JP4100040B2 - Porous conductive film and method for producing porous conductive film - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質な導電膜を必要とする用途、具体的には、ガス透過性導電膜が必要である燃料電池や酸素分離装置、湿度センサ、ガスセンサなどの用途に対して有用な導電性多孔質層及びその製造方法に関する。詳しくは、金属及び/又は金属酸化物微粒子を含んだ溶液と溶媒吸収量の大きい材料を用い、湿式方式により簡便及び安価に製造可能であり、かつ、高温での熱処理が不要で、広範な材料に対応可能な導電性多孔質層およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、多孔質な導電膜を形成する技術としては、スパッタリング法や真空蒸着法、金属箔のエッチング、導電ペーストの塗布、発泡体へのめっきまたは金属粉末スラリー塗布などが挙げられる。スパッタリング法や真空蒸着法に関しては、成膜後のフォトリソグラフィー法やイオンミリング法によるエッチング処理を行い導電性多孔質層を形成する方法や、真空度を調節するなどの成膜条件を制御することによって金属および金属酸化物微粒子が集合した多孔質体となるように形成する方法がとられてきた。金属箔のエッチングに関しては、フォトリソグラフィー法やイオンミリング法によるエッチング処理を行い導電性多孔質層を形成する方法がとられている。導電ペーストの塗布に関しては、塗布後の高温処理により、ペースト中の導電性微粒子以外の化合物を焼失させることにより導電性多孔質層を形成する方法がとられている。発泡体へのめっきまたは金属粉末スラリー塗布に関しては、発泡ウレタンなどの発泡体に、導電性処理後めっき処理、または、金属粉末スラリーを塗布し、焼結とともにウレタンなどを除去する方法が取られている。
【0003】
しかしながら、真空蒸着法に関しては、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、及び成膜工程中に基材が高温となることから基材が耐熱性という面で限定されてしまうことが課題として挙げられる。また、スパッタリング法に関しては、真空蒸着法と同様に、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、基材は高温となることはないが荷電した粒子が基材に高速で衝突するためその衝突に対して劣化しない基材を用いらなければならない、などの課題が挙げられる。また、フォトリソグラフィー法やイオンミリング法によるエッチング処理を行う場合には、さらに工程数が増えてコスト高となってしまい、これは、金属箔を用いる場合にも当てはまる。導電ペーストを用いる場合には、高温処理が必要となり基材が限定されてしまうといった課題が残る。また、発泡体へのめっきまたは金属粉末スラリー塗布に関しても、やはり高温処理が必要となり基材が限定されてしまうといった課題が残る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、簡便及び安価に製造可能であり、且つ、高温での熱処理が不要で、広範な基材に対応可能な多孔質導電膜およびその製造方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、表面がイオン性であるケイ酸及び/またはケイ酸塩系微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が1cc/m 2 以上である多孔質基材の少なくとも表面に、金属及び/又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が500nm以下の3次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層が形成されていることを特徴とする多孔質導電膜である。
【0006】
請求項2の発明は、前記多孔質基材が、微粒子及び/または繊維状物質を含んでいることを特徴とする請求項1記載の多孔質導電膜である。
【0008】
請求項3の発明は、前記多孔質基材が、複数層からなることを特徴とする請求項1または請求項2のいずれかに記載の多孔質導電膜である。
【0009】
請求項4の発明は、表面がイオン性であるケイ酸及び/またはケイ酸塩系微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が1cc/m 2 以上である多孔質基材の表面に、1次粒子の直径が50nm以下である金属及び/又は金属酸化物微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該多孔質基材の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、多孔質基材の少なくとも表面に、金属及び/又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が500nm以下の3次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層を形成することを特徴とする多孔質導電膜の製造方法である。
【0011】
請求項5の発明は、前記多孔質基材が、複数層からなることを特徴とする請求項4に記載の多孔質導電膜の製造方法である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における一実施の形態を具体的に説明する。
本発明は少なくとも多孔質基材(1)、導電性多孔質層(2)を有し、多孔質基材(1)上に金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含む溶液を塗布することにより、多孔質基材(1)の表面及び/又は層中に、導電性多孔質層(2)を形成するものである。
【0013】
本発明は、溶媒吸収量の大きい多孔質基材(1)を用いることを特徴としており、単位重量あたりの表面積が非常に大きく、各種化合物の吸着作用が非常に大きい多孔質材料からなることが好ましい。
【0014】
本発明は以下の現象を利用している。金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含んだ溶液を、溶媒浸透性の良好な多孔質基材(1)へ塗布することにより、溶媒の迅速な多孔質基材(1)への浸透が起こる。それに伴い、金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含んだ溶液が、濃縮されることにより金属及び/又は金属酸化物の微粒子同士の凝集が起こる。凝集した金属及び/又は金属酸化物の微粒子が、多孔質(1)の細孔より大きくなると、溶媒及び、溶媒に溶解している分散剤などや、金属及び/又は金属酸化物の微粒子に吸着している分散剤などが選択的に細孔へ浸透していく。相対して、多孔質基材(1)表面付近では選択的に金属及び/又は金属酸化物の微粒子の凝集体が堆積していき、さらに金属及び/又は金属酸化物の微粒子に比べて分散剤などの量が十分に少なくなることから、金属及び/又は金属酸化物の微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性良好な導電性多孔質層(2)が多孔質基材(1)表面付近に形成される。
さらには、前記多孔質基材(1)は、金属及び/又は金属酸化物の微粒子との相互作用、例えばイオン的な中和作用などにより、金属及び/又は金属酸化物の微粒子の凝集を促進させる効果を持つことが好ましく、持たない場合に比べて、さらに良好な導電性の導電性多孔質層(2)が形成される。
【0015】
