JP4103523B2 - Resist composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工に好適なレジスト組成物に関する。特に電子線、Ｘ線による微細パターン形成に好適なレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線、Ｘ線を使用する方法が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用されるポジ型電子線またはＸ線用レジスト材料として、以下の各種が提案されている。
（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト：
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型ポジレジスト：
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系またはシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【０００４】
また、このような超微細加工に使用されるネガ型電子線、Ｘ線用レジスト材料として、以下の各種が提案されている。
（３）ＰＧＭＡ（ポリグリシジルメタクリレート）等の主鎖架橋型レジスト：
このタイプは、感度、エッチング耐性に問題があり実用化は困難である。その後、感度、エッチング耐性を改良したクロロメチル化ポリスチレン等タイプが提案されているが、解像度と感度等で実用レベルには至っていない。
（４）ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤をベースとした化学増幅型ネガレジスト：
アルカリ可溶性樹脂にベンゾジオキソール構造（特許文献８参照、特許文献９参照）やアルキル、アリール、アルケニル、アラルキルエーテル等の非酸解離性基でポリヒドロキシスチレンを部分的に保護したもの（特許文献１０参照、特許文献１１参照）、酸やラジカルで重合可能な不飽和結合を有する樹脂や低分子含有（特許文献１２参照、特許文献１３参照、特許文献１４参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【０００５】
その他の電子線用ポジ、ネガレジストとして、カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する有機低分子が挙げられる。
特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７には、カリックスアレーンを用いたレジストが開示されている。しかし、カリックスアレーンを用いたレジストはエッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンが得られない。
また、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２には、フラーレンを用いたレジストが開示されている。しかし、フラーレンを用いたレジストは、エッチング耐性に優れるが、塗布性、感度が実用レベルに達していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４７７７７号公報（段落［００３７］）
【特許文献２】
特開平１１−２９６１２公報（段落［０００９］）
【特許文献３】
特開平６−１９４８４２公報（段落［００２７］）
【特許文献４】
特開２０００−１８７３３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−０７５２８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００２−０７２４８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００２−１０７９２０公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００１−１４２２００公報（特許請求の範囲および段落［００５８］）
【特許文献９】
特開２００１−１７４９９４公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開２００１−２４２６２５公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開２００２−０９０９８６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】
特開２００２−００６４９１公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】
特開２００２−０４０６５６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】
特開２００２−０４９１４９公報（特許請求の範囲）
【特許文献１５】
特開平１１−３２２６５６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１６】
特開平１１−７２９１６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１７】
特開平９−２３６９１９公報（特許請求の範囲）
【特許文献１８】
特開平７−１３４４１３公報（特許請求の範囲）
【特許文献１９】
特開平９−２１１８６２公報（特許請求の範囲）
【特許文献２０】
特開平１０−２８２６４９公報（特許請求の範囲）
【特許文献２１】
特開平１１−１４３０７４公報（特許請求の範囲）
【特許文献２２】
特開平１１−２５８７９６公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型、ネガ型レジスト組成物の提供を目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、電子線、Ｘ線に有効に感応する電子線、Ｘ線用として好適な化学増幅型ポジ、ネガレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るレジスト組成物は、下記式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【化５】
本発明において、パターン形成時における解像度とは、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する電子線の照射量を最適照射量として、この最適照射量で電子線を照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターンの最小線幅寸法をいう。
請求項２に係るレジスト組成物は、上記式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ可溶性になることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係るレジスト組成物は、上記式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
請求項４に係るレジスト組成物は、上記式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ不溶性になることを特徴とする。
請求項５に係るレジスト組成物は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のレジスト組成物において、上記式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤を酸発生剤全体の少なくとも５重量％含むことを特徴とする。
【００１０】
式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤は、スルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生する酸中のフッ素含有量がパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低い。このため、式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤、またはこの酸発生剤を含む酸発生剤を用いることにより、パターン形成時における解像度を９０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下に、あるいは電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射によりアルカリ可溶性またはアルカリ不溶性となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤
酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤単体、あるいはこの酸発生剤を含む混合酸発生剤を用いることができる。
【化６】
【化７】
【００２０】
また、Ｒ'の１価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数３〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数３〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば上記した置換基を１種以上有することもできる。
式（１−４）、（１−５）において、Ｒ'は各式中のノルボルネン環またはノルボルナン環を構成する炭素原子の何れにも結合することができ、複数存在するＲ'は相互に同一でも異なってもよい。
【００２２】
式（１−４）、（１−５）において、Ｙ1としては、メチレン基、カルボニル基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
式（１−４）、（１−５）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）が挙げられる。
【化８】
式（１）の構造を有する酸発生剤のうち、イオン性化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物が挙げられる。
【化１６】
式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３）または式（４）で表されるものが挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【００２４】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４−１）〜（４−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【化１９】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、式（３−１）、式（３−６）、式（３−３４）、式（３−３６）、式（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン；式（４−１）または式（４−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【００２６】
また、酸発生剤（１）のうち、非イオン性化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（５）」という。）が挙げられる。
【００２７】
【化７１】
【００２８】
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物（５）としては、例えば、下記式（６）または式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７２】
式（５）、（６）、（７）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2−Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−９）の基等が挙げられる。
【化７３】
【００２９】
さらに、スルホン酸オニウム塩化合物（２）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（５）以外の酸発生剤（１）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
上記スルホン化合物としては、例えば、βーケトスルホン、βースルホニルスルホンや、これらのαージアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記式（８−１）、（８−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化７６】
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化７７】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７８】
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化７９】
【化８０】
【００３１】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、式（１３−１）または式（１３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化８１】
上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、式（１４−１）または式（１４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化８２】
上記酸発生剤の中では、オニウム塩およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。さらに、上記酸発生剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明においては、式（１）の構造を有する酸発生剤と、この酸発生剤以外の電子線、Ｘ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」という。）とを併用することができる。
他の酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤以外のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物、、オキシムスルホネート化合物等が挙げられるが、スルホニル塩、ヨードニウム塩またはＮ−スルホニルオキシイミド化合物でトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１０−カンファースルホネート、ｐ−トルエンスルホネートを発生する化合物が好ましい。
他の酸発生剤の具体例としては、オニウム塩として、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３３】
ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３５】
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００３７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、
メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３８】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、
（５−ｎ―プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２―トリフルオロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル｝フェノキシ］ｎ―プロポキシ）フェニル｝エタンオキシム １―ｎ―プロパンスルホネート等を挙げることができる。
上記他の酸発生剤の中ではスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。
【００３９】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、酸発生剤全体（式（１）の構造を有する酸発生剤＋他の酸発生剤）に対して少なくとも５重量％含まれる。５重量％未満では、パターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下とすることが困難になる傾向がある。
【００４０】
ポジ型レジスト組成物における酸発生剤の配合量は酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
また、ネガ型レジスト組成物における酸発生剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
なお、（イ）酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、酸解離性樹脂と略称する）を含有する組成物はポジ型レジスト組成物となり、（ロ）アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、酸架橋剤と略称する）とを含有する組成物はネガ型レジスト組成物となる。
【００４１】
酸解離性樹脂
酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂における上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また、上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
また、上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、上記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
さらに、上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ12）3（式中、各Ｒ12は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ12が置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ12が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ12が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）等が挙げられる。
【００４５】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、基−Ｃ（Ｒ12）3等が好ましい。
好ましい基−Ｃ（Ｒ12）3の具体例としては、１−（２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、３−メチル−３−テトラシクロデカニル基、３−メチル−８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−７−ヒドロキシ−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００４６】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸素含有官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００４７】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３，００００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
上記酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（１５）で表される繰り返し単位を１種以上および上記酸解離性基を有する繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
【化８３】
式（１５）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００４９】
また、上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは式（１５）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を上記酸解離性基で置換した単位、さらに好ましくは４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００５０】
また、該酸解離性樹脂は、上記以外の他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン単位が好ましい。
また、ポジ型レジスト組成物には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を上記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、繰返し単位として、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を有する樹脂である。
上記フェノール性不飽和化合物は、フェノール性水酸基および不飽和結合含有基を有する限り、その構造については特に限定はない。上記フェノール性不飽和化合物として具体的には、例えば、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。なお、上記フェノール性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、上記繰り返し単位に加えて、非置換または置換の他のスチレン系化合物（以下、「他のスチレン系化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を含有することが好ましい。上記他のスチレン系化合物は、スチレンを基本骨格とし、上記フェノール性不飽和化合物に該当しない化合物である限り、その構造については特に限定はない。例えば、上記他のスチレン系化合物は、非置換でもよく、置換基によって置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。なお、上記他のスチレン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記他のスチレン系化合物として具体的には、例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記フェノール性不飽和化合物および上記他のスチレン系化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、単に「他の不飽和化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、上記他の不飽和化合物の構造および種類については、重合性不飽和結合が開裂し、上記フェノール性不飽和化合物および上記他のスチレン系化合物と重合できる限り特に限定はない。また、上記他の不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクレレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；（メタ）アクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５５】
上記アルカリ可溶性樹脂として具体的には、例えば、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｎ−プロポキシスチレン共重合体、およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｎ−ブトキシスチレン共重合体等のビニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、およびｐ−イソプロペニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体等のイソプロペニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；ｐ−ビニルフェノール／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体等のビニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体類；ｐ−ビニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体等のフェノール性不飽和化合物／スチレン／不飽和ニトリル化合物共重合体類等が挙げられる。この中で、特に、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体等が好ましい。
【００５６】
上記アルカリ可溶性樹脂中、上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率については特に限定はないが、通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは７０〜８５モル％であり、上記他のスチレン系化合物の含有率は、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率を５０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解速度を高め、レジストとしての現像性、解像度等を向上させることができるので好ましい。一方、上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率を９５モル％以下とすることにより、アルカリ現像液による膨潤が生じるのを抑制して、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生したりすることを防ぐことができるので好ましい。
【００５７】
また、アルカリ可溶性樹脂中、他の不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率は、上記他の不飽和化合物に由来する繰返し単位の種類により種々の範囲とすることができるが、上記アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位全量を１００モル％とすると、通常５０モル％未満、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００５８】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法については特に限定はなく、種々の方法により重合を行なって製造することができる。例えば、フェノール性不飽和化合物と他のスチレン系化合物とを、必要に応じて他の不飽和化合物の存在下で付加重合させることにより得ることができる。また、フェノール性不飽和化合物のフェノール性水酸基を保護基により保護したモノマー、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、またはｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、他のスチレン系化合物とを、必要に応じて他の不飽和化合物の存在下で付加重合させた後、酸触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解反応等により上記保護基を脱離させることにより得ることができる。かかる保護基を用いて重合を行なうことにより、上記樹脂中に、アルカリ可溶性の原因となるフェノール性水酸基を確実に存在させることができるので好ましい。
