JP4106925B2 - Aqueous ink containing colored fine particles for inkjet, ink set, and inkjet image forming method - Google Patents

Description

【００２９】
以下に、これら例示化合物のｌｏｇＰ値を示す。
化合物 ｌｏｇＰ 化合物 ｌｏｇＰ
Ｉ−１ １１．０５８ Ｉ−２ １０．３３２
Ｉ−３ １３．５０６ Ｉ−４ １７．５００
Ｉ−５ １９．１３８ Ｉ−６ １７．７８０
Ｉ−７ １２．３７１ Ｉ−８ １０．１５０
Ｉ−９ １０．０１９
【００４２】
本発明において用いられる染料は金属イオンと二座以上で配位結合を形成しうるものであればよく、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。具体的には、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号等に記載の染料が好ましい。
【００４３】
また、染料として以下の一般式（４）、（５）または（６）で表される染料も好ましく用いられる。
【００４４】
【化８】

【００４５】
一般式（４）、（５）または（６）において、Ｘ₁はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるカプラー残基を表し、好ましくはアセトアニリド、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導体を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表す。ｎは０、１または２を表す。Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭素環または複素環を表し、好ましくはベンゼン、ピリジン、ピロール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェンの誘導体を表す。一般式（４）、（５）または（６）の内、一般式（４）で表される染料がより好ましく、ｎが０の染料が更に好ましい。
【００４６】
染料としてはイエロー、マゼンタ、シアン、あるいはブラックすべてのインクに本発明の着色微粒子を用いることができるが、人間の視感度が高いマゼンタに本発明の着色微粒子を用いることが、特に効果的である。
【００４７】
本発明において着色微粒子は更に金属イオンを含有する。金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【００４８】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）と金属イオンとの配位化合物をあらかじめ調製しておき、これとは別に合成した染料を混合し、着色微粒子とすることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）と金属イオンとの配位化合物の合成方法については、公知の方法に従って合成することができる。
【００５０】
本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染料と金属イオンの配位化合物を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料と金属イオンの配位化合物を封入する方法、ポリマーと染料と金属イオンの配位化合物を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後、有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料と金属イオンの配位化合物を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更にそれらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法が用いられる。
【００５１】
ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法等がある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと染料と金属イオンの配位化合物をシェルとなるポリマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法等がある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料と金属イオンの配位化合物を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００５２】
本発明に係る着色微粒子はシェル化したものである。その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの染料保護機能の低下を起こし易い。更に好ましくは１０質量％以上、９０質量％以下である。
【００５３】
染料は総ポリマー量に対して２０質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。染料がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また染料の比率が高いとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００５４】
本発明においては、実際にコアシェル化されているかの評価が重要である。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等が適用できる。
【００５５】
ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００５６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少していることを確認する。染料にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の染料含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５７】
必要な粒子径を得るには、構成条件の最適化と適当な乳化法の選定が重要である。構成条件は用いる染料、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアポリマーよりシェルポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルポリマーに含有される染料はコアポリマー中より少ないことが好ましく、染料もシェルポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性や疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００５８】
また、着色微粒子に用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００５９】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００６０】
本発明において、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、およびエステル基を有するポリマーであり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００６１】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。
【００６２】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマーでは、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズ等も使用可能である。
【００６３】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが、各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００６４】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化度の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００６５】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等のほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２等を用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００６６】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、例えば、メタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００等を用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【００６７】
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【００６８】
本発明では、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して調製できるビニル系樹脂も好ましく用いることができる。用いることができるモノマーとしては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも二種類以上を併用してもよい。重合は公知のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの方法で重合して調製することができる。
【００６９】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば、水酸基を含有するポリマーと各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００７０】
本発明に係る染料インクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７１】
一方、染料は染料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７２】
請求項３に係る発明では、着色微粒子の体積平均粒子径は１０〜１５０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは２０〜９０ｎｍである。体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に係る染料インクは、水を媒体とし、色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００７４】
ここで、湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００７５】
また、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００７６】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００７７】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないと、サスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えると、サスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので上記範囲内とすることが好ましい。
【００７８】
また、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係る着色微粒子含有水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないと、インク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係る着色微粒子を含有する染料インクの製造方法について説明する。本発明に係る染料インクは、各種の乳化法で製造することができる。
【００８０】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー・エム・シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００８１】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上に３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択等により乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。好ましくは１０秒以上、２０００秒以内である。
【００８２】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー・エム・シー」の２５５〜２５６ページに記載されているようなディスパーミキサー、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上、１５０ｍ／ｓｅｃ以内であれば、本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【００８３】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、１０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下が好ましい。また、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。好ましくは５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である。
【００８４】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルやフロージェットミキサ等も、単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にする等本発明の効果を高めることが可能である。
【００８５】
また、本発明のインクは上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。
【００８６】
ここで、転相乳化は上記ポリマーを、染料と共にエステル、ケトン等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有水性インクが得られる。
【００８７】
請求項４に係る発明では、２色以上からなるインクジェット用水性インクにおいては、少なくとも１色のインクが２種以上の色材濃度が異なる独立したインク、いわゆる濃淡インクからなることが特徴であり、更に２色以上において、少なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成される水性インクセットを用いることがより好ましく、３色以上において少なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成される水性インクセットを用いることが更に好ましい。
【００８８】
これは低濃度の水性インクを用いることにより粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高画質画像を形成することができる。
【００８９】
ここで人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも２種の水性インクを用いることが好ましい。
【００９０】
この濃度が異なる水性インクセットの濃度比は任意な値としてよいが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比〔（低濃度インクの濃度）／（高濃度インクの濃度）〕が０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【００９１】
上記説明した以外の染料インクの構成について、以下説明する。
本発明に係るインクジェット用染料インクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１０．０である。本発明に係る染料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００９２】
本発明で用いることのできるインク溶剤は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば、１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係る染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤として特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９４】
また、本発明においては高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９５】
本発明においては、染料インクは水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有することができる。
【００９６】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミン等のたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴム等の天然ゴム類、サボニン等のグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００９７】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【００９８】
水溶性高分子の分子量は１，０００以上、２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上、２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９９】
水溶性高分子の添加量は染料に対して１０質量％以上、１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上、２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では、着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると、粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１００】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０１】
また本発明に係る染料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０２】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明に係る染料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると、耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０４】
本発明に係る染料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、着色微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１０５】
本発明に係る染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０６】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型がある。
【０１０７】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【０１０８】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【０１０９】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【０１１０】
請求項５に関わる発明では、画像記録後の加熱および／または加圧処理により、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂を、溶融、圧縮により皮膜化することである。加熱処理はインクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂を溶融、皮膜化することにより、耐光性および光沢の改良を目的に行う。加熱処理においては、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂をほぼ完全に溶融、皮膜化するのに必要な熱量又は圧力、あるいは熱と圧力を同時に付与することが望ましく、一方、処理時間の短縮に対しては短時間で加熱、加圧処理することが望ましく、画質に実質的に差が見られない範囲であれば、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂の溶融、皮膜化処理は完遂しなくてもよい。
【０１１１】
短時間で必要な熱量を付与するためには、できる限り高温の熱源を用いて加熱することが望ましいが、過度に高温にすると支持体の破損、激しいカール発生、あるいは画像表面の荒れ、ローラー汚染が生じることがあり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲が更に好ましい。また、加圧する圧力としては、９．８×１０⁴〜４．９×１０⁶Ｐａの範囲が好ましい。
【０１１２】
加熱方法はプリンターに内蔵された加熱器で行っても、別の加熱器で行ってもよい。加熱手段としては、加熱ローラー又は加熱ベルトを用いることが、ムラの発生を防止し、小スペースで、かつ連続処理をするのに適している。また、電子写真の加熱定着器を転用することは、コスト的に有利である。例えば、発熱体を内蔵した加熱ローラーと圧着ローラーとの間に記録媒体を通すことによって加熱、加圧する方法、２つの加熱ローラーに記録媒体をはさんで加熱処理する方法、あるいは１対の加熱ローラー間に定着ベルトを設けて加熱処理する方法がある。
【０１１３】
加熱ローラーは中空状のローラーからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵する。ローラーは熱伝導性の高い材料が好ましく、特に金属ローラーであることが好ましい。ローラー表面は汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを用いることができる。
【０１１４】
加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬送速度は１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理化の観点以外に、画質向上の観点からも好ましいことが判った。更に、高い質感、光沢を得るためには、加熱と同時もしくはその直後に加圧することが好ましい。加圧する圧力としては、９．８×１０⁴〜４．９×１０⁶Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮膜化が促進されるためである。
【０１１５】
図１に、本発明で用いることのできる加熱ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には本発明で用いることのできるベルト型加熱定着ローラーを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
《金属イオンの配位化合物の調製》
表１に記載の金属イオン配位化合物Ｍ−１〜Ｍ−４および比較の金属イオン配位化合物Ｍ−５を調製した。
【０１１８】
〈調製例１：金属イオン配位化合物の調製〉
１０ｍｌのメタノール中に酢酸ニッケル四水和物２．６ｇを溶解させた溶液に、５．０ｇの化合物II−２のメタノール溶液を滴下した。滴下後約５分すると結晶が析出し、更に１時間反応後水冷、その後氷冷し結晶を濾取した。メタノールで再結晶し、金属含有化合物Ｍ−５を５．２ｇ得た。収率８９％。
【化Ａ】