前記多孔質基材に用いられる多孔質材料は、その種類にもよるが、総じて、小さな化合物を吸着する傾向にあり、ほとんどの場合、金属及び/又は金属酸化物の微粒子に比べると分散剤などは小さいので、選択的に分散剤が多孔質材料に吸着され易い。そして、多孔質基材(1)表面付近部では、多孔質材料に吸着されにくい金属及び/又は金属酸化物の微粒子に比べて分散剤などの量が、十分に少なくなることから金属及び/又は金属酸化物の微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性の導電性多孔質層(2)が多孔質基材(1)表面付近に形成される。
【0016】
本発明の多孔質基材(1)は、上述のように、溶媒浸透性が重要であるが、僅かでも溶媒浸透能力が有れば良い訳ではない。一般的に多量の金属及び/又は金属酸化物の微粒子を溶液に分散させる場合、多量の分散剤、例えば櫛形ポリマーなどを含有させなければならず、非常に溶媒浸透能力が良好な基材にその溶液を塗布しても、多量の分散剤により導通パスが得られにくく、良好な導電性が得られない。そのため、溶液中に分散させる金属及び/又は金属酸化物の微粒子の濃度としては10体積%以下であることが好ましい。金属及び/又は金属酸化物の微粒子の濃度が10体積%以下の溶液の塗布量としては、1cc/m2以上が好ましい。つまり、多孔質基材(1)の溶媒浸透能力としては、1cc/m2以上であることが好ましく、さらには、迅速な溶媒浸透を実現すべく2cc/m2以上であることがより好ましく、さらに、金属及び/又は金属酸化物の微粒子が10体積%以上である溶液は保存安定性に乏しい場合が多く、より希薄な溶液を用いる場合が多いため、それに伴い、多孔質基材(1)の溶媒浸透能力としては、5cc/m2以上であることが好ましい。
【0017】
また、導電性多孔質層(2)は下記のようなメカニズムで形成される。金属及び/又は金属酸化物の微粒子が分散している溶液を溶媒浸透性良好な多孔質基材(1)に塗布すると、前述したように、溶媒の浸透と金属及び/又は金属酸化物の微粒子同士の凝集が同時に進行する。つまり、平面状に金属及び/又は金属酸化物の微粒子が堆積した後に凝集が起こるわけではなく、溶媒中で凝集した凝集体が、溶媒の浸透とともに堆積する。その際、空間的に溶媒を含んだ形状で凝集することから、溶媒の多孔質基材(1)への浸透後は、空孔を有し、金属及び/又は金属酸化物微粒子が3次元網目状に凝集した導電性多孔質層が形成される。また、該導電性多孔質層は、気孔構造を有するものである。
【0018】
多孔質基材(1)は、多孔質な板やシート、フィルムなどを用いても良いし、微粒子及び/又は繊維状物質を含む多孔質層(1b)を支持体(1a)上に形成して用いても良い。なお支持体(1a)は多孔質でなくても良く、その上に多孔質層(1b)を積層し、多孔質基材(1)としたときに前記したような溶媒吸収能力があれば良い。また、2層以上でも構わない。
【0019】
多孔質基材(1)の具体例としては、紙材、多孔質磁器、セラミックフォーム、多孔質ガラス、プラスチックフォーム、その他の多孔質フィルムもしくはシートなどが挙げられるが、その限りではない。
【0020】
多孔質基材(1)が支持体(1a)上に多孔質層(1b)を設ける場合の支持体(1a)としては、紙材、多孔質磁器、セラミックフォーム、多孔質ガラス、プラスチックフォーム、その他の多孔質フィルムもしくはシートなどの多孔質材料や多孔質でないフィルムやシートなどが挙げられる。なお、ガスセンサーなどに応用する場合、支持体(1a)も多孔質であることが好ましい。
多孔質層(1b)は、多孔質基材(1)としたときに前記したような溶媒吸収能力があれば良く、特に限定するものではないが、微粒子及び/又は繊維状物質を含むものであることが好ましい。
【0021】
多孔質層(1b)に微粒子が含まれる場合、該微粒子の粒径や形状は、特に限定されず、該層を形成した構成での多孔質基材(1)の単位面積あたりの溶媒吸収量が1cc/m2以上となっていれば良い。一般的には、粒径が1μm以下であり、さらに微粒子自体が多孔質な微粒子である場合が、溶媒吸収能力に優れ好ましい。
【0022】
該微粒子の種類についても特に限定されるものではないが、適当な粒径を持つ公知の微粒子の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩系微粒子;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系微粒子;酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、インジウム/錫酸化物、酸化鉄などの酸化物系微粒子;ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸及びケイ酸塩系微粒子;ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系微粒子などが挙げられる。
【0023】
多孔質層(1b)に繊維状物質が含まれる場合、該繊維状物質の種類についても、特に限定されるものではなく、公知の繊維状物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、木材繊維、綿繊維、羊毛繊維、絹繊維、麻繊維、セルロース繊維、レイヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維、ガラス繊維、などが挙げられる。
【0024】
また、多孔質基材(1)や多孔質基材(1)に用いられる支持体(1a)や多孔質層(1b)は、金属及び/または金属酸化物の微粒子との相互作用により金属及び/または金属酸化物の微粒子の凝集を促進する機能を持っていることがより好ましい。凝集を促進させる効果を持つ組成としては、金属及び/又は金属酸化物微粒子とイオン的な相互作用により、金属及び/又は金属酸化物微粒子の凝集を促進するような、表面がイオン性である微粒子や電解質を含んでいる組成が例示される。
【0025】
また、多孔質基材(1)や多孔質基材(1)に用いられる支持体(1a)、多孔質層(1b)は、バインダなどの添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては、その種類及び含有率は特に限定されものではなく、公知の物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、デンプン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系樹脂などのバインダ、アルキルケテンダイマー、タルク、炭酸カルシウム、カオリンなどのサイズ剤、などが挙げられる。
【0026】
また、多孔質支持体(1a)や多孔質層(1b)の細孔径に関しても特に限定はされず、多孔質基材(1)の単位面積あたりの溶媒吸収量が1cc/m2以上となるような細孔が存在していれば良い。一般的な分散剤や金属及び/または金属酸化物微粒子の大きさを考慮すると、平均細孔径は、1nmから1μmであることが好ましい。
【0027】
本発明において溶媒吸収量とは、金属及び/または金属酸化物微粒子溶液に用いられる溶媒の、各層への吸収量である。溶媒吸収量は以下の方法にしたがって測定することができる。面積既知の基材の中央部に溶媒を少量ずつ滴下し、その都度へら等で均一に伸ばして吸収させる。この操作を溶媒が溢れるまで繰り返し、基材表面に残った溶媒は布等でふき取る。溶媒の吸収前後の基材の重量差と溶媒の比重から溶媒吸収量を求める。
【0028】
導電性多孔質層(2)を形成する金属及び/又は金属微粒子酸化物の微粒子としては特に制限するものではないが、具体例としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、亜鉛、コバルト、モリブデン、タングステン、ルテニウム、オスミニウム、イリジウム、鉄、マンガン、白金、ゲルマニウム、錫、ガリウム、インジウム、から選ばれる元素から成る物質、及びその酸化物、及びそれらの合金及び混合物などが挙げられる。中でも導電性の点から金属を用いることが好ましい。
