JP4104679B2 - Polyphenylene copolymer - Google Patents

Description

上式中−Ａｒ−は、１種以上の下式で表されるアリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位である：
【化１５】

及び
【化１６】

上式中、
芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き替えられていてよい； 式（１）中の繰返し単位の少なくとも０．１モル％及び好ましくは少なくとも１モル％が−Ａｒ−である；
アリーレンセグメントの数平均セグメント長さは２を超え、好ましくは３を超え、より好ましくは４を超え、パラ−アリーレンの繰返し単位が存在する場合には、その数平均セグメント長さは１〜約８の範囲である；
メタ−アリーレン繰返し単位が存在する場合には、その数平均セグメント長さは１を超える；
ｘは０〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ₂ Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ₂ Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；
Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ₂ ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ₂ −、−ＣＦ₂ −及び−ＣＲＲ’−からなる群より選ばれる二価の基である；
Ｐｈはフェニレン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；
Ｙが存在しない場合には、少なくとも２種の置換的又は異性的に異なる型の−Ａｒ−繰返し単位が存在する；
繰返し単位１００個毎に少なくとも１個、好ましくは繰返し単位１０個毎に少なくとも１個、より好ましくは繰返し単位５個毎に少なくとも１個、最も好ましくは繰返し単位２個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有する；並びに
ｎは数平均重合度を表すものであって、約４を超える数、好ましくは約１０〜１０，０００、より好ましくは約２０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜５００の数である。
【０００６】
１個以上の−Ａｒ−型又は−Ｙ−型の繰返し単位が存在する。コポリマーの無制限の例は、（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’−／Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ｙ−Ｙ’−）等である。
２個の隣接する側基Ａは架橋されていてよい。架橋基の無制限の例には以下の基が含まれる：
【化１７】

上式中Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＳＨ、アルコキシ、アリーロキシ、チオアルキル、チオアリール、置換アルキル及び置換アリールである。
【０００７】
本発明の実施において有用なアルキル基−Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【０００８】
本発明の実施において有用なアリール基−Ｒの例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【０００９】
本発明の実施において有用なアルコキシ基−ＯＲの例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基−ＯＲの例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００１０】
本発明の実施において有用なケトン基−ＣＯＲの例には、制限するわけではないが、アセチル、プロピオニル、ｔ−ブチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フェノキシフェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニル、２−ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコチノイル、４−メチルフェニルカルボニル、２−フルオロフェニルカルボニル、３−フルオロフェニルカルボニル、４−フルオロフェニルカルボニル等がある。
【００１１】
本発明の実施において有用なアミン基−ＮＲＲ’の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本発明の実施において有用なイミン基−Ｎ＝ＣＲＲ’には、制限するわけではないが、ジメチルイミノ（Ｒ＝Ｒ’＝メチル）、メチルイミノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝メチル）、フェニルイミノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝フェニル）等がある。
【００１２】
本発明の実施において有用なイミン基−ＣＲ＝ＮＲ’の例には、制限するわけではないが、フェニル−Ｎ−メチルイミノ、メチル−Ｎ−メチルイミノ、フェニル−Ｎ−フェニルイミノ等がある。
本発明の実施において有用なアミド基−ＣＯＮＲＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等がある。
【００１３】
本発明の実施において有用なアミド基−ＮＲＣＯＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、Ｎ−ベンゾイルアミノ、Ｎ−ベンゾイルメチルアミノ等がある。
本発明の実施において有用なエステル基−ＣＯ₂ Ｒの例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベンゾイロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、エチルカルボキシ等がある。
【００１４】
本発明の実施において有用なエステル基−ＯＣＯＲの例には、制限するわけではないが、フェニルカルボキシ、４−フルオロフェニルカルボキシ、２−エチルフェニルカルボキシ等がある。
本発明の実施において有用なチオエーテル基−ＳＲの例には、制限するわけではないが、チオメチル、チオブチル、チオフェニル等がある。
【００１５】
本発明の実施において有用なスルホニル基−ＳＯ₂ Ｒの例には、制限するわけではないが、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル等がある。
【００１６】
本発明の実施において有用な繰返し単位−Ａｒ−の例には、制限するわけではないが、フェニレン（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニレン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニルジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノキシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジンジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジイル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリーレン基の１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等がある。当業者は、本発明に使用するのに好適な他のＡｒ核を認識することができるであろう。
【００１７】
Ｚの好ましい例には、制限するわけではないが、Ｚが、−オキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−オキシ−４，４’−ジフェニルメタン−オキシ；−オキシ−１，４−フェニレン−２、２−ヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−カルボニロキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシカルボニル−；等であるように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ及び他のビスフェノールから誘導されるものである。追加の好ましいＺの例には、−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ジイル；−イソプロピリデン−２，２−ジイル；２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエチリデン−２，２’−ジイル等がある。
【００１８】
−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−型のエステル及びアミドの好ましい例には、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−フェニレン）−等がある。
【００１９】
本発明のポリマーがブロックコポリマーであり、且つＹが存在しない場合には、繰返し単位Ｙはオリゴマーセグメント又はポリマーセグメントを形成することができる。繰返し単位Ｙの無制限の例には、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等がある。
【００２０】
ブロックを形成している好ましいＹ単位は、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）_m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）_m −フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）_m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）_m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネート−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネート）_m −フェニレン−からなる群より選ばれる。
【００２１】
本明細書においてポリアリーレンオキシドは（−Ａｒ−Ｏ−）_n 型のポリマーの一般名を意味する。前記ポリアリーレンオキシドには、制限するわけではないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン）、及びポリ（オキシ−２，６−ピリジンジイル）がある。本明細書においてポリエーテルケトンは、フェニレン、オキソ及びカルボニル繰返し単位を含んでなる種々のポリマーの一般名を意味し、制限するわけではないが、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）、ＰＥＥＫとして知られているポリエーテルエーテルケトン、及び同類のポリマーであるＰＥＫ、ＰＥＫＫ等がある。本明細書においてポリアリーレートは、テレフタル酸又はイソフタル酸と、ビスフェノールＡ（２，２’−イソプロピリデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のようなジオールとから形成された種々のポリマーの一般名を意味する。上記した一般名は当業者に公知である。
【００２２】
ポリアミドには、制限するわけではないが、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のようなジアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成されるポリマーがある。
ポリエステルには、制限するわけではないが、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソルシノール等のようなジオールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成されるポリマーがある。
【００２３】
構造（１）に示されるように、本発明のポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。ポリマー構造（１）中及び以下のスラッシュ（／）は、繰返し単位の最も一般的な配列を表し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は他のコポリマー型を包含する。本発明のポリマーは、完全にランダムなブロックと規則的なブロックとの中間の構造を有していてもよく、これを部分的ブロックコポリマー（partial block co-polymer）又はむらのあるコポリマー（blocky co-polymer ）と称する。製造方法及び種々のモノマーの反応性の程度は、ブロック度（blockiness）によって決まり、当業者は、種々の方法を鑑みることにより生成物であるポリマーのブロック度を調節しうる。
本発明のポリマーは、モノマーから誘導された末端基又は重合反応時に加えられた特定の末端封鎖基を有することができる。末端基は、保護基の脱離のような化学変換又は後重合工程における反応により更に修飾されうる。末端基を、他のモノマー若しくはポリマーとでブロックコポリマーを形成するため、又は硬化工程時に架橋基として使用することができる。
【００２４】
本発明の一態様におけるポリマーは、下記一般式で表される構造を有するメタ−フェニレン及びパラ−フェニレン単位のコポリマーである。
【化１８】

【００２５】
前記態様において、全てのセグメントがアリーレンであるために、Ｙは存在せず、アリーレンセグメントのセグメント長さはｎである。
コ−ポリ（メタ−フェニレン−／−パラ−フェニレン）は、下記一般式で表されるブロックコポリマーである：
【化１９】

上式中ａはメタ−フェニレンブロックの数平均長さであり、及びｂはパラ−フェニレンブロックの数平均長さであり、ｎは鎖当たりのブロックの数平均数である。この型のコポリマーは１を超えるａを有し、１〜約８の範囲のｂを有する。ｂが約８を超える場合には、ポリマーは、本質的には剛性ロッド（rigid-rod ）型ポリマーであり、通常のフレキシブルなポリマーに比して性質上異なる挙動を有する。剛性ロッドポリマーはフレキシブルポリマーであって、典型的には、繰返し単位が同様であっても異なるクラスのポリマーとして見なされる。特に、剛性ロッドポリマーは、溶融時及び溶液中で非常に高い粘度を有し、且つ非常に高い引張弾性率を有する。これらは非常に高い粘性を有するために、剛性ロッドポリマーの加工及び精製は困難である。本発明のポリマーはせいぜい半硬質（semi-rigid）であり、剛性ロッドポリマーの極度に高い粘性を持たない。しかしながら、本発明のポリマーは剛性ロッドポリフェニレンに比してより高い溶解性及び溶融流れ特性を有し、本発明のポリマーはポリフェニレンの化学的安定性及び熱安定性をも有し、Ｋが低くなるように及び水吸収性が低くなるように適切に側基が選ばれる。
【００２６】
加工性を維持しながらＫ及び吸湿性を最低限可能な値に低下させるためには、側基Ａの数を減少させ且つ極性を低くすることが望ましいことが見出された。剛性ロッド型ポリフェニレンにとって、実際的でないレベルに溶解性を低下させることなく多数の側基を無くすことは不可能である。フレキシブルなフェニレン繰返し単位、特にメタ−フェニレン繰返し単位を導入することにより溶解性及び加工性はより少量の可溶化性側基で維持されうることが見出された。この結果、好ましいメタ−フェニレン繰返し単位は、全繰返し単位の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、更に好ましくは少なくとも約４０％を構成する。可溶性コポリマーは、２種のモノマーのうちの少なくとも一方がペンダント側基を有している場合にのみ可能である。
【００２７】
側基Ａがパラ−フェニレン繰返し単位のみに結合している場合には、本発明のポリマーは下記一般式で表される構造を有する。
【化２０】

【００２８】
また、下式で表される構造は、各繰返し単位が、多くて１個の側基Ａを有している場合を表す。
【化２１】

【００２９】
本発明の他の一態様においてコポリマーは２種の異なる置換メタ−フェニレン繰返し単位を含んで成り、その構造は下式で表される。
【化２２】

【００３０】
他の一態様において本発明のコポリマーは下式で表される構造を有する。
【化２３】

【００３１】
下記一般構造は、−Ａｒ−繰返し単位のモル百分率が８０％であること、及び−Ｙ−繰返し単位のモル百分率が２０％であることを示し、上記したように配列（ランダム、ブロック等）は示されていない。
【化２４】

【００３２】
下式の特異的な構造は、ベンゾイルが付加した１，４−フェニレン（繰返し単位の１５モル％）及び１，３−フェニレン（繰返し単位の８５モル％）のランダムコポリマーである。
【化２５】

【００３３】
更に、下式の特異的な構造は、本発明のポリマーの無制限の例である。
【化２６】

【００３４】
前記第一式において、ベンゾイル基はカートネーションに対してオルト位とパラ位との間にランダムに置換されている。
本発明のポリマーは以下の群から選ばれるモノマーから調製される：
【化２７】

