッチガスが必要である。ここでは、低温変成反応器と、ＣＯ選択反応器とを組み合わせた反応器２０内に２枚の第１の流路仕切り板２６と第２の流路仕切り板２７、第１の空気噴射孔２４ａと第２の空気噴射孔２５ａおよび第１の空気ヘッダー２２ｃと第２の空気ヘッダー２２ｄとを設けた構造により、従来より簡便な方法で、効率よく水素リッチガスと空気を混合することができるため、確実に水素リッチガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満とすることが可能である。
【００１７】
【表１】

【００１８】
以下、図２を用いて水素製造工程を説明する。図２において、符号１０は、都市ガスを原料炭化水素とする水素製造装置である。なお、ＬＰＧ，ナフサ、灯油などを原料とすることもできる。
以下、この水素製造装置１０の各構成部を説明する。
符号１１は、都市ガス（原料炭化水素）を水添脱硫部（脱硫部）１２へ供給するブロアである。なお、ブロアの代わりに、圧縮機を用いてもよい。
この水添脱硫部１２は、上流側の水素化触媒層と、下流側の脱硫剤層とに分かれている。水添脱硫部１２では、ブロア１１により供給された都市ガスに、後述する複合反応器１９で製造された水素リッチガスの一部を水添脱硫用水素として添加することにより、都市ガス中の硫黄分が脱硫される。
【００１９】
水素化触媒としては、ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、または硫化物をシリカやアルミナなどの担体に担持させたＮｉＭｏｘ触媒またはＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。低圧下では、ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。また、脱硫剤としては、酸化亜鉛やニッケル系収着剤などが単独または適宜担体に担持して用いられる。
水素化触媒層では、原料炭化水素中の硫黄分が水素化されて硫化水素が生成される。その反応温度は、３００〜４００℃である。
脱硫剤層では、例えば、Ｈ₂ Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ₂ Ｏの反応が起きる。
ここでは、原料炭化水素中の硫黄化合物を脱硫する方法として水添脱硫方法を採用したが、そのほか例えば硫黄化合物を、直接、触媒に吸着させる方法でもよい。この場合の触媒としては、例えばニッケル，亜鉛，銅などの金属やその酸化物、または硫化物、さらにはゼオライトや活性炭などが挙げられる。活性炭としては、ナトリウムなどのアルカリ金属を添着したもの、臭素を吸着した活性炭などを使用することができる。
【００２０】
この水蒸気改質部１３は、脱硫された都市ガスに水または水蒸気を添加し、さらに改質触媒を接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素リッチガスを製造する。この水蒸気改質部１３には、ルテニウムまたはニッケルなどの元素をアルミナ，シリカなどの担体に担持した改質触媒が充填されている。
このうち、ルテニウム系触媒の方が、炭素数の多い灯油などの原料を使用する場合は、炭素析出を抑制できるので好ましい。
水蒸気改質部１３では、脱硫された炭化水素の水蒸気改質が行なわれる。ここでの反応を、次に示す。
Ｃ_m Ｈ_n ＋ｎＨ₂ Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ・・・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ₂ ←→ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ・・・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ←→ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ・・・・・（３）
【００２１】
水素製造装置１０の起動時の水蒸気改質部１３の温度は、３８０℃以上、例えば３８０〜５００℃である。そして、最終的には７００℃位が好ましい。
符号１４は、水蒸気改質部１３で製造された高濃度水素リッチガス中の一酸化炭素を、二酸化炭素および水素に転換する高温変成触媒が充填された変成部である。高温変成触媒としては、銅−亜鉛などの酸化物である銅系触媒などが用いられる。反応温度は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 系触媒の場合では、３００〜４５０℃、銅系触媒については２００〜２５０℃までが好ましい。
ここでの反応は、ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ となる。
【００２２】