【0029】
前記金属及び/又は金属微粒子酸化物の微粒子の粒径としては、分散剤などを用いることにより使用する溶媒に分散可能であれば特に限定されるものではない。一般に、分散剤などを用いても溶媒に分散可能な粒径としては、1μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは、100nm以下であることがより好ましく、また、粒子のサイズが小さくなることによる表面効果の一つである融点降下が現れ、低温で金属及び/又は金属酸化物の微粒子同士が融着し、導電性多孔質層(2)の導電性が著しく向上するためには、50nm以下であることがより好ましい。粒径50nm以下の金属及び/又は金属酸化物の微粒子を用いた場合、得られる導電性多孔質層(2)の3次元網目骨格の骨格径は500nm以下となる。
【0030】
前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の調整法としては、特に限定されることなく、既知の方法を用いて調製できる。具体的には、気相法、液相法、粉砕法、晶析法などの方法により得られた微粒子と、少なくとも溶媒を混合して調製する。分散性向上の目的で、必要が有れば分散剤を添加する。
【0031】
前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の溶媒としては、分散剤などを用いて前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子が分散するような溶媒であれば、分散剤を適宜選択することにより特に限定はされない。具体例としては、水;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒;塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール及びその誘導体;ギ酸、酢酸などの脂肪酸系溶媒;フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、などが挙げられる。また、これらは単独で使用しても良く、また2種以上混合して使用しても良い。また、沸点が200℃以上の溶媒であると、前記金属及び/または金属酸化物微粒子を含む溶液を塗布後の、溶媒を乾燥させるための熱処理温度が高くなり、耐熱性の基材に限定されてしまうことから、溶媒の沸点は200℃以下が好ましい。
【0032】
前記分散剤としては、前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子が、使用する前記溶媒に分散するものであれば特に限定はされない。一般的には、用いる溶媒が水やメタノールなどの極性溶媒単体もしくは混合物の場合、前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子の表面の電位がゼロとならないよう、溶液のpHを調製するために、各種電解質、具体的には塩化ナトリウムや硝酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどを分散剤として添加する例が挙げられる。ただ、過剰に添加すると分散性が悪くなる場合もある。また、各種ポリマー、具体的にはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどを分散剤として添加する例も挙げられる。用いる溶媒が非極性溶媒の場合、前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子の表面に吸着する官能基と非極性基を有する化合物を添加する例が挙げられる。具体例として、脂肪族アミン、脂肪族チオールなどが挙げられる。また、アミン系ポリマーなどの高分子を分散剤として添加する例も挙げられる。
【0033】
多孔質基材(1)への前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の塗布法としては、前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含む溶液の塗布が可能であれば、特に限定はされない。具体例としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、コンマコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、塗布する際、公知の印刷法を用いることによりパターニングすることもできる。
【0034】
前述したように、平面状に金属及び/又は金属酸化物の微粒子が堆積した後に凝集が起こるわけではなく、溶媒中で凝集した凝集体が溶媒の浸透とともに堆積し、空間的に溶媒を含んだ形状で凝集することから、溶媒の多孔質基材(1)への浸透後は、空孔を有し、金属及び/又は金属酸化物微粒子が3次元網目状に凝集した導電性多孔質層が形成される。その際、金属及び/又は金属酸化物の微粒子の溶液の塗布量に関しては、該塗布量は、多孔質基材(1)の溶媒吸収量以上であると、迅速な溶媒の吸収が起こらず、そのことから、金属及び/又は金属酸化物の微粒子の溶液の迅速な濃縮が起こらない。濃縮が迅速でないと、強固な凝集が起こらないことから導通パスが得られず、また、乾燥中の溶液の対流などにより、3次元網目構造となりにくい。よって、金属及び/又は金属酸化物の微粒子の溶液の塗布量は、基材の溶媒吸収量以下であることが好ましい。
【0035】
また、前記金属及び/又は金属酸化物の微粒子を含む溶液に関しては、塗布後の導通パス確保の観点から、溶媒と金属及び/又は金属酸化物の微粒子以外の、分散剤などの添加剤の含有率は、十分に分散性が良好となるような溶液であれば、少ない方が好ましい。
【0036】
ここで、本発明の具体例を例示すると、図1に示すように、多孔質基材(1)の表面及び/又は層中に、導電性多孔質層(2)が形成されている構成が挙げられる。ここで、導電性多孔質層(2)は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【0037】
また、図2に示すように、支持体(1a)と多孔質層(1b)よりなる多孔質基材(1)の表面及び/又は層中に、導電性多孔質層(2)が形成されている構成が挙げられる。ここで、導電性多孔質層(2)は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。また、多孔質層(1b)は複数層よりなっていてもよい。
【0038】
本発明の多孔質導電膜は、基材、導電層共に多孔質であるため、ガスとの接触面積が大きく、ガスセンサーなどに好適であり、湿度センサなどのガスセンサーの電極として使用することができる。具体的には公知のガスセンサーの電極部分として用いればよい。
また、応用の一例としては、両面にガス透過性の多孔質電極が設けられた多孔質セラミックス板が挙げられる。例えばLiZnVO4等の金属酸化物で被覆された粒径2〜3μmのZnCr2O4等のセラミックスからなる多孔質なセラミックス板の両面に、金微粒子溶液を塗布することにより得られるものや、多孔質導電膜が設けられた多孔質基材を、多孔質導電膜が多孔質セラミックス板と接するように張り合わせることによって得られる部材が挙げられる。
また、燃料電池や酸素分離装置など様々な用途に対しても有用である。
【0039】
【実施例】
(銀微粒子水溶液の調製)
Carey−Leaが1889年に発表した方法(Am.J.Sci.,vol.37,pp.491,1889)により、銀微粒子分散水溶液を調製した。TEM観察により平均一次粒子径は約7nmであった。さらに、Ag濃度が7重量%となるように蒸留水にて希釈し調製し、銀微粒子水溶液を得た。