【００５９】
上記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができる。また、保護基を外すために用いられる上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができ、塩基性触媒としては、例えば、トリアルキルアミン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。
【００６０】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、更に好ましくは３０００〜１００００である。上記アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２０００以上とすることにより、ネガ型レジスト組成物の製膜性、レジストとしての感度等を向上させることができるので好ましい。また、Ｍｗを２００００以下とすることにより、レジストとしての現像性、解像度等を向上させることができるので好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．７０することができる。上記分散度を３．０以下とすることにより、レジストとしての解像度、感度を向上させることができるので好ましい。
本発明のネガ型レジスト成物中、上記アルカリ可溶性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物における酸架橋剤は、酸例えば照射、露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよく、その種類は特に限定されない。例えば下記式（１６）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、下記式（１７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、下記式（１８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、下記式（１９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物などのＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物および下記式（２０）、（２１）、（２２）で表されるα―ヒドロキシイソプロピル基等を挙げることができる。
【００６２】
【化８４】
式（１６）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリルの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００６３】
【化８５】
式（１７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【００６４】
【化８６】
式（１８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００６５】
【化８７】
式（１９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｉ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【００６６】
上記α−ヒドロキシイソプロピル基としては、例えば、下記一般式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物等が挙げられる。
以下、化合物（２０）を「ベンゼン系化合物（２０）」、化合物（２１）を「ジフェニル系化合物（２１）」、化合物（２２）を「ナフタレン系化合物（２２）」という。
【化８８】
「ベンゼン系化合物（２０）」の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【００６７】
【化８９】
「ジフェニル系化合物（２１）」の具体例としては、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４'，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'４，，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【００６８】
【化９０】
「ナフタレン系化合物（２２）」の具体例としては、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【００６９】
上記酸架橋剤中、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物とＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが挙げられる。
【００７０】
本発明のネガ型レジスト組成物における酸架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。使用量が０．５重量部未満では、アルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果が低下し、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなる傾向があり、一方５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００７１】
その他の成分
アルカリ溶解制御剤
本発明のポジ型レジスト組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基が挙げられる。
【００７２】
本発明のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
ポジ型レジスト組成物における上記アルカリ溶解性制御剤の配合量は、酸解離性樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００７３】
レジスト組成物に配合される他の成分である酸拡散制御剤、酸解離性樹脂用アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤、溶剤について説明する。
酸拡散制御剤
レジスト組成物には、電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α) ）という。」、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ) 」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化９１】
【００７５】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（β) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，
Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７６】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。
上記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７８】
界面活性剤
レジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００７９】
増感剤
レジスト組成物には、増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００８０】
溶剤
レジスト組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
レジストパターンの形成
レジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。この描画条件は、レジスト組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
合成例１：酸発生剤（Ａ−１）の合成
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする）３２６ｇを得た。
【００８４】
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【００８５】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【００８６】
次いで、トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。 この化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−１）とする。
【００８７】
合成例２：酸発生剤（Ａ−２）の合成
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラスフィルターにてろ過し、水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−２）とする。
【００８８】
合成例３：酸発生剤（Ａ−３）の合成
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【００８９】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（４−ａ）とする。」６８ｇを得た。
【００９０】
次いで、化合物（４−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−３）とする。
【００９１】
合成例４：酸発生剤（Ａ−４）の合成
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および０．１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ａ）」とする。）２２６ｇを得た。
【００９２】
次いで、化合物（５−ａ）９３ｇを酢酸エチル１．５リットルに溶解した溶液を、３リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１８ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ｂ）」とする。）８５ｇを得た。
【００９３】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム１０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム７．４ｇを水１７０ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（５−ｂ）１０ｇをアセトニトリル７５０ミリリットルに溶解した溶液を、室温で１時間かけて滴下して、１００℃で７時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、水溶液を吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（５−ｃ）」とする。）１０．２ｇを得た。
【００９４】
次いで、化合物（５−ｃ）９ｇを水７５ミリリットルに溶解した溶液を、５００ミリリットルの３つ口フラスコに入れ、タングステン酸ナトリウム二水和物５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水３ミリリットルを室温で滴下した。その後、反応液を６０℃で１時間反応させたのち、水１００ミリリットルを加えて室温まで放冷した。その後反応液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下して、１時間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で３回洗浄したのち、減圧蒸留して酢酸エチルを除去し、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝８：１）により精製して、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート１ｇを得た。
この化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−４）とする。
【００９７】
合成例６：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成
p−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、p−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、t−ドデシルメルカプタン２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン／スチレン／p−t−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍw；１００００、Ｍw／Ｍn；１．５５）１００gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。
【００９８】
合成例７：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成
p−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍw；９５００、Ｍw／Ｍn；１．５２）１０２gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とする。
【００９９】
合成例８：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）の合成
p−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３２gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍw；９６００、Ｍw／Ｍn；１．４９）１０４gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）とする。
【０１００】
合成例９：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）の合成
p−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．３ｇ、t−ドデシルメルカプタン２．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３８gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル（モル比で６５／３５）共重合体（Ｍw；１０５００、Ｍw／Ｍn；１．５４）１１０gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）とする。
【０１０１】
合成例１０：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）の合成
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して真空乾燥することにより、p−ヒドロキシスチレン／p−t−ブトキシスチレン（モル比で６８／３２）共重合体（Ｍｗ；１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０）１２５gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）とする。
【０１０２】
合成例１１：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．７ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体９０gをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約２５０g、１０％硫酸水４０gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍw；１０８００、Ｍw／Ｍn；１．５８）６０gを得た。
次に、ｐ−ヒドロキシスチレン６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇをセパラブルフラスコに投入し、減圧濃縮を行った。これに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え均一溶液とした後、反応液にビニルシクロヘキシルエーテル２０ｇを滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンを多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより、ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化された重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７５）７０ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）とする。
【０１０３】
合成例１２：アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解し８０℃にて９時間重合反応を行った。重合液をメタノールで再沈精製しＭw；７２００、Ｍw／Ｍn；１．８０のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体１００ｇを得た。この共重合体および１０ｗｔ％硫酸水５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに溶解し、９０℃にて６時間加水分解反応を行なった。反応液を多量の水で中性になるまで再沈精製し、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５ｍｏｌ％共重合体Ｍｗ；５２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）を７０ｇを得た。
この化合物をアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）とする。
【０１０４】
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
（２）感度（Ｌ／Ｓパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（３）解像度（Ｌ／Ｓパターン）
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（４）ラフネス（Ｌ／Ｓパターン）
設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
×；Ｌｄが７．０ｎｍを超える、△；Ｌｄが５．０ｎｍを超え、７．０ｎｍ未満、○；Ｌｄが５．０ｎｍ未満。
（５）感度（Ｃ／Ｈパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）を１対２の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（６）解像度（Ｃ／Ｈパターン）
（５）の最適照射量で照射したときに解像されるホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
【０１０６】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸発生剤
Ａ−１；トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（合成例１）
Ａ−２；ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（合成例２）
Ａ−３；Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（合成例３）
Ａ−４；トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート（合成例４）
Ａ−６；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−７；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｂ）酸解離性含有樹脂
Ｂ−１；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／５／２５（モル比）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）（合成例６）
Ｂ−２；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル＝７７／２３（モル比）共重合体［Ｍｗ；９５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２］（合成例７）
Ｂ−３；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル＝７７／２３（モル比）共重合体（Ｍｗ；９６００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．４９）（合成例８）
Ｂ−４；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル＝６５／３５（モル比）共重合体（Ｍｗ；１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５４）（合成例９）
Ｂ−５；Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝６８／３２（モル比）共重合体（Ｍｗ；１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１０）（合成例１０）
Ｂ−６；ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化されたＰ−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７５）（合成例１１）
Ｂ−７；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピル＝７７／２３（モル比）共重合体（Ｍｗ；９８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５１）（合成例１２）
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｃ−１；P−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５（モル比）共重合体（Ｍｗ；５２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）（合成例１２）
Ｃ−２；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７８／２２（モル比）共重合体（Ｍｗ；３１００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１３ 日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２０）
（Ｄ）酸架橋剤
Ｄ−１；N，N，N，N−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｄ−２；N，N，N，N，N，N−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
（Ｅ）アルカリ溶解性制御剤
Ｅ−１；デオキシコール酸ｔ−ブチル
（Ｆ）酸拡散制御剤
Ｆ−１；トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｆ−２；２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｇ）溶剤
Ｇ−１；乳酸エチル
Ｇ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０７】
実施例１〜１５および比較例１〜３
ホジ型レジスト組成物（Ｌ／Ｓ用）の配合を表１に、ネガ型レジスト組成物（Ｌ／Ｓ用）の配合を表２（ただし、それぞれの表において、部は重量に基づく。）に示す。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表３および表４に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を上記（２）〜（４）に従い行なった。その結果を表３および表４に示す。
【０１０８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１６〜２３および比較例４〜５
表５（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚４００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表６に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を上記（５）および（６）に従い行なった。その結果を表６に示す。
【０１１３】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、式（１−４）または式（１−５）の構造を有する酸発生剤を含有し、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下であるので、電子線、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。特に、感度、解像度、ラフネス、特に高解像度を達成することができる。したがって、本発明のレジスト組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition suitable for fine processing. In particular, the present invention relates to a resist composition suitable for forming a fine pattern using an electron beam or X-ray.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly, and microfabrication is performed stably. The development of lithography processes that can do this is strongly promoted. However, since it is difficult to form a fine pattern of 100 nm or less with high accuracy by the conventional method using a KrF or ArF excimer laser, a method using an electron beam or an X-ray has been proposed.