符号１９は、上述したように、高温変成部１４で変成された水素リッチガスに空気を混合して、高濃度水素リッチガス中に残存する一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に変換して酸化除去し、高濃度水素（ＣＯ除去水素リッチガス）を製造する複合反応器である。上記複合反応器は、上述したように、低温変成部１５、１段目ＣＯ変成部１６および２段目ＣＯ変成部１７で構成されている。ここでいうＣＯ選択酸化法とは、ＣＯを含み水素を主成分とする改質ガスに、空気（酸化剤）を添加して金属触媒上でＣＯを選択的に酸化除去する方法である。球状やペレット状などの触媒を反応管に詰めるか、ハニカムに触媒を担持したものを用いる。触媒には白金／アルミナ系、ルテニウム／アルミナ系を採用することができる。反応温度は、１００〜２５０℃である。なお、供給する酸素量については、ＣＯの量の０．５〜４倍、好ましくは１〜２倍（モル比）を供給するのが一般的である。
【００２３】
上記構成の水素製造装置１０の運転方法について、以下詳述する。
まず、原料炭化水素（例えば、都市ガス）をブロア１１によって水添脱硫部１２に供給する。
この水添脱硫部１２では、原料炭化水素に水素リッチガスを添加し、高温・高圧下でコバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブデンなどを担持させた触媒と接触させて水素化処理して硫黄分を硫化水素とし、その後、酸化亜鉛や酸化ニッケルなどの脱硫剤で脱硫（水素化脱硫）する。
【００２４】
次に、脱硫後の原料炭化水素に水蒸気を、水蒸気／原料が３．５ｋｇ−ｍｏｌ−Ｈ₂ Ｏ／ｋｇ−ｍｏｌ−Ｃになるように添加し、それから水蒸気改質部１３に供給される。この水蒸気改質部１３では、原料炭化水素が７００℃の反応温度で水蒸気改質触媒に接触され常圧で、水蒸気改質される。なお、水蒸気改質触媒としては、主にニッケル系触媒が用いられる。
次いで、水蒸気改質後の高濃度水素リッチガスは、冷却後に変成部１４に供給される。この変成部１４では、高濃度水素リッチガス中の一酸化炭素が、変成触媒により二酸化炭素および水素に転換される。変成触媒としては、鉄−クロムや銅−酸化物が用いられている。ここでの反応温度は２５０℃〜４５０℃である。
【００２５】
そして、変成後の高濃度水素リッチガスは、複合反応器１９に供給される。この複合反応器１９では、ＣＯ変成ガス中に空気を混合して、低温（１６０℃）で、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に酸化燃焼させる。これにより、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ未満（８ｐｐｍ）となる。このような一酸化炭素の濃度調整を行うのは、固体高分子型燃料電池１８の電極が１０ｐｐｍ以上の一酸化炭素により被毒されやすく、この被毒により電池性能の低下が引き起こされるためである。
【００２６】
一酸化炭素が除去された高濃度水素リッチガスは、水分調整ののち、上記固体高分子型燃料電池１８に供給され、ここで水を生成しながら電気エネルギーが得られる。なお、燃料電池１８からの排出ガスは、水素含有量が半減しているものの水素リッチガスである。そのため、これを水蒸気改質部１３の加熱源として利用する。
【００２７】
このように、ＣＯを少量含む水素リッチガスと空気とを混合攪拌してＣＯのみを選択的にＣＯ₂に触媒酸化する複合反応器１９において、水素リッチガスと空気との混合を簡便でコンパクトな方法により行うことができる。
また、第１の流路仕切り板２６と第２の流路仕切り板２７とに、攪拌混合孔２６ａ，２７ａ、反応器側壁に穿設された多数の空気噴射孔２４ａ，２５ａおよび空気供給ヘッダー２２ｃ，２２ｄを形成したので、変成後の水素リッチガスと空気とが積極的に攪拌混合され、これにより複合反応器１９内における水素リッチガスと空気との混合を高めることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、ＣＯ選択酸化反応における水素リッチガスと空気との混合を、簡便でコンパクトな方法によって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る低温変成部とＣＯ選択酸化部とを一体化して形成した複合反応器の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置を示す系統図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における複合反応器の側面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における複合反応器の要部拡大斜視図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置における複合反応器の第１の流路仕切り板の平面図である。
【符号の説明】
１０水素製造装置
１２脱硫部
１３水蒸気改質部
１４高温変成部
１５低温変成部
１６１段目ＣＯ選択酸化部
１７２段目ＣＯ選択酸化部
１８燃料電池
１９複合反応器
２０反応器
２６第１の流路仕切り板
２７第２の流路仕切り板
２６ａ，２７ａ攪拌混合孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxidation reactor that selectively oxidizes carbon monoxide (CO) in a hydrogen-rich gas, and an air mixing method in which the hydrogen-rich gas and air are mixed in the oxidation reactor.