上式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートであり、好ましくは塩素である。
本発明の実施において有用なスルホネートの例には、制限するわけではないが、メタンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びフルオロスルホネートがある。
【００３５】
繰返し単位−Ａｒ−及び−Ｙ−は、対応するジハロ、ジスルホネート又はハロスルホネートモノマーから誘導される。例えば、１，４−ジクロロベンゼンから１，４−フェニレン、２，５−ジクロロベンゾフェノン又は５−クロロ−２−スルホンオキシメチルベンゾフェノンから２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、並びに５，８−ジクロロキノリンから５，８−キノリンジイルが誘導される。
【００３６】
Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり、且つＺがアミド、エステル、イミド等である場合には、モノマーＸ−Ｙ−Ｘは、クロロ安息香酸のようなハロアリール酸と、レソルシノール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンのようなジアミン若しくはジオール又はメタ−クロロアニリン及びメタ−クロロフェノールのようなハロアリールアミン若しくはハロアリールアルコールとから誘導される。同様に、該モノマーは、ハロアリールアミン又はハロアリールアルコールと、アジピン酸又はテレフタル酸のような二酸との縮合により誘導される。Ｙがオリゴマー又はポリマーである場合には、セグメントＹは、縮合してハロアリール末端封鎖ポリアミドを形成するハロアリール酸と二酸及びジアミンとから誘導されるものであるか、縮合してハロアリーレン末端封鎖ポリエステルを形成するハロアリール酸と二酸及びジオールとから誘導されるものである。他のＸ−Ｙ−Ｘ型モノマーは、ハロアリール型末端封鎖剤を縮合重合又は付加重合させることにより同様に調製される。
【００３７】
T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota, and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583 〜586 頁に記載されているようなニッケル（０）化合物を使用する還元カップリングにより、又は上記した４５７号若しくは米国特許第５，２４１，０４４号に記載されているようなニッケル触媒還元カップリングによって、上記したモノマーを重合させて本発明のポリマーを形成させることができる。
【００３８】
本発明のポリマーは、一般式：
【化２８】

で表されるダイマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマー化合物と、一般式：
【化２９】

で表される相補的に二官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマーとの反応により調製されるものであってもよく、上式中Ｅ及びＥ’は相補的に反応性の基である。反応性基Ｅを有するコポリマー化合物の一般式は、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−）−Ｅ、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’’−）−Ｅ及びＥ’−（−Ｙ−／−Ｙ’−）−Ｅ’等である。
【００３９】
相補的に反応性の基であるＥ及びＥ’を、表１中の同じ列から例として選ぶことができる。
【表１】

【００４０】
従って、もしＥが−ＡｒＣＯ₂ Ｈであり、且つＥ’が−ＯＨであれば、ポリマーはポリエステルとなる。Ｅが−Ｆ又は−ＡｒＦである場合には、フルオロ基は同一環上の電子吸引性基により求核置換されるように活性化される必要がある。活性電子吸引性基の無制限の例は、ベンゾイル、フェニルスルホニル、２−ベンゾキシアゾリル、２−キノリネイル及び４−キノリネイルである。
【００４１】
下式で表される反応は、Ｅ−Ａｒ−ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’からのブロックコポリマーの形成を例示している。
【化３０】

【００４２】
下式で表される反応は、本発明のコポリマーがＥ−Ａｒ−Ｅブロックと、−Ｙ−ブロックを形成するＥ−Ｐｈ−ＥとＥ’−Ｐｈ−Ｅ’型の２種のモノマーから調製される場合を例示している。
【化３１】