【0040】
(多孔質層形成用塗布液)
表面がカチオン性である球状シリカゾル水溶液(日産化学工業製 スノーテックスAk、シリカ分20重量%)を25重量部及び、ポリビニルアルコール(クラレ製 PVA217)の10重量%水溶液を5重量部、及び蒸留水を100重量部の割合で混合した溶液を30分間攪拌して調製し、多孔質層形成用塗布液を得た。
【0041】
(評価方法)
基材の溶媒吸収量は、銀微粒子水溶液を塗布する前の、蒸留水の吸収量であり、前述の測定方法により測定された値である。形成された導電膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタAP(MCP−T400)を用い測定した。形成された導電膜の形状は走査電子顕微鏡を用いて観察を行った。
【0042】
<実施例>
上質紙(王子製紙製OKプリンス上質紙、米坪127.9g/m2)上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が50μmとなるよう多孔質層形成用塗布液を塗布せしめ、120℃で1分間乾燥させ、多孔質層を形成した。この多孔質層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で7μmとなるよう塗布せしめた後、120℃で1分間乾燥させ、導電膜付きシートを作製した。
【0043】
<比較例>
鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム製フジタックTD80U)上に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で7μmとなるよう塗布せしめた後、120℃で1分間乾燥させ、導電膜付きシートを作製した。
【0044】
作成された導電膜の特性と形状、導電膜形成前の基材の溶媒吸収量を以下の表1に示す。
【0045】
【表1】
上記表1及び図3,4より、溶媒吸収量が大きい多孔質基材を用いた場合、得られる導電膜は多孔質であり、且つ、導電性が良好となることがわかる。
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒吸収量が大きい多孔質基材に、粒子径の十分小さな金属/及び金属酸化物微粒子を含む溶液を塗布することにより、高温での熱処理を行うことなく、高い導電性を示す多孔質導電膜が得られる。そのような多孔質導電膜はガス透過性導電膜が必要である燃料電池や酸素分離装置、湿度センサ、ガスセンサなどの用途に関して応用可能である。
【0048】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の多孔質導電膜の1例を示す断面図である。
【図2】 本発明の多孔質導電膜の1例を示す断面図である。
【図3】 実施例により得られた多孔質導電膜の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図4】 比較例により得られた多孔質導電膜の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 多孔質基材
1a 支持体
1b 多孔質層
2 導電性多孔質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is useful for applications requiring a porous conductive film, specifically for applications such as fuel cells, oxygen separators, humidity sensors, and gas sensors that require a gas permeable conductive film. The present invention relates to a porous layer and a method for producing the same. Specifically, a wide range of materials that can be easily and inexpensively manufactured by a wet method using a solution containing metal and / or metal oxide fine particles and a material that absorbs a large amount of solvent, and that do not require high-temperature heat treatment. It is related with the electroconductive porous layer which can respond to, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, techniques for forming a porous conductive film include a sputtering method, a vacuum deposition method, etching of a metal foil, coating of a conductive paste, plating on a foam, or coating of a metal powder slurry. Regarding sputtering and vacuum deposition methods, control the deposition conditions such as the method of forming a conductive porous layer by etching using a photolithography method or ion milling method after deposition, or adjusting the degree of vacuum. Thus, a method of forming a porous body in which metal and metal oxide fine particles are aggregated has been taken. Regarding the etching of the metal foil, a method of forming a conductive porous layer by performing an etching process by a photolithography method or an ion milling method is employed. As for the application of the conductive paste, a method of forming a conductive porous layer by burning off compounds other than the conductive fine particles in the paste by a high-temperature treatment after the application is employed. With regard to plating on metal foam or metal powder slurry, methods such as foaming such as urethane foam are applied after electroconductive treatment, or metal powder slurry is applied to remove urethane together with sintering. Yes.