[0003]
The following various types have been proposed as positive electron beam or X-ray resist materials used for such ultrafine processing.
(1) Methacrylic main chain-cutting positive resist such as PMMA (polymethyl methacrylate):
Although the resolution is excellent, there are problems in etching resistance and sensitivity, and it is difficult to put it to practical use. Poly t-butyl α-chloromethylstyrene (see Patent Document 1) having a good balance between resolution and sensitivity, and patent application (see Patent Document 2) in which atoms (N, O, S) that are easily cut by an electron beam are introduced at the resin terminal ) Has been. However, although improvement in sensitivity is recognized, sensitivity and etching resistance have not reached a practical level.
(2) Chemically amplified positive resist having polyhydroxystyrene resin (resin for KrF excimer) and novolak (resin for i-line) partially protected with acid-dissociable functional groups and an acid generator:
Excellent balance of sensitivity, resolution and etching resistance, partially acetal protected polyhydroxystyrene resin + acid generator (see Patent Document 3), various acid dissociable partially protected polyhydroxystyrene resins + fluorine-containing aromatic sulfonic acid generated onium salt + Fluorine-based or silicon-based surfactant (see Patent Document 4), onium salt having at least one electron-withdrawing group (F, cyano group, nitro group) as a cation moiety substituent (see Patent Document 5), disulfonyl group Various patents have been filed, such as a resin having an N-oxyimide sulfonyl group (see Patent Document 7), and the like. However, the film surface roughness (hereinafter referred to as roughness), sensitivity, and resolution at the time of forming a fine pattern has not reached a practical level.
[0004]
Moreover, the following various types have been proposed as resist materials for negative electron beams and X-rays used in such ultrafine processing.
(3) Main chain cross-linking resist such as PGMA (polyglycidyl methacrylate):
This type has problems in sensitivity and etching resistance and is difficult to put into practical use. Thereafter, types such as chloromethylated polystyrene with improved sensitivity and etching resistance have been proposed, but have not reached a practical level in terms of resolution and sensitivity.
(4) Chemically amplified negative resist based on polyhydroxystyrene-based resin (resin for KrF excimer) and novolak (resin for i-line) and acid generator:
A product obtained by partially protecting polyhydroxystyrene with a non-acid dissociable group such as benzodioxole structure (see Patent Document 8 and Patent Document 9) and alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl ether, etc. on an alkali-soluble resin (Patent Document) 10 patents, see patent document 11), various patents such as resins having unsaturated bonds that can be polymerized with acids and radicals, and low-molecular content (see patent document 12, see patent document 13, and patent document 14). . However, the roughness, sensitivity, and resolution at the time of forming a fine pattern have not reached a practical level.
[0005]
Other examples of positive and negative resists for electron beams include small organic molecules having a thin film forming ability such as calixarene and fullerene.
Patent Documents 15, 16 and 17 disclose resists using calixarene. However, although a resist using calixarene is excellent in etching resistance, a satisfactory pattern cannot be obtained due to structurally very strong interaction between molecules and poor solubility in a developing solution.
Patent Document 18, Patent Document 19, Patent Document 20, Patent Document 21 and Patent Document 22 disclose resists using fullerenes. However, a resist using fullerene has excellent etching resistance, but its applicability and sensitivity have not reached practical levels.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-147777 A (paragraph [0037])
[Patent Document 2]
JP-A-11-29612 (paragraph [0009])
[Patent Document 3]
JP-A-6-194842 (paragraph [0027])
[Patent Document 4]
JP 2000-187330 A (Claims)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-075283 (Claims)
[Patent Document 6]
JP 2002-072483 A (Claims)
[Patent Document 7]
JP 2002-107920 A (Claims)
[Patent Document 8]
JP 2001-142200 A (claims and paragraph [0058])
[Patent Document 9]
JP 2001-174994 A (Claims)
[Patent Document 10]
JP 2001-242625 A (Claims)
[Patent Document 11]
JP-A-2002-090986 (Claims)
[Patent Document 12]
JP 2002-006491 A (Claims)
[Patent Document 13]
JP 2002-040656 A (Claims)
[Patent Document 14]
JP 2002-049149 A (Claims)
[Patent Document 15]
JP 11-322656 A (Claims)
[Patent Document 16]
JP-A-11-72916 (Claims)
[Patent Document 17]
JP-A-9-236919 (Claims)
[Patent Document 18]
JP-A-7-134413 (Claims)
[Patent Document 19]
JP-A-9-21862 (Claims)
[Patent Document 20]
JP-A-10-282649 (Claims)
[Patent Document 21]
JP-A-11-143074 (Claims)
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258776 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to address the above problems, and is a positive-type and negative-type resist composition that is excellent in roughness, etching resistance, sensitivity, and resolution, and can form a fine pattern with high accuracy and stability. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a chemically amplified positive and negative resist composition suitable for an electron beam, an electron beam sensitive to X-rays, and an X-ray.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The resist composition according to claim 1 is an acid generator having a structure represented by the following formula (1-4) or formula (1-5) and an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin having an acid-dissociable group. A resist composition containing a resin that becomes alkali-soluble when an acid-dissociable group is dissociated, wherein a resolution at the time of pattern formation of the resist composition is 90 nm or less.
[Chemical formula 5]
In the present invention, the resolution at the time of pattern formation refers to the electron beam irradiation amount that forms a line-and-space pattern with a line width of 150 nm in a one-to-one line width as the optimal irradiation amount, and the electron beam with this optimal irradiation amount. The minimum line width dimension of the line-and-space pattern resolved when irradiated with.
The resist composition according to claim 2 is an acid generator having the structure of the above formula (1-4) or formula (1-5) and an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin having an acid-dissociable group. A resist composition containing a resin that becomes alkali-soluble when an acid-dissociable group is dissociated, wherein the resist composition becomes alkali-soluble upon irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less. To do.
[0009]
The resist composition according to claim 3 can crosslink the alkali-soluble resin in the presence of an acid generator having the structure of the above formula (1-4) or formula (1-5), an alkali-soluble resin, and an acid. A resist composition containing a compound, wherein the resist composition has a resolution of 100 nm or less during pattern formation.
The resist composition according to claim 4 can crosslink the alkali-soluble resin in the presence of an acid generator having the structure of the above formula (1-4) or formula (1-5), an alkali-soluble resin, and an acid. A resist composition containing a compound, wherein the resist composition becomes alkali-insoluble when irradiated with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less.
Claim5The resist composition according to claim 1 is a claim.4In the resist composition according to any one of the above,(1-4) or formula (1-5)The acid generator having a structure of at least 5% by weight of the total acid generator.
[0010]
Formula (1-4) or Formula (1-5)Since the acid generator having the structure has a strong fluorine-containing electron-withdrawing group at the α-position of the sulfonyl group, the acidity of the generated sulfonic acid or the like is high, and the boiling point is sufficiently high. And has a characteristic that the acid diffusion length in the resist film is also reasonably short. Furthermore, since the fluorine content in the generated acid is lower than that of perfluoroalkylsulfonic acid, the combustibility is relatively high and the human body accumulation property is also low. For this reason,Formula (1-4) or Formula (1-5)By using an acid generator having the following structure or an acid generator containing this acid generator, the resolution during pattern formation is reduced to 90 nm or less or 100 nm or less, or by irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less. It becomes alkali-soluble or alkali-insoluble.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Acid generator
As the acid generator, an acid generator having a structure of the formula (1) alone or a mixed acid generator containing this acid generator can be used.
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[0020]
Examples of the monovalent substituent for R ′ include an oxo group (═O), a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 1 -10 linear or branched vinylidene group, monovalent cyclic organic group having 3 to 12 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a linear or branched structure having 1 to 10 carbon atoms Examples thereof include an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0021]
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl. Group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
Examples of the linear or branched vinylidene group having 1 to 10 carbon atoms include carbenyl group, 1,1-ethylidenyl group, propylidenyl group, 1-methylpropylidenyl group, 1-ethylpropylidene group. A denyl group etc. are mentioned.
Examples of the monovalent cyclic organic group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a camphoroyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, 1-naphthyl group, 1-anthracenyl group, A benzyl group etc. are mentioned.
Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. Can be mentioned.