【００４３】
−（（Ａｒ）_l （Ｙ）_m ）_n −が、Ｅ−（Ａｒ）_l −ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’とから形成される場合には、Ｅ及びＥ’から誘導される追加の架橋基が存在するか、又は繰返し単位Ｙの追加のフラクションが存在してよい。これらは、式−（（Ａｒ）_l （Ｙ）_m ）_n −に明白には表されていない。例えば、上記スキーム１において、追加のイソフタロイル単位（繰返し単位Ｙの一部）と２個の追加のアミノ−１，３−フェニレン単位（Ｅ基から誘導された基）が存在している。スキーム１の生成物であるポリマーは、ポリ（イソフタルアミド−１，３−フェニレン）に等しいＹを有すると見なしうる。
【００４４】
他のＥ及びＥ’は当業者に明らかであろう。Ｅが反応性オリゴマーＥ−（Ａｒ）−Ｅの形成を妨害せず、且つＥ及びＥ’が適切に反応することが一般的な必要条件である。一般的な保護基はＥ−（Ａｒ）−Ｅの調製に使用されるものであって、制限するわけではないが、アルキルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、２−アルコキシ−イソプロピリデンエーテル基、エステル基、アミド基、ｔ−ブチルカーボネート基、トリアルキルシリル基等がある。
【００４５】
約０．１モル％のＹは、ポリマーの特性、例えば実際的な重要性を共に有する溶融流れ特性又はＴ_g を変化させるような観察可能な効果を与える。０．１モル％程度のメタ−アリーレン繰返し単位であっても、全体的なポリマーの特性に大きな影響を及ぼす。しかしながら、多くの実際的な用途にとって、０．１％を超える量、好ましくは約１％を超えるメタ−アリーレン繰返し単位を有することが望ましい。例えば、繰返し単位の１％がメタ−アリーレン単位であるポリマーはメタ−アリーレン繰返し単位を持たないポリマーとは異なる機械的性質を有する。ポリマーの特性は、Ｙのモル％よりもＹの重量％により密接に関係するが、約０．１モル％〜９９モル％の範囲が都合良く且つ本発明の目的に十分かなう。
【００４６】
一般に、ポリマーの溶解度は、ポリマー主鎖に不規則性を導入することにより高まる。ポリアリーレンは一般に溶解度の低いポリマーであることから、本発明はポリアリーレンのコポリマーを調製するのに都合良い。ポリアリーレンコポリマーは、異なって置換された型（即ち、異なるＡペンダント基）又は異なってカテナ化された型（即ち、メタ及びパラ）の１種以上の型のアリーレン繰返し単位を有しうる。ポリアリーレンコポリマーはアリーレン以外の繰返し単位も有する。１種以上の型の繰返し単位の混入は、ポリマー主鎖の無秩序性を増大させ、これにより溶解度が増大する。本発明のポリマーの側基Ａはポリアリーレン骨格の溶解度を増大させる。ポリ（１，４−フェニレン）、ポリ（１，３−フェニレン）及びポリ（１，４−フェニレン−コ−１，３−フェニレン）を含む未置換ポリアリーレンは全て、一般的な有機溶剤に高度に不溶性であり、溶解度は分子量の増大とともに急激に低下する。成長途中のポリマーは溶液中で沈殿し、いったん沈殿したポリマーはもはや成長しないために、非常に低い分子量の未置換ポリアリーレンのみが調製される。
【００４７】
側基は、ポリマー鎖のエントロピーを増大させること、即ち溶液中での更に可能なコンホメーションをとらせることにより溶解度を増大させる。側基がよりフレキシブルであればあるほどポリマーの溶解度は増大する。しかしながら、フレキシブルな側基はポリマーのＴ_g を低下させ、モジュラスを低下させ、熱膨張率（ＣＴＥ）の係数を増大させるために、高いＴ_g 、高いモジュラス、及び低いＣＴＥが必要とされる印刷配線板及び航空機の翼の複合構造のような多くの用途にとって望ましくない。
【００４８】
ポリマー主鎖に沿ってランダムに配置された側基を有するポリマーは、主鎖に沿って規則的に配置された側基を有するポリマーに比して高い溶解度を有する。従って、異なる側基を有するランダムコポリマー及びランダムな立体化学性（regiochemistry）（即ち、全てが頭−頭結合、又は頭−尾結合でない）を有するホモポリマーは、例えば、頭−頭ホモポリマーに比して高い溶解度を有する。本発明の側基は、ポリマー骨格上の可能な位置に好ましくはランダム又は部分的にランダムに配置されている。
【００４９】
ポリアリーレンが不溶性であることは、部分的には固体状態において非常に高度に折りたたまれることに起因する。ポリマーの折りたたみを妨げる側基は溶解度を増大させる。側基はカートネーションサイトに対してオルト位に位置することが好ましい。カートネーションサイトに対してオルト位にある基は、近接するモノマー単位に対する大きな立体反発を有する。この立体反発は、近接する繰返し単位の捩れを通常の平面に戻すことによって、固体状態での折りたたみの度合いを低下させ、溶解度を増大させる。もし近接する繰返し単位が共に、複素環式側基をオルト位に有している場合（例えば、繰返し単位を連結している結合に対して２及び２’位に複素環式基を有している場合）には、立体反発及び捩れ角は非常に大きくなり、これに対応して溶解度は増大する。本発明の側基はカートネーションサイトに対してオルト位に側基を有することが望ましい。本発明のポリマーは必ずしもオルト位側基を有していなくても良いが、繰返し単位の５％以上がオルト位側基を有する場合、より好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも１０％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも２５％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも５０％がオルト位に側基を有する場合には、溶解度は増大する。
【００５０】
溶剤の極性と同様な極性を有する側基は、一般に、ポリマーの溶解度を増大させる。溶剤と非常に異なる極性を有する側基は、実際に、溶解度を低下させる。本発明のポリアリーレンコポリマーを溶解させるのに有用な溶剤には、制限するわけではないが、アニソール、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエート、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、テトラメチルウレア等がある。
【００５１】
コポリマーの他の利点は、幾つかの繰返し単位が、結果として生成されるポリマーの特性を修飾するのに有用な特定の化学基を含んでなることである。例えば、幾つかの繰返し単位は、表面と相互作用しうるペンダントエステル基を有して接着性を変化させる。１０％〜２０％のフレキシブルな基の他の剛性ロッド構造への導入は、より高い溶融流れ特性及び破断点伸びを付与しうる。パラ−フェニレン基を含むモジュラス及び強度が増大したコポリマー、未置換メタ−フェニレン基を含む溶融流れ特性が増大したコポリマー、エステル又はアミン（又は他の適度に反応性の基）置換フェニレン基（メタ及び／又はパラ）を含む接着性が増大したコポリマーは、接着剤及び複合材料中のマトリックス樹脂として特に有用である。
【００５２】
本発明のコポリマーを、それ自体又は充填剤と共に成形材料として使用することができ、前記充填剤としては、制限するわけではないが、カーボン、シリカ、グラファイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ゴム、チョップトファイバー等がある。本発明のコポリマーを、有機マトリックス複合材料中のマトリックス樹脂として使用することもできる。例えば、繊維トウ若しくは織物を本発明のコポリマーでコーティングし、次いでプレプレグテープ若しくは織物を金型上でレイアップし、熱及び／又は圧力を加えることによってプレプレグを団結させることによって複合材料が製造される。
【００５３】
当業者に公知の方法を用いて、本発明のコポリマーを繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、インフレート法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００５４】
複素環式繰返し単位は塩基性であり、ブレンステッド酸によりプロトン化され、ルイス酸と錯体を形成する。酸と複素環式基との相対ｐＫ_a はプロトン化の程度を決定する。もし酸が、複素環式基の共役酸よりも約２小さいｐＫ_a （より強い酸性）を有し、複素環式基の本質的に約９９％に大体等しいモル数が存在する場合にはプロトン化される。好ましくはブレンステッド酸のｐＫ_a は、複素環式基の共役酸のｐＫ_a に比して最大でも２小さく、より好ましくは最大でも１小さく、最も好ましくは複素環式基の値を超えない。当業者は、与えられた複素環式基をプロトン化又は錯形成させるような酸を識別し、プロトン化又は会合の程度を計算又は測定することができるであろう。
【００５５】
いったんプロトン化又は錯形成した複素環式繰返し単位は、極性がより高くなるために、高度に極性の溶剤中へのポリマーの溶解性を増大させる。大部分がプロトン化された複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メタノール及び水等を含む高度に極性の溶剤中に溶解する。
【００５６】
複素環式繰返し単位を有するプロトン化されたポリアリーレンは水素交換樹脂であり、燃料容器及びバッテリー用の水素交換膜として、塩溶液の脱イオン用のイオン交換膜として、プロトン移動膜として、及び固体酸触媒として有用である。
【００５７】
プロトン化又はルイス酸との錯形成によりイオン性ポリマーを形成させるのに有用な複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンは、約−１〜約１２の範囲のｐＫ_a 、好ましくは約１〜８のｐＫ_a 、最も好ましくは約２〜７のｐＫ_a を有する複素環式基を有しうる。非水環境での使用にとって−１未満のｐＫ_a が有用である。１２を超えるｐＫ_a を有する複素環式繰返し単位を有するポリマーは、アニオン交換樹脂として有用である。
本発明の実施において有用なブレンステッド酸には、制限するわけではないが、酢酸、蟻酸、臭化水素酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸及びトリフルオロ酢酸等がある。
【００５８】
本発明の実施において有用なルイス酸の無制限の例には、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タンタル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等がある。
本発明は以下の幾つかの無制限且つ典型的な態様により更に例示される。試薬の選択及び量、温度、反応時間は例示のためのものであって、いかなる場合であっても限定であると見なされるべきでない。本発明の範囲に含まれる他のアプローチが考えられる。
【００５９】
【実施例】
例１
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフ ィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム （０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリジン（３．３３ｇ、２２．５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌し、１０ミクロンのポリプロピレンフィルターを用いて濾過した。次いでこのドープを３００mlのエタノール中で凝固させ、次いで濾過した。結果として得られたポリマーを、ＨＣｌを５％含むエタノールで処理し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。次いでこのポリマーを、１mlのトリエチルアミンを含む１０mlのエタノールで処理し、濾過し、次いで乾燥させることにより５．２ｇの生成物が得られた。
【００６０】
例２
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（３：２）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリジン（４ｇ、２７mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより５．８７ｇの生成物が得られた。
【００６１】
例３
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）、３，５−ジクロロピリジン（６．３８ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより４．５ｇの生成物が得られた。
【００６２】
例４
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２．７５ｇ、８mmol）、３，５−ジクロロピリジン（５．３３ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで、濾過した。このケークをエタノールで洗浄し、次いで、減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより４．３９ｇの生成物が得られた。
【００６３】
例５
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．０２ｇ、２０mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（２．９４ｇ、２０mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより５ｇの生成物が得られた。
【００６４】
例６
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：３）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（３．０１ｇ、１２mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（４．１２ｇ、２８mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４．３ｇの生成物が得られた。
【００６５】
例７
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．３９３ｇ、０．６mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６３ｇ、４．２mmol）、トリフェニルホスフィン（２．３６ｇ、９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４０ml）及び活性亜鉛微粉（４．２ｇ、６４．２mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（８ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４．２ｇ（９６％）の生成物が得られた。
【００６６】
例８
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（９：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１ｇ、４mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより５．３ｇ（９５％）の生成物が得られた。
【００６７】
例９
１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：１：２）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．８１８ｇ、１．２５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０１ｇ、６．７１mmol）、トリフェニルホスフィン（４．４３ｇ、１６．９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４８ml）及び活性亜鉛微粉（４．１４ｇ、６３．４mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，４−ジクロロベンゼン（０．６６ｇ、４．５mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（４．６３ｇ、３１．５mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４ｇ（９１％）の生成物が得られた。
【００６８】
例１０
１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（８：１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５２３ｇ、０．８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８４ｇ、５．６mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ、１２mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５３ml）及び活性亜鉛微粉（５．６ｇ、８５．６mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．５１ｇ、６mmol）及び１，４−ジクロロベンゼン（０．８８ｇ、６mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（７．０６ｇ、４８mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌し、塩酸を１０％含む２００mlのエタノール中で凝固させた。このポリマー溶液を濾過し、熱エタノール及び熱アセトンで完全に洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。収量は定量的であった。
【００６９】
例１１
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイル−ベンゼン（１５％）とのコポリマー
窒素送込バルブを備えた２リットルの三口丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１０．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１２．９７ｇ、トリフェニルホスフィン５３．３８ｇ、活性亜鉛微粉５４．０１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１２７．５ｇ、１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイルベンゼン３４．６９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８１５mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１．０リットルのエタノール中及び１．０リットルのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９２％）。ＭＷ_W ＝５２，３００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４１８℃；ガラス転移温度＝１６２℃；極限粘度数＝０．７２（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．１０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝１２．７ＫＳＩであった。
【００７０】
例１２
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８０％）、１，３−ジクロロベンゼン（１０％）及び４，３’−ジクロロベンズアニリド（１０％）とのコポリマー
窒素送込バルブを備えた１．０リットルの三口丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル８．７０８ｇ、ヨウ化ナトリウム１０．４５５ｇ、トリフェニルホスフィン４３．６０７ｇ、活性亜鉛微粉４４．１２１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９８．０３ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド１２．９９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６６mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール中及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９５％）。ＭＷ_W ＝９０，６００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４７０℃；ガラス転移温度＝１７２℃；極限粘度数＝１．２６（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．２０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝４０．８ＫＳＩであった。
【００７１】
例１３
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と３−クロロフェニル４−クロロ−ベンゾエート（１５％）とのコポリマー
２５０mlの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル２．１３２ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５６ｇ、トリフェニルホスフィン１０．６８ｇ、活性亜鉛微粉１０．８ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．５１ｇ、３−クロロフェニル４−クロロベンゾエート４．７８８ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６４mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９０％）。ＭＷ_W ＝８５，０００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４４４℃；ガラス転移温度＝１５９℃；極限粘度数＝１．１６（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）であった。
【００７２】
例１４
２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）と４，３’−ジクロロベンズアニリド（５０％）とのコポリマー
１００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．７５２ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド３．９７６ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９３％）。ＭＷ_W ＝４０，５００であった。
【００７３】
例１５
２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）、１，４−ジクロロベンゼン（３５％）及び３，３’−ジクロロベンズアニリド（１５％）のコポリマー
１００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．７５２ｇ、１，４−ジクロロベンゼン、３，３’−ジクロロベンズアニリド１．１９３ｇ及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１６５℃で１２時間乾燥させた（収率＝８８％）。ＭＷ_W ＝４７，２００であった。
【００７４】
例１６
２，５−ジクロロベンゾフェノン（９０％）と４，４’−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（１０％）とのコポリマー
２５０リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１．９９８ｇ、ヨウ化ナトリウム２．３９９ｇ、トリフェニルホスフィン１０．００ｇ、活性亜鉛微粉１０．１２ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．３２ｇ、４，４’−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル５．０００ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１７０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９１％）。ＭＷ_W ＝１５６、０００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝５０７℃；ガラス転移温度＝１７０℃；極限粘度数＝２．１８（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝０．８１１ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝３７．１ＫＳＩであった。
【００７５】
例１７
フィルム流延及び例２のコポリマーのプロトン化（３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンからの（３：２）コポリマー）
ポリマー樹脂（４．０ｇ）を蟻酸（１６ｇ）に溶かした。ＮＭＰ（１ｇ）をガラスプレート上に注ぎ、ブレードの下に通過させることにより溶液の均一なフィルムを得た。このフィルムを室温で２時間放置し、減圧下７０℃で一晩乾燥させた。この乾燥フィルムをガラスプレートから剥がし、硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）溶液を含む酸浴中でプロトン化させた。プロトン化を室温で２．５日間行った。次いで、フィルムをメタノールで洗浄し、メタノール中に貯蔵した。各実験において、フィルムを水洗し、空気中で乾燥させた。
【００７６】
例１８
プロトン化された３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのフィルム流延
例１７のように製造したプロトン化コポリマーフィルム（２．８１ｇ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）中に溶かし、この溶液をフィルム流延に用いた。この未乾燥フィルムを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、次いで減圧下７０℃で一晩乾燥させた。
【００７７】
例１９
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのプロトン化
例１７からのコポリマー樹脂（２ｇ）を、４日間を要して硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）中で懸濁させた。結果として得られた樹脂を濾過し、メタノールで洗浄し、室温の空気中で乾燥させた。部分的に空気乾燥した樹脂（２．９ｇ）は、水に濡れたときにｐＨ試験紙で試験した時に強酸性を示した。
【００７８】
例２０
活性亜鉛微粉
市販入手可能な３２５メッシュ亜鉛微粉を塩酸の（無水）ジエチルエーテル溶液で２回洗浄し、次いで、（無水）ジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下不活性雰囲気下約１００〜２００℃で数時間乾燥させることにより活性亜鉛微粉を得た。乾燥時に凝集塊がされる場合には、亜鉛微粉は再び篩にかけられて−１５０メッシュにされる。この物質は、即座に使用されるか、又は酸素及び湿気の無い不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【００７９】
例２１
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−｛１，３−（フェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下の５０リットルフラスコ内において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（６５ｇ；０．０９９mol ）、トリフェニルホスフィン（３４３ｇ；１．５mol ）、活性亜鉛微粉（４１２ｇ；６．３mol ）、ヨウ化ナトリウム（６３ｇ；０．４２mol ）、及び乾燥ＮＭＰ４リットルとの混合物を調製し、５０℃で５分間攪拌した。１．６リットルの乾燥ＮＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．０００ｇ；４．０mol ）と１，３−ジクロロベンゼン（５８ｇ；０．３９mol ）との溶液を５０℃に加熱し、前記混合物に攪拌しながら注加した。次いで、ＮＭＰ５００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（１２２．５ｇ；０．６０mol ）の溶液を約１０分間を要して激しく攪拌しながら前記混合物に徐々に加えた。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ１２リットルで稀釈し、残留亜鉛粉末を濃塩酸６０mlを加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物をメタノールに注加してポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈殿物を抽出し、１２０℃の真空炉内で一晩乾燥させることにより７６７ｇ（収率９３％）のポリマーを得た。ＭＷ_W ＝１８８，５９３であった。
【００８０】
例２２
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−｛１，３−（５−（４−フェノキシベンゾイル）フェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下の３リットルフラスコ内において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１２．０ｇ；１８．３mmol）、トリフェニルホスフィン（７０．０ｇ；３０４mmol）、活性亜鉛微粉（９０．０ｇ；１，３８０mmol）、ヨウ化ナトリウム（１０．０ｇ；６６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２００ｇ；７９６mmol）及びＮＭＰ７００ml中の３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmol）の混合物を調製した。ＮＭＰ２００ml中のクロロベンゼン（３．８７ｇ；３４．４mmol）の溶液をフラスコに注加し、結果として得られた混合物を激しく攪拌しながら即座に５０℃に加熱した。１５分後に、ＮＭＰ１００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（５０．０ｇ；２４４mmol）と３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmol）との溶液を滴下した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ３５０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を４０mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物を４リットルのメタノール中に注加してポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、１：１メタノール／アセトンを用いて一晩を要して連続的に沈殿物を抽出し、次いで炉で乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポリマーを得た。ＭＷ_W ＝１０４，７２２であった。４５ｇの前記樹脂を金型内に入れ、７０，２３ｋｇ／ｃｍ² （１，０００ｐｓｉ）の圧力下３００℃で１時間加熱することにより圧縮成形試験クーポン（３．５×５．０×０．１２５）を製造した。この試料を試験片に切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて曲げ特性を測定し、下表の結果を得た。
【００８１】
【表２】