[0003]
However, with regard to the vacuum deposition method, since the film formation is performed in a high vacuum, the equipment cost and the maintenance cost of the equipment are large, the running cost in the film formation process is high, and the base material is formed during the film formation process. The problem is that the base material is limited in terms of heat resistance because of high temperatures. As for the sputtering method, since the film formation is performed in a high vacuum as in the vacuum vapor deposition method, the equipment cost and the maintenance cost of the equipment are large, the running cost in the film formation process is high, However, there is a problem that a base material that does not deteriorate with respect to the collision must be used because charged particles collide with the base material at a high speed although the temperature does not become high. In addition, when performing an etching process by a photolithography method or an ion milling method, the number of processes is further increased and the cost is increased, and this is also applicable when a metal foil is used. In the case of using the conductive paste, there remains a problem that a high temperature treatment is required and the base material is limited. Further, with respect to plating or metal powder slurry application to the foam, there still remains a problem that a high temperature treatment is required and the base material is limited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and can be easily and inexpensively manufactured, does not require high-temperature heat treatment, and can be applied to a wide range of substrates, and its porous conductive film A manufacturing method is to be provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 includes at least a surface of a porous substrate containing silicic acid and / or silicate-based fine particles whose surface is ionic and having a solvent absorption of 1 cc / m 2 or more per unit area. In addition, the conductive porous layer is formed of an aggregate of metal and / or metal oxide fine particles, has a three-dimensional network skeleton having an average skeleton diameter of 500 nm or less, and has a pore structure. It is a porous conductive film.
[0006]
The invention according to
[0008]
The invention of claim 3, wherein the porous substrate is a porous conductive film according to claim 1 or
[0009]
The invention of claim 4 includes a surface of a porous substrate containing silicic acid and / or silicate-based fine particles whose surface is ionic and having a solvent absorption of 1 cc / m 2 or more per unit area. A solution containing a metal and / or metal oxide fine particles having a primary particle diameter of 50 nm or less as a coating amount per unit area is wet-coated with a solvent absorption amount or less per unit area of the porous substrate. By doing so, at least the surface of the porous substrate is made of an aggregate of metal and / or metal oxide fine particles, is a three-dimensional network skeleton having an average skeleton diameter of 500 nm or less, and has a pore structure It is a manufacturing method of the porous electrically conductive film characterized by forming a layer.
[0011]
The invention according to claim 5 is the method for producing a porous conductive film according to claim 4 , wherein the porous substrate comprises a plurality of layers.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be specifically described.
The present invention comprises at least a porous substrate (1) and a conductive porous layer (2), and a solution containing fine particles of metal and / or metal oxide is applied onto the porous substrate (1). The conductive porous layer (2) is formed on the surface and / or layer of the porous substrate (1).
[0013]
The present invention is characterized by using a porous substrate (1) having a large amount of solvent absorption, and is made of a porous material having a very large surface area per unit weight and a very large adsorption action of various compounds. preferable.
[0014]
The present invention utilizes the following phenomenon. By applying a solution containing metal and / or metal oxide fine particles to the porous substrate (1) having good solvent permeability, rapid penetration of the solvent into the porous substrate (1) occurs. . Accordingly, the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles is concentrated to cause aggregation of the metal and / or metal oxide fine particles. When the aggregated metal and / or metal oxide fine particles are larger than the pores of the porous (1), they are adsorbed on the solvent, the dispersant dissolved in the solvent, and the metal and / or metal oxide fine particles. The dispersing agent etc. that permeate selectively penetrates into the pores. On the other hand, aggregates of fine particles of metal and / or metal oxide are selectively deposited near the surface of the porous substrate (1), and the dispersant is further compared with the fine particles of metal and / or metal oxide. Since the contact area between the fine particles of metal and / or metal oxide is increased, the number of conduction paths is increased in proportion thereto, and a conductive porous layer having good conductivity (2 ) Is formed near the surface of the porous substrate (1).
Furthermore, the porous substrate (1) promotes aggregation of metal and / or metal oxide fine particles by interaction with metal and / or metal oxide fine particles, for example, ionic neutralization. The conductive porous layer (2) having better conductivity is formed as compared with the case of not having the effect.
[0015]
The porous material used for the porous base material tends to adsorb a small compound as a whole, although it depends on its type, and in most cases, a dispersing agent or the like as compared with metal and / or metal oxide fine particles. Is small, the dispersant is easily selectively adsorbed to the porous material. In the vicinity of the surface of the porous base material (1), the amount of the dispersant and the like is sufficiently smaller than the metal and / or metal oxide fine particles which are difficult to be adsorbed by the porous material. The contact area between the metal oxide fine particles increases, and the number of conduction paths increases in proportion thereto, and a conductive conductive porous layer (2) is formed in the vicinity of the surface of the porous substrate (1).