Moreover, as said C6-C20 aryloxy group, a phenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, o-tolyloxy group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group etc. are mentioned, for example.
Examples of the linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an i-propylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, Examples thereof include a t-butylcarbonyl group.
Moreover, as said C7-C20 arylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, a benzylcarbonyl group, etc. are mentioned, for example.
Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, Examples include t-butoxycarbonyl group.
Examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group.
In addition, these substituents can also have arbitrary substituents, for example, 1 or more types of the above-mentioned substituents.
In the formulas (1-4) and (1-5), R ′ can be bonded to any of the norbornene ring or the carbon atom constituting the norbornane ring in each formula, and a plurality of R ′ are mutually identical. But it may be different.
[0022]
In formulas (1-4) and (1-5), Y1Is preferably a methylene group, a carbonyl group or the like, k is preferably 0, and n is preferably 0 or 1.
Preferable examples of the formulas (1-4) and (1-5) include the following formulas (A-1) to (A-8) and the following formulas (B-1) to (B-8). .
[Chemical 8]
Among the acid generators having the structure of the formula (1), examples of the ionic compound include sulfonic acid onium salt compounds represented by the following formula (2).
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In formula (2), M+Examples of the monovalent onium cation include onium cations such as O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, and I. Of these onium cations, S and I onium cations are preferred.
In formula (2), M+Examples of the monovalent onium cation include those represented by the following formula (3) or formula (4).
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[0024]
Preferred monovalent onium cations include, for example, sulfonium cations represented by the following formulas (3-1) to (3-64) and iodonium cations represented by the following formulas (4-1) to (4-39). Etc.
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Among these monovalent onium cations, for example, they are represented by formula (3-1), formula (3-6), formula (3-34), formula (3-36), and formula (3-64). Sulfonium cation; iodonium cation represented by formula (4-1) or formula (4-11) is preferred.
[0026]
Moreover, as a nonionic compound among acid generators (1), it is N-sulfonyloxyimide compound (henceforth "N-sulfonyloxyimide compound (5)" represented by following formula (5), for example. .).
[0027]
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[0028]
Preferable examples of the N-sulfonyloxyimide compound (5) include compounds represented by the following formula (6) or formula (7).
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In the formulas (5), (6) and (7), a sulfonyloxy group (SO2Examples of the preferred imide group bonded to -O-) include groups of the following formulas (5-1) to (5-9).
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[0029]
Furthermore, examples of the acid generator (1) other than the sulfonic acid onium salt compound (2) and the N-sulfonyloxyimide compound (5) include a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a disulfonyldiazomethane compound, and a disulfonylmethane compound. Oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
Hereinafter, these compounds will be described.
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include compounds represented by the following formulas (8-1) and (8-2).
[0030]
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Examples of the sulfonic acid ester compound include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid ester include a compound represented by the following formula (9).
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As said disulfonyl diazomethane compound, the compound represented by following formula (10) is mentioned, for example.
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As said disulfonylmethane compound, the compound etc. which are represented by following formula (11) are mentioned, for example.
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[0031]
Examples of the oxime sulfonate compound include compounds represented by formula (13-1) or formula (13-2).
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Examples of the hydrazine sulfonate compound include compounds represented by formula (14-1) or formula (14-2).
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Among the acid generators, onium salts and N-sulfonyloxyimide compounds are preferable. Furthermore, the above acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
In the present invention, an acid generator having the structure of the formula (1) and a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam and an X-ray other than the acid generator (hereinafter referred to as “other acid generator”). Can be used in combination.
Other acid generators include onium salts other than acid generators having the structure of formula (1), N-sulfonyloxyimide compounds, diazomethane compounds, oxime sulfonate compounds, etc., but sulfonyl salts, iodonium salts or Compounds that generate trifluoromethanesulfonate, nonafluoro-n-butanesulfonate, 10-camphorsulfonate, and p-toluenesulfonate with N-sulfonyloxyimide compounds are preferred.
Specific examples of other acid generators include onium salts,
Bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (pt-butylphenyl) iodonium 10-camphor-sulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate Phenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate,
p-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzene Sulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium pyrenesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, p-methylphenyl Diphenylsulfonium benzenesulfonate, p-methylpheny Diphenylsulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p- methylphenyl sulfonium n- octane sulfonate,
[0033]
pt-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butylphenyl Diphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium pyrenesulfonate, p- t-butylphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium base Zen sulfonate, p-t-butylphenyl diphenyl sulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p-t-butylphenyl diphenyl sulfonium n- octane sulfonate,
p-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzene Sulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium pyrenesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, p-methoxyphenyl Diphenylsulfonium benzene sulfonate p- methoxyphenyl diphenyl sulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p- methoxyphenyl diphenyl sulfonium n- octane sulfonate,
pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyl Phenyldiphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium pyrenesulfonate, p -T-butoxyphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, pt-butoxypheny Diphenylsulfonium benzenesulfonate, p-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n- octane sulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium sulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methoxy Phenyl) sulfonium sulfonium sulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium sulfoniumsulfonium sulfonium 10-camphor-sulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) Examples include sulfonium n-octane sulfonate.
[0034]
Specific examples of the N-sulfonyloxyimide compound include
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0035]
N- (p-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (o-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide,
[0036]
N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl An imide etc. can be mentioned.
[0037]
Specific examples of diazomethane compounds include
Bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [ 4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane, bis (1,5-dioxaspiro [5.5] undecan-8-sulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] Undecane-8-sulfonyl) diazomethane,
Methylsulfonyl cyclohexylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl phenylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl p-methylphenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl cyclohexylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl phenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl p-methyl Phenylsulfonyldiazomethane,
Cyclohexylsulfonyl 1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl 3,3-dimethyl-1 , 5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane and the like.
[0038]
As a specific example of the oxime sulfonate compound,
(5-n-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-indene) (2-methylpheninone) acetonitrile, 2,2,2-trifluoro-1- {4- (3- [4- {2, 2,2-trifluoro-1- (1-n-propanesulfonyloxyimino) ethyl} phenoxy] n-propoxy) phenyl} ethaneoxime 1-n-propanesulfonate and the like.
Among the other acid generators, sulfonium salts, iodonium salts, and N-sulfonyloxyimide compounds are preferable.
[0039]
The acid generator having the structure of the formula (1) is contained at least 5% by weight with respect to the whole acid generator (acid generator having the structure of the formula (1) + other acid generator). If it is less than 5% by weight, the resolution during pattern formation tends to be difficult to be 90 nm or less.
[0040]
The compounding amount of the acid generator in the positive resist composition is usually 2 to 35% by weight, preferably 4 to 30% by weight, based on the alkali-insoluble or alkali-insoluble resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. More preferably, it is 5 to 25% by weight. When the amount of the acid generator used is less than 2% by weight, the resolution and the line edge roughness are lowered. On the other hand, when it exceeds 35% by weight, the resist coating property, pattern shape, heat resistance, etc. may be lowered.
Moreover, the compounding quantity of the acid generator in a negative resist composition is 2-35 weight% normally with respect to alkali-soluble resin, Preferably it is 4-30 weight%, More preferably, it is 5-25 weight%. When the amount of the acid generator used is less than 2% by weight, the resolution and the line edge roughness are lowered. On the other hand, when it exceeds 35% by weight, the resist coating property, pattern shape, heat resistance, etc. may be lowered.
In addition, (i) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, which contains a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter abbreviated as an acid-dissociable resin) The composition to be formed is a positive resist composition, and the composition containing (b) an alkali-soluble resin and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid (hereinafter referred to as an acid crosslinking agent) is negative. A mold resist composition.
[0041]
Acid dissociable resin
The alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group is a hydrogen atom of the oxygen-containing functional group in the resin having one or more oxygen-containing functional groups such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxyl group. A resin that is substituted with one or more acid-dissociable groups that can dissociate in the presence of an acid, as such, is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin, and is alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. It becomes resin.
The term “alkali insoluble or alkali poorly soluble” as used herein refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed using a positive resist composition containing an acid-dissociable group-containing resin. Below, when a film using only an acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film is developed, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0042]
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, and an alkoxycarbonyl. Group, acyl group, cyclic acid dissociable group and the like.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, 4-bromophenacyl group, 4 -Methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, adamantylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4-nitro Benzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i- Propoxycarbo Rumechiru group, n- butoxycarbonyl methyl group, and the like t- butoxycarbonyl methyl group.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropyloxyethyl group, 1 -Cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl Group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group, 1-cyclo Like hexyl butyloxycarbonylethyl group.
[0043]
Examples of the 1-substituted-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can be mentioned.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. It is done.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0044]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, mesyl group, and the like.
Further, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, and a tricyclo group. Decanyl group, adamantyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyrani Group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group, methyltricyclodecanyl group, ethyltricyclodecanyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, Le cyclohexyl group, an ethyl cyclohexyl group,
Group -C (R12)Three(In the formula, each R12Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and at least one R12Is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or any two R12Are bonded to each other to form an optionally substituted divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which each is bonded, and the remaining R12Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. ) And the like.
[0045]
Among these acid dissociable groups, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, t-butyl Group, 1,1-dimethylpropyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group , Tetrahydrothiofuranyl group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group, methyltricyclodecanyl group, ethyltricyclodecanyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, group -C (R12)ThreeEtc. are preferred.