[0002]
[Prior art]
The CO selective oxidation reaction in a hydrogen production apparatus such as a fuel cell is a reaction of CO and oxygen in the air using a catalyst (carbon monoxide selective oxidation catalyst) to convert CO into carbon dioxide (CO ₂ ). In the presence of hydrogen, hydrogen is also oxidized, and in order to reduce CO to a very low concentration, an excessive amount of supply air is increased, and accordingly, a hydrogen consumption is increased. It is necessary to increase the contact efficiency with oxygen. That is, in order to selectively oxidize CO, mixing of a hydrogen rich gas and air is an important problem.
There are roughly three types of conventional methods.
1) For example, a method of mixing hydrogen-rich gas and air in a pipe before a reactor in a CO selective oxidation unit, as disclosed in JP-A-9-235572. Although it is convenient because it uses piping, the stirring and mixing effect of the hydrogen-rich gas and air is small.
[0003]
2) For example, such as JP 200 1 -2401 discloses a fin outlet of the plurality of air formed in the reactor was established, that the fin is rotated, the reactor and hydrogen rich gas and air It is the method of stirring and mixing in the inside. According to this method, although the stirring effect is high, the apparatus configuration is complicated, the compactness is inferior and the cost is high.
3) This is a method of stirring and mixing with a heat exchanger type mixer that performs mixing when the tube is turned back, such as JP-A-2000-323162. Since it is a heat exchange type, the compactness is inferior and the mixing effect is not considered to be so great.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of such a conventional technique. In a CO selective oxidation section in which hydrogen-rich gas containing a small amount of CO and air are mixed and stirred to selectively catalytically oxidize only CO to CO ₂ , An object of the present invention is to provide an oxidation reactor in a CO selective oxidation reaction of a hydrogen production apparatus capable of mixing a rich gas and air by a simple and compact method.
Another object of the present invention is to provide an air mixing method in a CO selective oxidation reaction of a hydrogen production apparatus that can enhance mixing of a hydrogen rich gas and air in a CO selective oxidation unit.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 is an oxidation reactor in which air is mixed with a hydrogen-rich gas generated by a steam reformer, and the carbon monoxide in the hydrogen-rich gas is selectively oxidized using a catalyst. An air supply header is attached outside the side wall of the oxidation reactor upstream of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer formed in the reactor, and air is supplied into the oxidation reactor in communication with the air supply header. the number of air injection holes drilled in the side-by-side to the oxidation reactor sidewall and above the oxidation reactor, the flow path partition plate in a position between said air injection hole and the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer with partitioning the oxidation reactor vertically disposed horizontally, the number of agitation mixing holes near side of the air injection hole of the flow path partition plate punched side by side in parallel with the oxidation reactor side wall, the hydrogen rich gas and the air And air from the Iana is an oxidation reactor being characterized in that so as to jet downstream together through stirring and mixing hole formed in the partition plate.
[0006]
The invention according to claim 2 is characterized in that a plurality of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layers are provided in the oxidation reactor, and the air supply header, the air injection holes, and the flow path partition plate are the carbon monoxide. The oxidation reactor according to claim 1, wherein a plurality of selective oxidation catalyst layers are provided.
[0007]
According to a third aspect of the present invention, the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer is provided in a plurality of stages in the oxidation reactor, and the air supply header, the air injection hole, and the flow path partition plate are the carbon monoxide. The oxidation reactor according to claim 2, wherein a plurality of selective oxidation catalyst layers are provided.