【０１２０】
この他、Ｍ−１〜Ｍ−４については、添加する化合物II−２を２倍モル量の表１記載の化合物に置き換え、調製例１に準じて調製した。Ｍ−５については、Ｍ−１のＩ−１に代えて比較のＣ−１を用い同様に調製した。
【０１２１】
【化９】

【０１２２】
【表１】

【０１２３】
《着色微粒子分散体の調製》
表２に記載の着色微粒子分散体１〜１１を調製した。以下に、マゼンタの着色微粒子分散体の調製例を一例として示す。
【０１２４】
〈調製例３：着色微粒子分散体３の調製〉
１０．０ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、４．５ｇのマゼンタ染料（Ｄ−２）、８．２ｇの金属イオン配位化合物（Ｍ−５）、および１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液１３０ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体を調製した。０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に７．５ｇのスチレン及び２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら５時間反応させてコアシェル型着色微粒子分散体３の分散液を得た。平均粒径は７２ｎｍ。尚、本発明の粒子径は大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０１２５】
他の着色微粒子分散体についても、上記着色微粒子分散体３の調製に従い、染料、金属イオン配位化合物、コアポリマー、界面活性剤の種類と添加量及びシェルポリマーの組成と添加量を表２に記載のように変更して調製した。
【０１２６】
【化１０】

【０１２７】
【表２】

【０１２８】
その他の表２中に記載の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
ＰＰ−１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝４７．５／４７．５／５．０（着色微粒子分散体調製時に１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した）
ＰＰ−２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸／シリコーンマクロマー（チッソ（株）製、品番：ＦＭ−０７１１）／ラウリルメタクリレート／メルカプトエタノール＝１５／１０／１０／１０／３０／２５／１（着色微粒子分散体調製時に１Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて中和した）
Ｐ−１：ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ）
Ｐ−２：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７５／２５
ＳＤＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
〔各色インクの調製〕
上記で調製した各着色微粒子分散体を用い、表３に記載の構成によりインクを調製した。各インクの調製においては、各着色微粒子分散体に、純水および表３に記載のインク溶媒、界面活性剤を表３に記載の濃度となるように加えて調製した。なお、各着色微粒子分散体はインク中の色材濃度が表３に記載の濃度となるようにその添加量を適宜調整した。但し、分散液中の色材濃度が不足し、規定の色材濃度に調整できない場合には、着色微粒子分散体を減圧下で、水を除去、濃縮して再調製した。
【０１２９】
なお、表３中に記載の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ｇｌｙ：グリセリン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＳＡ−１：オルフィンＥ１０１０（日信化学製）
ＳＡ−２：エマール２０Ｃ（花王製）
Ｌｘ−１：ＳＸ１１０５（日本ゼオン製、スチレン−ブタジエンラテックス）
【０１３０】
【表３】

【０１３１】
《画像の作成及び評価》
（インクカートリッジの作製）
前記調製した各インクを、カラーインクジェットプリンターＰＭ８９０Ｃ（エプソン製）用の純正ブラックインクカートリッジに、表４に記載のように各インクを詰め替え、インクカートリッジ１〜１３を作製した。なお、Ｙ１、Ｍ１、Ｍ２、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれＰＭ８９０Ｃ（エプソン製）用の水溶性染料からなる純正インク〔Ｙ１：純正インクＹ、Ｍ１：純正インクＭ（濃インク）、Ｍ２：純正インクＬＭ（淡インク）、Ｃ１：純正インクＣ（濃インク）、Ｃ２：純正インクＬＣ（淡インク）〕をそのまま用いた。
【０１３２】
（画像出力）
上記作製したインクカートリッジ１〜１３を、記録媒体としてコニカ（株）製インクジェットペーパー・フォトライクＱＰを用いて、グレーの力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力し、後述の評価に用いた。なお、画像作成にあたっては他色が混合しないよう、ドライバー上でブラックインクのみ使用するように設定して出力した。
【０１３３】
以上により作製した各出力画像について、下記に記載の方法に従って評価を行った。
【０１３４】
（耐光性の評価）
耐光性については、上記作成した反射濃度が約１．０のウエッジ画像を用い、キセノン・フェードメーター中にて７０，０００ｌｕｘのキセノン光を１６８時間照射した後、反射濃度の残存率｛（キセノン光照射後の反射濃度）÷（キセノン光照射前の反射濃度）×１００（％）｝を算出した。なお、反射濃度の測定は、各グレーのウェッジ画像において、光照射前のグリーン反射濃度が約１．０のパッチ部分について行った。以上により求めた反射濃度残存率から、以下の基準に則り判定した。
【０１３５】
４：反射濃度残存率が８５％以上
３：反射濃度残存率が７０％以上、８５％未満
２：反射濃度残存率が５０％以上、７０％未満
１：反射濃度残存率が５０％未満
上記評価ランクにおいて、４、３が実用上好ましいランクと判断した。
【０１３６】
（光沢の評価）
光沢については、上記で作成した反射濃度が約１．０のウエッジ画像を用いて評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１３７】
◎：十分な光沢感があると評価した人が１６人以上
○：十分な光沢感があると評価した人が１２〜１５人
△：十分な光沢感があると評価した人が８〜１１人
×：十分な光沢感があると評価した人が７人以下
上記評価ランクにおいて、◎、○が実用上好ましいランクと判断した。以上により得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】

