JP4199506B2

JP4199506B2 - Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery

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Publication number: JP4199506B2
Application number: JP2002281875A
Authority: JP
Inventors: 学数原; 尚斎藤; 和茂堀地; めぐみ内田
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2004119221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ₂の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
【０００７】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００８】
更に、特開平１０−７２２１９号公報には、式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＮ_yＯ₂(式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１である。)を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径）が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、サイクル特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、及び充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を達成するため研究を続けたところ、リチウムコバルト複合酸化物の製造原料であるコバルト源として、結晶性が低く、比表面積が比較的高く、プレス密度が低く、一次粒子が弱く凝集して二次粒子を形成した構造を有する、水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、比表面積が比較的高く、一次粒子が強く凝集してほぼ球状の二次粒子を形成した構造を有するオキシ水酸化コバルトとを特定の比率で混合し、かつ特定の温度範囲にて焼成した場合、コバルト源としてそれぞれ単独のものを使用した場合では予期できなかった高い体積容量密度、安全性、及びサイクル耐久性が発現し、かつ製造時の生産性も高くできることを見出した。
【００１２】
本発明でかかる構成を採用することにより何故に上記予期以上の結果が得られるかについては必ずしも明らかではないが、外部より圧力をかけた場合に、粒径分布の揃った緻密かつ球状の正極粒子への圧縮応力が比較的もろいオキシ水酸コバルト由来の正極粒子に効率良く伝播されることにより粒子が破壊され、緻密な球状正極粒子間に緻密に充填されるためと思われる。その結果、上記した効果が得られるものと推定される。
【００１３】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）コバルト源、及びリチウム源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式Ｌi_pＣｏ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記コバルト源として、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径D50が７〜２０μｍのオキシ水酸化コバルトと、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径D50が７〜２０μｍの略球状の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトとをコバルト原子比で５：１〜１：５の割合で含む混合物を使用し、かつ７００〜１０５０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）オキシ水酸化コバルトが、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．８°以上、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．８°以上であり、比表面積が１０〜６０ｍ²/ｇである上記（１）に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（３）水酸化コバルトが、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１５°以上、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５°以上であり、比表面積が２〜３０ｍ²/ｇである上記（１）又は（２）のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）四三酸化コバルトが、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．０８°以上、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．１０°以上であり、比表面積が２〜１０ｍ²/ｇである上記（１）又は（２）のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（５）水酸化コバルト又は四三酸化コバルトが、プレス密度１．２〜２．５ｇ／ｃｍ³を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の上記リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（６）水酸化コバルト又は四三酸化コバルトが、その平均粒径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上、平均粒径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（７）リチウムコバルト複合酸化物が、その（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．０７〜０．１４°、比表面積が０．３〜０．７ｍ²／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上及びプレス密度が３．１〜３．４ｇ／ｃｍ³である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（９）上記（８）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌi_pＣｏ_xＭ_yＯ_zＦ_aで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．０００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子が置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１５】
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１６】
本発明において、上記Ｍおよび／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００１７】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、コバルト源、リチウム源及び必要に応じて、Ｍ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成することにより得られる。この場合、上記コバルト源として、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍを有するオキシ水酸化コバルトと、一次粒子が凝集してなる、二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍの略球状の、水酸化コバルト又は四三酸化コバルトとを含む混合物が使用される。
【００１８】
ここで、上記オキシ水酸化コバルトは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍ、好ましくは９〜１４μｍを有することが必要である。二次粒子の平均粒径が７μｍより小さい場合には、正極のプレス密度が低下し、一方、２０μｍを超える場合には大電流放電特性が低下することが好ましい。本発明で粒子の形状が略球形とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含むが、その有する長径／短径、即ちアスペクト比が好ましくは３／１〜１／１、特には２．０／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
【００１９】
オキシ水酸化コバルトは、なかでも、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．８°以上、特に好ましくは、１．０°以上であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．８°以上、特に好ましくは１．１°以上であるのが好適である。半値幅が上記の範囲外ある場合には、リチウム化した際に粉体が嵩高くなったり、放電特性が低下したり、安全性が低下したりしてしまい、本発明の目的が達成されない。また、比表面積が好ましくは１０〜８０ｍ²/ｇ、特に３０〜６０ｍ²/ｇであるのが好適である。
【００２０】
上記オキシ水酸化コバルトと混合して使用される水酸化コバルト及び四三酸化コバルトは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍ、好ましくは、９〜１５μｍを有する略球状のものが必要である。二次粒子の平均粒径が８μｍより小さい場合には、リチウム化物のプレス密度が低下してしまう。一方、２０μｍを超える場合には、大電流での放電特性が低下したり、平滑な電極表面を形成しにくくなる。これらの粒子の形状も、その略球形であることが好ましい。
【００２１】
上記水酸化コバルト又は四三酸化コバルトは、粒度分布が狭いものが好ましく、この場合、製造されたコバルトリチウム複合酸化物の予想以上に大きいプレス密度が得られる。粒度分布が狭い場合には、外部から圧力をかけた場合に、かかる水酸化コバルト又は四三酸化コバルトそれ自体が高度に充填され易いために二次粒子が大きい充填率が得られるためと思われる。かくして、上記水酸化コバルト又は四三酸化コバルトは、その平均粒径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上で、Ｄ平均粒径９０が平均粒径Ｄ５０の好ましくは１５０％以下、特に好ましくは１３５％以下であるのが好ましい。また、水酸化コバルト又は四三酸化コバルトはプレス密度が１．２〜２．５ｇ／ｃｍ³を有するのが好ましい。なお、本発明におけるプレス密度は、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ²の圧力でプレス圧縮後したときの見かけのプレス密度をいう。
【００２２】
また、上記水酸化コバルトは、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、その２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．１５°以上、特には好ましくは０．２０°以上であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．１５°以上好ましくは０．２０°以上であるのが好適である。また、その比表面積は、好ましくは２〜３０ｍ²/ｇ、特には３〜８ｍ²/ｇであるのが好適である。
【００２３】
一方、上記四三酸化コバルトは、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、その２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．０８°以上、特には好ましくは０．１０°以上であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．１°以上好ましくは０．１２°以上であるのが好適である。また、その比表面積は、好ましくは２〜１０ｍ²/ｇ、特には３〜８ｍ²/ｇであるのが好適である。
【００２４】
本発明では、上記オキシ水酸化コバルトと、上記水酸化コバルト又は四三酸化コバルトとを含む混合物がコバルト源として使用されるが、この場合、前者／後者との比率は、コバルト原子比基準で５／１〜１／５の割合で使用される。かかる比率が５／１より大きい場合には、正極粉末のプレス密度が低下し、一方、１／５より小さい場合には、正極粉末のプレス密度が低下し、本発明の目的は達成できない。なかでも、上記比率は、２／１〜１／３が好適である。
【００２５】
また、本発明において、上記コバルト源の加えて、リチウム源及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下において７００〜１０５０℃で焼成される。かかる焼成温度が、７００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。
【００２６】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される上記の特定の物性を有するオキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト及び四三酸化コバルトは、種々の方法で製造され、その製造法は限定されない。例えば、オキシ水酸化コバルトは、塩化コバルト、硫酸コバルトなどの２価のコバルトを含む水溶液に酸化剤及び苛性ソーダ、水酸化アンモニウムを添加して合成する。また、酸化剤を加えずに、まず水酸化コバルトを合成し、その後酸化剤を作用せしめるなどの方法により製造することができる。また、水酸化コバルトは、硫酸コバルト水溶液と、水酸化アンモニウムとの混合液と、水酸化ナトリウム水溶液とを連続的に混合することにより、容易に水酸化コバルトを含むスラリーが製造できる。そして、この際の、ｐＨ、撹拌などの反応条件を変えることにより本発明の物性を有する水酸化コバルトが得られる。また、上記の四三酸化コバルトも、例えば、水酸化コバルトを酸化することによってされ、その際、原料である水酸化コバルトの結晶構造や酸化条件をかえることによって種々の酸化物が製造される。
【００２７】