[0016]
As described above, solvent permeability is important for the porous substrate (1) of the present invention. In general, when a large amount of metal and / or metal oxide fine particles is dispersed in a solution, a large amount of a dispersant, such as a comb polymer, must be contained. Even if the solution is applied, a large amount of dispersant makes it difficult to obtain a conduction path, and good conductivity cannot be obtained. Therefore, the concentration of the metal and / or metal oxide fine particles dispersed in the solution is preferably 10% by volume or less. The coating amount of a solution having a metal and / or metal oxide fine particle concentration of 10% by volume or less is preferably 1 cc / m 2 or more. That is, as the solvent penetration ability of the porous substrate (1), is preferably 1 cc / m 2 or more, further more preferably 2 cc / m 2 or more in order to achieve rapid solvent penetration, Furthermore, a solution containing 10% by volume or more of metal and / or metal oxide fine particles often has poor storage stability, and a dilute solution is often used. Accordingly, the porous substrate (1) The solvent permeation ability is preferably 5 cc / m 2 or more.
[0017]
The conductive porous layer (2) is formed by the following mechanism. When a solution in which fine particles of metal and / or metal oxide are dispersed is applied to the porous substrate (1) having good solvent permeability, as described above, the penetration of the solvent and the fine particles of metal and / or metal oxide are performed. Aggregation between them proceeds simultaneously. That is, aggregation does not occur after the metal and / or metal oxide fine particles are deposited in a planar shape, but aggregates aggregated in the solvent are deposited as the solvent penetrates. In that case, since it aggregates in the shape containing the solvent spatially, after the penetration of the solvent into the porous substrate (1), it has pores, and the metal and / or metal oxide fine particles are three-dimensional network. A conductive porous layer aggregated in a shape is formed. The conductive porous layer has a pore structure.
[0018]
The porous substrate (1) may be a porous plate, sheet, film, or the like, and a porous layer (1b) containing fine particles and / or fibrous substances is formed on the support (1a). May be used. Note that the support (1a) may not be porous, and the porous layer (1b) may be laminated on the support (1a) so long as it has a solvent absorption capability as described above when used as the porous substrate (1). . Two or more layers may be used.
[0019]
Specific examples of the porous substrate (1) include, but are not limited to, paper materials, porous ceramics, ceramic foam, porous glass, plastic foam, and other porous films or sheets.
[0020]
As the support (1a) when the porous substrate (1) is provided with the porous layer (1b) on the support (1a), paper material, porous ceramic, ceramic foam, porous glass, plastic foam, Other porous materials such as porous films or sheets and non-porous films and sheets can be mentioned. In addition, when applying to a gas sensor etc., it is preferable that a support body (1a) is also porous.
The porous layer (1b) is not particularly limited as long as the porous substrate (1) has a solvent absorption capability as described above, and includes a fine particle and / or a fibrous substance. Is preferred.
[0021]
When the porous layer (1b) contains fine particles, the particle size and shape of the fine particles are not particularly limited, and the solvent absorption amount per unit area of the porous substrate (1) in the configuration in which the layer is formed Should be 1 cc / m 2 or more. In general, the case where the particle diameter is 1 μm or less and the fine particles themselves are porous fine particles is preferable because of excellent solvent absorption ability.
[0022]
The type of the fine particles is not particularly limited, but can be appropriately selected from known fine particles having an appropriate particle size. Specific examples include carbonate fine particles such as calcium carbonate and magnesium carbonate; hydroxide fine particles such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, indium / tin oxide, iron oxide and the like. Oxide fine particles; Silicic acid and silicate fine particles such as silicic acid, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate; Resin fine particles such as polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, phenol formaldehyde resin, etc. Can be mentioned.
[0023]
When a fibrous material is contained in the porous layer (1b), the type of the fibrous material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known fibrous materials. Specific examples include wood fiber, cotton fiber, wool fiber, silk fiber, hemp fiber, cellulose fiber, rayon fiber, cupra fiber, acetate fiber, vinylon fiber, nylon fiber, vinylidene fiber, polyvinyl chloride fiber, polyester fiber, acrylic Examples thereof include fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, polyclar fibers, and glass fibers.
[0024]
Further, the support (1a) and the porous layer (1b) used for the porous substrate (1) and the porous substrate (1) are made of metal and / or metal oxide by interaction with fine particles of metal and / or metal oxide. It is more preferable to have a function of promoting aggregation of metal oxide fine particles. The composition having an effect of promoting aggregation includes fine particles having an ionic surface that promotes aggregation of metal and / or metal oxide fine particles by ionic interaction with metal and / or metal oxide fine particles. set formed that contains or electrolyte Ru is illustrated.
[0025]
In addition, the support (1a) and the porous layer (1b) used for the porous substrate (1) and the porous substrate (1) may contain an additive such as a binder. The kind and content thereof are not particularly limited and can be appropriately selected from known substances. Specific examples include binders such as polyethylene, starch, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, cellulose derivatives, polyurethane, polyester, acrylic resins, sizing agents such as alkyl ketene dimers, talc, calcium carbonate, and kaolin. It is done.
[0026]
Further, the pore diameter of the porous support (1a) and the porous layer (1b) is not particularly limited, and the solvent absorption amount per unit area of the porous substrate (1) is 1 cc / m 2 or more. It is sufficient that such pores exist. Considering the size of general dispersants and metal and / or metal oxide fine particles, the average pore diameter is preferably 1 nm to 1 μm.