【０１３９】
表４より明らかなように、本発明のインクを用いた試料においては、いずれも実用上十分な耐光性と光沢を与えた。一方、比較の試料においては、耐光性あるいは光沢において不十分な結果となった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明によって、粒状性、光沢、耐光性に優れたインクジェット画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる加熱ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるベルト型加熱定着ローラーを有するインクジェット記録装置を示す概略構成図。
【符号の説明】
１ 記録媒体
１ａ たるみ部
２ 記録媒体の搬送手段
２１ 搬送ローラー対
３ 記録ヘッド
３４ 記録媒体保持部
４ 加熱加圧手段
４１ 加熱ローラー
４２ 圧着ローラー
４３ 発熱体
４４ 加熱ベルト
４５ 下部ベルト
４６ 従動ローラー
５ 温度センサ
６ 記録媒体の切断手段
６１、６２ カッタ
７ たるみ形成手段
７１ 第１のローラー対
７２ 第２のローラー対[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink containing colored fine particles for ink jet, an ink set, and an ink jet image forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, recording materials and inking materials used for printers, printing machines, markers, writing instruments, and the like have been required to be solvent-free and water-based. In particular, as water-based recording materials used for inkjet, those mainly composed of an aqueous solution of a water-soluble dye and those mainly composed of a fine pigment dispersion are widely used.
[0003]
Water-based inks that use water-soluble dyes include aqueous solutions of water-soluble dyes that are mainly classified as acid dyes, direct dyes, and some food dyes, and glycols, alkanolamines, surface tension, etc. as humectants. A surfactant for adjustment, and a thickener added as necessary are used. Water-based inks using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability against clogging at the tip of a brush or printer.
[0004]
However, since the water-based ink using such a water-soluble dye is an aqueous solution of the dye, it easily bleeds on the recording paper, and is inevitably limited in use and reduced in recording quality. Furthermore, it is difficult to say that a water-soluble dye that has only penetrated into a recording paper and has been dry-fixed is “dyed”, and its light fastness is very low.
[0005]
As a measure for solving the problems of water-based inks using water-soluble dyes as described above, it has long been studied to add resin fine particles such as emulsions and latexes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18418 proposes a recording agent for ink jet recording to which a latex which is “a kind of colloidal solution in which components such as rubber and resin are dispersed in water in the form of fine particles with an emulsifier” is added. Has been made. In order to improve the light fastness by adding latex as proposed in the publication, or to have a blurring preventing effect, a large amount of latex more than the amount of dye used is required, ensuring dispersion stability and ejection stability. It is very difficult to do.
[0006]
In order to solve the problems of water resistance and light fastness of water-based inks using water-soluble dyes as described above, proposals for coloring water-dispersible resins with oil-soluble dyes or hydrophobic dyes have been made as inks for inkjet recording. Yes. For example, JP-A-55-139471, 58-45272, JP-A-3-250069, JP-A-8-253720, JP-A-8-92513, JP-A-8-183920, JP-A-2001-240763, JP-A-2001. No. -279143 proposes an ink using emulsion-polymerized resin particles or oil particles dyed with an oil-soluble dye. In a water-based ink using such colored fine particles, if a dye is present on the particle surface or outside the particle, the effect is reduced, and it is difficult to improve various properties such as dispersion stability, ejection stability, and light fastness. is there.
[0007]
JP-A Nos. 2001-11347 and 2001-26731 disclose a coordination body of a dye A capable of coordinating at a bidentate with a metal ion and a compound B containing a metal ion capable of coordinating with the dye A. A water-based ink containing an aqueous dispersion of polymer particles containing C has been proposed. This is a technique for greatly improving light resistance by coordinating a dye to a metal ion. However, it has been found that the inks described in these publications have a problem that the image quality of the formed image, for example, glossiness and graininess is insufficient.
[0008]
As described above, colored fine particle-containing water-based inks using oil-soluble dyes have the potential to overcome the problems of conventional water-soluble dye inks and achieve high recording quality. However, further improvement is required.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink containing colored fine particles which gives no ink jet stability with no problems in dispersion stability and ejection stability, and gives an ink jet image excellent in graininess, glossiness and light resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0011]
  1) Inkjet containing dyes capable of coordinating with metal ions in bidentate or more, ligands capable of coordinating with metal ions in bidentate or more, and colored fine particles in which the surface of the resin containing metal ions is further coated with resin. In the colored fine particle-containing water-based ink, the ligand is represented by the general formula (I)soA water-based ink containing colored fine particles for inkjet.
[0012]
2) The dye-containing water-based ink for ink-jet recording as described in 1) above, wherein the dye forming the colored fine particles is a magenta dye.
[0013]
3) The colored fine particle-containing aqueous ink for ink-jet recording as described in 1) or 2) above, wherein the color fine particle diameter (volume average particle diameter) in the ink is 10 to 150 nm.
[0014]
4) The ink set according to any one of 1) to 3) above, wherein the ink set is composed of at least two kinds of inks having different color material contents in the same color. An ink set, which is a water-based ink containing colored fine particles.
[0015]
5) After recording an image using the colored fine particle-containing water-based ink for inkjet according to any one of 1) to 3) or the ink set according to 4), the image is heated, pressurized, or heated. An inkjet image forming method, wherein pressurization is performed simultaneously.
[0016]
The present invention will be described in detail below.
The colored fine particle-containing water-based ink of the present invention was found as a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve both image quality such as granularity and gloss and image fastness represented by light resistance, This is based on the discovery that the constituents of the colored fine particles containing the colorant greatly affect the image quality. Furthermore, the present inventors have found that an excellent image quality can be obtained by making this constituent component a specific structure.
[0017]
When the colored fine particle-containing water-based ink is used, the speed at which the ink permeates the recording paper tends to be slow. This is because fine particles accumulate on the fine cracks or pores of the recording paper and eventually completely cover, so that the ink absorption rate gradually decreases. Therefore, in an image portion having a high image density, ink absorption is not in time, and fine particles aggregate on the recording paper to form a minute lump. Therefore, an impression that the image is “crushed” or “rough” is given to the observer. Further, since the unevenness on the image surface becomes large, the gloss is also lowered. The inventors of the present invention have found that in the colored fine particles containing an oil-soluble dye coordinated with a metal ion, the deterioration of the image quality can be avoided by setting the coexisting ligand to the above structure.
[0018]
Although the reason for this is not clear, the ligand is at least one of a polymer composed of the compound represented by the general formulas (I) and (II) and the monomer represented by the general formula (III). Therefore, it is estimated that it may be because the colored fine particles become flexible and can delay the blocking of minute cracks or pores.
[0019]
Next, the metal ion used in the present invention and the ligand capable of coordinating at the bidentate or higher will be described.
[0020]
  In the general formula (I), R₁ Is aSil group (acetyl group, benzoyl group, cyclopropylcarbonyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.))To express.
[0021]
These substituents may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (for example, ethenyl-2) -Propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (for example, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group) Group), alkynyl group (eg, ethynyl group, 1-propynyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.) Group), alkylcarbonyloxy group (eg acetyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, trifluoromethylthio group etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg acetylamino group etc.), ureido group (For example, methylaminocarbonylamino group), alkylsulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, (B) a cyano group, an alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), an alkylamino group (eg, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), Sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl) Group), alkynylaminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg, methanesulfinylaminocarbonyl group, Ethanesulfinylaminocarbonyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, carboxyphenyl group etc.), aryloxy group (phenoxy group, p-chlorophenoxy group, p-tert-butylphenoxy group etc.), heterocyclic group (pyrrolyl) Group, thienyl group, imidazolyl group, furanyl group, pyridinyl group, benzothiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, etc.). Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0022]
  In the general formula (I), R₂Is alkylGroupThe detailed description is R₁Is the same.
[0023]
  In the general formula (I), X₁Is a cyano group, alkyloxycarbonylGroupThe detailed description is R₁Is the same.
[0024]
However, R₁, R₂, X₁Is selected from a combination of substituents such that the logP value of the compound represented by formula (I) is 10 or more and 20 or less.
[0025]
Here, the logP value will be described. The log P value is a parameter indicating whether the compound is distributed to water or oil (octanol). Various methods such as a method of actually adding a compound to water and octanol and measuring the distribution ratio, a method of obtaining by calculation, etc. A method has been proposed.
[0026]
In the present invention, a value obtained by calculation can be used, and for example, software such as Chem Draw Ultra manufactured by Cambridge Software can be used for simple calculation. In the present invention, it has been found that the calculated value and the image quality are well correlated. R so that its value is between 10 and 20.₁, R₂, And X₁It is desirable to adjust the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of each substituent. When the log P value is less than 10, the dye coordinated to the coordination compound or the metal ion is likely to solidify, so that the colored fine particles become hard and image quality is liable to be deteriorated. On the other hand, when the log P value is larger than 20, the dye and the coordination compound coordinated to the metal ion cause phase separation with the resin forming the colored fine particles, and the light resistance is deteriorated. The logP value is more preferably 12 or more and 18 or less.
[0027]
The ligand represented by the general formula (I) can be synthesized according to a known method. Although the example of the ligand represented by general formula (I) is shown below, this invention is not limited to these.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
