JP4106411B2

JP4106411B2 - Method for producing calcium fluoride

Info

Publication number: JP4106411B2
Application number: JP28854597A
Authority: JP
Inventors: 秀孝木村; めぐみ川原; 大心柏木; 正澄金澤
Original assignee: 大旺建設株式会社
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH11130427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、弗化カルシウムの製造方法に関し、さらに詳しくはフロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液から純度の高い弗化カルシウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン層を破壊する環境汚染物質として知られているフロンガス等を無害化する技術が研究開発されてきており、この無害化処理により分解生成される分解水溶液は、通常中和処理後に廃棄されていた。
【０００３】
ところで、上記分解水溶液には、弗化水素酸ＨＦが多く含まれており、この分解水溶液中に含まれる弗化水素酸ＨＦにカルシウム塩を反応させることにより有用物質である弗化カルシウムＣａＦ_２を製造する方法が注目されてきている。
【０００４】
従来から行われていた弗化カルシウムを製造する方法としては、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液に直接カルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ_２を凝析沈殿物として取り出す方法が採用されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように弗素化合物の分解処理により得られた分解水溶液に直接カルシウム塩を反応させる方法を用いた場合、次のような問題が生ずる。
【０００６】
即ち、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液は、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌからなる強酸性を呈する水溶液であり、当該分解水溶液には、分解処理装置を構成する金属材料の溶出によって微量ではあるが金属成分が含まれる。従って、上記したように、金属成分を含有している分解水溶液に直接カルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ_２を凝析沈殿物として取り出す方法を用いた場合、取り出された弗化カルシウム沈殿物中に不純物として金属成分が残留してしまう。
【０００７】
ところが、上記方法により得られた金属成分を含む弗化カルシウムＣａＦ_２は、高純度を必要としない用途に用いる場合は問題とはならないが、望遠鏡用レンズやカメラ用レンズとして用いられる蛍石レンズの原料として用いた場合、不純物が存在しているとレンズ性能を大幅に低下させてしまうため、金属成分を除去する必要がある。この金属成分の除去には、大掛かりな装置と手間を必要とし、多大の費用がかかっていた。
【０００８】
本願発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液から純度の高い弗化カルシウムを低コストで得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明の方法では、上記課題を解決するために、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液を約１３０〜１８０℃で蒸留することにより、分解水溶液中の金属成分の大部分を除去した蒸留水溶液を得る蒸留工程と、該蒸留工程により得られた蒸留水溶液に、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ_２を生成沈殿させる生成沈殿工程と、該生成沈殿工程により生成沈殿された弗化カルシウムＣａＦ_２を取り出す取出工程とを順次実行するようにしている。
【００１０】
上記のような方法とすると、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液を約１３０〜１８０℃で蒸留する蒸留工程によって得た、分解水溶液中の金属成分の大部分を除去した蒸留水溶液（例えば、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌ）に対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させることにより弗化カルシウムＣａＦ_２を生成沈殿させることができ、金属成分を含まない生成沈殿物（換言すれば、弗化カルシウムＣａＦ_２）が得られる。つまり、この方法により得られた弗化カルシウムＣａＦ_２は高純度なものとなるのである。
【００１１】
なお、蒸留水溶液に対して添加されるカルシウム塩としては、蒸留水溶液との反応後の濾液が酸性を維持するもの（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ_２、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２、臭化カルシウムＣａＢｒ_２、ヨウ化カルシウムＣａＩ_２等）が用いられるが、反応後の水溶液が強酸性を示すとともに、取り扱いがし易い点で塩化カルシウムＣａＣｌ_２が望ましい。
【００１２】
その理由は、塩化カルシウムＣａＣｌ_２の場合、蒸留水溶液中の弗化水素酸ＨＦと下記反応式により弗化カルシウムＣａＦ_２を生成するが、生成された弗化カルシウムＣａＦ_２はコロイド（帯電）となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるからである。しかも弗化カルシウムＣａＦ_２の生成過程において蒸留水溶液中に既に含まれている塩酸ＨＣｌしか生成されず、酸と化合するような物質が生成されないからである。
【００１３】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＣｌ
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して、本願発明の好適な幾つかの実施の形態について詳述する。
【００１５】
第１の実施の形態