[0027]
In the present invention, the solvent absorption amount is an absorption amount of each solvent used in the metal and / or metal oxide fine particle solution. The amount of solvent absorption can be measured according to the following method. A solvent is dropped little by little on the center of a base material having a known area, and is uniformly stretched and absorbed by a spatula or the like each time. This operation is repeated until the solvent overflows, and the solvent remaining on the substrate surface is wiped off with a cloth or the like. The amount of solvent absorption is determined from the difference in weight of the substrate before and after absorption of the solvent and the specific gravity of the solvent.
[0028]
Although it does not restrict | limit especially as a microparticles | fine-particles of the metal and / or metal fine particle oxide which form a conductive porous layer (2), As a specific example, gold | metal | money, silver, copper, palladium, nickel, chromium, zinc, Examples thereof include materials composed of elements selected from cobalt, molybdenum, tungsten, ruthenium, osmium, iridium, iron, manganese, platinum, germanium, tin, gallium, and indium, oxides thereof, alloys and mixtures thereof. Among them, it is preferable to use a metal from the viewpoint of conductivity.
[0029]
The particle diameter of the fine particles of the metal and / or metal fine particle oxide is not particularly limited as long as it can be dispersed in a solvent to be used by using a dispersant or the like. In general, the particle size that can be dispersed in a solvent even when using a dispersant or the like is preferably 1 μm or less, more preferably 100 nm or less, and the particle size is reduced. In order for the melting point drop, which is one of the surface effects, to appear, the fine particles of metal and / or metal oxide are fused together at a low temperature, and the conductivity of the conductive porous layer (2) is significantly improved. It is more preferable that When metal and / or metal oxide fine particles having a particle diameter of 50 nm or less are used, the skeleton diameter of the three-dimensional network skeleton of the obtained conductive porous layer (2) is 500 nm or less.
[0030]
The method for preparing the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles is not particularly limited and can be prepared using a known method. Specifically, it is prepared by mixing fine particles obtained by a gas phase method, a liquid phase method, a pulverization method, a crystallization method or the like with at least a solvent. For the purpose of improving dispersibility, a dispersant is added if necessary.
[0031]
As a solvent for the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles, a dispersant is appropriately selected as long as the metal and / or metal oxide fine particles are dispersed using a dispersant or the like. There is no particular limitation. Specific examples include water; hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; methanol, ethanol, isopropanol, and the like. Alcohol solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether And derivatives thereof; fatty acid solvents such as formic acid and acetic acid; phenol solvents such as phenol and cresol; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, if the solvent has a boiling point of 200 ° C. or higher, the heat treatment temperature for drying the solvent after application of the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles is increased, and the heat resistance is limited to a heat-resistant substrate. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower.
[0032]
The dispersant is not particularly limited as long as the metal and / or metal oxide fine particles are dispersed in the solvent to be used. In general, when the solvent used is a polar solvent alone or a mixture such as water or methanol, in order to adjust the pH of the solution so that the surface potential of the metal and / or metal oxide fine particles does not become zero, Examples include adding various electrolytes, specifically sodium chloride, potassium nitrate, sodium citrate and the like as dispersants. However, if added excessively, the dispersibility may deteriorate. In addition, examples in which various polymers, specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like are added as a dispersing agent are also included. When the solvent to be used is a nonpolar solvent, an example in which a compound having a functional group and a nonpolar group adsorbed on the surface of the metal and / or metal oxide fine particles is added. Specific examples include aliphatic amines and aliphatic thiols. In addition, an example in which a polymer such as an amine-based polymer is added as a dispersant is also included.
[0033]
As a method for applying the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles to the porous substrate (1), as long as the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles can be applied, in particular, There is no limitation. Specific examples include a gravure coating method, a spin coating method, an ink jet method, a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, a comma coating method, a curtain coating method, a dip coating method, and a screen printing method.
Moreover, when apply | coating, it can also pattern by using a well-known printing method.
[0034]
As described above, the aggregation does not occur after the metal and / or metal oxide fine particles are deposited in a planar shape, and the aggregates aggregated in the solvent are deposited together with the penetration of the solvent and spatially contain the solvent. Since the agglomerates in a shape, after the penetration of the solvent into the porous substrate (1), there is a conductive porous layer having pores and in which the metal and / or metal oxide fine particles are aggregated in a three-dimensional network. It is formed. At that time, with respect to the coating amount of the metal and / or metal oxide fine particle solution, if the coating amount is equal to or greater than the solvent absorption amount of the porous substrate (1), rapid solvent absorption does not occur, As a result, rapid concentration of the metal and / or metal oxide particulate solution does not occur. If the concentration is not rapid, a strong aggregation does not occur, so that a conduction path cannot be obtained, and a three-dimensional network structure is difficult due to convection of the solution during drying. Therefore, the coating amount of the metal and / or metal oxide fine particle solution is preferably not more than the solvent absorption amount of the substrate.
[0035]
In addition, with respect to the solution containing the metal and / or metal oxide fine particles, from the viewpoint of securing a conduction path after coating, containing additives such as a dispersant other than the solvent and the metal and / or metal oxide fine particles. The rate is preferably as low as possible so long as the dispersibility is sufficiently good.