本発明で、上記のコバルト源を使用してリチウムコバルト複合酸化物を製造する場合、リチウム源としては、炭酸リチウムが使用されることが必要である。リチウム源として炭酸リチウム以外の例えば水酸化リチウムを使用した場合には原料が高価になり、本発明の所望とする安価なリチウムコバルト複合酸化物は得られない。一方、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂ などが選択される。水酸化コバルト、リチウム源、元素Ｍの原料及びフッ素源の混合粉体を上記のように７００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。
【００２８】
このようにして製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、その平均粒径Ｄ50が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｍ²／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．４０ｇ/ｃｍ³、特に好ましくは３．２０〜３．３５ｇ/ｃｍ³あるのが好適である。また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。
【００２９】
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
【００３０】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００３１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３２】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３３】
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₃−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＣＦ₃ＣＯ₂−、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３４】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００３５】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例４及び例８〜例１０は、本発明の実施例であり、例５〜例７までは、比較例である。
【００３７】
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２８°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２１°であり、この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ50が１６．５μｍ、Ｄ10が１３．２μｍ、Ｄ90が２１．０μｍであり、従って、Ｄ10はＤ50の８０％、Ｄ90はＤ50の１２７％であった。また、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ³であり、プレス密度が２．１１ｇ／ｃｍ³であり、針状の１次粒子が強固に凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。この水酸化コバルト粒子を走査型電子顕微鏡で５００個観察したところ、アスペクト比（長径／短径）の比率は１．２１であり、略球形であった。
なお、本発明で、タップ密度は、ＪＩＳＲ９３０１−２−３に記載の重装かさ密度に従って求めた。
【００３８】
また、オキシ水酸化コバルトとして、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、平均二次粒径Ｄ50が１１．７μｍ、Ｄ10が４．９μｍ、Ｄ90が１６．５μｍのオキシ水酸化コバルトの2θ＝31±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．３２°でありかつ2θ＝37±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が１．３５°であり比表面積が４５ｍ²/ｇのオキシ水酸化コバルトを用いた。
【００３９】
上記のオキシ水酸化コバルトと、上記の水酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ²／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。前者のオキシ水酸化コバルトと後者の水酸化コバルトの混合比は５０：５０（コバルト原子比）とし、また、これらの２種コバルト原料と炭酸リチウムとの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ₂粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ50が１１．５μｍ、Ｄ10が７．６μｍ、Ｄ90が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３７ｍ²/ｇのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。
【００４０】
得られたＬｉＣｏＯ₂粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９６°であった。ＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は３.１１ｇ／ｃｍ³であった。
【００４１】
上記のＬｉＣｏＯ₂粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ₆を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４２】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、５１３ｍＡｈ／ｃｍ³電極層であり、初期重量容量密度は、１６１mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.３％であった。
【００４３】
また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
【００４４】
［例２］
例１において、前者の略球状の水酸化コバルトと後者のオキシ水酸化コバルトの混合比は７５：２５（コバルト原子比）としたほかは例1と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。水酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。ＬｉＣｏＯ₂は、平均粒径Ｄ50が１３.３μｍ、Ｄ10が８.９μｍ、Ｄ90が１８.９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ²/ｇのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。ＬｉＣｏＯ₂粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．102°であった。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は３.１５ｇ／ｃｍ³であった。
【００４５】
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６３mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００４６】
［例３］
例１において、得られた前者の略球状の水酸化コバルトを大気中で800℃、１２時間焼成して略球状の略球状の四三酸化コバルトを合成した。合成された四三酸化コバルトはＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．１２°であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．１３°であり、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ50が１５．０μｍ、Ｄ10が１２．２μｍ、Ｄ90が１９．０μｍであり、かつ比表面積が３．４ｍ²／ｇであり、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³であり、プレス密度が２．３０ｇ／ｃｍ³であり、針状の１次粒子が強固に凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。５００個について走査型電子顕微鏡観察の結果、アスペクト比（長径と短径の比率）は１．２２：１であった。
【００４７】
この略球状の四三酸化コバルト粉末と、例１の前者のオキシ水酸化コバルトとを用いた他は例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。四三酸化コバルト粉末と、例１の前者のオキシ水酸化コバルトとの混合比は重量比で１：１とした。オキシ水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、ＬｉＣｏＯ₂の平均粒径Ｄ50が１３.３μｍ、Ｄ10が６.５μｍ、Ｄ90が１８.３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ²/ｇのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。
【００４８】
上記粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９８°であった。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は３.１４ｇ／ｃｍ³であった。
【００４９】
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６２mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.３％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００５０】
［例４］
例１において、略球状の水酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に水酸化アルミニウム粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、LiCo_0.997Al_0.003O_1.998F_0.002であった。その焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ50が１３.２μｍ、Ｄ10が７．３μｍ、Ｄ90が１８．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５２ｍ²/ｇであった。
【００５１】
上記の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。この粉末プレス密度は３.１３ｇ／ｃｍ³であった。分光分析（ＸＰＳ）により調べた結果、アルミニウムとフッ素は表面に存在していた。
【００５２】
上記の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレスで５回圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ₆を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。
【００５３】
また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０mAh/gであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．６％であった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウムカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７８℃であった。
【００５４】
［例５］
例１において、前者の略球状の水酸化コバルトを用いずに、後者のオキシ水酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例１と同様にしてＬｉＣｏＯ₂を合成した。オキシ水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ³であった。
【００５５】
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であり、初期体積容量密度は、４９０mAh/ｃｍ³であった。
【００５６】
［例６］
例１において、後者のオキシ水酸化コバルトを用いずに、前者の略球状の水酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例１と同様にしてＬｉＣｏＯ₂を合成した。水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ³であった。
【００５７】
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６１mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.５％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
【００５８】
［例７］
例３において、後者のオキシ酸化コバルトを用いずに、前者の四三酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例１と同様にしてＬｉＣｏＯ₂を合成した。四三酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ³であった。例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６１mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
【００５９】
［例８］
例４において水酸化アルミニウムの替わりに、酸化チタンを用いたほかは例４と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、LiCo_0.997Ti_0.003O_1.998F_0.002であり、この粉末のプレス密度は3.12ｇ/ｃｍ³であった。またチタンとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は0.02質量％であった。初期容量は160mAH/g、30回サイクル後の容量維持率は99.5％、発熱開始温度は177℃であった。
【００６０】
［例９］