図１には、第１の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の具体的な手順が示されている。
【００１６】
本実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法は、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液から高純度の弗化カルシウムＣａＦ_２を製造するものである。
【００１７】
例えば、フロンガスＣＣｌ_２Ｆ_２は、下記の式により加水分解される。
【００１８】
ＣＣｌ_２Ｆ_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２ＨＦ＋２ＨＣｌ
ここで生成される炭酸ガスＣＯ_２は気体として分離されるが、分解水溶液（即ち、弗化水素酸ＨＦと塩酸ＨＣｌとの混合物）は、従来中和廃棄されることとなっていた。ところが、前記分解水溶液中に含まれる弗化水素酸ＨＦから高純度の弗化カルシウムＣａＦ_２（蛍石）をリサイクル製品として取り出すことが可能である。ところで、上記分解水溶液には、弗化水素酸ＨＦと塩酸ＨＣｌとの他に、分解装置を構成する金属材料の溶出によって微量の金属成分が含まれているため、当該金属成分の除去が必要となる。
【００１９】
そこで、図１に示すように、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる分解水溶液Ａ（弗化水素酸ＨＦ：１０％、塩酸ＨＣｌ：２５％、金属成分：０．１％）を容器１に入れ、オイルバス２を用いて蒸留する蒸留工程が実行される。ここで、オイルバス２の温度は分解水溶液Ａの温度が弗化水素酸ＨＦの沸点である１１２．２℃より高くなるように約１３０〜１８０℃とされる。符号３は容器１から蒸発した混酸を冷却するための水冷冷却装置である。
【００２０】
前記蒸留工程においては、大部分の金属成分が容器１内に残留され、残余の金属成分（約１０ｐｐｍ）を含む蒸留水溶液Ｂ（弗化水素酸ＨＦ：５％、塩酸ＨＣｌ：１２％）が得られる。
【００２１】
上記のようにして得られた蒸留水溶液Ｂに対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当し、蒸留水溶液Ｂとの反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ_２）を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ_２を生成沈殿させる生成沈殿工程が実行される。ここでは、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して１４ｇの塩化カルシウムＣａＣｌ_２が添加され（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する塩化カルシウムＣａＣｌ_２が添加され）、次式の反応により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００２２】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＣｌ
上記反応により得られた弗化カルシウムＣａＦ_２はコロイド（帯電）となるが、撹拌後の自然沈降により弗化カルシウムＣａＦ_２の沈殿物Ｃと塩酸ＨＣｌからなる上澄み液Ｄとに分離される。このとき、上澄み液Ｄ中には、蒸留時に蒸気に伴われて出た極微量の金属成分がイオンとして沈殿物Ｃから分離される。かくして、分離生成された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）は、不純物を含まない高純度のものとなるのである。
【００２３】
ここで、蒸留水溶液Ｂに対して添加されるカルシウム塩としては、塩化カルシウムＣａＣｌ_２の他に、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２、臭化カルシウムＣａＢｒ_２、ヨウ化カルシウムＣａＩ_２等を用いることができる。
【００２４】
カルシウム塩として、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２０．５ｇの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００２５】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＮＯ_３）_２→ＣａＦ_２＋２ＨＮＯ_３
また、カルシウム塩として、臭化カルシウムＣａＢｒ_２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２５ｇの臭化カルシウムＣａＢｒ_２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する臭化カルシウムＣａＢｒ_２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００２６】
２ＨＦ＋ＣａＢｒ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＢｒ
また、カルシウム塩として、ヨウ化カルシウムＣａＩ_２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して３６．８ｇのヨウ化カルシウムＣａＩ_２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当するヨウ化カルシウムＣａＩ_２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００２７】
２ＨＦ＋ＣａＩ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＩ
つまり、いずれの場合にも反応後の濾液は酸性を示し、生成された弗化カルシウムＣａＦ_２はコロイド（帯電）となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるが、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２、臭化カルシウムＣａＢｒ_２およびヨウ化カルシウムＣａＩ_２は、取り扱いがしにくいので塩化カルシウムＣａＣｌ_２が望ましい。
【００２８】
次に、上記生成沈殿工程により得られた沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）を、上澄み液Ｄを廃棄することにより取り出す取出工程が実行される。該取出工程により取り出された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）は乾燥により製品とされるが、前記沈殿物Ｃは酸性を帯びているため、水洗あるいは中和により酸抜きを行った後に乾燥させて生成物Ｆ（即ち、高純度の弗化カルシウムＣａＦ_２）とされる。