[0008]
The invention according to claim 4, the air is mixed with hydrogen rich gas generated by the steam reformer, the selectively oxidized to the oxidation reaction of carbon monoxide in the hydrogen-rich gas using a catalyst, such as the above A large number of air holes formed in the side wall of the oxidation reactor upstream of the carbon monoxide selective catalyst layer formed in the oxidation reactor at each stage using the oxidation reactor according to claim 2 or claim 3. Air is supplied from the injection hole into the oxidation reactor through the air supply header, and the hydrogen-rich gas and air are mixed together from a large number of stirring and mixing holes formed on the air injection hole side of the flow path partition plate. more it is performed a plurality of times that is ejected to the downstream side, an air mixing method in the CO selective oxidation reaction of hydrogen production apparatus characterized by mixing the above-mentioned hydrogen-rich gas and the air.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a composite reactor in which a low-temperature transformation unit and a CO selective oxidation unit are integrally formed in a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a system diagram showing a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a side view of the composite reactor in the hydrogen production apparatus according to the embodiment of the present invention. FIG. 4 is an enlarged perspective view of a main part of the composite reactor in the hydrogen production apparatus according to the embodiment of the present invention. FIG. 5 is a plan view of the first flow path partition plate of the composite reactor in the hydrogen production apparatus according to the embodiment of the present invention.
[0010]
Next, a specific configuration of the composite reactor 19 will be described with reference to FIGS. 1 and 3 to 5.
The composite reactor 19 has a sealed rectangular parallelepiped reactor 20. A cylindrical reactor may also be used. In the reactor 20, a supply pipe 21 for hydrogen-rich gas from the high-temperature transformation section 14 (see FIG. 2) is connected to one side plate of the upper end portion via a horizontally long header 22A having a manifold function. A gas discharge pipe 23 for selectively oxidized CO in the reactor 20 is connected to the other side plate of the lower end of the reactor 20 via a horizontally long header 22B. A large number of inlet holes 21a for the hydrogen-rich gas are formed at regular intervals in the length direction of the connecting portion of the one side plate with the header 22A. On the other hand, a plurality of outlet holes 23a for CO selectively oxidized at regular intervals in the length direction are formed in the connecting portion of the other side plate with the header 22B.
[0011]
In addition, a first air introduction pipe 24 for supplying external air used for the first stage CO selective oxidation into the reactor 20 is provided on one side plate of the middle part of the reactor 20 through a horizontally long header 22C. On the other hand, on the other side plate near the lower part of the reactor 20, a second air introduction pipe 25 that supplies external air used for CO selective oxidation at the second stage into the reactor 20 is provided with a horizontally long header. It is connected via 22D. The first air inlet hole 24a supplied into the reactor 20 from the first air introduction pipe 24 is provided at regular intervals in the lengthwise direction at the connecting portion with the header 22C of the one side plate. Many are formed. On the other hand, a second air inlet hole that is supplied from the second air introduction pipe 25 into the reactor 20 at a constant interval in the lengthwise direction at the connecting portion of the other side plate with the header 22D. Many 25a are formed.
[0012]
Further, the inside of the reactor 20 is divided into three parts of an upper space, an intermediate space, and a lower space by two horizontal first flow path partition plates 26 and a second flow path partition plate 27. Yes.
Among these, the upper end portion of the upper space communicates with the hydrogen rich gas inlet hole 21a, while the lower end portion of the upper space communicates with the first air inlet hole 24a. The lower end portion of the intermediate space communicates with the second air inlet hole 25a. Further, the lower end portion of the lower space communicates with the outlet hole 23a for the CO selectively oxidized gas.
A middle portion of the upper space is filled with a low temperature shift catalyst 29 such as a spherical shape or a pellet shape on a bottom plate 28 made of a porous plate and a wire mesh. That is, the upper part of the reactor 20 constitutes a part of the low temperature transformation part 15 (see FIG. 2), which is a pre-process of the first stage CO selective oxidation reaction part 16. A copper-zinc catalyst is used as the low-temperature conversion catalyst. The reaction temperature is 170-190 ° C. A horizontal water-cooled heat exchanger 30 is housed near the bottom plate 28 at the lower end of the upper space.