例４において、水酸化アルミニウムの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、LiCo_0.997Ｍｇ_0.003O_1.998F_0.002であり、この粉末のプレス密度は3.13ｇ/ｃｍ³であった。またマグネシウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は0.02質量％であった。初期容量は160mAH/g、30回サイクル後の容量維持率は99.8％、発熱開始温度は187℃であった。
【００６１】
［例１０］
例４において、水酸化アルミニウムの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、LiCo_0.997Ｚｒ_0.003O_1.998F_0.002であり、この粉末のプレス密度は3.12ｇ/ｃｍ³であった。またジルコニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は0.02質量％であった。初期容量は160mAH/g、30回サイクル後の容量維持率は99.3％、発熱開始温度は173℃であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithium cobalt composite oxide for a positive electrode of a lithium secondary battery having a large volumetric capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle durability, and lithium containing the produced lithium cobalt composite oxide. The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as devices become more portable and cordless, demands for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density are increasing. The positive electrode active material for such a non-aqueous electrolyte secondary battery includes LiCoO. ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ , LiMn ₂ O _Four LiMnO ₂ There are known composite oxides of lithium and transition metals.
[0003]
Among these, lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) Is used as a positive electrode active material, and lithium secondary batteries using carbon such as lithium alloy, graphite, and carbon fiber as negative electrodes are widely used as batteries having high energy density because a high voltage of 4V is obtained. Yes.
[0004]
However, LiCoO ₂ In the case of a non-aqueous secondary battery using as a positive electrode active material, further improvement in the capacity density per unit volume and safety of the positive electrode layer is desired, and the battery discharge capacity can be increased by repeating the charge / discharge cycle. There are problems such as deterioration of cycle characteristics in which the gradual decrease, weight capacity density, and large decrease in discharge capacity at low temperatures.
[0005]
In order to solve some of these problems, Japanese Patent Laid-Open No. 6-243897 discloses LiCoO which is a positive electrode active material. ₂ 2θ = 19 ° and 45 measured by X-ray diffraction with a mean particle size of 3 to 9 μm and a volume occupied by a particle group having a particle size of 3 to 15 μm of 75% or more of the total volume and CuKα as a radiation source It has been proposed that the active material is excellent in coating characteristics, self-discharge characteristics, and cycleability by setting the diffraction peak intensity ratio to a specific value. Further, the publication includes LiCoO ₂ It has been proposed as a preferred embodiment that substantially does not have a particle size distribution of 1 μm or less or 25 μm or more. However, such a positive electrode active material has improved coating characteristics and cycle characteristics, but has not been sufficiently satisfactory in safety, volume capacity density, and weight capacity density.
[0006]
In order to improve the weight capacity density and charge / discharge cycleability of the positive electrode, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-82466 discloses that the lithium composite oxide particles have an average particle size of 0.1 to 50 μm and a particle size distribution. A positive electrode active material having two or more peaks is proposed. In addition, it has also been proposed to mix two kinds of positive electrode active materials having different average particle diameters to obtain a positive electrode active material having two or more peaks in the particle size distribution. In such a proposal, the weight capacity density of the positive electrode and the charge / discharge cycleability may be improved, but there is a troublesome production of the positive electrode raw material powder having two kinds of particle size distributions, and the positive electrode volume capacity density, safety No material satisfying all of the properties, coating uniformity, weight capacity density, and cycleability has been obtained.
[0007]
In order to solve the problem related to battery characteristics, Japanese Patent Laid-Open No. 3-201368 proposes replacing 5 to 35% of Co atoms with W, Mn, Ta, Ti or Nb for improving cycle characteristics. ing. JP-A-10-31805 discloses a hexagonal LiCoO in which the c-axis length of the lattice constant is not more than 14.051 mm and the crystallite diameter in the (110) direction is 45 to 100 nm. ₂ It has been proposed to improve cycle characteristics by using as a positive electrode active material.
[0008]
Further, JP-A-10-72219 discloses the formula Li _x Ni _1-y N _y O ₂ (Where 0 <x <1.1, 0 ≦ y ≦ 1), the primary particles are plate-like or columnar, and (volume-based cumulative 95% diameter−volume-based cumulative 5% diameter) ) / Volume-based cumulative 5% diameter) is 3 or less, and a lithium composite oxide having an average particle diameter of 1 to 50 μm is proposed to have a high initial discharge capacity per weight and excellent charge / discharge cycle durability. ing.
[0009]
However, in the above-described conventional technology, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide as a positive electrode active material has not yet been obtained that sufficiently satisfies all of volume capacity density, safety, cycle characteristics, and the like.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention includes a method for producing a lithium cobalt composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode having a large volumetric capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle durability, and the produced lithium cobalt composite oxide. An object is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a cobalt source that is a raw material for producing lithium-cobalt composite oxide, the present inventors have continued research to achieve the above-mentioned problems. As a cobalt source, the crystallinity is low, the specific surface area is relatively high, the press density is low, Cobalt hydroxide or cobalt tetroxide having a structure in which particles are weakly aggregated to form secondary particles, and a structure having a relatively high specific surface area and primary particles strongly aggregated to form almost spherical secondary particles When mixed with cobalt oxyhydroxide having a specific ratio and calcined in a specific temperature range, high volume capacity density, safety, which could not be expected when using a single cobalt source, In addition, the inventors have found that cycle durability is exhibited and productivity at the time of production can be increased.