【００２９】
例えば、沈殿物Ｃにアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウムＮａＯＨの水溶液）を加えて中性電解質水溶液Ｅ（ナトリウムイオンと塩素イオンと弗化カルシウムとを含む）とし、これを撹拌して弗化カルシウムＣａＦ_２の沈殿物を中性電解質水溶液Ｅ中にコロイド状にしみ込ませ、そのうえで弗化カルシウムＣａＦ_２コロイドを中性電解質水溶液Ｅ中で沈殿物として凝析沈降させて生成物Ｆを得る。なお、前記沈殿物Ｃに対して同様な中和処理を施することにより酸抜きされた生成物Ｆを得るようにしてもよい。
【００３０】
また、前記酸抜きは水洗によっても可能であり、この場合、大量の水により水洗した後、遠心分離機等により弗化カルシウムＣａＦ_２を分離すればよい。
【００３１】
第２の実施の形態
図２には、本願発明の第２の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の具体的な手順が示されている。
【００３２】
この場合、弗化カルシウムＣａＦ_２の沈殿物Ｃを上澄み液Ｄから分離するまでの手順は第１の実施の形態におけると同様である。
【００３３】
即ち、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液Ａ（弗化水素酸ＨＦ：１０％、塩酸ＨＣｌ：２５％、金属成分：０．１％）を容器１に入れ、オイルバス２を用いて蒸留する蒸留工程が実行される。ここで、オイルバス２の温度は分解水溶液Ａの温度が弗化水素酸ＨＦの沸点である１１２．２℃より高くなるように約１３０〜１８０℃とされる。符号３は容器１から蒸発した混酸を冷却するための水冷冷却装置である。
【００３４】
前記蒸留工程においては、大部分の金属成分が容器１内に残留され、残余の金属成分（約１０ｐｐｍ）を含む蒸留水溶液Ｂ（弗化水素酸ＨＦ：５％、塩酸ＨＣｌ：１２％）が得られる。
【００３５】
上記のようにして得られた蒸留水溶液Ｂに対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当し、該蒸留水溶液Ｂとの反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ_２）を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ_２を生成沈殿させる生成沈殿工程が実行される。ここでは、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して１４ｇの塩化カルシウムＣａＣｌ_２が添加され（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する塩化カルシウムＣａＣｌ_２が添加され）、次式の反応により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００３６】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＣｌ
上記反応により得られた弗化カルシウムＣａＦ_２はコロイド（帯電）となるが、撹拌後の自然沈降により弗化カルシウムＣａＦ_２の沈殿物Ｃと塩酸ＨＣｌからなる上澄み液Ｄとに分離される。このとき、上澄み液Ｄ中には、蒸留時に蒸気に伴われて出た極微量の金属成分がイオンとして沈殿物Ｃから分離される。かくして分離生成された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）は、不純物を含まない高純度のものとなるのである。
【００３７】
ここで、蒸留水溶液Ｂに対して添加されるカルシウム塩としては、塩化カルシウムＣａＣｌ_２の他に、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２、臭化カルシウムＣａＢｒ_２、ヨウ化カルシウムＣａＩ_２等を用いることができる。
【００３８】
カルシウム塩として、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２０．５ｇの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００３９】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＮＯ_３）_２→ＣａＦ_２＋２ＨＮＯ_３
また、カルシウム塩として、臭化カルシウムＣａＢｒ_２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して２５ｇの臭化カルシウムＣａＢｒ_２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する臭化カルシウムＣａＢｒ_２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００４０】
２ＨＦ＋ＣａＢｒ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＢｒ
また、カルシウム塩として、ヨウ化カルシウムＣａＩ_２を用いる場合、１００ｇの蒸留水溶液Ｂに対して３６．８ｇのヨウ化カルシウムＣａＩ_２を添加すると（つまり、蒸留水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当するヨウ化カルシウムＣａＩ_２を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａＦ_２が生成される。
【００４１】
２ＨＦ＋ＣａＩ_２→ＣａＦ_２＋２ＨＩ
つまり、いずれの場合にも反応後の濾液は酸性を示し、生成された弗化カルシウムＣａＦ_２はコロイド（帯電）となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるが、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２、臭化カルシウムＣａＢｒ_２およびヨウ化カルシウムＣａＩ_２は、取り扱いがしにくいので塩化カルシウムＣａＣｌ_２が望ましい。
【００４２】
次に、上記生成沈殿工程により得られた沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）を、上澄み液Ｄを廃棄することにより取り出す取出工程が実行される。該取出工程により取り出された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）は乾燥により製品とされるが、前記沈殿物Ｃは酸性を帯びているため、酸抜き処理を施す必要がある。