【００８２】
例２３
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−アミノフェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１．４ｇ；２．１mmol）、トリフェニルホスフィン（５．５ｇ；２１mmol）、活性亜鉛微粉（８．０ｇ；１２２mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０ｇ；６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１９ｇ；７６mmol）、３，５−ジクロロアニリン（１．４ｇ；８．７mmol）及びＮＭＰ９０mlとの混合物を２５０mlフラスコ内に充填した。この混合物を６５℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して１００℃以下の温度に保った。７５℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ１８０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を３０mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、イソプロパノール５００mlを前記溶液に加えてポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、沈殿物を沸騰メタノールで４回洗浄し、次いで真空炉内において１２０℃で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポリマーを得た。ＭＷ_W ＝１０４，７２２であった。基本的な分析法による窒素含有量は：理論値０．８３％；実験値０．９８％であった。
【００８３】
例２４
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−ピリジニル）｝
乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１６．５ｇ；２５mmol）、トリフェニルホスフィン（７５ｇ；３３６mmol）、活性亜鉛微粉（１０１ｇ；１，５４５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１３ｇ；８７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２４０ｇ；９５６mmol）、３，５−ジクロロピリジン（３５ｇ；２３７mmol）及びＮＭＰ２４０mlとの混合物を５リットルフラスコ内に充填した。この混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して８２〜８９℃の温度に保った。一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ９００mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を１００mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物をメタノール中に加えてポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈殿物を抽出し、１１５℃の真空炉内で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率９７％）のポリマーを得た。ＭＷ_W ＝２１１，４９８であった。
本発明を好ましい且つ例示的な態様を参照して記述してきたが、本発明をこれらに限定するものではない。当業者は、特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から離れることなく種々の修飾があり得ることを高く評価するであろう。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene copolymer having a substituted arylene repeating unit in the main chain. The polymers can be used as dielectric insulators and heat resistant plastics for electrical devices. The present invention also relates to an ionic composition comprising a polyarylene copolymer having an acid and a heterocyclic repeat unit. The ionic composition can be used as a polymer electrolyte.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyarylene is of interest because the basic arylene units have excellent thermal and chemical stability. Polymers containing only phenylene units are known. One method for producing these is the oxidation cup of aromatic compounds such as benzene as described in P. Kovacic, et al., Chem. Rev., 1987, 87 , 357-379. There is a ring. This method involves the use of a chemical oxidant such as cupric chloride and a Lewis acid catalyst, and generally results in an indeterminate insoluble polyphenylene. Polyphenylene produced by the oxidation of benzene is said to have a low molecular weight of branched chain.
[0003]
A more specific composition of polyphenylene has been reported in JK Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154, 49-61. The unsubstituted parent compound, polyphenylene, was insoluble in all solvents and did not melt. Phenyl-substituted polyphenylenes prepared by Diels-Alder cycloaddition of expensive monomers due to considerable purification are soluble in organic solvents and can be processed into films. These phenylene-substituted polyphenylenes have both para- and meta-position carnations in the main chain, but the ratio between the para-position and the meta-position is only inferred from the study of model compounds.
Substituted polyphenylenes are disclosed in US Pat. No. 5,227,457 by ML Marrocco et al. Marrocco et al. Disclose polyphenylenes that are rigid rods (ie, dominated by 1, 4 or para bonds) rendered soluble by the addition of organic side groups. The side groups are selected from electrically neutral (non-charged) groups that interact positively with the solvent.
The chemical and physical properties of substituted polyphenylenes, including thermal stability, glass transition temperature (T _g ) and dielectric constant (K), depend on the stabilizing group and the structure of the polymer backbone. While maintaining excellent solubility and workability, it has been desired to find a polyphenylene having a lower K and T _g. It is also desirable to provide a highly purified polyphenylene having a well-defined structure that can be produced from relatively inexpensive starting materials.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The practice of the present invention provides a copolymer comprising repeat units comprising an arylene aromatic nucleus, at least some of which are substituted with pendant organic groups. The aromatic nucleus is bonded to the polymer main chain at the meta (1,3) or para (1,4) position, and 1, 2 or 3 CH of the phenylene nucleus or ring is replaced by N It can be a heteroaromatic nucleus. An aromatic nucleus in which one CH is replaced by N is a pyridine nucleus, an aromatic nucleus in which two CH are replaced by N is a pyridine, pyrimidine or pyridazine nucleus, and three CHs are N The aromatic nucleus replaced with is a triazine nucleus.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer of the present invention comprises a structure represented by the following general formula:
Embedded image

In the above formula, -Ar- is an arylene or heteroarylene repeating unit represented by one or more of the following formulas:
Embedded image

And [Chemical Formula 16]

In the above formula,
1-3 of the aromatic CH groups may be optionally replaced by N; at least 0.1 mol% and preferably at least 1 mol% of the repeating units in formula (1) are —Ar—;
The number average segment length of the arylene segment is greater than 2, preferably greater than 3, more preferably greater than 4, and when a para-arylene repeat unit is present, the number average segment length is from 1 to about 8 A range of
If a meta-arylene repeat unit is present, its number average segment length is greater than 1;
x is 0-4, pendant groups (A) are, -F, -CN, -CHO, -COR , -CR = NR ', - OR, -SR, -SO 2 R, -OCOR, -CO 2 R, —NRR ′, —N═CRR ′, —NRCOR ′, —CONRR ′ and R are independently selected, wherein R and R ′ are H, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, hetero Independently selected from the group consisting of aryl and substituted heteroaryl, and R and R ′ may be joined together;
Y is absent or is a divalent group selected from the group consisting of -Z-, -Z-Ph- and -Ph-Z-Ph-, wherein Z is -O-, -S-, -NR -, - O (CO) -, - O (CO 2) -, - (CO) NH (CO) -, - NR (CO) -, phthalimide, pyromellitimide, -CO -, - SO-, A divalent group selected from the group consisting of —SO ₂ —, —P (O) R—, —CH ₂ —, —CF ₂ —, and —CRR′—;
Ph is phenylene (ortho, meta or para-phenylene);
In the absence of Y, there are at least two substitutionally or isomerically different types of -Ar-repeat units;
At least 1 for every 100 repeating units, preferably at least 1 for every 10 repeating units, more preferably at least 1 for every 5 repeating units, most preferably at least 1 for every 2 repeating units As well as n represents a number average degree of polymerization and is greater than about 4, preferably about 10 to 10,000, more preferably about 20 to 1,000, most preferably about 50 to A number of 500.
[0006]
There are one or more -Ar- or -Y- type repeat units. Unrestricted examples of copolymers are (-Ar-/-Ar '-/-Y-) (-Ar-/-Ar'-/-Ar ''-/ Y-) (-Ar-/-YYY '). -) Etc.
Two adjacent side groups A may be cross-linked. Non-limiting examples of bridging groups include the following groups:
Embedded image