[0012]
Although it is not necessarily clear why the above-mentioned result can be obtained by adopting such a configuration in the present invention, when the pressure is applied from the outside, dense and spherical positive electrode particles having a uniform particle size distribution are obtained. This is probably because the compressive stress is propagated efficiently to the positively fragile cobalt oxyhydroxide-derived positive electrode particles, so that the particles are broken and densely packed between dense spherical positive electrode particles. As a result, it is estimated that the effects described above can be obtained.
[0013]
Thus, the gist of the present invention is as follows.
(1) A mixture containing a cobalt source and a lithium source is fired in an oxygen-containing atmosphere. _p Co _x M _y O _z F _a (However, M is a transition metal element or alkaline earth metal element other than Co. 0.9 ≦ p ≦ 1.1, 0.980 ≦ x ≦ 1.000, 0 ≦ y ≦ 0.02, 9 ≦ z ≦ 2.1, x + y = 1, 0 ≦ a ≦ 0.02), which is a method for producing a lithium cobalt composite oxide, wherein the secondary particles are formed by aggregation of primary particles as the cobalt source. Cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter D50 of 7 to 20 μm and substantially spherical cobalt hydroxide or cobalt tetroxide having an average particle diameter D50 of secondary particles formed by aggregation of primary particles of 7 to 20 μm. A method for producing a lithium cobalt composite oxide for a positive electrode of a lithium secondary battery, comprising using a mixture containing cobalt at a ratio of 5: 1 to 1: 5 and firing at 700 to 1050 ° C.
(2) Cobalt oxyhydroxide is an X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα rays, and the half-value width of the diffraction peak of (220) plane at 2θ = 31 ± 1 ° is 0.8 ° or more, 2θ = 37 ± The half-width of the diffraction peak of 1 ° (311) plane is 0.8 ° or more, and the specific surface area is 10 to 60 m. ² The manufacturing method of the lithium cobalt complex oxide as described in said (1) which is / g.
(3) Cobalt hydroxide is an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays, and the half value width of the diffraction peak of (001) plane at 2θ = 19 ± 1 ° is 0.15 ° or more, 2θ = 38 ± 1 The full width at half maximum of the diffraction peak at (101) at 0 ° is 0.15 ° or more, and the specific surface area is 2 to 30 m. ² The manufacturing method of the lithium cobalt complex oxide in any one of said (1) or (2) which is / g.
(4) Cobalt tetroxide is an X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα ray, and the half value width of the diffraction peak of (220) plane at 2θ = 31 ± 1 ° is 0.08 ° or more, 2θ = 37 ± The half-width of the diffraction peak of 1 ° (311) plane is 0.10 ° or more, and the specific surface area is 2 to 10 m. ² The manufacturing method of the lithium cobalt complex oxide in any one of said (1) or (2) which is / g.
(5) Cobalt hydroxide or cobalt tetroxide has a press density of 1.2 to 2.5 g / cm. ^Three The said lithium cobalt complex oxide manufacturing method in any one of said (1)-(4) which has this.
(6) Cobalt hydroxide or cobalt tetroxide has the average particle diameter D10 of 50% or more of the average particle diameter D50 and the average particle diameter D90 of 150% or less of the average particle diameter D50. ) The method for producing a lithium cobalt composite oxide according to any one of the above.
(7) The lithium cobalt composite oxide has a (110) plane diffraction peak half width of 0.07 to 0.14 ° and a specific surface area of 0.3 to 0.7 m. ² / G, heat generation start temperature is 160 ° C. or higher, and press density is 3.1 to 3.4 g / cm. ^Three The method for producing a lithium cobalt composite oxide according to any one of the above (1) to (6).
(8) A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a lithium cobalt composite oxide produced by the production method according to any one of (1) to (7) above.
(9) A lithium secondary battery using the positive electrode described in (8) above.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithium cobalt composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode produced in the present invention has a general formula Li. _p Co _x M _y O _z F _a It is represented by In such general formula, M, p, x, y, z and a are defined above. Among these, p, x, y, z and a are preferably as follows. 0.97 ≦ p ≦ 1.03, 0.990 ≦ x ≦ 1.0, 0.0005 ≦ y ≦ 0.01, 1.95 ≦ z ≦ 2.05, x + y = 1, 0.0001 ≦ a ≦ 0.01. Here, when a is larger than 0, a part of oxygen atoms becomes a composite oxide in which fluorine atoms are substituted. In this case, the safety of the obtained positive electrode active material is improved.
[0015]
M is a transition metal element or alkaline earth metal excluding Co, and the transition metal element is Group 4, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 of the periodic table. Represents a transition metal. Among them, M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al. Among these, Ti, Zr, Hf, Mg, or Al is preferable from the viewpoint of capacity development, safety, cycle durability, and the like.
[0016]
In the present invention, when M and / or F is contained, it is preferable that both M and F are present on the surface of the lithium cobalt oxide particles. If present inside the particles, the effect of improving battery characteristics is not only small, but battery characteristics may be deteriorated, which is not preferable. By being present on the surface, it is possible to improve important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics without causing a decrease in battery performance with a small amount of addition. Whether or not it exists on the surface can be determined by performing spectroscopic analysis such as XPS analysis on the positive electrode particles.
[0017]
The lithium cobalt composite oxide of the present invention can be obtained by firing a mixture of a cobalt source, a lithium source and, if necessary, an M element source and a fluorine source in an oxygen-containing atmosphere. In this case, as the cobalt source, cobalt oxyhydroxide having an average particle size of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of 7 to 20 μm and an average particle size of secondary particles formed by aggregation of the primary particles A substantially spherical mixture of 7 to 20 μm and containing cobalt hydroxide or cobalt tetroxide is used.
[0018]
Here, the cobalt oxyhydroxide needs to have an average particle diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles of 7 to 20 μm, preferably 9 to 14 μm. When the average particle size of the secondary particles is smaller than 7 μm, it is preferable that the press density of the positive electrode is lowered, and when it exceeds 20 μm, the large current discharge characteristics are lowered. In the present invention, the substantially spherical shape of the particle includes a spherical shape, a rugby ball shape, a polygonal shape and the like. It is preferably 0.0 / 1 to 1/1. Among them, it is preferable to have a spherical shape as much as possible.
[0019]
In particular, cobalt oxyhydroxide has an X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα rays, and preferably has a half width of a diffraction peak of (220) plane of 2θ = 31 ± 1 ° of preferably 0.8 ° or more. Is 1.0 ° or more, and the half-value width of the diffraction peak of (311) plane at 2θ = 37 ± 1 ° is preferably 0.8 ° or more, particularly preferably 1.1 ° or more. is there. When the half width is outside the above range, the powder becomes bulky, discharge characteristics are lowered, and safety is lowered when lithiated, and the object of the present invention is not achieved. The specific surface area is preferably 10 to 80 m. ² / g, especially 30-60m ² / g is preferred.