Preferred group -C (R12)ThreeSpecific examples of 1- (2-norbornyl) -1-methylethyl group, 1- (5-hydroxy-2-norbornyl) -1-methylethyl group, 1- (3-tetracyclodecanyl) -1 -Methylethyl group, 1- (8-hydroxy-3-tetracyclodecanyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxy-1-adamantyl) ) -1-methylethyl group, 2-methyl-2-norbornyl group, 2-methyl-5-hydroxy-2-norbornyl group, 3-methyl-3-tetracyclodecanyl group, 3-methyl-8-hydroxy- Examples include 3-tetracyclodecanyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-methyl-7-hydroxy-2-adamantyl group and the like.
[0046]
The rate of introduction of acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin (ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of oxygen-containing functional groups and acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin) Although it cannot be generally defined by the type of the dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 70%, more preferably 10 to 50%.
[0047]
The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, More preferably, it is 5,000-3,000.
Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw of the acid-dissociable group-containing resin and polystyrene-reduced number molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, Preferably it is 1-3, More preferably, it is 1.0-2.0.
The acid dissociable group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
The acid-dissociable group-containing resin particularly preferably used for the positive resist composition has at least one repeating unit represented by the following formula (15) and at least one repeating unit having the acid-dissociable group. Alkali insoluble or hardly alkali-soluble resins are preferred.
Embedded image
As the repeating unit represented by the formula (15), 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-α-methylstyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 2-methyl- Such as 4-hydroxystyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene, etc. Examples include a unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved.
Of these repeating units, units having a polymerizable unsaturated bond cleaved such as 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-α-methylstyrene are preferred.
[0049]
The repeating unit having an acid dissociable group is a repeating unit containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, preferably a repeating unit represented by formula (15) or (meta ) A unit in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of acrylic acid is cleaved is substituted with the acid dissociable group, more preferably 4-t-butoxystyrene, 4-t- Butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxystyrene, 2-ethoxyethoxystyrene, t-butyl (meth) acrylate, methyladamantyl (meth) acrylate , Ethyl adamantyl (meta) Acrylate, methylcyclopentyl (meth) acrylate, ethyl cyclopentyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, a polymerizable unsaturated bond such as ethyl cyclohexyl (meth) acrylate is a unit that cleaved.
[0050]
In addition, the acid dissociable resin can have one or more kinds of repeating units other than those described above.
As other repeating units, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2 Vinyl aromatic compounds such as -t-butoxycarbonylethyloxy) styrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as phenyl acrylate and phenethyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinyl pyrrolidone, 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl imidazole, other nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinyl imidazole, etc. Examples include units in which a saturated bond is cleaved.
Of these other repeating units, styrene, α-methylstyrene, and 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene units are preferred.
In the positive resist composition, a resin in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the cresol novolak resin is substituted with the acid dissociable group can be suitably used as another acid-dissociable group-containing resin. Preferable acid dissociable groups in this resin include, for example, ethoxyethyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group and the like.
[0051]
Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin that can be used in the negative resist composition of the present invention has a polymerizable unsaturated bond of a polymerizable unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “phenolic unsaturated compound”) as a repeating unit. A resin having a cleaved repeating unit.
The phenolic unsaturated compound is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxyl group and an unsaturated bond-containing group. Specific examples of the phenolic unsaturated compound include o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, o-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol and the like. . In addition, the said phenolic unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0052]
In addition to the above repeating unit, the alkali-soluble resin contains a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of another unsubstituted or substituted styrene compound (hereinafter referred to as “other styrene compound”) is cleaved. Is preferred. The other styrenic compound is not particularly limited as long as it is a compound having styrene as a basic skeleton and not corresponding to the phenolic unsaturated compound. For example, the other styrenic compound may be unsubstituted or substituted with a substituent. Examples of the substituent include 1 to C carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. 4 linear or branched alkyl groups; such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group C1-C4 linear or branched alkoxyl group; Halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, etc. are mentioned. In addition, the said other styrenic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0053]
Specific examples of the other styrene compounds include substitution with alkyl groups such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and pt-butylstyrene in addition to styrene. Substituted with alkoxyl groups such as p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, pn-propoxystyrene, pi-propoxystyrene, pn-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, etc. Examples thereof include one or more styrene derivatives substituted with a halogen atom such as p-fluorostyrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene.
[0054]
The alkali-soluble resin has a polymerizable unsaturated bond of a polymerizable unsaturated compound other than the phenolic unsaturated compound and the other styrene compound (hereinafter simply referred to as “other unsaturated compound”) cleaved. The repeating unit may be included. In this case, the structure and type of the other unsaturated compound are not particularly limited as long as the polymerizable unsaturated bond is cleaved and can be polymerized with the phenolic unsaturated compound and the other styrenic compound. Moreover, said other unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Examples of the other unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Other (meth) acrylic esters such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc .; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid ( Anhydrides); maleimides such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; one or more heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam It is done.
[0055]
Specific examples of the alkali-soluble resin include p-vinylphenol / styrene copolymer, p-vinylphenol / α-methylstyrene copolymer, p-vinylphenonol / p-methoxystyrene copolymer, p. -Vinylphenol / other styrenes such as vinylphenol / p-ethoxystyrene copolymer, p-vinylphenol / pn-propoxystyrene copolymer, and p-vinylphenol / pn-butoxystyrene copolymer P-isopropenylphenol / styrene copolymer, and isopropenylphenol / other styrene compound copolymers such as p-isopropenylphenol / α-methylstyrene copolymer; p- Vinyl phenol / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, p-vinyl vinyl Enol / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, p-vinylphenol / styrene / 2-hydroxypropyl (meth) acrylate copolymer, p-vinylphenol / styrene / 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Vinylphenol / styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers such as copolymers; p-vinylphenol / styrene / (meth) acrylonitrile copolymer, p-isopropenylphenol / styrene / (meth) acrylonitrile copolymer Examples thereof include phenolic unsaturated compounds such as coalescence / styrene / unsaturated nitrile compound copolymers. Among these, in particular, p-vinylphenol / styrene copolymer, p-vinylphenol / α-methylstyrene copolymer, p-vinylphenol / p-methoxystyrene copolymer, and p-vinylphenol / p- An ethoxystyrene copolymer or the like is preferable.
[0056]
In the alkali-soluble resin, the content of the repeating unit derived from the phenolic unsaturated compound is not particularly limited, but is usually 50 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably 70 to 85 mol. The content of the other styrenic compound is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, and particularly preferably 15 to 30 mol%. By making the content rate of the repeating unit derived from the said phenolic unsaturated compound 50 mol% or more, since the melt | dissolution rate with respect to an alkali developing solution can be raised and the developability as a resist, the resolution, etc. can be improved, it is preferable. On the other hand, by setting the content of the repeating unit derived from the phenolic unsaturated compound to 95 mol% or less, the occurrence of swelling due to an alkali developer is suppressed, and the pattern shape is impaired or pattern defects are generated. It is preferable because it can be prevented.
[0057]
In addition, the content of repeating units derived from other unsaturated compounds in the alkali-soluble resin can be in various ranges depending on the types of repeating units derived from the other unsaturated compounds. When the total amount of the repeating unit is 100 mol%, it is usually less than 50 mol%, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
[0058]
There is no limitation in particular about the manufacturing method of the said alkali-soluble resin, It can superpose | polymerize and manufacture by various methods. For example, it can be obtained by addition polymerization of a phenolic unsaturated compound and another styrenic compound in the presence of another unsaturated compound as necessary. In addition, a monomer in which a phenolic hydroxyl group of a phenolic unsaturated compound is protected by a protecting group, such as pt-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, or p-tetrahydropyranyloxystyrene And other styrenic compounds in the presence of other unsaturated compounds as necessary, and then the above protecting groups are removed by hydrolysis reaction or the like in the presence of an acid catalyst or a basic catalyst. It can be obtained by desorption. Polymerization using such a protecting group is preferable because a phenolic hydroxyl group causing alkali solubility can be surely present in the resin.
[0059]
The above addition polymerization can be performed by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, thermal polymerization and the like. Examples of the acid catalyst used for removing the protecting group include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of the basic catalyst include organic bases such as trialkylamine, and hydroxylation. An inorganic base such as sodium can be mentioned.
[0060]
There is no limitation in particular about the molecular weight of the said alkali-soluble resin, It can be set as the range of various molecular weight as needed. Usually, the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) is 2000 to 20000, preferably 3000 to 15000, and more preferably 3000 to 10,000. It is preferable to set the Mw of the alkali-soluble resin to 2000 or more because the film forming property of the negative resist composition, the sensitivity as a resist, and the like can be improved. Further, it is preferable to set Mw to 20000 or less because developability as a resist, resolution, and the like can be improved. Further, the dispersity defined by the ratio (Mw / Mn) of Mw of the alkali-soluble resin to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC is 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.70. It is preferable that the degree of dispersion is 3.0 or less because the resolution and sensitivity as a resist can be improved.
In the negative resist composition of the present invention, the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Acid crosslinking agent
The acid crosslinking agent in the negative resist composition of the present invention is capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by irradiation or exposure, to suppress solubility in an alkali developer. The type is not particularly limited. For example, N- (alkoxymethyl) glycoluril compound represented by the following formula (16), N- (alkoxymethyl) urea compound represented by the following formula (17), N- ( An alkoxymethyl) melamine compound, an N- (alkoxymethyl) amino compound such as an N- (alkoxymethyl) ethyleneurea compound represented by the following formula (19), and the following formulas (20), (21), and (22) And α-hydroxyisopropyl group.
[0062]
Embedded image
Specific examples of N- (alkoxymethyl) glycoluril represented by the formula (16) include N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (ethoxymethyl). ) Glycoluril, N, N, N, N-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra ( n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like. Of these, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferable.