  The log P values of these exemplary compounds are shown below.
  Compound logP Compound logP
  I-1 11.058 I-2 10.332
  I-3 13.506 I-4 17.500
  I-5 19.138 I-6 17.780
  I-7 12.371 I-8 10.150
  I-9 10.19
[0042]
The dye used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a coordinate bond with a metal ion in a bidentate or more, and a conjugated methine dye, an azomethine dye, or a dye having a coordination group in the azo dye skeleton is preferable. Specifically, dyes described in JP-A Nos. 9-277893, 10-20559, and 10-30061 are preferable.
[0043]
Moreover, the dye represented by the following general formula (4), (5) or (6) is also preferably used as the dye.
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
In general formula (4), (5) or (6), X₁Represents a coupler residue used in a silver halide color photographic light-sensitive material, preferably acetanilide, 5-pyrazolone, imidazole, pyrazolopyrrole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, pyrazolopyrimidin-7-one , Barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone, pyrazolopyridone, cyclohexadienone, phenol, naphthol derivatives. R₁, R₂And R_ThreeEach represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent substituent. n represents 0, 1 or 2. Y represents a 5-membered or 6-membered aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, and preferably represents a derivative of benzene, pyridine, pyrrole, pyrazole, thiazole, oxazole, furan or thiophene. Of the general formula (4), (5) or (6), the dye represented by the general formula (4) is more preferable, and the dye having n = 0 is more preferable.
[0046]
As the dye, the colored fine particles of the present invention can be used for all inks of yellow, magenta, cyan, or black, but it is particularly effective to use the colored fine particles of the present invention for magenta having high human visibility. .
[0047]
In the present invention, the colored fine particles further contain metal ions. Examples of metal ions include Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, Pt, Pd, Zr, and Zn ions. Ni, Cu, Cr, Co, Zn, and Fe ions are particularly preferable from the viewpoint of color tone and various durability. More preferably, it is Ni ion.
[0048]
  In the present invention, the general formula (I)WhenIt is preferable to prepare a coordination compound with a metal ion in advance and mix a dye synthesized separately to form colored fine particles.
[0049]
  The general formula (I)WhenAbout the synthesis method of a coordination compound with a metal ion, it can synthesize | combine according to a well-known method.
[0050]
  The colored fine particles according to the present invention can be prepared by various methods. For example, a method in which a coordination compound of an oil-soluble dye and a metal ion is dissolved in a monomer, emulsified in water, and the coordination compound of the dye and the metal ion is encapsulated in the polymer by polymerization. Dissolve coordination compound in organic solvent, emulsify in water, remove organic solvent, add porous polymer fine particles to dye solution, and adsorb and impregnate coordination compound of dye and metal ion to fine particles A shelling method in which the colored fine particles are coated with a polymer.ButUseIsThe
[0051]
As a method for providing a polymer shell, a method in which a water-soluble polymer dispersant is added and adsorbed to an aqueous suspension of a core, a method in which a monomer is gradually dropped and deposited on the core surface simultaneously with polymerization, or a polymer dissolved in an organic solvent is used. There is a method of gradually dropping and adsorbing to the core surface simultaneously with precipitation. Furthermore, a method of forming a core shell in one step is also conceivable. For example, a method in which a core polymer, a dye and a metal ion coordination compound are dissolved or dispersed in a shell polymer, suspended in water and polymerized, or the solution is gradually dropped into water containing activator micelles. There are methods such as emulsion polymerization. Alternatively, there is a method in which a coordination compound of a dye and a metal ion is dissolved or dispersed in a monomer that can become a core and a monomer that can become a shell after polymerization, and suspension polymerization or emulsion polymerization is performed.
[0052]
  Colored fine particles according to the present inventionIsIt is made into a shell. In that case, it is preferable that the polymer amount used for the shell is 5% by mass or more and 95% by mass or less of the total polymer amount. If it is less than 5% by mass, the thickness of the shell is insufficient, and a part of the core containing a large amount of dye tends to appear on the particle surface. Moreover, when there are too many polymers of a shell, it will be easy to raise | generate the fall of the dye protection function of a core. More preferably, it is 10 mass% or more and 90 mass% or less.
[0053]
The dye is preferably 20% by mass or more and 1000% by mass or less based on the total polymer amount. If the amount of the dye is too small compared to the polymer, the image density after ejection will not increase, and if the ratio of the dye is high, the protective ability of the polymer cannot be obtained sufficiently.
[0054]
In the present invention, it is important to evaluate whether the core shell is actually formed. In the present invention, since the individual particle diameter is as very small as 150 nm or less, the analysis method is limited from the viewpoint of resolution. As an analysis method that meets such a purpose, a transmission electron microscope (TEM), a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), or the like can be applied.
[0055]
When observing colored fine particles that have been core-shelled by TEM, the dispersion can be applied on a carbon support film, dried and observed. Since the observation image of TEM is usually monochrome, it is necessary to dye colored fine particles in order to evaluate whether or not the core shell is formed. The colored fine particles only of the core are dyed, the TEM observation is performed, and the result is compared with that provided with the shell. Furthermore, the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided are mixed and dyed, and it is confirmed whether or not the proportion of the fine particles having different dyeing degree matches the presence or absence of the shell.
[0056]
In TOF-SIMS, it is confirmed that by providing a shell on the particle surface, the dye in the vicinity of the surface is reduced as compared with the case of only the core. When there is an element that is not contained in the core-shell polymer in the dye, it can be confirmed whether or not a shell having a low colorant content is provided using the element as a probe. In the absence of such elements, the dye content in the shell can be compared to that without the shell using a suitable dye. The core-shell formation can be observed more clearly by embedding the core-shell particles in an epoxy resin, making an ultrathin section with a microtome, and performing staining. When there is an element that can be a probe in a polymer or dye, the composition of the core shell and the distribution amount of the dye into the core and shell can be estimated by TEM.
[0057]
In order to obtain the required particle size, it is important to optimize the constitutional conditions and select an appropriate emulsification method. Although the constitutional conditions vary depending on the dye and polymer used, since the suspension is an underwater suspension, the shell polymer generally needs to be more hydrophilic than the core polymer. In addition, the dye contained in the shell polymer is preferably less than in the core polymer, and the dye is also required to be less hydrophilic than the shell polymer. The hydrophilicity and hydrophobicity can be estimated using, for example, the solubility parameter (SP). For the solubility parameter, the value, measurement, and calculation method are described from page 675 of POLYMER HANDBOOK 4th edition (John Wiley & Sons, Inc.).
[0058]
In addition, the polymer used for the colored fine particles preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 30,000, from the viewpoint of coating strength after printing, durability and suspension formability.
[0059]
Although various kinds of Tg can be used for the polymer, it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or more.
[0060]
In the present invention, all generally known polymers can be used, but particularly preferred polymers are polymers containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonate group, a polymer containing a hydroxyl group, And a polymer having an ester group, and the polymer constituting the outermost shell portion preferably has a hydroxyl group. The above polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional groups are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and later performing polycondensation with another polymer or graft polymerization using light or radiation.
[0061]
Examples of the polymer containing acetal as a main functional group include polyvinyl butyral resin. For example, # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-1, # 4000-2, # 5000-A, # 5000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 6000-C, # 6000-EP, or BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. , BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BM-SH, BH-3, BH-6, BH-S, BX-1, BX-3, BX-5, KS -10, KS-1, KS-3, KS-5, and the like.
[0062]
The polyvinyl butyral resin is obtained as a derivative of PVA (polyvinyl alcohol), and the acetalization of the hydroxyl group of the original PVA is about 80 mol% at the maximum, and usually about 50 mol% to about 80 mol%. In addition, the acetal said here does not indicate a 1,1-diethoxyethane group in a narrow sense, but indicates a compound in general with orthoaldehyde. The hydroxyl group is not particularly specified, but in the polymer constituting the outermost shell portion, the hydroxyl group-containing monomer is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 30 mol%. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the content rate of an acetyl group, it is preferable that it is 10 mol% or less. The polymer containing acetal as a main functional group means that at least 30 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer forms an acetal group. In addition, as a polymer containing acetal as a main functional group, Iupital series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. can be used.
[0063]
Polycarbonate resin is mentioned as a polymer which contains carbonate ester as a main functional group. For example, there are Iupilon series and Novalex series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. The Iupilon series is made with bisphenol A as a raw material, and the value varies depending on the measurement method, but various molecular weights can be used. In the NOVAREX series, those having a molecular weight of 20,000 to 30,000 and a glass transition point of around 150 ° C. can be used, but are not limited thereto. The polymer containing a carbonate group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer contribute to the formation of the carbonate group.
[0064]