[0020]
Cobalt hydroxide and cobalt tetroxide used in combination with the above cobalt oxyhydroxide have an average particle size of secondary particles formed by aggregation of primary particles of 7 to 20 μm, preferably 9 to 15 μm. A spherical one is required. When the average particle size of the secondary particles is smaller than 8 μm, the press density of the lithiated product is lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 20 μm, the discharge characteristics at a large current are lowered, and it is difficult to form a smooth electrode surface. The shape of these particles is also preferably substantially spherical.
[0021]
The cobalt hydroxide or cobalt tetroxide preferably has a narrow particle size distribution. In this case, a press density larger than expected of the manufactured cobalt lithium composite oxide can be obtained. When the particle size distribution is narrow, it is considered that, when pressure is applied from the outside, the cobalt hydroxide or cobalt tetroxide itself is highly filled easily, so that a large filling rate of secondary particles can be obtained. . Thus, the cobalt hydroxide or cobalt trioxide has an average particle diameter D10 of preferably 50% or more of the average particle diameter D50, particularly preferably 65% or more, and a D average particle diameter of 90 is preferably an average particle diameter D50. Is preferably 150% or less, particularly preferably 135% or less. Cobalt hydroxide or cobalt tetroxide has a press density of 1.2 to 2.5 g / cm. ^Three It is preferable to have. The press density in the present invention is such that the particle powder is 0.3 t / cm unless otherwise specified. ² The apparent press density when press-compressed at a pressure of.
[0022]
Further, the cobalt hydroxide has an X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα rays, the half-width of the diffraction peak of the (001) plane at 2θ = 19 ± 1 ° is preferably 0.15 ° or more, particularly The half-value width of the diffraction peak on the (101) plane at 2θ = 38 ± 1 ° is preferably 0.20 ° or more, and preferably 0.15 ° or more, preferably 0.20 ° or more. The specific surface area is preferably 2 to 30 m. ² / g, especially 3-8m ² / g is preferred.
[0023]
On the other hand, in the X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα ray, the half-width of the diffraction peak of the (220) plane at 2θ = 31 ± 1 ° is preferably 0.08 ° or more. Is preferably 0.10 ° or more, and the full width at half maximum of the (311) plane diffraction peak at 2θ = 37 ± 1 ° is preferably 0.1 ° or more, preferably 0.12 ° or more. . The specific surface area is preferably 2 to 10 m. ² / g, especially 3-8m ² / g is preferred.
[0024]
In the present invention, a mixture containing the above cobalt oxyhydroxide and the above cobalt hydroxide or cobalt tetroxide is used as a cobalt source. In this case, the ratio of the former / the latter is 5 on the basis of the cobalt atomic ratio. / 1 to 1/5. When the ratio is larger than 5/1, the press density of the positive electrode powder is lowered. On the other hand, when the ratio is smaller than 1/5, the press density of the positive electrode powder is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved. Among these, the ratio is preferably 2/1 to 1/3.
[0025]
Moreover, in this invention, in addition to the said cobalt source, the mixture containing the lithium source and the M element source used as needed and a fluorine source is baked at 700-1050 degreeC in oxygen containing atmosphere. When the firing temperature is lower than 700 ° C., lithiation becomes incomplete, and when it exceeds 1050 ° C., charge / discharge cycle durability and initial capacity are lowered. In particular, the firing temperature is preferably 900 to 1000 ° C.
[0026]
The cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide and cobalt tetroxide having the above specific physical properties used in the production of the lithium cobalt composite oxide of the present invention are produced by various methods, and the production method is not limited. For example, cobalt oxyhydroxide is synthesized by adding an oxidizing agent, caustic soda and ammonium hydroxide to an aqueous solution containing divalent cobalt such as cobalt chloride and cobalt sulfate. Moreover, it can manufacture by the method of synthesize | combining cobalt hydroxide first, and making an oxidizing agent act afterwards, without adding an oxidizing agent. Moreover, the cobalt hydroxide can manufacture the slurry containing cobalt hydroxide easily by continuously mixing the liquid mixture of cobalt sulfate aqueous solution, ammonium hydroxide, and sodium hydroxide aqueous solution. And the cobalt hydroxide which has the physical property of this invention is obtained by changing reaction conditions, such as pH and stirring, in this case. In addition, the above-described cobalt trioxide is also obtained by oxidizing cobalt hydroxide, for example, and various oxides are produced by changing the crystal structure and oxidation conditions of the raw material cobalt hydroxide.
[0027]
In the present invention, when lithium cobalt composite oxide is produced using the above cobalt source, it is necessary that lithium carbonate be used as the lithium source. When, for example, lithium hydroxide other than lithium carbonate is used as the lithium source, the raw material becomes expensive, and the desired inexpensive lithium cobalt composite oxide of the present invention cannot be obtained. On the other hand, hydroxides, oxides, carbonates, and fluorides are preferably selected as the raw material for the element M used as necessary. Fluorine sources include metal fluoride, LiF, MgF ₂ Etc. are selected. The mixed powder of cobalt hydroxide, lithium source, element M raw material and fluorine source is calcined at 700 to 1050 ° C. in an oxygen-containing atmosphere as described above for 5 to 20 hours, and the obtained calcined product is cooled and pulverized. The lithium cobalt composite oxide particles are produced by classification.
[0028]
The lithium cobalt composite oxide thus produced has an average particle diameter D50 of preferably 5 to 15 μm, particularly preferably 8 to 12 μm, and a specific surface area of preferably 0.3 to 0.7 m. ² / G, particularly preferably 0.4 to 0.6 m ² / 110, (110) plane diffraction peak half width of 2θ = 66.5 ± 1 ° measured by X-ray diffraction using CuKα as a radiation source is preferably 0.07 to 0.14 °, particularly preferably 0.08. ~ 0.12 °, and the press density is preferably 3.15 to 3.40 g / cm ^Three , Particularly preferably 3.20 to 3.35 g / cm ^Three Preferably there is. In the lithium cobalt composite oxide of the present invention, the amount of residual alkali contained therein is preferably 0.03% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.
[0029]
When producing a positive electrode for a lithium secondary battery from such a lithium cobalt composite oxide, the composite oxide powder is mixed with a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, and Ketchen black and a binder. It is formed by. For the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is preferably used.
[0030]
The lithium cobalt composite oxide powder, conductive material and binder of the present invention are made into a slurry or kneaded material using a solvent or dispersion medium, and this is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil by coating or the like. Thus, a positive electrode for a lithium secondary battery is manufactured.