[0063]
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Specific examples of the N- (alkoxymethyl) urea compound represented by the formula (17) include N, N-di (methoxymethyl) urea, N, N-di (ethoxymethyl) urea, N, N-di ( n-propoxymethyl) urea, N, N-di (i-propoxymethyl) urea, N, N-di (n-butoxymethyl) urea, N, N-di (t-butoxymethyl) urea and the like.
[0064]
[Chemical Formula 86]
Specific examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound represented by the formula (18) include N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N , N-hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (i-propoxymethyl) Examples thereof include melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like. Of these, N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine is particularly preferable.
[0065]
Embedded image
Specific examples of the N- (alkoxymethyl) ethyleneurea compound represented by the formula (19) include N, N-di (methoxymethyl) -4,5-di (methoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (Ethoxymethyl) -4,5-di (ethoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (n-propoxymethyl) -4,5-di (n-propoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (i -Propoxymethyl) -4,5-di (i-propoxymethyl) ethylene urea, N, N-di (n-butoxymethyl) -4,5-di (n-butoxymethyl) ethylene urea, N, N-di (T-butoxymethyl) -4,5-di (t-butoxymethyl) ethyleneurea and the like.
[0066]
Examples of the α-hydroxyisopropyl group include compounds represented by the following general formulas (20), (21), and (22).
Hereinafter, the compound (20) is referred to as “benzene compound (20)”, the compound (21) as “diphenyl compound (21)”, and the compound (22) as “naphthalene compound (22)”.
Embedded image
Specific examples of the “benzene compound (20)” include α-hydroxyisopropylbenzene, 1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1,2, Α-hydroxyisopropylbenzenes such as 4-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene and 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene;
Α-hydroxyisopropylphenol such as 3-α-hydroxyisopropylphenol, 4-α-hydroxyisopropylphenol, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenol, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenol Kind;
3-α-hydroxyisopropylphenyl / methyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl / methyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl / ethyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl / n-propyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl Isopropyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl, n-butyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl, t-butyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl, n-pentyl ketone, 3,5-bis (α-hydroxy Α-hydro, such as isopropyl) phenyl methyl ketone, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl ethyl ketone, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl methyl ketone Siisopropylphenyl alkyl ketones; methyl 3-α-hydroxyisopropyl benzoate, methyl 4-α-hydroxyisopropyl benzoate, ethyl 4-α-hydroxyisopropyl benzoate, n-propyl 4-α-hydroxyisopropyl benzoate, 4-α-hydroxyisopropyl benzoate isopropyl, 4-α-hydroxyisopropyl benzoate n-butyl, 4-α-hydroxyisopropyl benzoate t-butyl, 4-α-hydroxyisopropyl benzoate n-pentyl, 3,5- 4-α-hydroxyisopropyl such as methyl bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate, ethyl 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate, methyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate Alkyl benzoates, etc. It is.
[0067]
Embedded image
Specific examples of the “diphenyl compound (21)” include 3-α-hydroxyisopropylbiphenyl, 4-α-hydroxyisopropylbiphenyl, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3′-bis ( α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,3 ′, 4,6, -tetrakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl 2,4,4 ′, 6, -tetrakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, , 3 ′, 5,5′-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4 ′, 6 Α-hydroxyisopropylbiphenyls such as 6,6′-hexakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl;
3-α-hydroxyisopropyldiphenylmethane, 4-α-hydroxyisopropyldiphenylmethane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -2-phenylethane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -2-phenylpropane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -3-phenylpropane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -4-phenylbutane 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -5-phenylpentane, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyldiphenylmethane, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3,4′-bis (Α-hydroxyisopropyl) Phenylmethane, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 1,2-bis (4-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane, 1,2-bis (4-α-hydroxypropylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-α-hydroxypropylphenyl) propane, 1,3-bis (4-α-hydroxypropylphenyl) propane, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3,3 ′ , 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,3 ′, 4,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,4, 4 ′, 6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3, ', 5,5'-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,3', 4,5 ', 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,2', 4,4 ', 6,6 Α-hydroxyisopropyldiphenylalkanes such as' -hexakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane;
3-α-hydroxyisopropyl diphenyl ether, 4-α-hydroxyisopropyl diphenyl ether, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 3,4′-bis ( α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 3,3 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) Diphenyl ether, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,3′4,6,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,4,4 ′, 6-tetrakis (α-hydroxy) Isopropyl) diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,2 ′, 4 , 4 ′, 6,6′-hexakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether and other α-hydroxyisopropyl diphenyl ethers;
3-α-hydroxyisopropyl diphenyl ketone, 4-α-hydroxyisopropyl diphenyl ketone, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 3,4 '-Bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 4,4'-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 3,3', 5- Tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,3 ′, 4,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,4, 4 ′, 6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diph Nilketone, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylketone, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylketone, 2,2 ′, 4 Α-hydroxyisopropyl diphenyl ketones such as, 4 ′, 6,6′-hexakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone;
3-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, phenyl 4-α-hydroxyisopropyl benzoate, 3-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, 4-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl ) Phenyl benzoate, 3-α-hydroxyisopropyl benzoate 3-α-hydroxyisopropylphenyl, 3-α-hydroxyisopropyl benzoate 4-α-hydroxyisopropylphenyl, 4-α-hydroxyisopropyl benzoate 3-α-hydroxy Isopropyl phenyl, 4-α-hydroxyisopropyl benzoate 4-α-hydroxyisopropyl phenyl, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl benzoate,
2,4,6-Tris (α-hydroxyisopropyl) benzoic acid phenyl, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoic acid 3-α-hydroxyisopropylphenyl, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoic acid Acid 4-α-hydroxyisopropylphenyl, 3-α-hydroxyisopropylbenzoate 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl, 4-α-hydroxyisopropylbenzoate 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl benzoate,
2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoic acid 3-α-hydroxyisopropylphenyl, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoic acid 4-α-hydroxyisopropylphenyl, 3,5- 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl 3-α-hydroxyisopropylbenzoate, 4-α-hydroxy 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl isopropylbenzoate,
2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate 2,4,6-tris (α -Hydroxyisopropyl) phenyl, α-hydroxyisopropyl benzoate phenyls such as 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl, and the like.
[0068]
Embedded image
Specific examples of the “naphthalene compound (22)” include 1- (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2- (α-hydroxyisopropyl) naphthalene,
1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,5-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,6-bis (α-hydroxyisopropyl) Naphthalene, 1,7-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,6-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,7-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene,
1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,6-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,7-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4,6 -Tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4,7-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,5,7-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene and the like.
[0069]
Among the acid crosslinking agents, N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds are preferred, and more preferred are N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N. , N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine.
[0070]
The amount of the acid crosslinking agent used in the negative resist composition of the present invention is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Part. When the amount used is less than 0.5 parts by weight, the effect of suppressing the solubility in an alkali developer is lowered, and as a resist, the remaining film ratio tends to decrease, or the pattern tends to swell or meander, whereas 50 When the weight part is exceeded, the heat resistance as a resist tends to decrease.
[0071]
Other ingredients
Alkali dissolution control agent
In the positive resist composition of the present invention, the following alkali dissolution control agent can be blended in some cases.
Examples of the alkali dissolution control agent include compounds in which a hydrogen atom of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group or a t-butoxycarbonylmethyl group.
Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group exemplified for the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin, Examples thereof include the same groups as silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid dissociable group and the like.
[0072]
Examples of the alkali dissolution inhibitor in the positive resist composition of the present invention include steroids (bile acids) such as cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid, and alicyclic rings such as adamantanecarboxylic acid and adamantanedicarboxylic acid. Or the compound etc. which substituted the hydrogen atom of the carboxyl group in the carboxylic acid compound which has an aromatic ring with the said acid dissociable group or t-butoxycarbonylmethyl group are preferable.
The compounding amount of the alkali solubility control agent in the positive resist composition is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid dissociable resin. It is.
Moreover, an alkali solubility control agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0073]
The acid diffusion control agent, the alkali-soluble resin for acid dissociable resin, the surfactant, the sensitizer, and the solvent, which are other components blended in the resist composition, will be described.
Acid diffusion control agent
Resist composition has the function of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less, and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region. It is preferable to add an acid diffusion control agent.
By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution is improved as a resist, and due to fluctuations in the holding time (PED) from irradiation to heat treatment after irradiation. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
[0074]
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by radiation irradiation or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, a compound represented by the following formula (23) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (α))”, a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (β)”), diamino polymer having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (γ)”), amide group-containing compound, urea compound, nitrogen-containing complex. A ring compound etc. are mentioned.
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[0075]
Examples of the nitrogen-containing compound (α) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2 -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Is mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. It is done.
[0076]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Such as pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, etc. In addition to pyridines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, phenanthro Emissions, and the like.
Moreover, the nitrogen-containing compound which has an acid dissociable group can also be used as said nitrogen-containing organic compound.
Examples of the nitrogen-containing compound having an acid dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t -Butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine Etc.
[0077]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (α), nitrogen-containing compounds (β), nitrogen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing compounds having an acid-dissociable group, and the like are preferable.
The acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin in the positive resist composition or the alkali-soluble resin in the negative resist composition. Parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the irradiated part tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0078]
Surfactant
A surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the resist composition, the developability as a resist, and the like can be blended.
Such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenol ether, polyoxyethylene n-nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) )), FLORARD FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, the SC105, the SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin in the positive resist composition or the alkali-soluble resin in the negative resist composition.
[0079]
Sensitizer
A sensitizer can be mix | blended with a resist composition. Preferred sensitizers include, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin in the positive resist composition or the alkali-soluble resin in the negative resist composition.