In the above formula, R ″ is H, alkyl, aryl, —OH, —NH ₂ , —SH, alkoxy, aryloxy, thioalkyl, thioaryl, substituted alkyl and substituted aryl.
[0007]
Examples of alkyl groups —R useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2 2,2-trifluoroethyl, benzyl, 2-phenoxyethyl and the like.
[0008]
Examples of aryl groups -R useful in the practice of this invention include, but are not limited to, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, naphthyl, biphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-fluorophenyl , 3-carbomethoxyphenyl, 4-carbomethoxyphenyl and the like.
[0009]
Examples of alkoxy groups —OR useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, t-butoxy, and the like. Examples of aryloxy groups —OR useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy, phenylphenoxy, 4-methylphenoxy, and the like.
[0010]
Examples of ketone groups —COR useful in the practice of this invention include, but are not limited to, acetyl, propionyl, t-butylcarbonyl, 2-ethylhexylcarbonyl, phenylcarbonyl (benzoyl), phenoxyphenylcarbonyl, 1-naphthyl. Examples include carbonyl, 2-naphthylcarbonyl, nicotinoyl, isonicotinoyl, 4-methylphenylcarbonyl, 2-fluorophenylcarbonyl, 3-fluorophenylcarbonyl, 4-fluorophenylcarbonyl and the like.
[0011]
Examples of amine groups -NRR 'useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
The imine group -N = CRR 'useful in the practice of the present invention includes, but is not limited to, dimethylimino (R = R' = methyl), methylimino (R = H, R '= methyl), phenylimino ( R = H, R ′ = phenyl) and the like.
[0012]
Examples of imine groups —CR═NR ′ useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyl-N-methylimino, methyl-N-methylimino, phenyl-N-phenylimino, and the like.
Examples of amide groups -CONRR 'useful in the practice of this invention include, but are not limited to, N, N-dimethylaminocarbonyl, N-butylaminocarbonyl, N-phenylaminocarbonyl, N, N-diphenylamino. Examples include carbonyl, N-phenyl-N-methylaminocarbonyl and the like.
[0013]
Examples of amide groups —NRCOR ′ useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, N-acetylamino, N-acetylmethylamino, N-benzoylamino, N-benzoylmethylamino, and the like.
Examples of ester groups —CO ₂ R useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxycarbonyl, benzoyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, ethylcarboxy, and the like.
[0014]
Examples of ester groups —OCOR useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenylcarboxy, 4-fluorophenylcarboxy, 2-ethylphenylcarboxy, and the like.
Examples of thioether groups —SR useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, thiomethyl, thiobutyl, thiophenyl, and the like.
[0015]
Examples of sulfonyl groups —SO ₂ R useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, tolylsulfonyl, and the like.
[0016]
Examples of repeating units -Ar- useful in the practice of this invention include, but are not limited to, phenylene (1,3- and 1,4-phenylene), 5-amino-1,3-phenylene, 4- Benzoyl-1,3-phenylene, 5-benzoyl-1,3-phenylene, 2-benzoyl-1,4-phenylene, 4,4′-biphenyldiyl, 2-carboxy-methyl-1,4-phenylene, 4-carboxymethyl-1,3-phenylene, 5-carboxymethyl-1,3-phenylene, 1,3-naphthalenediyl, 1,4-naphthalenediyl, 5-phenoxy-1,3-phenylene, 2-phenyl- 1,3-phenylene, 4-phenyl-1,3-phenylene, 5-phenyl-1,3-phenylene, 2-phenyl-1,4-phenylene, 2,6-pyridinediyl 2,4-pyridinediyl, 3,5-pyridinediyl, 3,6-pyridinediyl, 5,8-quinolinediyl, 2,4-toluenediyl, 2,5-xylenediyl and the like. Examples of isomers not specifically listed other than the 1,3-position and 1,4-position of the above-described arylene group include 2,4-quinolinediyl, 2,5-quinolinediyl, 2,6-quinolinediyl, and the like. One skilled in the art will recognize other Ar nuclei suitable for use in the present invention.
[0017]
Preferred examples of Z include, but are not limited to, Z is -oxy-1,4-phenylene-2,2-isopropylidene-1,4-phenylene-oxy-; -oxy-4,4'- Diphenylmethane-oxy; -oxy-1,4-phenylene-2,2-hexafluoroisopropylidene-1,4-phenylene-oxy-;-carbonyloxy-1,4-phenylene-2,2-isopropylidene-1,4 Derived from bisphenol A, bisphenol AF and other bisphenols, such as -phenylene-oxycarbonyl-; Additional preferred examples of Z include: -hexafluoroisopropylidene-2,2-diyl; -isopropylidene-2,2-diyl; 2-phenyl-1,1,1-trifluoroethylidene-2,2'- There are giles, etc.
[0018]
Preferred examples of -Ph-Z-Ph-type esters and amides include-(phenylene-CONH-phenylene-NHCO) -phenylene,-(phenylene-CONH-phenylene)-,-(phenylene-COO-phenylene-OCO ) -Phenylene-,-(phenylene-carbonyl) -phenylene-,-(phenylene-carbonyl-phenylene-oxo-phenylene-carbonyl-phenylene)-and the like.
[0019]
When the polymer of the present invention is a block copolymer and Y is not present, the repeating unit Y can form an oligomer segment or a polymer segment. Unrestricted examples of the repeating unit Y include polyamide, polyarylate, polyarylene oxide, polycarbonate, polydimethylsiloxane, polyester, polyetherketone, polyphenylene, substituted polyphenylene, polyphenylene sulfide, polystyrene and the like.
[0020]
Preferred Y units forming the block, - (phenylene -CONH- phenylene -NHCO) _m - phenylene, - (phenylene -CONH) _m - phenylene -, - (phenylene -COO- phenylene --OCO) _m - phenylene - ,-(Phenylene-carbonyl) _m -phenylene- and-(phenylene-carbonate-phenylene-2,2-isopropylidene-carbonate) _m -phenylene-.
[0021]
In the present specification, polyarylene oxide means a general name of a polymer of the (—Ar—O—) _n type. The polyarylene oxide is not limited, but includes poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide), poly (oxy- 2,3,5,6-tetrafluorophenylene) and poly (oxy-2,6-pyridinediyl). As used herein, polyetherketone refers to the generic name of various polymers comprising phenylene, oxo and carbonyl repeat units, including but not limited to poly (oxy-1,4-phenylene-oxy-1). , 4-phenylene-carbonyl-1,4-phenylene), polyetheretherketone known as PEEK, and similar polymers such as PEK and PEKK. As used herein, a polyarylate is formed from terephthalic acid or isophthalic acid and a diol such as bisphenol A (2,2′-isopropylidenediphenol), resorcinol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like. The general name of various polymers. The above general names are known to those skilled in the art.
[0022]
Polyamides include, but are not limited to, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 4,4′-methylenedianiline, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, and the like. There are polymers formed by the usual condensation of diamines with diacids such as adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid and the like.
Polyesters include, but are not limited to, diols such as ethylene glycol, 1,6-hexane glycol, hydroquinone, propylene glycol, resorcinol, and the like, and adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and the like. There are polymers formed by normal condensation with acids.
[0023]
As shown in structure (1), the polymers of the present invention are random or block copolymers. The slash (/) in and below the polymer structure (1) represents the most common arrangement of repeat units and includes random copolymers, block copolymers or other copolymer types. The polymer of the present invention may have an intermediate structure between completely random blocks and regular blocks, which may be divided into partial block co-polymers or blocky co-polymers. -polymer). The degree of reactivity and the degree of reactivity of the various monomers depends on the blockiness, and one skilled in the art can adjust the degree of blockiness of the product polymer in view of the various methods.
The polymers of the present invention can have end groups derived from monomers or specific end-capping groups added during the polymerization reaction. The end groups can be further modified by chemical transformations such as elimination of protecting groups or reactions in post-polymerization steps. The end groups can be used to form block copolymers with other monomers or polymers, or as crosslinking groups during the curing process.
[0024]
The polymer in one embodiment of the present invention is a copolymer of meta-phenylene and para-phenylene units having a structure represented by the following general formula.
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[0025]
In the above embodiment, since all the segments are arylene, Y does not exist and the segment length of the arylene segment is n.
Co-poly (meta-phenylene-/-para-phenylene) is a block copolymer represented by the following general formula:
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Where a is the number average length of the meta-phenylene blocks, b is the number average length of the para-phenylene blocks, and n is the number average number of blocks per chain. This type of copolymer has a greater than 1 and b ranging from 1 to about 8. When b is greater than about 8, the polymer is essentially a rigid-rod polymer and behaves differently in nature compared to normal flexible polymers. Rigid rod polymers are flexible polymers and are typically considered as different classes of polymers even though the repeat units are similar. In particular, the rigid rod polymer has a very high viscosity when melted and in solution and has a very high tensile modulus. Because they have a very high viscosity, the processing and purification of rigid rod polymers is difficult. The polymers of the present invention are at best semi-rigid and do not have the extremely high viscosity of rigid rod polymers. However, the polymer of the present invention has higher solubility and melt flow properties compared to rigid rod polyphenylene, and the polymer of the present invention also has the chemical and thermal stability of polyphenylene, resulting in lower K Thus, the side group is appropriately selected so that water absorbability is low.
[0026]
In order to reduce K and hygroscopicity to the lowest possible value while maintaining processability, it has been found desirable to reduce the number of side groups A and lower the polarity. For rigid rod-type polyphenylene, it is impossible to eliminate a large number of side groups without reducing the solubility to an impractical level. It has been found that by introducing flexible phenylene repeat units, particularly meta-phenylene repeat units, solubility and processability can be maintained with a smaller amount of solubilizing side groups. As a result, preferred meta-phenylene repeat units comprise at least about 10%, preferably at least about 20%, more preferably at least about 30%, and even more preferably at least about 40% of the total repeat units. Soluble copolymers are possible only if at least one of the two monomers has pendant side groups.
[0027]
When the side group A is bonded only to the para-phenylene repeating unit, the polymer of the present invention has a structure represented by the following general formula.
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[0028]
Moreover, the structure represented by the following formula represents a case where each repeating unit has at most one side group A.
Embedded image

[0029]
In another aspect of the invention, the copolymer comprises two different substituted meta-phenylene repeat units, the structure of which is represented by the following formula:
Embedded image

[0030]
In another embodiment, the copolymer of the present invention has a structure represented by the following formula:
Embedded image

[0031]
The following general structure indicates that the molar percentage of -Ar-repeat units is 80% and that the mole percentage of -Y-repeat units is 20%, and the sequence (random, block, etc.) is as described above. Not shown.
Embedded image

[0032]
The specific structure of the formula below is a random copolymer of 1,4-phenylene (15 mol% of repeating units) and 1,3-phenylene (85 mol% of repeating units) with benzoyl addition.
Embedded image

[0033]
Further, the specific structure of the formula below is an unlimited example of the polymer of the present invention.
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[0034]
In the first formula, the benzoyl group is randomly substituted between the ortho position and the para position with respect to the carnation.
The polymers of the present invention are prepared from monomers selected from the following group:
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In the above formula, X is chlorine, bromine, iodine or sulfonate, preferably chlorine.
Examples of sulfonates useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methane sulfonate, phenyl sulfonate, toluene sulfonate, trifluoromethane sulfonate, and fluorosulfonate.
[0035]
The repeating units -Ar- and -Y- are derived from the corresponding dihalo, disulfonate or halosulfonate monomers. For example, 1,4-dichlorobenzene to 1,4-phenylene, 2,5-dichlorobenzophenone or 5-chloro-2-sulfoneoxymethylbenzophenone to 2-benzoyl-1,4-phenylene, and 5,8-dichloroquinoline 5,8-quinolinediyl is derived from
[0036]
When Y is -Ph-Z-Ph- and Z is an amide, ester, imide, etc., the monomer XYX is a haloaryl acid such as chlorobenzoic acid, resorcinol, 1,4 Derived from diamines or diols such as butanediol, hexamethylenediamine and 1,4-phenylenediamine or haloarylamines or haloaryl alcohols such as meta-chloroaniline and meta-chlorophenol. Similarly, the monomer is derived from the condensation of a haloarylamine or haloaryl alcohol with a diacid such as adipic acid or terephthalic acid. When Y is an oligomer or polymer, the segment Y is derived from a haloaryl acid and a diacid and a diamine that are condensed to form a haloaryl endcapped polyamide, or is condensed to a haloarylene endcapped polyester. It is derived from a haloaryl acid forming a diacid and a diol. Other XYX type monomers are similarly prepared by condensation polymerization or addition polymerization of a haloaryl type endblocker.
[0037]
Reduction using nickel (0) compounds as described in T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota, and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, pages 583-586. The above-described monomers can be polymerized to form the polymers of the present invention by coupling or by nickel-catalyzed reductive coupling as described in above-mentioned 457 or US Pat. No. 5,241,044. .
[0038]
The polymer of the present invention has the general formula:
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A dimer, oligomer, polymer or copolymer compound represented by the general formula:
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Wherein E and E ′ are complementary reactive groups. In the above formula, E and E ′ are complementary reactive groups. The general formula of the copolymer compound having a reactive group E is E-(-Ar-/-Ar '-)-E, E-(-Ar-/-Ar'-/-Ar '''-)-E and E '-(-Y-/-Y'-)-E 'and the like.
[0039]
Complementary reactive groups E and E ′ can be selected as examples from the same column in Table 1.
[Table 1]

[0040]
Thus, if E is —ArCO ₂ H and E ′ is —OH, the polymer is a polyester. When E is -F or -ArF, the fluoro group needs to be activated so that it is nucleophilically substituted by an electron withdrawing group on the same ring. Unrestricted examples of active electron withdrawing groups are benzoyl, phenylsulfonyl, 2-benzoxyazolyl, 2-quinolinyl and 4-quinolinyl.
[0041]
The reaction represented by the following formula illustrates the formation of a block copolymer from E-Ar-E and E'-YE '.
Embedded image