【００４３】
上記酸抜き処理は、前記沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ _２）を透析膜（例えば、セロファン紙等）からなる透析容器７内に収納し、透析溶媒（例えば、水）を入れた溶媒容器４内に浸漬した状態で水を常時入れ換えることにより行われる。符号５は給水管、６は排水管である。このようにすると、透析容器７内に収納された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）における酸濃度と透析溶媒である水における酸濃度との濃度差により透析溶媒である水が透析容器７内に徐々に浸透していき、沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）を含むコロイド溶液の酸濃度が低下していく。上記酸抜き処理は、沈殿物Ｃ（即ち、ＣａＦ_２）がＰＨ５．８〜８．６となった時点で終了とし、乾燥した後に生成物Ｆ（高純度の弗化カルシウムＣａＦ_２）として取り出される。なお、沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）を含むコロイド溶液の酸濃度がある程度（例えば、ＰＨ５程度）まで下がってきたら透析溶媒として蒸溜水を用いるのが望ましい。また、上記酸抜き処理において、系内温度を２０〜３０°に上昇させ且つ沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ_２）を含むコロイド溶液を撹拌してやると透析速度を約３倍に上げることができる。
【００４４】
上記のような酸抜き処理を採用すれば、中和のためのアルカリ溶剤や遠心分離機等の脱水設備が不要となり、比較的簡易で経済性を損なうことなく高純度の弗化カルシウムＣａＦ_２を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本願発明によれば、蒸留工程においてフロン等の弗素化合物を分解処理して得られる弗化水素酸と塩酸及び分解装置を構成する金属材料の溶出による微量の金属成分とが含まれている分解水溶液から大部分の溶解金属が除去された蒸留水溶液（例えば、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌ）に対して、蒸留水溶液中に含まれる弗化水素酸の当量に相当するカルシウム塩を添加反応させることにより弗化カルシウムＣａＦ_２を生成沈殿させるようにしているので、金属成分を含まない生成沈殿物（換言すれば、弗化カルシウムＣａＦ_２）が得られることとなり、簡単な方法により蛍石レンズ等の原料として最適な高純度の弗化カルシウムＣａＦ_２（蛍石）が得られるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の第１の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の手順を示す工程図である。
【図２】本願発明の第２の実施の形態にかかる弗化カルシウムの製造方法の手順を示す工程図である。
【符号の説明】
１…容器
２…オイルバス
３…水冷冷却装置
４…溶媒容器
５…給水管
６…排水管
７…透析容器
Ａ…分解水溶液
Ｂ…蒸留水溶液
Ｃ…沈殿物
Ｄ…上澄み液
Ｅ…中性電解質水溶液
Ｆ…生成物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing calcium fluoride, and more particularly to a method for producing high-purity calcium fluoride from a decomposition aqueous solution obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon.
[0002]
[Prior art]
In recent years, technologies for detoxifying chlorofluorocarbons, etc., known as environmental pollutants that destroy the ozone layer, have been researched and developed. Decomposed aqueous solutions decomposed by this detoxification treatment are usually discarded after neutralization treatment. It was.
[0003]
By the way, the decomposition aqueous solution contains a large amount of hydrofluoric acid HF, and calcium fluoride CaF ₂ which is a useful substance is reacted by reacting calcium salt with hydrofluoric acid HF contained in the decomposition aqueous solution. The method of manufacturing has attracted attention.
[0004]
As a conventional method for producing calcium fluoride, a calcium salt is directly added to a decomposition aqueous solution obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon, and calcium fluoride CaF ₂ is used as a coagulated precipitate. The method of taking out was adopted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the method of directly reacting the calcium salt with the decomposition aqueous solution obtained by the decomposition treatment of the fluorine compound as described above, the following problems arise.