[0013]
Further, in the intermediate part of the intermediate space, the first stage CO selective oxidation catalyst 31 is filled on the bottom plate 28 with a slight gap between the first flow path partition plate 26 and the first stage. An eye CO selective oxidation unit is configured (see FIG. 2). Further, a second stage CO selective oxidation catalyst 32 is filled on the bottom plate 28 with a slight gap between the second passage partition plate 27 and an intermediate portion of the lower space. A CO selective oxidation unit is configured (see FIG. 2). A platinum-alumina catalyst is used for the first stage CO selective oxidation catalyst 31. The reaction temperature is 150-220 ° C. A ruthenium-alumina catalyst is used for the second stage CO selective oxidation catalyst 32. The reaction temperature is 150-200 ° C.
The first flow path partition plate 26 has an agitation / mixing hole 26a for agitating and mixing the transformed hydrogen-rich gas and air at the end of the adjacent first air inlet hole 24a side. A large number are formed at regular intervals along the side on the inlet hole 24a side (see FIGS. 4 and 5). In addition, the second flow path partition plate 27 stirs and mixes the gas selectively oxidized by the first-stage CO selective oxidation catalyst 31 and air at the end of the adjacent second air inlet hole 25a. A large number of stirring and mixing holes 27a are formed at regular intervals along the side on the second air inlet hole 25a side. Therefore, the stirring / mixing hole 26a of the first flow path partition plate 26 and the stirring / mixing hole 27a of the second flow path partition plate 27 are formed at opposite ends of the

partition plates

26, 27. Will be. This hole may be slit-shaped.
[0014]
Next, CO selective oxidation of the hydrogen-rich gas from the shift section 14 (see FIG. 2) in the composite reactor 19 will be described using Table 1 below.
(1) Desulfurized, steam reformed, and high temperature modified city gas and adjusted to 170 ° C. (As shown in Table 1, CO = 3.4 mol%, CH ₄ = 0.9 mol%, CO ₂ on a dry basis) = 17.8 mol%, H ₂ = 77.9 mol%) are introduced into the reactor 20.
First, in the low-temperature shift catalyst 29 performs the reaction of _{_{CO + H 2 O → CO 2}} + H 2, to reduce CO to about 0.3 mol%. Since this reaction is an exothermic reaction and reaches about 180 ° C., a heat exchanger 30 is provided downstream of the low-temperature conversion catalyst 29 to control the gas temperature to be about 150 ° C. The water supplied to the heat exchanger 30 is used as steam in the steam reforming unit 13.
(2) The gas after heat exchange flows toward the stirring and mixing holes 26 a along the surface of the first flow path partition plate 26. Further, the air introduced from the first air introduction pipe 24 is jetted from the first air inlet hole 24a opened in the reactor 20 through the header 22C. At this time, the flow rate of the air injected from the first air inlet hole 24a is 37.3 NL / hr. Gas and air are mixed above the first air inlet hole 24a and the stirring and mixing hole 26a. The amount of air is 1.5 to 3 times, preferably about 2 times the amount of CO on an oxygen basis. If the amount of air is less than 1.5 times the amount of CO, the air is insufficient and the oxidation reaction does not occur sufficiently. On the other hand, if it is more than 3 times, excess air is used for the oxidation reaction of hydrogen, so that the exothermic reaction becomes large and temperature control becomes difficult.
[0015]
(3) The mixed gas is injected into the intermediate space of the reactor 20 from the stirring and mixing hole 26a. Thereby, the stirring effect of air and gas further increases. Subsequently, this mixed gas is supplied to the first stage CO selective oxidation catalyst 31. Here, as the CO selective oxidation catalyst, a platinum / alumina catalyst is good, and CO + 0.5O ₂ → CO ₂ occurs. Since oxygen (air) is added in excess, excess oxygen reacts with hydrogen and a reaction of H ₂ + 0.5O ₂ → H ₂ O occurs. However, since air and gas are completely mixed, excess oxygen The amount can be reduced and hydrogen consumption can be minimized. After passing through the first stage CO selective oxidation catalyst 31, the CO concentration becomes 100 ppm or less. (4) Although the gas temperature after passing through the first stage CO selective oxidation catalyst 31 is about 160 ° C., it is more preferable to arrange a water-cooled heat exchanger (not shown) in order to control to about 150 ° C. This gas flows toward the stirring and mixing hole 27a of the second flow path partition plate 27, where the air supplied at 1.3 NL / hr from the second air inlet hole 25a into the reactor 20 is mixed. Then, it is injected into the lower space of the reactor 20 through the stirring and mixing hole 27a. Thereby, the stirring effect of mixed gas increases. Then, it is introduced into the second stage CO selective oxidation catalyst 32. As the catalyst 32, a ruthenium / alumina-based catalyst is used. The amount of air added to the amount of CO on the basis of oxygen is the same as in the first stage CO selective oxidation reaction. The CO concentration after passing through the catalyst 32 is 8 ppm.