[0042]
The reaction represented by the following formula is prepared from two monomers of the E-Ar-E block and the E-Ph-E and E'-Ph-E 'type in which the copolymer of the present invention forms an -Y-block. The case where it is done is illustrated.
Embedded image

[0043]
When-((Ar) _l (Y) _m ) _n -is formed from E- (Ar) _l -E and E'-YE ', an additional derived from E and E' There may be bridging groups or additional fractions of repeating units Y. These are not explicitly represented in the formula-((Ar) ₁ (Y) _m ) _n- . For example, in Scheme 1 above, there are additional isophthaloyl units (part of repeat unit Y) and two additional amino-1,3-phenylene units (groups derived from E group). The polymer that is the product of Scheme 1 can be considered to have a Y equal to poly (isophthalamide-1,3-phenylene).
[0044]
Other E and E ′ will be apparent to those skilled in the art. It is a general requirement that E does not interfere with the formation of the reactive oligomer E- (Ar) -E and that E and E ′ react appropriately. Common protecting groups are those used in the preparation of E- (Ar) -E and are not limited to alkyl ether groups, tetrahydropyranyl ether groups, 2-alkoxy-isopropylidene ether groups, esters Groups, amide groups, t-butyl carbonate groups, trialkylsilyl groups and the like.
[0045]
About 0.1 mole% of Y gives properties of the polymer, the observable effects, such as changing the melt flow properties or T _g has both practical importance for example. Even meta-arylene repeat units on the order of 0.1 mol% have a significant effect on the overall polymer properties. However, for many practical applications it is desirable to have meta-arylene repeat units in an amount greater than 0.1%, preferably greater than about 1%. For example, a polymer in which 1% of the repeat units are meta-arylene units has different mechanical properties than a polymer that does not have meta-arylene repeat units. The polymer properties are more closely related to the weight percent of Y than the mole percent of Y, but a range of about 0.1 mole percent to 99 mole percent is convenient and sufficient for the purposes of the present invention.
[0046]
In general, the solubility of a polymer is increased by introducing irregularities in the polymer backbone. Since polyarylene is generally a low solubility polymer, the present invention is convenient for preparing copolymers of polyarylene. The polyarylene copolymer can have one or more types of arylene repeat units of differently substituted types (ie, different A pendant groups) or differently catenated types (ie, meta and para). Polyarylene copolymers also have repeating units other than arylene. Incorporation of one or more types of repeat units increases the disorder of the polymer backbone, thereby increasing solubility. The side group A of the polymer of the present invention increases the solubility of the polyarylene skeleton. Unsubstituted polyarylenes, including poly (1,4-phenylene), poly (1,3-phenylene) and poly (1,4-phenylene-co-1,3-phenylene) are all advanced in common organic solvents. It is insoluble in water and its solubility decreases rapidly with increasing molecular weight. Only very low molecular weight unsubstituted polyarylenes are prepared because the growing polymer precipitates in solution and once precipitated the polymer no longer grows.
[0047]
The side groups increase the solubility by increasing the entropy of the polymer chain, i.e. allowing more possible conformation in solution. The more flexible the side groups, the greater the polymer solubility. However printing, flexible side groups which reduces the T _g of the polymer, reduce the modulus, in order to increase the coefficient of coefficient of thermal expansion (CTE), high T _g, is required high modulus, and low CTE Undesirable for many applications such as composite structures of wiring boards and aircraft wings.
[0048]
A polymer having side groups randomly arranged along the polymer main chain has higher solubility than a polymer having side groups regularly arranged along the main chain. Thus, homopolymers having random copolymers with different side groups and random regiochemistry (ie, not all head-to-head or head-to-head bonds) are compared to head-to-head homopolymers, for example. And has a high solubility. The side groups of the present invention are preferably randomly or partially randomly arranged at possible positions on the polymer backbone.
[0049]
The insolubility of polyarylene is due in part to the very high degree of folding in the solid state. Side groups that prevent polymer folding increase solubility. The side group is preferably located in the ortho position relative to the carnation site. Groups in the ortho position relative to the carnation site have a large steric repulsion against neighboring monomer units. This steric repulsion reduces the degree of folding in the solid state and increases the solubility by returning the twist of adjacent repeating units to a normal plane. If adjacent repeat units both have a heterocyclic side group in the ortho position (eg, having a heterocyclic group in the 2 and 2 'positions relative to the bond connecting the repeat units) ), The steric repulsion and twist angle become very large, and the solubility increases correspondingly. The side group of the present invention preferably has a side group in the ortho position relative to the carnation site. The polymer of the present invention does not necessarily have an ortho-position side group, but when 5% or more of the repeating units have an ortho-position side group, more preferably at least 10% of the -Ar-repeat units are in the ortho-position. More preferably, at least 25% of -Ar- repeating units have a side group at the ortho position, more preferably at least 50% of -Ar- repeating units have a side group at the ortho position. The solubility increases.
[0050]
Side groups having a polarity similar to that of the solvent generally increase the solubility of the polymer. Side groups that have a very different polarity from the solvent actually reduce the solubility. Solvents useful for dissolving the polyarylene copolymers of the present invention include, but are not limited to, anisole, cresol, N-cyclohexyl pyrrolidone, dichlorobenzene, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N- Examples include dimethylformamide, formamide, N-methylacetamide, methylbenzoate, N-methylpyrrolidone, phenol, and tetramethylurea.
[0051]
Another advantage of the copolymer is that some repeating units comprise specific chemical groups useful for modifying the properties of the resulting polymer. For example, some repeating units have pendant ester groups that can interact with the surface to change adhesion. Introducing 10% to 20% flexible groups into other rigid rod structures can impart higher melt flow properties and elongation at break. Copolymers containing para-phenylene groups and increased strength, copolymers containing unsubstituted meta-phenylene groups, increased melt flow properties, esters or amines (or other moderately reactive groups) substituted phenylene groups (meta and Copolymers with increased adhesion, including / or para) are particularly useful as matrix resins in adhesives and composites.
[0052]
The copolymer of the present invention can be used as a molding material by itself or together with a filler, which is not limited to carbon, silica, graphite, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, rubber, There are chopped fibers. The copolymers of the present invention can also be used as matrix resins in organic matrix composites. For example, a composite material may be produced by coating a fiber tow or fabric with the copolymer of the present invention, then laying up the prepreg tape or fabric on a mold and uniting the prepreg by applying heat and / or pressure. The
[0053]
Methods known to those skilled in the art can be used to form the copolymers of the present invention in the form of fibers, films or sheets, including but not limited to melt spinning, spinning from solution, drying jets. There are wet spinning, extrusion method, inflation method, casting method and molding method. The fibers, films or sheets can be further processed by rolling, stamping, secondary forming or other methods known to those skilled in the art.
[0054]
The heterocyclic repeat unit is basic and is protonated by a Bronsted acid to form a complex with a Lewis acid. The relative pK _a of the acid and a heterocyclic group determines the degree of protonation. If acid than the conjugate acid of the heterocyclic group has from about 2 small pK _a (stronger acidic) proton when approximately equal moles essentially about 99% of the heterocyclic groups are present It becomes. Preferably _the pK _a of the Bronsted acid, 2 small at most than the pK _a of the conjugate acid of heterocyclic group, more preferably be one less, and is most preferably not exceed a value of a heterocyclic group. One skilled in the art would be able to identify acids that would protonate or complex a given heterocyclic group and calculate or measure the degree of protonation or association.
[0055]
Once the protonated or complexed heterocyclic repeat unit becomes more polar, it increases the solubility of the polymer in highly polar solvents. Polyarylenes with mostly protonated heterocyclic repeat units are soluble in highly polar solvents including, but not limited to, ethanol, methanol, water, and the like.
[0056]
Protonated polyarylenes with heterocyclic repeat units are hydrogen exchange resins, as hydrogen exchange membranes for fuel containers and batteries, as ion exchange membranes for deionization of salt solutions, as proton transfer membranes, and solids Useful as an acid catalyst.
[0057]
Polyarylene having a useful heterocyclic repeating units in forming the ionic polymers by complexation with protonation or Lewis acid, pK _a in the range of about -1 to about 12, preferably about 1-8 It may have a heterocyclic group with _a pKa, most preferably _a pKa of about 2-7. PK _a of less than -1 are useful for use in non-aqueous environments. Polymers having a heterocyclic repeating units having a pK _a of more than 12 is useful as an anion-exchange resin.
Bronsted acids useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, acetic acid, formic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone. Examples include acids, toluenesulfonic acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, and trifluoroacetic acid.
[0058]
Unrestricted examples of Lewis acids useful in the practice of this invention include aluminum tribromide, aluminum trichloride, boron tribromide, boron trichloride, boron trifluoride, cupric chloride, ferric chloride, three Examples include gallium chloride, tantalum pentafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, and zinc chloride.
The invention is further illustrated by the following several non-limiting and exemplary embodiments. The choice and amount of reagents, temperature, reaction time are exemplary and should not be considered limiting in any way. Other approaches are contemplated that fall within the scope of the present invention.
[0059]
【Example】
Example 1
(1: 1) copolymerization of 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0 .535 g, 0.818 mmol), sodium iodide (0.66 g, 4.4 mmol), triphenylphosphine (3.11 g, 11.9 mmol), 2,5-dichlorobenzophenone (5.65 g, 22.5 mmol), 3,5-Dichloropyridine (3.33 g, 22.5 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55 ml) and activated zinc fines (4.28 g, 65.5 mmol) were added. The mixture was stirred at 60 ° C. overnight and filtered using a 10 micron polypropylene filter. The dope was then coagulated in 300 ml ethanol and then filtered. The resulting polymer was treated with 5% HCl in ethanol, filtered, and then washed thoroughly with ethanol and acetone. The polymer was then treated with 10 ml of ethanol containing 1 ml of triethylamine, filtered and then dried to give 5.2 g of product.
[0060]
Example 2
(3: 2) copolymerization of 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0.535 g). 0.818 mmol), sodium iodide (0.66 g, 4.4 mmol), triphenylphosphine (3.11 g, 11.9 mmol), 2,5-dichlorobenzophenone (5.65 g, 22.5 mmol), 3, 5-Dichloropyridine (4 g, 27 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55 ml) and activated zinc fines (4.28 g, 65.5 mmol) were added. The mixture was stirred at 60 ° C. overnight. An ethanol solution containing 10 ml of 36% HCl was added to the mixture. After stirring overnight, the mixture was poured into 100 ml of ethanol, filtered and then washed thoroughly with ethanol and acetone. The filtered solid was stirred with 20 ml ethanol containing 3 ml triethylamine and then filtered. The cake was washed with ethanol and acetone and then dried overnight at 120 ° C. under reduced pressure to give 5.87 g of product.
[0061]
Example 3
(4: 1) copolymerization of 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0.535 g). 0.818 mmol), sodium iodide (0.66 g, 4.4 mmol), triphenylphosphine (3.11 g, 11.9 mmol), 2,5-dichlorobenzophenone (2.26 g, 9 mmol), 3,5- Dichloropyridine (6.38 g, 36 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55 ml) and activated zinc fines (4.28 g, 65.5 mmol) were added. The mixture was stirred at 60 ° C. overnight. An ethanol solution containing 10 ml of 36% HCl was added to the mixture. After stirring overnight, the mixture was poured into 100 ml of ethanol, filtered and then washed thoroughly with ethanol and acetone. The filtered solid was stirred with 20 ml ethanol containing 3 ml triethylamine and then filtered. The cake was washed with ethanol and acetone and then dried overnight at 120 ° C. under reduced pressure to yield 4.5 g of product.
[0062]
Example 4
(4: 1) copolymerization of 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichloro-4'-phenoxybenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) chloride. Nickel (0.535 g, 0.818 mmol), sodium iodide (0.66 g, 4.4 mmol), triphenylphosphine (3.11 g, 11.9 mmol), 2,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (2 .75 g, 8 mmol), 3,5-dichloropyridine (5.33 g, 36 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55 ml) and activated zinc fines (4.28 g, 65.5 mmol) were added. The mixture was stirred at 60 ° C. overnight. An ethanol solution containing 10 ml of 36% HCl was added to the mixture. After stirring overnight, the mixture was poured into 100 ml ethanol, filtered and then washed thoroughly with ethanol. The filtered solid was stirred with 20 ml of ethanol containing 3 ml of triethylamine and then filtered. The cake was washed with ethanol and then dried overnight at 120 ° C. under reduced pressure to give 4.39 g of product.
[0063]
Example 5
(1: 1) copolymerization of 1,3-dichlorobenzene and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0.727 g). 1.11 mmol), sodium iodide (0.89 g, 5.97 mmol), triphenylphosphine (3.93 g, 15 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55.6 ml) and activated zinc fines (3.68 g, 56 .33 mmol) was added. After the solution turned red, 2,5-dichlorobenzophenone (5.02 g, 20 mmol) and 1,3-dichlorobenzene (2.94 g, 20 mmol) were added. The mixture was stirred at 65 ° C. overnight. Concentrated hydrochloric acid (7 ml) was carefully added. The polymer solution was poured into 200 ml of ethanol and then filtered. The cake was first refluxed with ethanol for 10 minutes, then refluxed in acetone for an additional 10 minutes, filtered and then dried under reduced pressure to give 5 g of product.
[0064]
Example 6
(7: 3) copolymerization of 1,3-dichlorobenzene and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0.727 g). 1.11 mmol), sodium iodide (0.89 g, 5.97 mmol), triphenylphosphine (3.93 g, 15 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55.6 ml) and activated zinc fines (3.68 g, 56 .33 mmol) was added. After the solution turned red, 2,5-dichlorobenzophenone (3.01 g, 12 mmol) and 1,3-dichlorobenzene (4.12 g, 28 mmol) were added. The mixture was stirred at 65 ° C. overnight. Concentrated hydrochloric acid (7 ml) was carefully added. The polymer solution was poured into 200 ml of ethanol and then filtered. The cake was first refluxed with ethanol for 10 minutes, then refluxed for a further 10 minutes in acetone, filtered, and then dried under reduced pressure to give 4.3 g of product.