[0036]
Here, when the specific example of this invention is illustrated, as shown in FIG. 1, the structure by which the electroconductive porous layer (2) is formed in the surface and / or layer of a porous base material (1) is shown. Can be mentioned. Here, the conductive porous layer (2) may be formed on the entire surface or partially.
[0037]
Further, as shown in FIG. 2, the conductive porous layer (2) is formed on the surface and / or layer of the porous substrate (1) comprising the support (1a) and the porous layer (1b). The structure which has been mentioned. Here, the conductive porous layer (2) may be formed on the entire surface or partially. The porous layer (1b) may be composed of a plurality of layers.
[0038]
Since the porous conductive film of the present invention is porous for both the base material and the conductive layer, it has a large contact area with the gas, is suitable for a gas sensor, and can be used as an electrode of a gas sensor such as a humidity sensor. it can. Specifically, it may be used as an electrode part of a known gas sensor.
An example of the application is a porous ceramic plate provided with gas permeable porous electrodes on both sides. For example, it can be obtained by applying a gold fine particle solution on both surfaces of a porous ceramic plate made of ceramic such as ZnCr 2 O 4 having a particle diameter of 2 to 3 μm and coated with a metal oxide such as LiZnVO 4. Examples thereof include a member obtained by pasting a porous base material provided with a porous conductive film so that the porous conductive film is in contact with the porous ceramic plate.
It is also useful for various applications such as fuel cells and oxygen separators.
[0039]
【Example】
(Preparation of silver fine particle aqueous solution)
A silver fine particle-dispersed aqueous solution was prepared by the method (Am. J. Sci., Vol. 37, pp. 491, 1889) published by Carey-Lea in 1889. The average primary particle diameter was about 7 nm by TEM observation. Furthermore, it diluted with distilled water and prepared so that Ag density | concentration might be 7 weight%, and silver fine particle aqueous solution was obtained.
[0040]
(Porous layer forming coating solution)
25 parts by weight of a spherical silica sol aqueous solution having a cationic surface (Snowtex Ak, manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% by weight of silica), 5 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA217 manufactured by Kuraray), and distilled water Was prepared by stirring for 30 minutes to obtain a coating solution for forming a porous layer.
[0041]
(Evaluation methods)
The solvent absorption amount of the substrate is the absorption amount of distilled water before applying the silver fine particle aqueous solution, and is a value measured by the above-described measurement method. The surface resistance of the formed conductive film was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The shape of the formed conductive film was observed using a scanning electron microscope.
[0042]
<Example>
A coating solution for forming a porous layer was applied onto fine paper (Oji Paper OK Prince fine paper, 127.9 g / m 2 ) by a dip coating method so that the film thickness after drying was 50 μm. It was dried at 0 ° C. for 1 minute to form a porous layer. A silver fine particle aqueous solution was applied onto the porous layer by a wire bar coating method so that the wet film thickness was 7 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute to produce a sheet with a conductive film.
[0043]
<Comparative example>
A silver fine particle aqueous solution was applied on a saponified triacetyl cellulose film (Fujitac TD80U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) by a wire bar coating method to a wet film thickness of 7 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute. A sheet with a film was prepared.
[0044]
The characteristics and shape of the prepared conductive film and the solvent absorption amount of the base material before forming the conductive film are shown in Table 1 below.
[0045]
[Table 1]
[0046]
From Table 1 and FIGS. 3 and 4, it can be seen that when a porous substrate having a large solvent absorption is used, the obtained conductive film is porous and has good conductivity.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, by applying a solution containing metal / and metal oxide fine particles having a sufficiently small particle diameter to a porous substrate having a large solvent absorption amount, high conductivity can be obtained without performing heat treatment at high temperature. A porous conductive film is obtained. Such a porous conductive film can be applied to applications such as a fuel cell, an oxygen separator, a humidity sensor, and a gas sensor that require a gas permeable conductive film.
[0048]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a porous conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a porous conductive film of the present invention.
FIG. 3 is an electron micrograph showing the shape of a porous conductive film obtained in an example.
FIG. 4 is an electron micrograph showing the shape of a porous conductive film obtained by a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous base material 1a Support body 1b
Claims (5)
金属及び/又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が500nm以下の3次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層が形成されていることを特徴とする多孔質導電膜。 At least the surface of the porous substrate containing silicic acid and / or silicate-based fine particles whose surface is ionic and having a solvent absorption amount per unit area of 1 cc / m 2 or more ,
A porous material comprising an aggregate of metal and / or metal oxide fine particles, a three-dimensional network skeleton having an average skeleton diameter of 500 nm or less, and a conductive porous layer having a pore structure is formed Conductive film.
1次粒子の直径が50nm以下である金属及び/又は金属酸化物微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該多孔質基材の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、
該多孔質基材の少なくとも表面に、金属及び/又は金属酸化物微粒子の集合体よりなり、骨格の平均径が500nm以下の3次元網目骨格であり、気孔構造を有する導電性多孔質層を形成することを特徴とする多孔質導電膜の製造方法。 On the surface of a porous substrate containing silicic acid and / or silicate-based fine particles whose surface is ionic and having a solvent absorption amount per unit area of 1 cc / m 2 or more ,
A solution containing metal and / or metal oxide fine particles having a primary particle diameter of 50 nm or less is wet-applied as a coating amount per unit area at a solvent absorption amount or less per unit area of the porous substrate. by,
A conductive porous layer made of an aggregate of metal and / or metal oxide fine particles and having a skeleton average diameter of 500 nm or less and having a pore structure is formed on at least the surface of the porous substrate. A method for producing a porous conductive film, comprising:
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