[0080]
solvent
When the resist composition is used, it is uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like. Glycol monoalkyl ether acetates;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactate esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate;
N-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl propionate and i-butyl propionate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Examples include lactones such as γ-butyrolacun.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0081]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from a resist composition, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, with a silicon wafer or aluminum. It is applied onto a substrate such as a coated wafer, and in some cases, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance to form a resist film, and then radiation, preferably Draw by irradiating with electron beam. The drawing conditions are appropriately selected according to the composition of the resist composition, the type of each additive, and the like.
[0082]
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) is performed at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 70 to 160 ° C. for 30 seconds or more after irradiation. ) Is preferable. In this case, when the temperature of the PEB is less than 50 ° C., there is a possibility that the variation in sensitivity depending on the type of the substrate is widened. Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkali developer usually at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 15 to 30 ° C. for 15 to 100 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, and tetraalkyls. Alkaline compounds such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In forming the resist pattern, a protective film or an antistatic film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere and the charge in the film.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Synthesis Example 1: Synthesis of acid generator (A-1)
108.5 g of dicyclopentadiene and 322.4 g of 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-3-butene were placed in an autoclave, and 0.3 g of 4-methoxyphenol was dissolved in 5 ml of toluene as a polymerization inhibitor. The obtained solution was added, stirred at 170 ° C. for 5 hours, and purified by distillation under reduced pressure at 85 ° C. and 25 mmHg to obtain colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-2- 326 g of (norborn-5-en-2-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (1-a)”) was obtained.
[0084]
Next, a solution obtained by dissolving 62 g of compound (1-a) in 1 liter of ethyl acetate was placed in a 2 liter eggplant flask, 12 g of alumina containing 5% rhodium was added, and the mixture was vigorously stirred for 3 hours in a hydrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution is suction filtered through a glass filter with celite, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and the concentrated solution is purified by distillation under reduced pressure to give colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2. -56 g of tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (1-b)”) was obtained.
[0085]
Next, a solution obtained by dissolving 70 g of sodium dithionite and 52 g of sodium hydrogen carbonate in 300 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and 55 g of compound (1-b) was dissolved in acetonitrile. 300 ml of the solution was added dropwise at room temperature over 1 hour and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, and then 350 mg of sodium tungstate dihydrate and 5.0 g of disodium hydrogen phosphate were added, carefully maintaining 30% hydrogen peroxide while maintaining the pH of the reaction solution. 5.6 ml of water was added dropwise at room temperature. Thereafter, water was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was extracted with methanol, and then methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane. 35 g of sodium sulfonate (hereinafter referred to as “compound (1-c)”) was obtained.
[0086]
Next, a solution prepared by dissolving 20 g of triphenylsulfonium chloride in 500 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask, 500 ml of an aqueous solution of 20 g of compound (1-c) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution is extracted with ethyl acetate, and the organic layer is washed twice with water, and then concentrated by distillation under reduced pressure to give triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro as a colorless and highly viscous oil. 16 g of -2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate was obtained. This compound1It was confirmed to be the target compound from 1 H-NMR analysis and mass spectrometry.
This compound is referred to as “acid generator (A-1)”.
[0087]
Synthesis Example 2: Synthesis of acid generator (A-2)
A solution prepared by dissolving 20 g of diphenyliodonium chloride in 1 liter of water was placed in a 2 liter eggplant flask, 500 ml of an aqueous solution of 20 g of compound (1-c) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereafter, the precipitated crystals were filtered through a glass filter, sufficiently washed with water, dried under reduced pressure, and 12 g of diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate. Got.
This compound1It was confirmed to be the target compound from 1 H-NMR analysis and mass spectrometry.
This compound is referred to as “acid generator (A-2)”.
[0088]
Synthesis Example 3: Synthesis of acid generator (A-3)
A solution prepared by dissolving 70 g of sodium dithionite and 52 g of sodium hydrogen carbonate in 300 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and a solution 300 of 55 g of compound (1-b) dissolved in acetonitrile. Milliliter was added dropwise at room temperature over 1 hour and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfinate (hereinafter referred to as “compound (1-d)”). .) 35 g was obtained.
[0089]
Next, a solution obtained by dissolving 80 g of compound (1-d) in 250 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask, and excess chlorine gas was bubbled for 15 minutes or more while stirring at room temperature. Thereafter, the oily substance collected at the bottom of the flask was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, methylene chloride was removed by distillation under reduced pressure, whereby 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonyl chloride (hereinafter referred to as “compound (4-a)”). 68 g was obtained.
[0090]
Next, 22 g of N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide was added to a solution of 30 g of compound (4-a) in 150 g of tetrahydrofuran, and 29 g of triethylamine was added dropwise. Then, after stirring a reaction liquid at room temperature for 10 minutes, water was dripped and the reaction product was deposited as a white crystal | crystallization. Thereafter, the precipitate was filtered and dissolved in methylene chloride, and then the solution was washed successively with an aqueous sodium bicarbonate solution, an aqueous oxalic acid solution, and water. Thereafter, the solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then distilled under reduced pressure to remove methylene chloride, whereby N- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethyl sulfone was removed. 35 g of (Nyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide was obtained.
This compound1It was confirmed to be the target compound from 1 H-NMR analysis and mass spectrometry.
This compound is referred to as “acid generator (A-3)”.
[0091]
Synthesis Example 4: Synthesis of acid generator (A-4)
108.5 g of dicyclopentadiene and 322.4 g of 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-3-butene were placed in an autoclave, and 0.3 g of 4-methoxyphenol was dissolved in 5 ml of toluene as a polymerization inhibitor. The obtained solution was added, stirred at 170 ° C. for 5 hours, and purified by distillation under reduced pressure at 85 ° C. and 0.1 mmHg to give colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro- 226 g of 2- (tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodec-3-en-8-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (5-a)”) was obtained.
[0092]
Next, a solution prepared by dissolving 93 g of compound (5-a) in 1.5 liters of ethyl acetate was placed in a 3 liter eggplant flask, 18 g of alumina containing 5% rhodium was added, and the mixture was vigorously stirred under a hydrogen atmosphere for 3 hours. did. Thereafter, the reaction solution is suction filtered through a glass filter with celite, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and the concentrated solution is purified by distillation under reduced pressure to give colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2. 85 g of tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodecan-8-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (5-b)”) was obtained.
[0093]
Next, a solution obtained by dissolving 10.2 g of sodium dithionite and 7.4 g of sodium hydrogen carbonate in 170 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask thoroughly purged with nitrogen, and 10 g of compound (5-b) was added. A solution dissolved in 750 ml of acetonitrile was dropped at room temperature over 1 hour and reacted at 100 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, and then the aqueous solution was suction filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Thereafter, the residue was extracted with methanol, and then distilled under reduced pressure to remove the methanol, whereby 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] 10.2 g of sodium dodecane-8-yl) ethanesulfinate (hereinafter referred to as “compound (5-c)”) was obtained.
[0094]
Next, a solution of 9 g of compound (5-c) in 75 ml of water was placed in a 500 ml three-necked flask, 50 mg of sodium tungstate dihydrate and 1.2 g of disodium hydrogen phosphate were added, While maintaining the pH of the reaction solution, 3 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise at room temperature. Then, after making the reaction liquid react at 60 degreeC for 1 hour, 100 ml of water was added and it stood to cool to room temperature. Thereafter, a solution prepared by dissolving 10 g of triphenylsulfonium chloride in 250 ml of water was added dropwise to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the reaction solution is extracted with ethyl acetate, and the organic layer is washed three times with water, and then distilled under reduced pressure to remove ethyl acetate, and purified by a silica gel column (methylene chloride: methanol = 8: 1). 1 g of phenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodecan-8-yl) ethanesulfonate was obtained.
This compound1It was confirmed to be the target compound from 1 H-NMR analysis and mass spectrometry.
This compound is referred to as “acid generator (A-4)”.
[0097]
Synthesis Example 6: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B-1)
100 g of p-acetoxystyrene, 4.6 g of styrene, 38.8 g of pt-butoxystyrene, 7.2 g of azobisisobutyronitrile, 2.0 g of t-dodecyl mercaptan, and 145 g of propylene glycol monomethyl ether in a separable flask. The solution was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was conducted for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 130 g of the resulting polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and this was concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water, and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was performed under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water, and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / styrene / pt-butoxystyrene (molar ratio of 70 / 5/25) 100 g of copolymer (Mw; 10,000, Mw / Mn; 1.55) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-1)”.
[0098]
Synthesis Example 7: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B-2)
100 g of p-acetoxystyrene, 40.6 g of 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 6.5 g of azobisisobutyronitrile, 1.7 g of t-dodecyl mercaptan, and 141 g of propylene glycol monomethyl ether are put into a separable flask. The mixture was stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was conducted for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 130 g of the resulting polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and this was concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water, and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was performed under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion exchange water, and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate (in molar ratio). 77/23) 102 g of a copolymer (Mw; 9500, Mw / Mn; 1.52) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-2)”.
[0099]
Synthesis Example 8: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B-3)
100 g of p-acetoxystyrene, 43 g of 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 6.5 g of azobisisobutyronitrile, 1.8 g of t-dodecyl mercaptan, and 141 g of propylene glycol monomethyl ether are charged into a separable flask. To obtain a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was conducted for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 132 g of the resulting polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water, and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was performed under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion exchange water, and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (in molar ratio). 77/23) 104 g of copolymer (Mw; 9600, Mw / Mn; 1.49) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-3)”.