[0016]
In the hydrogen production process for the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 18 (see FIG. 2), if the gas supplied to the fuel cell 18 contains 10 ppm or more of carbon monoxide, the fuel cell 18 Is poisoned by carbon monoxide, and CO contained in the high concentration hydrogen supplied to the fuel cell 18 is adsorbed on the electrode catalyst to block the hydrogen reaction site, thereby degrading the cell performance. A hydrogen rich gas of less than 10 ppm is required. Here, two first flow path partition plates 26, a second flow path partition plate 27, and a first air injection hole 24a are provided in a reactor 20 in which a low temperature shift reactor and a CO selective reactor are combined. And the second air injection holes 25a and the first air header 22c and the second air header 22d, the hydrogen-rich gas and the air can be efficiently mixed by a simpler method than before. It is possible to ensure that the CO concentration in the hydrogen-rich gas is less than 10 ppm.
[0017]
[Table 1]

[0018]
Hereinafter, the hydrogen production process will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the code | symbol 10 is a hydrogen production apparatus which uses city gas as raw material hydrocarbon. Note that LPG, naphtha, kerosene, and the like can be used as raw materials.
Hereinafter, each component of the hydrogen production apparatus 10 will be described.
Reference numeral 11 is a blower for supplying city gas (raw material hydrocarbon) to the hydrodesulfurization section (desulfurization section) 12. A compressor may be used instead of the blower.
The hydrodesulfurization section 12 is divided into an upstream hydrogenation catalyst layer and a downstream desulfurization agent layer. The hydrodesulfurization unit 12 adds a part of the hydrogen rich gas produced in the composite reactor 19 described later to the city gas supplied by the blower 11 as hydrogen for hydrodesulfurization, so that the sulfur content in the city gas is increased. Is desulfurized.
[0019]
Examples of the hydrogenation catalyst include a NiMox catalyst or a CoMox catalyst in which an oxide such as nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum, or a sulfide is supported on a carrier such as silica or alumina. Under low pressure, a nickel-molybdenum catalyst is preferred. Further, as the desulfurizing agent, zinc oxide, nickel-based sorbent or the like is used alone or appropriately supported on a carrier.
In the hydrogenation catalyst layer, the sulfur content in the raw material hydrocarbon is hydrogenated to produce hydrogen sulfide. The reaction temperature is 300-400 degreeC.
In the desulfurization agent layer, for example, a reaction of H ₂ S + ZnO = ZnS + H ₂ O occurs.
Here, the hydrodesulfurization method is adopted as a method for desulfurizing the sulfur compound in the raw material hydrocarbon. However, for example, a method of directly adsorbing the sulfur compound to the catalyst may be used. Examples of the catalyst in this case include metals such as nickel, zinc and copper, oxides or sulfides thereof, and zeolite and activated carbon. As the activated carbon, an alkali metal such as sodium or activated carbon adsorbed with bromine can be used.
[0020]
The steam reforming unit 13 produces high-concentration hydrogen-rich gas by adding water or steam to the desulfurized city gas and further bringing the reforming catalyst into contact with the steam reforming. The steam reforming section 13 is filled with a reforming catalyst in which an element such as ruthenium or nickel is supported on a carrier such as alumina or silica.