Examples of the polymer containing a hydroxyl group as a main functional group include PVA. The solubility of PVA in an organic solvent is often small, but if the PVA has a low saponification degree, the solubility in the organic solvent increases. PVA having high water solubility can be used by adding it to the aqueous phase and adsorbing it to the polymer suspension after removing the organic solvent.
[0065]
Commercially available PVA can be used, for example, Kuraray's Poval PVA-102, PVA-117, PVA-CSA, PVA-617, PVA-505, and other special brands of sizing agents, PVA As PVA for molding and other functional polymers, KL-506, C-118, R-1130, M-205, MP-203, HL-12E, SK-5102, and the like can be used. The saponification degree is generally 50 mol% or more, but even if it is about 40 mol% as in LM-10HD, it can be used. In addition to PVA, those having a hydroxyl group as a main functional group can be used, but those having at least 20 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer can be used.
[0066]
Examples of the polymer containing an ester group as a main functional group include a methacrylic resin. Asahi Kasei Delpet series 560F, 60N, 80N, LP-1, SR8500, SR6500, etc. can be used. A polymer containing an ester group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer form an ester group.
[0067]
These polymers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as long as 50% or more of these polymers are contained by mass ratio, the other polymer and the inorganic filler may be contained.
[0068]
In the present invention, a vinyl resin that can be prepared by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond can also be preferably used. Monomers that can be used include styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl. And methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The polymerization can be prepared by polymerizing by a known method such as radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization.
[0069]
Although it is also preferable to use a copolymer of these polymers, for example, as a method of copolymerizing a polymer containing a hydroxyl group and various polymers, the hydroxyl group is reacted with a monomer having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, It can be obtained by copolymerization with a methacrylic acid ester monomer by suspension polymerization.
[0070]
In the dye ink according to the present invention, the polymer used for the colored fine particles is preferably blended in the ink in an amount of 0.5 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass. If the blending amount of the polymer is less than 0.5% by mass, the color material cannot be protected sufficiently. If it exceeds 50% by mass, the storage stability of the suspension ink may be reduced, or the tip of the nozzle may The printer head may be clogged due to ink thickening or suspension aggregation caused by ink evaporation, so it is preferably within the above range.
[0071]
On the other hand, it is preferable that 1-30 mass% of dyes are mix | blended in dye ink, and it is still more preferable that 1.5-25 mass% is mix | blended. When the blending amount of the dye is less than 1% by mass, the printing density is insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the suspension stability is deteriorated and the particle size tends to increase due to aggregation or the like. It is preferable to be inside.
[0072]
The invention according to claim 3 is characterized in that the volume average particle diameter of the colored fine particles is 10 to 150 nm, preferably 20 to 120 nm, particularly preferably 20 to 90 nm. The volume average particle size can be measured by a commercially available particle size measuring device using, for example, a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, and the specific particle size measuring device is, for example, Shimadzu Corporation. Examples thereof include a laser diffraction particle size measuring device SLAD1100, a particle size measuring device (HORIBA LA-920), and a Zetasizer 1000 manufactured by Malvern.
[0073]
The dye ink according to the present invention comprises a polymer suspension using water as a medium and encapsulating a coloring material. The suspension includes various known additives such as wetting agents and dispersing agents such as polyhydric alcohols. Further, it may contain an antifoaming agent such as silicone, an antifungal agent such as chloromethylphenol and / or a chelating agent such as EDTA, an oxygen absorber such as sulfite, and the like.
[0074]
Here, as the wetting agent, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And its ethers, acetates, N- Chill-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, may be used one or two or more of dimethyl monkey sulfoxide. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these wetting agents, Preferably 0.1-50 mass% can be mix | blended in the said ink, More preferably, 0.1-30 mass% can be mix | blended.
[0075]
Further, the dispersant is not particularly limited, but an HLB value of 8 to 18 is preferable from the viewpoint of an effect as a dispersant and an effect of suppressing an increase in the particle size of the suspension.
[0076]
A commercial item can also be used as a dispersing agent. Examples of such commercially available products include dispersants Demol SNB, MS, N, SSL, ST, and P (trade names) manufactured by Kao Corporation.
[0077]
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of a dispersing agent, It is preferable to mix | blend 0.01-10 mass% in the ink of this invention. When the compounding amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. When the compounding amount exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases or the suspension stability decreases. Therefore, it is preferably within the above range.
[0078]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, A commercial item can be used. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71 manufactured by Shin-Etsu Silicone. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name), and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these compounds, It is preferable to mix | blend 0.001-2 mass% in the colored fine particle containing aqueous ink which concerns on this invention. When the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated during ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. When the amount exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. However, during printing, repellency may occur in the ink and the print quality may deteriorate, so it is preferable to be within the above range.
[0079]
Next, a method for producing a dye ink containing colored fine particles according to the present invention will be described. The dye ink according to the present invention can be produced by various emulsification methods.
[0080]
Various methods can be used as the emulsification method. Examples thereof are summarized in, for example, the description on page 86 of “Advances in Functional Emulsifiers / Emulsification Technology and Application Development CMC”. In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure.
[0081]
In the emulsification dispersion using ultrasonic waves, two types of so-called batch type and continuous type can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous type, for example, an apparatus such as UH-600SR (manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used. In the case of such a continuous system, the irradiation time of ultrasonic waves can be obtained by the dispersion chamber volume / flow velocity × circulation number. When there are a plurality of ultrasonic irradiation apparatuses, it is obtained as the total of the respective irradiation times. The ultrasonic irradiation time is actually required for 3 seconds or more, and if the emulsification is completed within that time, an ultrasonic emulsification dispersion apparatus is not required. Further, if it is necessary for 10,000 seconds or more, the load of the process is large, and in practice, it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselecting the emulsifier. Therefore, more than 10,000 seconds are not necessary. Preferably, it is 10 seconds or more and 2000 seconds or less.
[0082]
As an emulsifying and dispersing device by high-speed rotational shearing, a disper mixer as described in pages 255 to 256 of "Progress of functional emulsifiers / emulsification technology and application development CMC", described on page 251 Such a homomixer, an ultramixer as described on page 256, or the like can be used. These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification dispersion. In the emulsification disperser using these high-speed rotary shears, the rotational speed of the stirring blade is important. Since the clearance with the stator is usually about 0.5 mm and cannot be made extremely narrow, the shearing force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. If the peripheral speed is 5 m / sec or more and 150 m / sec or less, it can be used for emulsification and dispersion of the present invention. This is because when the peripheral speed is low, it is often impossible to reduce the particle size even if the emulsification time is extended, and in order to achieve 150 m / sec, it is necessary to extremely increase the performance of the motor. Preferably it is 20-100 m / sec.
[0083]
For emulsification and dispersion at high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT) can be used, but the emulsification and dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. The pressure is preferably 10 MPa or more and 500 MPa or less. Moreover, it can emulsify and disperse | distribute several times as needed, and can obtain the target particle size. If the pressure is too low, the target particle size is often not achieved no matter how many times emulsification and dispersion is performed, and in order to make the pressure 500 MPa, the apparatus is heavily loaded and is not practical. Preferably, it is 50 MPa or more and 200 MPa or less.
[0084]
These emulsifying / dispersing devices may be used alone or in combination as necessary. Colloid mills, flow jet mixers, and the like alone cannot achieve the object of the present invention alone, but by combining with the above-described apparatus, it is possible to enhance the effects of the present invention, such as enabling emulsification and dispersion in a single time. .
[0085]
Further, the ink of the present invention can be produced not only using the above-mentioned apparatus but also by so-called phase inversion emulsification.
[0086]
Here, in the phase inversion emulsification, the polymer is dissolved in an organic solvent such as an ester or a ketone together with a dye, a neutralizing agent is added as necessary to ionize a carboxyl group in the polymer, and then an aqueous phase is added. Thereafter, the organic solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous system. After the phase inversion is completed, the system is heated under reduced pressure to remove the ester and ketone solvents, and to remove a predetermined amount of water, thereby providing the colored fine particle-containing aqueous ink of the present invention having a desired concentration. Is obtained.
[0087]
The invention according to claim 4 is characterized in that, in the water-based inkjet ink composed of two or more colors, at least one color ink is composed of two or more kinds of independent inks having different color material densities, so-called dark and light inks, Further, it is more preferable to use a water-based ink set composed of at least two types of the same color water-based inks having two or more different colors in two or more colors. More preferably, a set is used.
[0088]