[0100]
Synthesis Example 9: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B-4)
100 g of p-acetoxystyrene, 52 g of 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 6.3 g of azobisisobutyronitrile, 2.1 g of t-dodecyl mercaptan, and 150 g of propylene glycol monomethyl ether are charged into a separable flask. To obtain a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was conducted for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 138 g of the resulting polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether and concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water, and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was performed under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water, and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate (in molar ratio). 65/35) 110 g of a copolymer (Mw; 10500, Mw / Mn; 1.54) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-4)”.
[0101]
Synthesis Example 10: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B-5)
176 g of 4-t-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using n-butyllithium as a catalyst. After polymerization, the reaction solution was coagulated in methanol to obtain 150 g of white poly (4-t-butoxystyrene).
Next, 150 g of this poly (4-t-butoxystyrene) is dissolved in 600 g of dioxane, dilute hydrochloric acid is added, a hydrolysis reaction is performed at 70 ° C. for 2 hours, and then the reaction solution is dropped into a large amount of water to obtain a resin. Solidified. Thereafter, this resin was dissolved in acetone and solidified in a large amount of water, and then the produced white powder was filtered and vacuum-dried to obtain p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene (moles). A ratio of 68/32) copolymer (Mw; 10,400, Mw / Mn is 1.10) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-5)”.
[0102]
Synthesis Example 11: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B-6)
100 g of pt-butoxystyrene, 4.7 g of azobisisobutyronitrile, 1.5 g of t-dodecyl mercaptan and 100 g of propylene glycol monomethyl ether were put into a separable flask and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was conducted for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol. 90 g of the resulting polymer was dissolved in 500 g of propylene glycol monomethyl ether, and this was concentrated under reduced pressure.
Next, about 250 g of the polymer solution and 40 g of 10% sulfuric acid aqueous solution were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was performed under stirring and reflux. Thereafter, it was purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 60 g of a p-hydroxystyrene polymer (Mw; 10800, Mw / Mn; 1.58).
Next, 60 g of p-hydroxystyrene and 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were put into a separable flask and concentrated under reduced pressure. To this, 1.0 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid was added to obtain a homogeneous solution, and 20 g of vinylcyclohexyl ether was added dropwise to the reaction solution, followed by stirring at room temperature for 10 hours. The reaction solution was purified by reprecipitation of triethylamine with a large amount of ion-exchanged water and vacuum-dried at 50 ° C., whereby a polymer having a hydroxy group of 28 mol% cyclohexyloxyethylated (Mw; 12000, Mw / Mn 1.75) 70 g were obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-6)”.
[0103]
Synthesis Example 12: Synthesis of alkali-soluble resin (C-1)
100 g of pt-butoxystyrene, 19.7 g of styrene, 8.1 g of azobisisobutyronitrile, and 2.5 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 180 g of propylene glycol monomethyl ether and subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. for 9 hours. . The polymerization solution was purified by reprecipitation with methanol to obtain 100 g of a pt-butoxystyrene / styrene copolymer having Mw: 7200 and Mw / Mn: 1.80. This copolymer and 50 g of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution were dissolved in 300 g of propylene glycol monomethyl ether and subjected to a hydrolysis reaction at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of water until neutral, and 70 g of p-hydroxystyrene / styrene = 75/25 mol% copolymer Mw; 5200, Mw / Mn; 1.52) was obtained.
This compound is referred to as “alkali-soluble resin (C-1)”.
[0104]
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Mw and Mw / Mn
Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC device (model “HLC-8120”) is equipped with Tosoh Co., Ltd. GPC columns (trade name “G2000HXL”; 2, “G3000HXL”; 1, “G4000HXL”; 1). It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0105]
(2) Sensitivity (L / S pattern)
The resist film formed on the silicon wafer is irradiated with an electron beam, immediately subjected to PEB, alkali developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line-and-space pattern with a line width of 150 nm ( 1L1S) was formed as an optimum dose, and the sensitivity was evaluated based on this optimum dose.
(3) Resolution (L / S pattern)
The minimum dimension (nm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when irradiated with the optimal dose of (2) was taken as the resolution.
(4) Roughness (L / S pattern)
For a line and space pattern (1L1S) having a design line width of 100 nm, the cross-sectional dimension of the line pattern is measured with a scanning electron microscope, the minimum dimension is Lin, the maximum dimension is Lout (Lout-Lin) is Ld, and Ld The following criteria were evaluated according to the value of:
×: Ld exceeds 7.0 nm, Δ: Ld exceeds 5.0 nm, less than 7.0 nm, ○: Ld is less than 5.0 nm.
(5) Sensitivity (C / H pattern)
A resist film formed on a silicon wafer is irradiated with an electron beam, immediately subjected to PEB, alkali-developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a hole and space pattern having a line width of 150 nm ( 1H2S) was formed as an optimum dose, and the sensitivity was evaluated based on this optimum dose.
(6) Resolution (C / H pattern)
The minimum dimension (nm) of the hole-and-space pattern (1H2S) resolved when irradiated with the optimum irradiation dose of (5) was taken as the resolution.
[0106]
The materials used in each example and comparative example are shown below.
(A) Acid generator
A-1: Triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate (Synthesis Example 1)
A-2: Diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate (Synthesis Example 2)
A-3; N- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide (Synthesis Example 3)
A-4; triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] Dodecane-8-yl) ethanesulfonate (Synthesis Example 4)
A-6; triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
A-7; N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
(B) Acid dissociable resin
B-1; P-hydroxystyrene / styrene / Pt-butoxystyrene = 70/5/25 (molar ratio) copolymer (Mw; 10,000, Mw / Mn; 1.55) (Synthesis Example 6)
B-2; P-hydroxystyrene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl = 77/23 (molar ratio) copolymer [Mw; 9500, Mw / Mn; 1.52] (Synthesis Example 7)
B-3; P-hydroxystyrene / acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl = 77/23 (molar ratio) copolymer (Mw; 9600, Mw / Mn; 1.49) (Synthesis Example 8)
B-4; P-hydroxystyrene / 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate = 65/35 (molar ratio) copolymer (Mw; 10500, Mw / Mn; 1.54) (Synthesis Example 9)
B-5; P-hydroxystyrene / Pt-butoxystyrene = 68/32 (molar ratio) copolymer (Mw; 10400, Mw / Mn; 1.10) (Synthesis Example 10)
B-6: P-hydroxystyrene polymer having a hydroxy group of 28 mol% cyclohexyloxyethylated (Mw; 12000, Mw / Mn; 1.75) (Synthesis Example 11)
B-7; P-hydroxystyrene / acrylic acid 2- (1-adamantyl) -2-propyl = 77/23 (molar ratio) copolymer (Mw; 9800, Mw / Mn; 1.51) (Synthesis Example 12) )
(C) Alkali-soluble resin
C-1; P-hydroxystyrene / styrene = 75/25 (molar ratio) copolymer (Mw; 5200, Mw / Mn; 1.52) (Synthesis Example 12)
C-2; P-hydroxystyrene / styrene = 78/22 (molar ratio) copolymer (Mw; 3100, Mw / Mn; 1.13 Nippon Soda Co., Ltd. VPS3020)
(D) Acid crosslinking agent
D-1, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril
D-2; N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine
(E) Alkali solubility control agent
E-1; t-butyl deoxycholate
(F) Acid diffusion control agent
F-1; tri-n-octylamine
F-2; 2-phenylbenzimidazole
(G) Solvent
G-1; ethyl lactate
G-2; propylene glycol monomethyl ether acetate
[0107]
Examples 1-15 and Comparative Examples 1-3
Table 1 shows the composition of the hosi-type resist composition (for L / S), and Table 2 shows the composition of the negative resist composition (for L / S) (wherein parts are based on weight). Show. Each component was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove foreign substances, thereby preparing a resist solution. Thereafter, these resist solutions were spin-coated on a 6-inch silicon wafer to form a resist film having a thickness of 200 nm. Subsequently, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, model “HL700D-M”, output: 50 KeV, current density: 4.5 amperes). After the irradiation, PEB was carried out under the conditions shown in Tables 3 and 4, and then development was performed at 23 ° C. for 60 seconds by a paddle method using an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, it was washed with water for 30 seconds and dried to form a resist pattern. The resist composition was evaluated according to the above (2) to (4). The results are shown in Tables 3 and 4.
[0108]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Examples 16 to 23 and Comparative Examples 4 to 5
Each component shown in Table 5 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove foreign matters, thereby preparing a resist solution. Thereafter, these resist solutions were spin-coated on a 6-inch silicon wafer to form a resist film having a thickness of 400 nm. Subsequently, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, model “HL700D-M”, output: 50 KeV, current density: 4.5 amperes). After the irradiation, PEB was performed under the conditions shown in Table 6, and then development was performed at 23 ° C. for 60 seconds by a paddle method using an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, it was washed with water for 30 seconds and dried to form a positive resist pattern. The resist composition was evaluated according to the above (5) and (6). The results are shown in Table 6.
[0113]
[Table 5]
[Table 6]
【The invention's effect】
The resist composition of the present invention comprises:Formula (1-4) or Formula (1-5)Since the acid generator having the structure of 1 is included and the resolution at the time of pattern formation of the resist composition is 90 nm or less, it is useful for the formation of fine patterns by electron beams and X-rays. In particular, sensitivity, resolution, roughness, especially high resolution can be achieved. Therefore, the resist composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized from now on.
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| KR101115581B1 (en) * | 2009-10-01 | 2012-03-06 | 금호석유화학 주식회사 | Method for preparing sulfonium salt and sulfonium salt prepared by the same |
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