[0031]
In the lithium secondary battery using the lithium cobalt composite oxide of the present invention as the positive electrode active material, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or the like is used as the separator. Various solvents can be used as the solvent for the electrolyte solution of the battery, and among them, carbonate ester is preferable. The carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.
[0032]
In this invention, the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix and use with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency may be improved.
[0033]
Further, in the lithium secondary battery using the lithium cobalt composite oxide of the present invention as the positive electrode active material, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (for example, product name Kyner manufactured by Atchem Co.) or vinylidene fluoride-perfluoro is used. A gel polymer electrolyte containing a propyl vinyl ether copolymer may be used. Solutes added to the electrolyte solvent or polymer electrolyte include ClO. _Four -, CF _Three SO _Three -, BF _Four -, PF ₆ -, AsF ₆ -, SbF ₆ -, CF _Three CO ₂ -, (CF _Three SO ₂ ) ₂ Any one or more of lithium salts having N- or the like as an anion is preferably used. It is preferable to add at a concentration of 0.2 to 2.0 mol / l (liter) with respect to the electrolyte solvent or polymer electrolyte comprising the lithium salt. If it deviates from this range, the ionic conductivity is lowered and the electrical conductivity of the electrolyte is lowered. Of these, 0.5 to 1.5 mol / l is particularly preferable.
[0034]
In the lithium battery using the lithium cobalt composite oxide of the present invention as the positive electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material. The material for forming the negative electrode active material is not particularly limited. For example, an oxide, a carbon compound, a silicon carbide compound, or a silicon oxide compound mainly composed of lithium metal, lithium alloy, carbon material, periodic table 14 or group 15 metal. , Titanium sulfide, boron carbide compounds and the like. As the carbon material, those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, scale-like graphite, and the like can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used. As the negative electrode current collector, a copper foil, a nickel foil, or the like is used. Such a negative electrode is preferably manufactured by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing.
[0035]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the lithium battery which uses the lithium cobalt complex oxide of this invention for a positive electrode active material. A sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, Examples 1 to 4 and Examples 8 to 10 are examples of the present invention, and Examples 5 to 7 are comparative examples.
[0037]
[Example 1]
Cobalt sulfate aqueous solution and ammonium hydroxide mixed solution and caustic soda aqueous solution are continuously mixed to continuously synthesize a cobalt hydroxide slurry by a known method. Obtained. The obtained cobalt hydroxide has a diffraction peak half-width of (001) plane of 2θ = 19 ± 1 ° in powder X-ray diffraction using CuKα ray is 0.28 °, and 2θ = 38 ± 1 °. The diffraction peak half-width of the (101) plane is 0.21 °, and the particle size distribution of the secondary particle powder is measured using water as a dispersion medium using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus. 16.5 μm, D10 was 13.2 μm, and D90 was 21.0 μm. Therefore, D10 was 80% of D50 and D90 was 127% of D50. The tap density is 2.1 g / cm. ^Three The press density is 2.11 g / cm ^Three It was a substantially spherical cobalt hydroxide powder in which needle-like primary particles were strongly aggregated. When 500 cobalt hydroxide particles were observed with a scanning electron microscope, the aspect ratio (major axis / minor axis) ratio was 1.21, which was substantially spherical.
In the present invention, the tap density was determined according to the heavy bulk density described in JIS R9301-2-3.
[0038]
In addition, in the X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα ray as cobalt oxyhydroxide, 2θ of cobalt oxyhydroxide having an average secondary particle size D50 of 11.7 μm, D10 of 4.9 μm, and D90 of 16.5 μm. = 31 ± 1 ° (220) plane diffraction peak half-value width is 1.32 ° and 2θ = 37 ± 1 ° (311) plane diffraction peak half-value width is 1.35 °, specific surface area Is 45m ² / g of cobalt oxyhydroxide was used.
[0039]
Said cobalt oxyhydroxide, said cobalt hydroxide, specific surface area is 1.2m ² / G lithium carbonate powder was mixed. The mixing ratio of the former cobalt oxyhydroxide and the latter cobalt hydroxide is 50:50 (cobalt atomic ratio), and the mixing ratio of these two kinds of cobalt raw materials and lithium carbonate is LiCoO after firing. ₂ It mix | blended so that it might become. These three kinds of powders were dry-mixed and then baked in air at 950 ° C. for 12 hours. LiCoO formed by agglomerating primary particles obtained by crushing the fired product ₂ As a result of measuring the particle size distribution of the powder using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus with water as a dispersion medium, the average particle size D50 is 11.5 μm, D10 is 7.6 μm, D90 is 18.5 μm, and the BET method The determined specific surface area is 0.37 m ² / g LiCoO ₂ A powder was obtained.
[0040]
LiCoO obtained ₂ An X-ray diffraction spectrum was obtained for the powder using an X-ray diffractometer (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation). In powder X-ray diffraction using CuKα ray, the half value width of the diffraction peak of (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.096 °. LiCoO ₂ The press density of the powder is 3.11 g / cm ^Three Met.
[0041]
LiCoO above ₂ Powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder are mixed at a mass ratio of 90/5/5, N-methylpyrrolidone is added to prepare a slurry, and a doctor blade is used on a 20 μm thick aluminum foil. One side was coated. The positive electrode body sheet for lithium batteries was produced by drying and roll-press-rolling 5 times. Then, the positive electrode sheet is used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 μm is used as a negative electrode, a nickel foil is used as a negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 μm is used as a separator. In addition, the electrolyte contains LiPF with a concentration of 1M. ₆ / EC + DEC (1: 1) solution (LiPF ₆ Means a mixed solution of EC and DEC in a mass ratio (1: 1). The solvent described later also conforms to this. ) Were used to assemble two stainless steel simple sealed cell type lithium batteries in an argon glove box.
[0042]
For one battery using an EC + DEC (1: 1) solution as the electrolyte, the battery was charged at a load current of 75 mA / g of the positive electrode active material at 25 ° C. to 4.3 V, and a load of 75 mA / g of the positive electrode active material. The initial discharge capacity was determined by discharging to 2.5 V with current. Further, the volume capacity density was determined from the density of the electrode layer and the capacity per weight. Moreover, about this battery, the charging / discharging cycle test was done 30 times continuously. As a result, the initial volume capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 513 mAh / cm. ^Three The electrode layer has an initial weight capacity density of 161 mAh / g-LiCoO. ₂ The capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.3%.
[0043]
On the other hand, the remaining battery using the EC + DEC (1: 1) solution as the electrolyte was charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, and charged positive electrode sheet. The positive electrode sheet was washed, punched out to a diameter of 3 mm, sealed in an aluminum capsule together with EC, and heated at a rate of 5 ° C./min with a scanning differential calorimeter to measure the heat generation start temperature. As a result, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 162 ° C.