This can reduce graininess by using a low-concentration water-based ink, and can form a high-quality image free from so-called “roughness”.
[0089]
Here, it is preferable to use at least two water-based inks having different densities in magenta ink or cyan ink having high human visibility.
[0090]
The density ratio of the water-based ink sets having different densities may be an arbitrary value. However, in order to perform smooth gradation reproduction, the ratio between the high density ink and the low density ink [(density of low density ink) / (high density Density ink density)] is preferably between 0.1 and 1.0, more preferably between 0.2 and 0.5, and between 0.25 and 0.4. Is particularly preferred.
[0091]
The configuration of the dye ink other than that described above will be described below.
The pH of the inkjet dye ink according to the present invention is preferably 7.0 or more, and more preferably 8.0 to 10.0. Examples of the pH adjuster used in the aqueous medium used in the dye ink according to the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides, organic acids, and mineral acids.
[0092]
The ink solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a water-soluble organic solvent. Specifically, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, Tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexane) Diol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol) Ether monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ester Ethers), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene Imines, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethylsulfoxy) ), Sulfones (for example, sulfolane), sulfonates (for example, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0093]
Various surfactants can be used in the dye ink according to the present invention. There are no particular limitations on the surfactant, but examples include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycol And nonionic surfactants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, anionic surfactants and nonionic surfactants can be preferably used.
[0094]
In the present invention, a polymeric surfactant can also be used. For example, a styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, a styrene-acrylic acid copolymer, and a styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer. Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer And vinyl naphthalene-maleic acid copolymer.
[0095]
In the present invention, the dye ink can contain a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer dispersion.
[0096]
Preferable examples of the water-soluble polymer include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, or albumin, natural rubbers such as gum arabic or tragacanth rubber, saponins, and the like. Examples include glucosides, alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate, or ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or ethylhydroxylcellulose.
[0097]
Further, preferred examples of water-soluble polymers include synthetic polymers, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene acrylic resin, styrene-maleic acid copolymer, styrene-anhydride such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic Luric acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer Examples include polymers, vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof. Among these, polyvinylpyrrolidones are particularly preferable examples.
[0098]
The molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 20,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of colored fine particles is reduced, and if it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0099]
The addition amount of the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or more and 1,000% by mass or less with respect to the dye. Furthermore, 50 mass% or more and 200 mass% or less are more preferable. If it is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the colored fine particles is reduced. If it exceeds 1000% by mass, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0100]
In addition, the water-insoluble polymer dispersion (hereinafter also referred to as latex) that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic acid. Examples thereof include latex such as ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluorine grease. The latex may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
[0101]
In the dye ink according to the present invention, it is also preferable to use soap-free latex. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a solubilizing group) A polymer obtained from a monomer having an insoluble part and a monomer having an insoluble part).
[0102]
In recent years, as latex polymer particles, there are latexes in which core-shell type polymer particles with different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed, in addition to latex in which polymer particles that are uniform throughout the particle are dispersed. This type of latex can also be preferably used.
[0103]
In the dye ink according to the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is from 10 nm to 300 nm, and more preferably from 10 nm to 100 nm. When the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image is deteriorated, and when it is less than 10 nm, the water resistance and the scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0104]
In the dye ink according to the present invention, the latex is added so that the solid content is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the ink. It is particularly preferable that the content be 5% by mass or more and 10% by mass or less. If the solid content of the latex is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance, and if it exceeds 20% by mass, the ink viscosity increases over time, or the dispersion of colored fine particles Problems often occur in terms of ink storage stability, such as an increase in particle size.
[0105]
In the dye ink according to the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances. Various known additives such as a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antifungal agent, and a rust inhibitor can be appropriately selected and used. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, As described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, JP-A-4-219266, etc. Can be mentioned.
[0106]
Next, the recording medium according to the present invention will be described.
In general, the ink absorption layer is roughly classified into a swelling type and a void type.
[0107]
As the swelling type, a water-soluble binder is used, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like is applied alone or in combination, and this is used as an ink absorbing layer.
[0108]
As the void type, a mixture of fine particles and a water-soluble binder is applied and particularly glossy is preferable. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle size of 0.1 μm or less are particularly preferable. As the water-soluble binder, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like is preferably used alone or in combination.
[0109]
Of the above two types, in order to adapt to continuous high-speed printing, it is suitable that the ink absorption speed of the recording medium is faster. From this point, the void type can be used particularly preferably.
[0110]
In the invention according to claim 5, the resin constituting the colored fine particles contained in the ink set is formed into a film by melting and compression by heating and / or pressurizing treatment after image recording. The heat treatment is performed for the purpose of improving light resistance and gloss by melting and forming a film of the resin constituting the colored fine particles contained in the ink set. In the heat treatment, it is desirable to apply a heat amount or pressure necessary for almost completely melting and forming a film constituting the colored fine particles contained in the ink set, or heat and pressure at the same time. In order to shorten the length, it is desirable to heat and press in a short time. If the image quality is not substantially different, the resin melts and forms the colored fine particles contained in the ink set. The conversion process may not be completed.
[0111]
In order to provide the necessary amount of heat in a short time, it is desirable to heat using a heat source that is as high as possible. However, if the temperature is excessively high, the support may be damaged, severe curling may occur, or the image surface may be rough, or the roller may be contaminated. May occur, and the range of 100 to 200 ° C is preferable, and the range of 100 to 150 ° C is more preferable. Moreover, as a pressure to pressurize, 9.8x10^Four~ 4.9 × 10⁶A range of Pa is preferred.
[0112]
The heating method may be performed with a heater built in the printer or with another heater. As the heating means, use of a heating roller or a heating belt is suitable for preventing unevenness and performing continuous processing in a small space. In addition, diverting an electrophotographic heat fixing device is advantageous in terms of cost. For example, a method of heating and pressurizing by passing a recording medium between a heating roller containing a heating element and a pressure roller, a method of heat-treating a recording medium between two heating rollers, or a pair of heating rollers There is a method in which a fixing belt is provided between them and heat treatment is performed.
[0113]
A heating roller consists of a hollow roller, and rotates with a drive means. In the roller, as a heat source, for example, a heating element made of a halogen lamp heater, a ceramic heater, nichrome wire or the like is incorporated. The roller is preferably made of a material having high heat conductivity, and particularly preferably a metal roller. The roller surface is preferably coated with a fluororesin to prevent contamination. In addition, a silicon rubber roller coated with heat-resistant silicon can be used.
[0114]
When the heating roller is used, the conveyance speed of the recording medium is preferably in the range of 1 to 15 mm / second. This was found to be preferable from the viewpoint of improving the image quality in addition to the viewpoint of high-speed processing. Furthermore, in order to obtain a high texture and gloss, it is preferable to apply pressure at the same time as or immediately after heating. As a pressure to pressurize, 9.8 × 10^Four~ 4.9 × 10⁶A range of Pa is preferred. This is because film formation is promoted by pressurization.
[0115]
FIG. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus having a heating roller that can be used in the present invention. FIG. 2 shows another example of an ink jet recording apparatus having a belt-type heat fixing roller that can be used in the present invention.
[0116]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0117]
  Example 1
  <Preparation of metal ion coordination compound>
  Metal ion coordination compounds M-1 to M- listed in Table 14And comparative metal ion coordination compound M-5Was prepared.
[0118]
  <Preparation Example 1: Metal ion coordination compoundThingPreparation>
  To a solution of 2.6 g of nickel acetate tetrahydrate dissolved in 10 ml of methanol, 5.0 g of a methanol solution of compound II-2 was added dropwise. After about 5 minutes from the dropwise addition, crystals were precipitated, and the reaction was further continued for 1 hour, followed by water cooling, followed by ice cooling, and the crystals were collected by filtration. Recrystallization from methanol gave 5.2 g of metal-containing compound M-5. Yield 89%.
[Chemical A]