[0065]
Example 7
(4: 1) copolymerization of 1,3-dichlorobenzene and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0.393 g). 0.6 mmol), sodium iodide (0.63 g, 4.2 mmol), triphenylphosphine (2.36 g, 9 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (40 ml) and activated zinc fines (4.2 g, 64.2 mmol) ) Was added. After the solution turned red, 2,5-dichlorobenzophenone (2.26 g, 9 mmol) and 1,3-dichlorobenzene (5.29 g, 36 mmol) were added. The mixture was stirred at 65 ° C. overnight. Concentrated hydrochloric acid (8 ml) was carefully added. The polymer solution was poured into 200 ml of ethanol and then filtered. The cake was first refluxed with ethanol for 10 minutes, then refluxed in acetone for an additional 10 minutes, filtered, and then dried under reduced pressure to give 4.2 g (96%) of product.
[0066]
Example 8
(9: 1) copolymerization of 1,3-dichlorobenzene and 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (triphenylphosphine) nickel chloride (0.727 g). 1.11 mmol), sodium iodide (0.89 g, 5.97 mmol), triphenylphosphine (3.93 g, 15 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (55.6 ml) and activated zinc fines (3.68 g, 56 .33 mmol) was added. After the solution turned red, 2,5-dichlorobenzophenone (1 g, 4 mmol) and 1,3-dichlorobenzene (5.29 g, 36 mmol) were added. The mixture was stirred at 65 ° C. overnight. Concentrated hydrochloric acid (7 ml) was carefully added. The polymer solution was poured into 200 ml of ethanol and then filtered. The cake was first refluxed with ethanol for 10 minutes, then refluxed in acetone for an additional 10 minutes, filtered, and then dried under reduced pressure to give 5.3 g (95%) of product.
[0067]
Example 9
(7: 1: 2) copolymerization of 1,3-dichlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene with 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (tri Phenylphosphine) nickel chloride (0.818 g, 1.25 mmol), sodium iodide (1.01 g, 6.71 mmol), triphenylphosphine (4.43 g, 16.9 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (48 ml) and Activated zinc fine powder (4.14 g, 63.4 mmol) was added. After the solution turned red, 2,5-dichlorobenzophenone (2.26 g, 9 mmol) and 1,4-dichlorobenzene (0.66 g, 4.5 mmol) and 1,3-dichlorobenzene (4.63 g, 31.5 mmol) was added. The mixture was stirred at 65 ° C. overnight. Concentrated hydrochloric acid (7 ml) was carefully added. The polymer solution was poured into 200 ml of ethanol and then filtered. The cake was first refluxed with ethanol for 10 minutes, then refluxed in acetone for an additional 10 minutes, filtered and then dried under reduced pressure to give 4 g (91%) of product.
[0068]
Example 10
(8: 1: 1) copolymerization of 1,3-dichlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene with 2,5-dichlorobenzophenone A 100 ml round bottom flask placed under a nitrogen atmosphere was charged with bis (tri Phenylphosphine) nickel chloride (0.523 g, 0.8 mmol), sodium iodide (0.84 g, 5.6 mmol), triphenylphosphine (3.15 g, 12 mmol), anhydrous N-methylpyrrolidinone (53 ml) and active zinc Fine powder (5.6 g, 85.6 mmol) was added. After the solution turned red, 2,5-dichlorobenzophenone (1.51 g, 6 mmol) and 1,4-dichlorobenzene (0.88 g, 6 mmol) and 1,3-dichlorobenzene (7.06 g, 48 mmol) Was added. The mixture was stirred overnight at 65 ° C. and coagulated in 200 ml ethanol containing 10% hydrochloric acid. The polymer solution was filtered, washed thoroughly with hot ethanol and hot acetone and then dried under reduced pressure. Yield was quantitative.
[0069]
Example 11
Copolymer of 2,5-dichlorobenzophenone (85%) and 1,3-di (4-chloro) benzoyl-benzene (15%) In a 2 liter three-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet valve Bis (triphenylphosphine) nickel chloride 10.66 g, sodium iodide 12.97 g, triphenylphosphine 53.38 g, activated zinc fine powder 54.01 g, 2,5-dichlorobenzophenone 127.5 g, 1,3-di ( It was charged with 34.69 g of 4-chloro) benzoylbenzene and 815 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP). The mixture was stirred at 60 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer dope was diluted with 500 ml of NMP, coagulated with 4.0 liters of 10% hydrochloric acid / ethanol solution, and the resulting solution was stirred for 4 hours. The precipitated polymer was collected by filtration and then boiled continuously in 1.0 liter of ethanol and 1.0 liter of acetone for 1 hour. The solid was filtered again and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours and then at 120 ° C. for 16 hours (Yield = 92%). MW _W = 52,300; 5 wt% reduction by thermogravimetric analysis (TGA) = 418 ° C .; glass transition temperature = 162 ° C .; intrinsic viscosity = 0.72 (40 ° C./0.05 M lithium bromide / NMP) The flexural modulus of the compression molded panel = 1.10 MSI; and the flexural strength of the compression molded panel = 12.7 KSI.
[0070]
Example 12
Copolymer with 2,5-dichlorobenzophenone (80%), 1,3-dichlorobenzene (10%) and 4,3'-dichlorobenzanilide (10%) 1. equipped with a nitrogen inlet valve. In a 0-liter three-necked round bottom flask, 8.708 g of bis (triphenylphosphine) nickel chloride, 10.455 g of sodium iodide, 43.607 g of triphenylphosphine, 44.121 g of activated zinc fine powder, 98 of 2,5-dichlorobenzophenone. 03 g, 12.3 g of 4,3′-dichlorobenzanilide, and 666 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP) were charged. The mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer dope was diluted with 500 ml of NMP, coagulated with 4.0 liters of 10% hydrochloric acid / ethanol solution, and the resulting solution was stirred for 4 hours. The precipitated polymer was collected by filtration and then washed successively in 100 ml hot ethanol and 100 ml hot acetone. The solid was filtered again and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours and then at 120 ° C. for 16 hours (Yield = 95%). MW _W = 90,600; 5 wt% reduction by thermogravimetric analysis (TGA) = 470 ° C .; glass transition temperature = 172 ° C .; intrinsic viscosity = 1.26 (40 ° C./0.05 M lithium bromide / NMP) The flexural modulus of the compression molded panel = 1.20 MSI; and the flexural strength of the compression molded panel = 40.8 KSI.
[0071]
Example 13
Copolymer of 2,5-dichlorobenzophenone (85%) and 3-chlorophenyl 4-chloro-benzoate (15%) A 250 ml round bottom flask was charged with 2.132 g of bis (triphenylphosphine) nickel chloride, sodium iodide. 56 g, 10.68 g of triphenylphosphine, 10.8 g of activated zinc fine powder, 25.51 g of 2,5-dichlorobenzophenone, 4.788 g of 3-chlorophenyl 4-chlorobenzoate, and 64 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP) . The flask was equipped with a nitrogen inlet valve, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer dope was coagulated in 400 ml hydrochloric acid / ethanol solution and the resulting solution was then stirred for 4 hours. The precipitated polymer was collected by filtration and then boiled continuously in 100 ml ethanol and 100 ml acetone for 1 hour. The solid was filtered again and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours and then at 120 ° C. for 16 hours (Yield = 90%). MW _W = 85,000; 5 wt% reduction by thermogravimetric analysis (TGA) = 444 ° C .; glass transition temperature = 159 ° C .; intrinsic viscosity = 1.16 (40 ° C./0.05 M lithium bromide / NMP) Met.
[0072]
Example 14
Copolymer of 2,5-dichlorobenzophenone (50%) and 4,3'-dichlorobenzanilide (50%) A 100 liter round bottom flask was charged with 0.533 g of bis (triphenylphosphine) nickel chloride, sodium iodide 0 .64 g, 2.678 g of triphenylphosphine, 2.70 g of activated zinc fine powder, 3.752 g of 2,5-dichlorobenzophenone, 3.976 g of 4,3′-dichlorobenzanilide, and 41 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP) Filled. The flask was equipped with a nitrogen inlet valve and the mixture was stirred at 65 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer dope was coagulated in 250 ml of hydrochloric acid / ethanol solution and the resulting solution was then stirred for 4 hours. The precipitated polymer was collected by filtration and then boiled continuously in 100 ml ethanol and 100 ml acetone for 1 hour. The solid was filtered again and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours and then at 120 ° C. for 16 hours (yield = 93%). MW _W = 40,500.
[0073]
Example 15
Copolymer of 2,5-dichlorobenzophenone (50%), 1,4-dichlorobenzene (35%) and 3,3′-dichlorobenzanilide (15%) into a 100 liter round bottom flask, bis (triphenylphosphine) Nickel chloride 0.533 g, sodium iodide 0.64 g, triphenylphosphine 2.678 g, activated zinc fine powder 2.70 g, 2,5-dichlorobenzophenone 3.752 g, 1,4-dichlorobenzene, 3,3′-dichloro 1.193 g of benzanilide and 41 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP) were charged. The flask was equipped with a nitrogen inlet valve and the mixture was stirred at 65 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer dope was coagulated in 250 ml of hydrochloric acid / ethanol solution and the resulting solution was then stirred for 4 hours. The precipitated polymer was collected by filtration and then washed successively with 100 ml hot ethanol and 100 ml hot acetone. The solid was filtered again, then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours and then at 165 ° C. for 12 hours (Yield = 88%). MW _W = 47,200.
[0074]
Example 16
Copolymer of 2,5-dichlorobenzophenone (90%) and 4,4'-di (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether (10%) In a 250 liter round bottom flask, 1.998 g of bis (triphenylphosphine) nickel chloride Sodium iodide 2.399 g, triphenylphosphine 10.00 g, activated zinc fine powder 10.12 g, 2,5-dichlorobenzophenone 25.32 g, 4,4′-di (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether 5.000 g, and Charged with 153 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP). The flask was equipped with a nitrogen inlet valve and the mixture was stirred at 65 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer dope was coagulated in 400 ml hydrochloric acid / ethanol solution and the resulting solution was then stirred for 4 hours. The precipitated polymer was collected by filtration and then washed successively with 100 ml hot ethanol and 100 ml hot acetone. The solid was filtered again and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours and then at 170 ° C. for 16 hours (Yield = 91%). MW _W = 156,000; 5 wt% reduction by thermogravimetric analysis (TGA) = 507 ° C .; glass transition temperature = 170 ° C .; intrinsic viscosity = 2.18 (40 ° C./0.05 M lithium bromide / NMP) The flexural modulus of the compression molded panel = 0.811 MSI; and the flexural strength of the compression molded panel = 37.1 KSI.
[0075]
Example 17
Film casting and protonation of the copolymer of Example 2 ((3: 2) copolymer from 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichlorobenzophenone)
Polymer resin (4.0 g) was dissolved in formic acid (16 g). NMP (1 g) was poured onto a glass plate and passed under a blade to obtain a uniform film of the solution. The film was allowed to stand at room temperature for 2 hours and dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure. The dried film was peeled from the glass plate and protonated in an acid bath containing a solution of sulfuric acid in methanol (1: 5, v: v). Protonation was performed at room temperature for 2.5 days. The film was then washed with methanol and stored in methanol. In each experiment, the film was washed with water and dried in air.
[0076]
Example 18
Film casting of (3: 2) copolymer from protonated 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichlorobenzophenone Protonated copolymer film (2.81 g) prepared as in Example 17 (11.2 g) and this solution was used for film casting. The undried film was dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure.
[0077]
Example 19
Protonation of (3: 2) copolymer from 3,5-dichloropyridine and 2,5-dichlorobenzophenone The copolymer resin (2 g) from Example 17 was taken over 4 days with a methanol solution of sulfuric acid (1 : 5, v: v). The resulting resin was filtered, washed with methanol and dried in air at room temperature. The partially air dried resin (2.9 g) showed strong acidity when tested with pH paper when wet.
[0078]
Example 20
Activated zinc fine powder Commercially available 325 mesh zinc fine powder was washed twice with (anhydrous) diethyl ether solution of hydrochloric acid and then twice with (anhydrous) diethyl ether, and reduced under an inert atmosphere under reduced pressure. Active zinc fine powder was obtained by drying at 100 to 200 ° C. for several hours. If agglomerates are formed during drying, the zinc fines are again sieved to -150 mesh. This material should be used immediately or stored under an inert atmosphere free of oxygen and moisture.
[0079]
Example 21
Copoly- {1,4- (benzoylphenylene)}-{1,3- (5-methoxycarbonylphenylene)}-{1,3- (phenylene)}
In a 50 liter flask under a dry nitrogen atmosphere, anhydrous bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride (65 g; 0.099 mol), triphenylphosphine (343 g; 1.5 mol), activated zinc fines (412 g; 6. 3 mol), sodium iodide (63 g; 0.42 mol), and 4 liters of dry NMP were prepared and stirred at 50 ° C. for 5 minutes. A solution of 2,5-dichlorobenzophenone (1.000 g; 4.0 mol) and 1,3-dichlorobenzene (58 g; 0.39 mol) in 1.6 liters of dry NMP was heated to 50 ° C. and the mixture Was added with stirring. A solution of methyl-3,5-di-chlorobenzoate (122.5 g; 0.60 mol) in 500 ml of NMP was then slowly added to the mixture with vigorous stirring taking about 10 minutes. The temperature of the reaction mixture was monitored and maintained at a temperature below 95 ° C. with external cooling. After stirring at 60 ° C. overnight, the viscous polymer solution was diluted with 12 liters of fresh NMP and the residual zinc powder was dissolved by adding 60 ml of concentrated hydrochloric acid. After confirming that gas evolution ceased and all the zinc metal had dissolved, the mixture was poured into methanol to precipitate the polymer. The suspension was filtered and the precipitate was continuously extracted with methanol for 2 days and then with acetone for 1 day and dried in a vacuum oven at 120 ° C. overnight to be 767 g ( A polymer with a yield of 93%) was obtained. MW _W = 188,593.
[0080]
Example 22
Copoly- {1,4- (benzoylphenylene)}-{1,3- (5-methoxycarbonylphenylene)}-{1,3- (5- (4-phenoxybenzoyl) phenylene)}
In a 3 liter flask under a dry nitrogen atmosphere, anhydrous bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride (12.0 g; 18.3 mmol), triphenylphosphine (70.0 g; 304 mmol), activated zinc fines (90. 0 g; 1,380 mmol), sodium iodide (10.0 g; 66.7 mmol), 2,5-dichlorobenzophenone (200 g; 796 mmol) and 3,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (25 g; 73 mmol) in 700 ml NMP. ) Was prepared. A solution of chlorobenzene (3.87 g; 34.4 mmol) in 200 ml NMP was poured into the flask and the resulting mixture was immediately heated to 50 ° C. with vigorous stirring. After 15 minutes, a solution of methyl-3,5-di-chlorobenzoate (50.0 g; 244 mmol) and 3,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (25 g; 73 mmol) in 100 ml of NMP was added dropwise. The temperature of the reaction mixture was monitored and maintained at a temperature below 95 ° C. with external cooling. After stirring at 60 ° C. overnight, the viscous polymer solution was diluted with 350 ml fresh NMP and the residual zinc powder was dissolved by adding 40 ml concentrated hydrochloric acid. After confirming that gas evolution ceased and all the zinc metal was dissolved, the mixture was poured into 4 liters of methanol to precipitate the polymer. The suspension was filtered and the precipitate was continuously extracted with 1: 1 methanol / acetone overnight, then dried in an oven to give 184 g (84% yield) of polymer. It was. MW _W = 104,722. 45 g of the resin is placed in a mold and heated at 300 ° C. under a pressure of 70,23 kg / cm ² (1,000 psi) for 1 hour to produce a compression test coupon (3.5 × 5.0 × 0.125). ) Was manufactured. This sample was cut into test pieces and the bending properties were measured according to ASTM-D-790, and the results shown in the table below were obtained.
[0081]
[Table 2]