[0044]
[Example 2]
In Example 1, LiCoOO was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the former substantially spherical cobalt hydroxide and the latter cobalt oxyhydroxide was 75:25 (cobalt atomic ratio). ₂ A powder was synthesized. The mixing ratio of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and lithium carbonate is LiCoO after firing. ₂ It mix | blended so that it might become. LiCoO ₂ Has an average particle diameter D50 of 13.3 μm, D10 of 8.9 μm, D90 of 18.9 μm, and a specific surface area determined by the BET method of 0.34 m. ² / g LiCoO ₂ A powder was obtained. LiCoO ₂ An X-ray diffraction spectrum was obtained for the powder using an X-ray diffractometer (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation). In powder X-ray diffraction using CuKα ray, the half value width of the diffraction peak of (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.102 °. LiCoO obtained ₂ The press density of the powder is 3.15 g / cm ^Three Met.
[0045]
In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet using the above powder was prepared, and the characteristics as the positive electrode active material of the lithium secondary battery were determined. As a result, the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was obtained. Initial weight capacity density is 163mAh / g-LiCoO ₂ The capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.4%. Moreover, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 164 ° C.
[0046]
[Example 3]
In Example 1, the obtained substantially spherical cobalt hydroxide was calcined at 800 ° C. for 12 hours in the atmosphere to synthesize a substantially spherical cobalt tetroxide having a substantially spherical shape. The synthesized cobalt tetroxide has an X-ray powder diffraction using CuKα rays and the half value width of the diffraction peak of (220) plane at 2θ = 31 ± 1 ° is 0.12 °, and 2θ = 37 ± 1 °. The diffraction peak half-value width of the (311) plane is 0.13 °. As a result of measuring using water as a dispersion medium using a laser scattering particle size distribution analyzer, the average particle diameter D50 is 15.0 μm, and D10 is 12.2 μm. D90 is 19.0 μm and the specific surface area is 3.4 m. ² / G and the tap density is 2.2 g / cm. ^Three The press density is 2.30 g / cm ^Three It was a substantially spherical cobalt tetroxide powder in which needle-like primary particles were strongly aggregated. As a result of scanning electron microscope observation of 500 pieces, the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) was 1.22: 1.
[0047]
LiCoOO was prepared in the same manner as in Example 1 except that this substantially spherical cobalt tetroxide powder and the former cobalt oxyhydroxide of Example 1 were used. ₂ A powder was synthesized. The mixing ratio of the cobalt tetroxide powder and the former cobalt oxyhydroxide of Example 1 was 1: 1 by weight. The mixing ratio of cobalt oxyhydroxide and cobalt tetroxide to lithium carbonate is LiCoO after firing. ₂ It mix | blended so that it might become. As a result of measuring water as a dispersion medium using a laser scattering particle size distribution analyzer, LiCoO ₂ Have an average particle diameter D50 of 13.3 μm, D10 of 6.5 μm, D90 of 18.3 μm, and a specific surface area determined by the BET method of 0.35 m. ² / g LiCoO ₂ A powder was obtained.
[0048]
About the said powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (Rigaku Corporation RINT 2100 type | mold). In powder X-ray diffraction using CuKα ray, the half value width of the diffraction peak of (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.098 °. LiCoO obtained ₂ The press density of the powder is 3.14 g / cm ^Three Met.
[0049]
In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet using the above powder was prepared, and the characteristics as the positive electrode active material of the lithium secondary battery were determined. As a result, the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was obtained. Initial weight capacity density is 162mAh / g-LiCoO ₂ The capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.3%. Moreover, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 164 ° C.
[0050]
[Example 4]
In Example 1, a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide powder and lithium fluoride powder were further added when mixing substantially spherical cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and lithium carbonate. . As a result of elemental analysis, LiCo _0.997 Al _0.003 O _1.998 F _0.002 Met. As a result of measuring the particle size distribution of the powder obtained by agglomerating the primary particles obtained by pulverizing the fired product using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus with water as a dispersion medium, the average particle size D50 is 13.2 μm. D10 is 7.3 μm, D90 is 18.3 μm, and the specific surface area determined by the BET method is 0.52 m. ² / g.
[0051]
About said powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (Rigaku Corporation RINT 2100 type | mold). In powder X-ray diffraction using CuKα ray, the half value width of the diffraction peak of (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.125 °. This powder press density is 3.13 g / cm. ^Three Met. As a result of examining by spectroscopic analysis (XPS), aluminum and fluorine were present on the surface.
[0052]
The above powder, acetylene black and polyvinylidene fluoride powder are mixed at a mass ratio of 90/5/5, N-methylpyrrolidone is added to prepare a slurry, and a doctor blade is placed on a 20 μm thick aluminum foil. One side coating was used. The positive electrode sheet for lithium batteries was produced by drying and rolling 5 times with a roll press. Then, the positive electrode sheet is used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 μm is used as a negative electrode, a nickel foil is used as a negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 μm is used as a separator. In addition, the electrolyte contains LiPF with a concentration of 1M. ₆ / EC + DEC (1: 1) solution (LiPF ₆ Means a mixed solution of EC and DEC in a mass ratio (1: 1). The solvent described later also conforms to this. ) Were used to assemble two stainless steel simple sealed cell type lithium batteries in an argon glove box. For one battery using an EC + DEC (1: 1) solution as the electrolyte, the battery was charged at a load current of 75 mA / g of the positive electrode active material at 25 ° C. to 4.3 V, and a load of 75 mA / g of the positive electrode active material. The initial discharge capacity was determined by discharging to 2.5 V with current.
[0053]
Moreover, about this battery, the charging / discharging cycle test was done 30 times continuously. As a result, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.6%. On the other hand, the remaining battery using the EC + DEC (1: 1) solution as the electrolyte was charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, and charged positive electrode sheet. The positive electrode sheet was washed, punched out to a diameter of 3 mm, sealed in an aluminum capsule together with EC, and heated at a rate of 5 ° C./min with a scanning differential calorimeter to measure the heat generation start temperature. As a result, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 178 ° C.
[0054]
[Example 5]
In Example 1, LiCoO was used in the same manner as in Example 1 except that the former substantially spherical cobalt hydroxide was not used and only the latter cobalt oxyhydroxide was used as the cobalt source. ₂ Was synthesized. The mixing ratio of cobalt oxyhydroxide and cobalt carbonate is LiCoO after firing ₂ It mix | blended so that it might become. LiCoO obtained ₂ The press density of the powder is 3.00 g / cm ^Three Met.