[0120]
  In addition, M-1 to M-4Then, the compound II-2 to be added was replaced with a 2-fold molar amount of the compound described in Table 1 and prepared according to Preparation Example 1.. M−5Was prepared in the same manner using Comparative C-1 instead of I-1 of M-1.
[0121]
[Chemical 9]

[0122]
[Table 1]

[0123]
  << Preparation of colored fine particle dispersion >>
  Colored fine particle dispersions 1 to 2 listed in Table 211Was prepared. An example of preparing a magenta colored fine particle dispersion is shown below as an example.
[0124]
  <Preparation Example 3: Preparation of colored fine particle dispersion 3>
  10.0 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 4.5 g of magenta dye (D-2), 8.2 g of metal ion coordination compound (M-5), And 150 g of ethyl acetate were put into a separable flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, followed by stirring to completely dissolve the polymer and the dye. After 130 g of an aqueous solution containing 1.5 g of sodium lauryl sulfate was dropped and stirred, the mixture was emulsified for 300 seconds using Clearmix W Motion CLM-0.8W (manufactured by M Technique). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to prepare a core-type colored fine particle dispersion impregnated with the dye. Add 0.5 g of potassium persulfate to dissolve, heat to 70 ° C. with a heater, and add dropwise 7.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixed solution for 5 hours. By reacting, a dispersion of the core-shell colored fine particle dispersion 3 was obtained. The average particle size is 72 nm. The particle diameter of the present invention is a volume average particle diameter measured using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics.
[0125]
For other colored fine particle dispersions, the types and addition amounts of dyes, metal ion coordination compounds, core polymers and surfactants, and composition and addition amounts of the shell polymer are shown in Table 2 in accordance with the preparation of the colored fine particle dispersion 3. Prepared with modifications as described.
[0126]
Embedded image