[0006]
That is, a decomposition aqueous solution obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon is an aqueous solution having strong acidity composed of hydrofluoric acid HF and hydrochloric acid HCl, and the decomposition aqueous solution includes a metal material constituting the decomposition treatment apparatus. The metal component is contained in a trace amount due to elution. Therefore, as described above, when using the method in which the calcium salt is directly added to the decomposition aqueous solution containing the metal component and the calcium fluoride CaF ₂ is taken out as a coagulated precipitate, the calcium fluoride precipitate thus taken out is used. Metal components remain as impurities in the object.
[0007]
However, calcium fluoride CaF ₂ containing a metal component obtained by the above method is not a problem when used in applications that do not require high purity. However, it is not suitable for fluorite lenses used as telescope lenses and camera lenses. When used as a raw material, the presence of impurities significantly reduces the lens performance, so the metal component must be removed. Removal of this metal component requires a large amount of equipment and labor, and is very expensive.
[0008]
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to obtain high-purity calcium fluoride at a low cost from a decomposition aqueous solution obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the method of the present invention includes hydrofluoric acid obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon , hydrochloric acid, and a trace amount of metal components by elution of the metal material constituting the decomposition apparatus. is by distilling the decomposition solution is at about 130 to 180 ° C., a distillation step to obtain a distilled water solution to remove most of the metal components in the decomposition solution, distilled water solution obtained by the distillation step And a production precipitation step in which calcium fluoride corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid contained in the distilled aqueous solution is added and reacted to form and precipitate calcium fluoride CaF _2, and calcium fluoride produced and precipitated by the production precipitation step The extraction process for extracting CaF ₂ is sequentially performed.
[0010]
With the above method, a decomposition aqueous solution containing hydrofluoric acid obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon, hydrochloric acid, and a trace amount of metal components by elution of the metal material constituting the decomposition apparatus is obtained. It was obtained by distillation step of distilling at about 130 to 180 ° C., against distilled water solution to remove most of the metal components in the decomposition solution (e.g., hydrofluoric acid HF and HCl HCl), contained in the distilled water Calcium fluoride CaF ₂ can be produced and precipitated by adding and reacting a calcium salt corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid, and the resulting precipitate containing no metal component (in other words, calcium fluoride CaF ₂ ) is produced. can get. That is, the calcium fluoride CaF ₂ obtained by this method has a high purity.
[0011]
As the calcium salt is added to distilled water, which filtrate after reaction with distilled water to maintain the acidic (e.g., calcium chloride CaCl _2, calcium nitrate Ca _(NO _{3) 2,} calcium bromide CaBr ₂ , calcium iodide CaI ₂ etc.) are used, and calcium chloride CaCl ₂ is desirable in that the aqueous solution after the reaction is strongly acidic and easy to handle.
[0012]
The reason is that, in the case of calcium chloride CaCl ₂ , calcium fluoride CaF ₂ is produced by hydrofluoric acid HF in a distilled aqueous solution by the following reaction formula, and the produced calcium fluoride CaF ₂ becomes a colloid (charge). This is because coagulation precipitation can be obtained more quickly with stronger acidity. Moreover, in the process of producing calcium fluoride CaF ₂ , only hydrochloric acid HCl already contained in the distilled aqueous solution is produced, and no substance that combines with acid is produced.
[0013]
2HF + CaCl ₂ → CaF ₂ + 2HCl
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, several preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0015]
First Embodiment FIG. 1 shows a specific procedure of a method for producing calcium fluoride according to a first embodiment.
[0016]
The method for producing calcium fluoride according to the present embodiment includes hydrofluoric acid obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon , hydrochloric acid, and a trace amount of metal components by elution of the metal material constituting the decomposition apparatus. High purity calcium fluoride CaF ₂ is produced from the decomposed aqueous solution.
[0017]
For example, Freon gas CCl ₂ F ₂ is hydrolyzed by the following formula.
[0018]
CCl ₂ F ₂ + 2H ₂ O → CO ₂ + 2HF + 2HCl
The carbon dioxide gas CO ₂ produced here is separated as a gas, but the decomposition aqueous solution (that is, the mixture of hydrofluoric acid HF and hydrochloric acid HCl) has been conventionally neutralized and discarded. However, high-purity calcium fluoride CaF ₂ (fluorite) can be extracted from the hydrofluoric acid HF contained in the decomposition aqueous solution as a recycled product. By the way, in the above decomposition aqueous solution, in addition to hydrofluoric acid HF and hydrochloric acid HCl, a trace amount of metal component is contained due to elution of the metal material constituting the decomposition apparatus. Therefore, it is necessary to remove the metal component. Become.