[0055]
In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet using the above powder was prepared, and the characteristics as the positive electrode active material of the lithium secondary battery were determined. As a result, the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was obtained. Initial weight capacity density is 160mAh / g-LiCoO ₂ The capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.0%. In addition, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product is 163 ° C., and the initial volume capacity density is 490 mAh / cm. ^Three Met.
[0056]
[Example 6]
In Example 1, LiCoO was used in the same manner as in Example 1 except that the latter cobalt oxyhydroxide was not used but only the former substantially spherical cobalt hydroxide was used as the cobalt source. ₂ Was synthesized. The mixing ratio of cobalt hydroxide and cobalt carbonate is LiCoO after firing ₂ It mix | blended so that it might become. LiCoO obtained ₂ The press density of the powder is 2.95 g / cm ^Three Met.
[0057]
In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet using the above powder was prepared, and the characteristics as the positive electrode active material of the lithium secondary battery were determined. As a result, the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was obtained. Initial weight capacity density is 161mAh / g-LiCoO ₂ The capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.5%. The heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 161 ° C.
[0058]
[Example 7]
In Example 3, LiCoO was used in the same manner as in Example 1 except that the latter cobalt oxyoxide was used and only the former cobalt tetroxide was used as the cobalt source. ₂ Was synthesized. The mixing ratio of cobalt trioxide and cobalt carbonate is LiCoO after firing ₂ It mix | blended so that it might become. LiCoO obtained ₂ The press density of the powder is 2.93 g / cm ^Three Met. In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet using the above powder was prepared, and the characteristics as the positive electrode active material of the lithium secondary battery were determined. As a result, the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was obtained. Initial weight capacity density is 161mAh / g-LiCoO ₂ The capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.1%. The heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 160 ° C.
[0059]
[Example 8]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 4 except that titanium oxide was used instead of aluminum hydroxide in Example 4. As a result of chemical analysis, LiCo _0.997 Ti _0.003 O _1.998 F _0.002 The press density of this powder is 3.12 g / cm ^Three Met. Titanium and fluorine were present on the surface. The residual alkali amount was 0.02% by mass. The initial capacity was 160 mAH / g, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.5%, and the heat generation starting temperature was 177 ° C.
[0060]
[Example 9]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 5 except that magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide in Example 4. As a result of chemical analysis, LiCo _0.997 Mg _0.003 O _1.998 F _0.002 The press density of this powder is 3.13 g / cm ^Three Met. Magnesium and fluorine were present on the surface. The residual alkali amount was 0.02% by mass. The initial capacity was 160 mAH / g, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.8%, and the heat generation starting temperature was 187 ° C.
[0061]
[Example 10]
In Example 4, a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 5 except that zirconium oxide was used instead of aluminum hydroxide. As a result of chemical analysis, LiCo _0.997 Zr _0.003 O _1.998 F _0.002 The press density of this powder is 3.12 g / cm ^Three Met. Zirconium and fluorine were present on the surface. The residual alkali amount was 0.02% by mass. The initial capacity was 160 mAH / g, the capacity retention rate after 30 cycles was 99.3%, and the heat generation starting temperature was 173 ° C.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for producing a lithium cobalt composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode having a large volumetric capacity density, high safety, excellent charge / discharge cycle durability, and low temperature characteristics, and produced lithium cobalt composite oxide A positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery are provided.

Claims

Cobalt source, and a mixture comprising a lithium source and calcining in an oxygen-containing atmosphere, the general formula _{_{_{_{Li p Co x M y O z}}}} F a ( where, M is a transition metal element or an alkaline earth metal element other than Co .0 .9 ≦ p ≦ 1.1, 0.980 ≦ x ≦ 1.000, 0 ≦ y ≦ 0.02, 1.9 ≦ z ≦ 2.1, x + y = 1, 0 ≦ a ≦ 0.02) In the method for producing a lithium cobalt composite oxide, cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 7 to 20 μm as secondary particles formed by aggregation of primary particles as the cobalt source and aggregation of primary particles And a mixture containing approximately spherical cobalt hydroxide or cobalt tetroxide having an average particle diameter of 8 to 20 μm in a ratio of 5: 1 to 1: 5 in terms of cobalt atomic ratio, and 700 to For positive electrode of lithium secondary battery, characterized by firing at 1050 ° C. Method for producing Chiumukobaruto composite oxide.

Cobalt oxyhydroxide is an X-ray diffraction spectrum using Cu—Kα ray, and the half width of the diffraction peak of (220) plane at 2θ = 31 ± 1 ° is 0.8 ° or more, and 2θ = 37 ± 1 °. ^{2. The} method for producing a lithium cobalt composite oxide according to claim 1, wherein the half width of the diffraction peak of the (311) plane is 0.8 ° or more and the specific surface area is 10 to 80 m ² / g.

Cobalt hydroxide is an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays, and the half value width of the diffraction peak of (001) plane at 2θ = 19 ± 1 ° is 0.15 ° or more and 2θ = 38 ± 1 ° ( 101. Lithium cobalt according to claim 1 or 2, wherein substantially spherical cobalt hydroxide having a half-value width of a diffraction peak of 101) plane of 0.15 ° or more and a specific surface area of ² to 30 m ² / g is used. A method for producing a composite oxide.

Cobalt tetroxide is an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays, and the half-value width of the diffraction peak of (220) plane at 2θ = 31 ± 1 ° is 0.08 ° or more, and 2θ = 37 ± 1 °. The method for producing a lithium-cobalt composite oxide according to claim 1 or 2, wherein the (311) plane has a half-value width of a diffraction peak of 0.10 ° or more and a specific surface area of 2 to 10 m ² / g.

The method for producing a lithium cobalt composite oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein the cobalt hydroxide or the cobalt tetroxide has a press density of 1.2 to 2.5 g / cm ³ .

Cobalt hydroxide or cobalt tetroxide has an average particle diameter D10 of 50% or more of the average particle diameter D50 and an average particle diameter D90 of 150% or less of the average particle diameter D50. Of producing a lithium cobalt composite oxide.

The lithium cobalt composite oxide has a (110) plane diffraction peak half width of 0.07 to 0.14 °, a specific surface area of 0.3 to 0.7 m ² / g, an exothermic start temperature of 160 ° C. or higher, and The method for producing a lithium cobalt composite oxide according to claim 1, wherein the press density is 3.1 to 3.4 g / cm ³ .

The positive electrode for lithium secondary batteries containing the lithium cobalt complex oxide manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-7.

A lithium secondary battery using the positive electrode according to claim 8.