Among these, a ruthenium-based catalyst is preferable when a raw material such as kerosene having a large number of carbon atoms is used because carbon deposition can be suppressed.
In the steam reforming unit 13, steam reforming of the desulfurized hydrocarbon is performed. The reaction here is shown below.
C _m H _n + nH ₂ O → nCO + (n + m / 2) H ₂ (1)
CO + 3H ₂ ← → CH ₄ + H ₂ O (2)
CO + H ₂ O ← → CO ₂ + H ₂ (3)
[0021]
The temperature of the steam reforming unit 13 at the startup of the hydrogen production apparatus 10 is 380 ° C. or higher, for example, 380 to 500 ° C. And finally, about 700 degreeC is preferable.
Reference numeral 14 denotes a shift section that is filled with a high-temperature shift catalyst that converts carbon monoxide in the high-concentration hydrogen-rich gas produced in the steam reforming section 13 into carbon dioxide and hydrogen. As the high temperature shift catalyst, a copper catalyst which is an oxide such as copper-zinc is used. The reaction temperature is preferably 300 to 450 ° C. in the case of an Fe ₂ O ₃ —Cr ₂ O ₃ catalyst, and 200 to 250 ° C. for a copper catalyst.
The reaction here is CO + H ₂ O═CO ₂ + H ₂ .
[0022]
Reference numeral 19 indicates that, as described above, air is mixed with the hydrogen-rich gas transformed by the high-temperature transformation unit 14 to selectively convert the carbon monoxide remaining in the high-concentration hydrogen-rich gas into carbon dioxide for oxidation removal. , A combined reactor for producing high-concentration hydrogen (CO-removed hydrogen-rich gas). As described above, the composite reactor is composed of the low temperature shifter 15, the first stage CO shifter 16, and the second stage CO shifter 17. Here, the CO selective oxidation method is a method of selectively oxidizing and removing CO on a metal catalyst by adding air (oxidant) to a reformed gas containing CO and containing hydrogen as a main component. A catalyst such as a sphere or pellet is packed in a reaction tube, or a honeycomb-supported catalyst is used. Platinum / alumina and ruthenium / alumina systems can be used as the catalyst. The reaction temperature is 100 to 250 ° C. The amount of oxygen to be supplied is generally 0.5 to 4 times, preferably 1 to 2 times (molar ratio) of the amount of CO.
[0023]
The operation method of the hydrogen production apparatus 10 having the above configuration will be described in detail below.
First, raw material hydrocarbon (for example, city gas) is supplied to the hydrodesulfurization unit 12 by the blower 11.
In this hydrodesulfurization section 12, a hydrogen-rich gas is added to the raw material hydrocarbon, and contacted with a catalyst supporting cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum at a high temperature and high pressure to hydrogenate the sulfur content. Hydrogen is then used, followed by desulfurization (hydrodesulfurization) with a desulfurizing agent such as zinc oxide or nickel oxide.
[0024]
Next, steam is added to the raw material hydrocarbon after desulfurization so that the steam / raw material becomes 3.5 kg-mol-H ₂ O / kg-mol-C, and then supplied to the steam reforming unit 13. In this steam reforming section 13, the raw material hydrocarbon is brought into contact with the steam reforming catalyst at a reaction temperature of 700 ° C. and steam reformed at normal pressure. As the steam reforming catalyst, a nickel-based catalyst is mainly used.
Next, the high-concentration hydrogen-rich gas after steam reforming is supplied to the shift section 14 after cooling. In this shift section 14, carbon monoxide in the high-concentration hydrogen-rich gas is converted into carbon dioxide and hydrogen by the shift catalyst. Iron-chromium or copper-oxide is used as the shift catalyst. The reaction temperature here is 250 ° C. to 450 ° C.
[0025]
Then, the high-concentration hydrogen-rich gas after the transformation is supplied to the composite reactor 19. In the composite reactor 19, air is mixed into the CO shift gas, and carbon monoxide is selectively oxidized and burned to carbon dioxide at a low temperature (160 ° C.). Thereby, the carbon monoxide concentration becomes less than 10 ppm (8 ppm). The reason for adjusting the concentration of carbon monoxide is that the electrode of the polymer electrolyte fuel cell 18 is easily poisoned by carbon monoxide of 10 ppm or more, and this poisoning causes deterioration in battery performance. .