[0019]
Therefore, as shown in FIG. 1, a decomposition aqueous solution A (hydrofluoric acid HF: 10%, hydrochloric acid HCl: 25%, metal component: 0.1%) obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon is contained in a container. 1 and a distillation step is performed in which the oil bath 2 is used for distillation. Here, the temperature of the oil bath 2 is set to about 130 to 180 ° C. so that the temperature of the decomposition aqueous solution A is higher than 112.2 ° C. which is the boiling point of hydrofluoric acid HF. Reference numeral 3 denotes a water-cooled cooling device for cooling the mixed acid evaporated from the container 1.
[0020]
In the distillation step, the majority of the metal component is remaining in the container 1, the remainder of the metal component (approximately 10 ppm) distilled water solution B containing (hydrofluoric acid HF: 5%, hydrochloric acid HCl: 12%) Is obtained.
[0021]
Calcium respect distilled water Solution B obtained as described above, correspond to those amounts of hydrofluoric acid contained in the distilled water, the filtrate after the reaction with distilled water solution B maintains an acidic A production precipitation step is performed in which a salt (for example, calcium chloride CaCl ₂ ) is added and reacted to produce calcium fluoride CaF ₂ . Here, 100g distilled water solution B calcium chloride CaCl ₂ in 14g are added to the (i.e., distilled water solution of calcium chloride CaCl ₂ corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid HF is added contained in B And calcium fluoride CaF ₂ is produced by the reaction of the following formula.
[0022]
2HF + CaCl ₂ → CaF ₂ + 2HCl
The calcium fluoride CaF ₂ obtained by the above reaction becomes a colloid (charged), but is separated into a precipitate C of calcium fluoride CaF _{2 and} a supernatant D composed of HCl HCl by natural precipitation after stirring. At this time, in the supernatant liquid D, a very small amount of metal components that are accompanied by the vapor during distillation are separated from the precipitate C as ions. Thus, the separated precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) is of high purity containing no impurities.
[0023]
Examples of the calcium salt is added to distilled water solution B, and other calcium chloride CaCl _2, calcium nitrate Ca _(NO _{3) 2,} calcium bromide CaBr _2, using ₂ or calcium iodide CaI be able to.
[0024]
As a calcium salt, when using calcium nitrate Ca _(NO _{3) 2,} 100 g of distilled water solutions of calcium nitrate 20.5g against B Ca _(NO ₃₎ If ₂ is added (that is, distilled water solution B When calcium nitrate Ca (NO ₃ ) ₂ corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid HF contained in is added), calcium fluoride CaF ₂ is generated according to the following formula.
[0025]
2HF + Ca (NO ₃ ) ₂ → CaF ₂ + 2HNO ₃
Further, as a calcium salt, when using calcium bromide CaBr _2, the addition of calcium bromide CaBr ₂ of 25g against distilled water Solution B 100 g (i.e., hydrogen fluoride contained in the distilled water solution B When calcium bromide CaBr ₂ corresponding to the equivalent of acid HF is added), calcium fluoride CaF ₂ is produced according to the following formula:
[0026]
2HF + CaBr ₂ → CaF ₂ + 2HBr
Also, dollar as a calcium salt, when using calcium iodide CaI _2, the addition of calcium iodide CaI ₂ of 36.8g against distilled water Solution B 100 g (i.e., contained in distilled water solution B When calcium iodide CaI ₂ corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid HF is added), calcium fluoride CaF ₂ is produced according to the following formula.
[0027]
2HF + CaI ₂ → CaF ₂ + 2HI
That is, in any case, the filtrate after the reaction shows acidity, and the produced calcium fluoride CaF ₂ is colloid (charged), so that coagulation precipitation can be obtained more quickly with stronger acidity. Calcium chloride CaCl ₂ is desirable because calcium nitrate Ca (NO ₃ ) ₂ , calcium bromide CaBr ₂ and calcium iodide CaI ₂ are difficult to handle.
[0028]
Next, an extraction step is performed in which the precipitate C obtained by the production precipitation step (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) is taken out by discarding the supernatant D. The precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) taken out by the removal step is made into a product by drying. However, since the precipitate C is acidic, the acid was removed by washing with water or neutralization. Later, it is dried to form product F (ie, high-purity calcium fluoride CaF ₂ ).