[0127]
[Table 2]

[0128]
The details of the other compound abbreviations described in Table 2 are as follows.
PP-1: Methyl methacrylate / n-butyl acrylate / acrylic acid = 47.5 / 47.5 / 5.0 (neutralized with 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution when preparing colored fine particle dispersion)
PP-2: 2-hydroxyethyl methacrylate / polyethylene glycol methacrylate / methacrylic acid / silicone macromer (manufactured by Chisso Corporation, product number: FM-0711) / lauryl methacrylate / mercaptoethanol = 15/10/10/10/30/25 / 1 (neutralized with 1M aqueous potassium hydroxide solution when preparing colored fine particle dispersion)
P-1: Polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical)
P-2: Styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate = 75/25
SDS: Sodium dodecylbenzenesulfonate
[Preparation of each color ink]
Using each colored fine particle dispersion prepared above, an ink was prepared according to the constitution shown in Table 3. In the preparation of each ink, each colored fine particle dispersion was prepared by adding pure water, an ink solvent described in Table 3, and a surfactant so as to have a concentration described in Table 3. Each colored fine particle dispersion was appropriately adjusted in the amount added so that the colorant concentration in the ink would be the concentration shown in Table 3. However, when the color material concentration in the dispersion was insufficient and could not be adjusted to the specified color material concentration, the colored fine particle dispersion was re-prepared by removing and concentrating water under reduced pressure.
[0129]
  The details of the compound abbreviations described in Table 3 are as follows.
  EG: Ethylene glycol
  DEG: Diethylene glycol
  gly: glycerin
  PG: Propylene glycol
  TEGBE: Triethylene glycol monobutyl etherLe
  NMP: N-methyl-2-pyrrolideN
  SA-1: Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical)
  SA-2: EMAL 20C (manufactured by Kao)
  Lx-1: SX1105 (made by Nippon Zeon, styrene-butadiene latex)
[0130]
[Table 3]

[0131]
  《Image creation and evaluation》
  (Production of ink cartridge)
  Each prepared ink was refilled into a genuine black ink cartridge for color ink jet printer PM890C (manufactured by Epson) as shown in Table 4, and ink cartridges 1 to13Was made. Y1, M1, M2, C1, and C2 are genuine inks made of water-soluble dyes for PM890C (manufactured by Epson) [Y1: genuine ink Y, M1: genuine ink M (dark ink), M2: genuine ink LM ( Light ink), C1: genuine ink C (dark ink), C2: genuine ink LC (light ink)].
[0132]
  (Image output)
  Ink cartridges 1 to 1 produced above13Using a Konica Inkjet Paper Photo-like QP as a recording medium and dividing the gray force density between 0% and 100% into 16 levels (a 3 cm × 3 cm patch for each density) Output) and used for the evaluation described later. In creating the image, the driver was set to use only black ink and output so that other colors would not be mixed.
[0133]
Each output image produced as described above was evaluated according to the method described below.
[0134]
(Evaluation of light resistance)
For light resistance, the above-prepared wedge image having a reflection density of about 1.0 was used and irradiated with 70,000 lux xenon light for 168 hours in a xenon fade meter, and then the residual ratio of reflection density {(xenon light The reflection density after irradiation) / (reflection density before xenon light irradiation) × 100 (%)} was calculated. In addition, the measurement of the reflection density was performed on a patch portion having a green reflection density of about 1.0 before light irradiation in each gray wedge image. Determination was made according to the following criteria from the reflection density residual ratio obtained as described above.
[0135]
4: Reflection density residual ratio is 85% or more
3: Reflection density residual ratio is 70% or more and less than 85%
2: Reflection density residual ratio is 50% or more and less than 70%
1: Reflection density remaining rate is less than 50%
In the evaluation rank, 4 and 3 were determined to be practically preferable ranks.
[0136]
(Evaluation of gloss)
Gloss was evaluated using a wedge image having a reflection density of about 1.0 created above. The evaluation was carried out by visual evaluation by 20 general evaluators and judged according to the following criteria.
[0137]
A: 16 or more people evaluated that there was sufficient gloss
○: 12 to 15 people evaluated as having sufficient gloss
Δ: 8 to 11 people evaluated as having sufficient gloss
X: 7 or less who evaluated that there was sufficient glossiness
In the evaluation rank, ◎ and ○ were judged to be practically preferable ranks. Table 4 shows the results obtained as described above.
[0138]
[Table 4]

[0139]
As is clear from Table 4, all the samples using the ink of the present invention gave practically sufficient light resistance and gloss. On the other hand, in the comparative sample, the light resistance or gloss was insufficient.
[0153]
【The invention's effect】
According to the present invention, an inkjet image excellent in graininess, gloss and light resistance could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an ink jet recording apparatus having a heating roller used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an ink jet recording apparatus having a belt-type heat fixing roller used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording medium
1a Slack part
2. Recording medium transport means
21 Transport roller pair
3 Recording head
34 Recording medium holding unit
4 Heating and pressing means
41 Heating roller
42 Pressure roller
43 Heating element
44 Heating belt
45 Lower belt
46 Followed roller
5 Temperature sensor
6. Recording medium cutting means
61, 62 Cutter
7 Sagging formation means
71 First roller pair
72 Second roller pair

Claims (5)

Coloring for inkjets containing dyes capable of coordinating with metal ions in bidentate or more, ligands capable of coordinating with metal ions in bidentate or more, and colored fine particles in which the surface of the resin containing metal ions is further coated with resin. A water-based ink containing colored fine particles for inkjet, wherein the ligand is the following general formula (I ) .

(In the formula, R ₁ represents an acyl group or an alkyloxycarbonyl group. R ₂ represents an alkyl group. X ₁ represents a cyano group or an alkyloxycarbonyl group. However, R ₁ , R ₂ and X ₁ are general. (It is a combination of substituents such that the logP value of the compound represented by the formula (I) is 10 or more and 20 or less.)   2. The colored fine particle-containing aqueous ink for inkjet according to claim 1, wherein the dye forming the colored fine particles is a magenta dye.   The colored fine particle-containing aqueous ink for ink-jet recording according to claim 1 or 2, wherein the colored fine particle diameter (volume average particle diameter) in the ink is 10 to 150 nm.   4. The ink-jet colored fine particles according to claim 1, wherein the ink set is composed of at least two kinds of inks having different color material contents in the same color. 5. An ink set comprising an aqueous ink.   After image recording using the water-based ink containing colored fine particles for inkjet according to any one of claims 1 to 3 or the ink set according to claim 4, the image is heated, pressurized, or heated and pressurized. An inkjet image forming method characterized by being performed simultaneously.

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