[0026]
The high-concentration hydrogen-rich gas from which carbon monoxide is removed is supplied to the polymer electrolyte fuel cell 18 after moisture adjustment, and electric energy can be obtained while generating water. The exhaust gas from the fuel cell 18 is a hydrogen rich gas although the hydrogen content is halved. Therefore, this is used as a heating source for the steam reforming unit 13.
[0027]
As described above, in the composite reactor 19 in which the hydrogen rich gas containing a small amount of CO and air are mixed and stirred to selectively catalytically oxidize only CO to CO ₂ , the mixing of the hydrogen rich gas and air is performed by a simple and compact method. It can be carried out.
In addition, the first flow path partition plate 26 and the second flow path partition plate 27 are provided with stirring and mixing

holes

26a and 27a, a number of air injection holes 24a and 25a formed in the reactor side wall, and an air supply header 22c. , 22d is formed, and the hydrogen-rich gas and air after the transformation are actively stirred and mixed, thereby increasing the mixing of the hydrogen-rich gas and air in the composite reactor 19.
[0028]
【The invention's effect】
In the present invention, mixing of the hydrogen-rich gas and air in the CO selective oxidation reaction can be performed by a simple and compact method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a composite reactor in which a low-temperature transformation unit and a CO selective oxidation unit according to an embodiment of the present invention are integrally formed.
FIG. 2 is a system diagram showing a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a side view of a composite reactor in a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged perspective view of a main part of a composite reactor in a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a plan view of the first flow path partition plate of the composite reactor in the hydrogen production apparatus according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen production apparatus 12 Desulfurization part 13 Steam reforming part 14 High temperature transformation part 15 Low temperature transformation part 16 1st stage CO selective oxidation part 17 2nd stage CO selective oxidation part 18 Fuel cell 19 Composite reactor 20 Reactor 26 1st Channel partition plate 27 Second

channel partition plates

26a, 27a Stirring and mixing holes

Claims

In an oxidation reactor that mixes air with a hydrogen-rich gas generated by a steam reformer and selectively oxidizes carbon monoxide in the hydrogen-rich gas using a catalyst.
An air supply header is attached to the outside of the side wall of the oxidation reactor upstream of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer formed in the oxidation reactor, and the air is communicated with the air supply header so that air is introduced into the oxidation reactor. the number of air injection holes to supply drilled side by side into the oxidation reactor sidewall and above the oxidation reactor, the flow path partition plate between said air injection hole and the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer provided horizontally with partitioning the oxidation reactor up and down position, the number of agitation mixing holes near side of the air injection hole of the flow path partition plate punched side by side in parallel with the oxidation reactor side wall , oxidation reactor, characterized in that the air from the hydrogen-rich gas and the air injection holes so as to be ejected to the downstream side together through stirring and mixing hole formed in the partition plate.

A plurality of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layers are provided in the oxidation reactor, and a plurality of the air supply headers, the air injection holes, and the flow path partition plates are provided for each of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layers. The oxidation reactor according to claim 1.

A plurality of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layers are provided in the oxidation reactor, and a plurality of the air supply headers, the air injection holes, and the flow path partition plates are provided for each of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layers. The oxidation reactor according to claim 2.

In the oxidation reaction which mixes air with the hydrogen rich gas produced | generated by the steam reformer, and selectively oxidizes carbon monoxide in the said hydrogen rich gas using a catalyst, the apparatus of Claim 2 or Claim 3 is used. In the oxidation reactor, a plurality of air injection holes formed in the side wall of the oxidation reactor on the upstream side of the carbon monoxide selective catalyst layer formed in the oxidation reactor in each stage through an air supply header The hydrogen-rich gas and the air are blown to the downstream side together with the hydrogen-rich gas and air from a large number of stirring and mixing holes formed on the air injection hole side of the flow path partition plate. And an air mixing method in a CO selective oxidation reaction of a hydrogen production apparatus.