[0082]
Example 23
Copoly- {1,4- (benzoylphenylene)}-{1,3- (5-aminophenylene)}
Under a dry nitrogen atmosphere, anhydrous bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride (1.4 g; 2.1 mmol), triphenylphosphine (5.5 g; 21 mmol), activated zinc fine powder (8.0 g; 122 mmol), A mixture of sodium iodide (1.0 g; 6.7 mmol), 2,5-dichlorobenzophenone (19 g; 76 mmol), 3,5-dichloroaniline (1.4 g; 8.7 mmol) and 90 ml NMP was placed in a 250 ml flask. Filled. The mixture was heated to 65 ° C. and stirred vigorously. The temperature of the reaction mixture was monitored and maintained at a temperature below 100 ° C. with external cooling. After stirring overnight at 75 ° C., the viscous polymer solution was diluted with 180 ml fresh NMP and the residual zinc powder was dissolved by adding 30 ml concentrated hydrochloric acid. After confirming that gas evolution ceased and all the zinc metal was dissolved, 500 ml of isopropanol was added to the solution to precipitate the polymer. The suspension was filtered and the precipitate was washed four times with boiling methanol and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. overnight to yield 184 g (84% yield) of polymer. MW _W = 104,722. The nitrogen content according to the basic analytical method was: theoretical 0.83%; experimental 0.98%.
[0083]
Example 24
Copoly- {1,4- (benzoylphenylene)}-{1,3- (5-pyridinyl)}
Under a dry nitrogen atmosphere, anhydrous bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride (16.5 g; 25 mmol), triphenylphosphine (75 g; 336 mmol), activated zinc fine powder (101 g; 1,545 mmol), sodium iodide ( A mixture of 13 g; 87 mmol), 2,5-dichlorobenzophenone (240 g; 956 mmol), 3,5-dichloropyridine (35 g; 237 mmol) and 240 ml NMP was charged into a 5 liter flask. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred vigorously. The temperature of the reaction mixture was monitored and maintained at 82-89 ° C. with external cooling. After stirring overnight, the viscous polymer solution was diluted with 900 ml fresh NMP and the residual zinc powder was dissolved by adding 100 ml concentrated hydrochloric acid. After confirming that gas evolution ceased and all the zinc metal was dissolved, the mixture was added to methanol to precipitate the polymer. The suspension was filtered and the precipitate was extracted continuously using methanol for 2 days and then with acetone for 1 day and dried in a 115 ° C. vacuum oven overnight to obtain 184 g ( A polymer with a yield of 97%) was obtained. MW _W = 211,498.
Although the invention has been described with reference to preferred and exemplary embodiments, the invention is not limited thereto. Those skilled in the art will appreciate that various modifications can be made without departing from the scope of the invention as defined in the claims.

Claims (2)

Polymer represented by the following general formula:

In the above formula, A ′ is independently selected from the group consisting of —COR, —CO ₂ R, —NRR ′ and a phenoxybenzoyl group , and R and R ′ are independently selected from the group consisting of H, alkyl and aryl. is, n represents Ri number der than 4, meta - phenylene repeating units is an amount greater than 20% of the repeating units. ) Meta - phenylene repeat units Claim 1 polymer according constituting an amount greater than 50% of the repeating units.