[0029]
For example, an alkaline aqueous solution (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide NaOH) is added to the precipitate C to obtain a neutral electrolyte aqueous solution E (including sodium ions, chloride ions, and calcium fluoride), which is stirred to obtain calcium fluoride. The precipitate of CaF ₂ is impregnated into the neutral electrolyte aqueous solution E in a colloidal form, and then the calcium fluoride CaF ₂ colloid is coagulated and precipitated as a precipitate in the neutral electrolyte aqueous solution E to obtain a product F. In addition, you may make it obtain the product F deoxidized by performing the same neutralization process with respect to the said precipitate C. FIG.
[0030]
The acid removal can be performed by washing with water. In this case, calcium fluoride CaF ₂ may be separated with a centrifuge after washing with a large amount of water.
[0031]
Second Embodiment FIG. 2 shows a specific procedure of a method for producing calcium fluoride according to a second embodiment of the present invention.
[0032]
In this case, the procedure until the precipitate C of calcium fluoride CaF ₂ is separated from the supernatant D is the same as that in the first embodiment.
[0033]
That is, the decomposition aqueous solution A (hydrofluoric acid HF) containing hydrofluoric acid obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon and hydrochloric acid and a trace amount of metal components by elution of the metal material constituting the decomposition apparatus. : 10%, HCl HCl: 25%, metal component: 0.1%) is placed in the container 1 and distilled using the oil bath 2 is performed. Here, the temperature of the oil bath 2 is set to about 130 to 180 ° C. so that the temperature of the decomposition aqueous solution A is higher than 112.2 ° C. which is the boiling point of hydrofluoric acid HF. Reference numeral 3 denotes a water-cooled cooling device for cooling the mixed acid evaporated from the container 1.
[0034]
In the distillation step, the majority of the metal component is remaining in the container 1, the remainder of the metal component (approximately 10 ppm) distilled water solution B containing (hydrofluoric acid HF: 5%, hydrochloric acid HCl: 12%) Is obtained.
[0035]
Against distilled water Solution B obtained as described above, correspond to those amounts of hydrofluoric acid contained in the distilled water, the filtrate after the reaction with the evaporated distilled water solution B maintains an acidic A production precipitation step is performed in which a calcium salt (for example, calcium chloride CaCl ₂ ) is added and reacted to produce and precipitate calcium fluoride CaF ₂ . Here, 100g distilled water solution B calcium chloride CaCl ₂ in 14g are added to the (i.e., distilled water solution of calcium chloride CaCl ₂ corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid HF is added contained in B And calcium fluoride CaF ₂ is produced by the reaction of the following formula.
[0036]
2HF + CaCl ₂ → CaF ₂ + 2HCl
The calcium fluoride CaF ₂ obtained by the above reaction becomes a colloid (charged), but is separated into a precipitate C of calcium fluoride CaF _{2 and} a supernatant D composed of HCl HCl by natural precipitation after stirring. At this time, in the supernatant liquid D, a very small amount of metal components that are accompanied by the vapor during distillation are separated from the precipitate C as ions. The precipitate C thus separated and produced (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) has a high purity containing no impurities.
[0037]
Examples of the calcium salt is added to distilled water solution B, and other calcium chloride CaCl _2, calcium nitrate Ca _(NO _{3) 2,} calcium bromide CaBr _2, using ₂ or calcium iodide CaI be able to.
[0038]
As a calcium salt, when using calcium nitrate Ca _(NO _{3) 2,} 100 g of distilled water solution of calcium nitrate 20.5g against B Ca _(NO ₃₎ If ₂ is added (that is, distilled water solution B When calcium nitrate Ca (NO ₃ ) ₂ corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid HF contained in is added), calcium fluoride CaF ₂ is generated according to the following formula.
[0039]
2HF + Ca (NO ₃ ) ₂ → CaF ₂ + 2HNO ₃
Further, as a calcium salt, when using calcium bromide CaBr _2, the addition of calcium bromide CaBr ₂ of 25g against distilled water Solution B 100 g (i.e., hydrogen fluoride contained in the distilled water solution B When calcium bromide CaBr ₂ corresponding to the equivalent of acid HF is added), calcium fluoride CaF ₂ is produced according to the following formula:
[0040]
2HF + CaBr ₂ → CaF ₂ + 2HBr
Also, dollar as a calcium salt, when using calcium iodide CaI _2, the addition of distilled water solution calcium iodide CaI ₂ of 36.8g with respect to B of 100 g (i.e., contained in distilled water solution B When calcium iodide CaI ₂ corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid HF is added), calcium fluoride CaF ₂ is produced according to the following formula.
[0041]
2HF + CaI ₂ → CaF ₂ + 2HI
That is, in any case, the filtrate after the reaction shows acidity, and the produced calcium fluoride CaF ₂ is colloid (charged), so that coagulation precipitation can be obtained more quickly with stronger acidity. Calcium chloride CaCl ₂ is desirable because calcium nitrate Ca (NO ₃ ) ₂ , calcium bromide CaBr ₂ and calcium iodide CaI ₂ are difficult to handle.
[0042]
Next, an extraction step is performed in which the precipitate C obtained by the production precipitation step (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) is taken out by discarding the supernatant D. The precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) extracted in the extraction step is made into a product by drying. However, since the precipitate C is acidic, it needs to be subjected to acid removal treatment.
[0043]
In the acid removal treatment, the precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) is accommodated in a dialysis vessel 7 made of a dialysis membrane (for example, cellophane paper), and a dialysis solvent (for example, water) is put in It is carried out by constantly replacing water while immersed in the container 4. Reference numeral 5 is a water supply pipe, and 6 is a drain pipe. In this manner, the water as the dialysis solvent is converted into the dialysis container by the difference in concentration between the acid concentration in the precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) stored in the dialysis container 7 and the acid concentration in the water as the dialysis solvent. 7, the acid concentration of the colloidal solution containing the precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) gradually decreases. The acid punching process is taken as a precipitate C (i.e., CaF ₂₎ is the ends when PH5.8～8.6, generated after dried product F (highly pure calcium fluoride in CaF ₂₎ . When the acid concentration of the colloidal solution containing the precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) is lowered to a certain level (for example, about PH5), it is desirable to use distilled water as a dialysis solvent. Further, in the acid removal treatment, when the system temperature is raised to 20 to 30 ° and the colloidal solution containing the precipitate C (that is, calcium fluoride CaF ₂ ) is stirred, the dialysis speed can be increased about 3 times. it can.
[0044]
If the acid removal treatment as described above is adopted, dehydration equipment such as an alkali solvent for neutralization and a centrifugal separator becomes unnecessary, and high purity calcium fluoride CaF ₂ can be obtained relatively easily without impairing the economy. Obtainable.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a decomposition aqueous solution containing hydrofluoric acid obtained by decomposing a fluorine compound such as chlorofluorocarbon in a distillation step and hydrochloric acid and a trace amount of metal components by elution of a metal material constituting the decomposition apparatus A calcium salt corresponding to the equivalent of hydrofluoric acid contained in the distilled aqueous solution is added to the distilled aqueous solution from which most of the dissolved metal has been removed (for example, hydrofluoric acid HF and hydrochloric acid HCl). Thus, calcium fluoride CaF ₂ is produced and precipitated, so that a product precipitate containing no metal component (in other words, calcium fluoride CaF ₂ ) can be obtained. There is an excellent effect that high-purity calcium fluoride CaF ₂ (fluorite) optimum as a raw material can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a procedure of a method for producing calcium fluoride according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing a procedure of a method for producing calcium fluoride according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... container 2 ... oil bath 3 ... water-cooled cooling apparatus 4 ... solvent vessel 5 ... feed water pipe 6 ... drain pipe 7 ... dialysis container A ... decomposition solution B ... distilled water solution C ... precipitate D ... supernatant E ... Neutral Electrolyte aqueous solution F ... Product

Claims

Distilling the decomposition solution that contains a metal component of trace due to elution of the metal material from which the decomposed and hydrofluoric acid and hydrochloric acid and cracker obtained by the fluorine compound such as Freon at about 130 to 180 ° C. by the equivalent of a distillation step to obtain a distilled water solution to remove most of the metal components in the decomposition solution, the distilled water solution obtained by the distillation step, hydrofluoric acid contained in solution in distilled water And a step of producing and precipitating calcium fluoride by adding and reacting a calcium salt corresponding to the above , and a step of taking out calcium fluoride produced and precipitated by the production and precipitation step. A method for producing calcium.