JP4190615B2 - １２３０ｚａの気相フッ素化 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，３，３−テトラクロロ−３−プロペン（１２３０ｚａ）の気相の触媒によるフッ素化、特にフッ化アルミニウム又はクロム触媒を用いて該１２３０ｚａをフッ化水素（便宜上、本明細書中以降で「ＨＦ」と呼ぶ）に気相において接触させて所望のフッ素化生成物ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１，１，１−トルフルオロ−３−クロロ−２−プロペン又は「１２３３ｚｄ」）、ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨＦ（１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン又は「１２３４ｚｅ」）、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ （１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は「２４５ｆａ」）及びこれらの混合物を調製するプロセスに関する。例えば、米国特許第５，６１６，８１９号及び本願と同じ日に出願した同時継続出願Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＩＲ３５１４に教示されている通りに、２４５ｆａは、フォーム発泡剤や冷媒としての実用性を有することが知られており、他方１２３３ｚｄ及び１２３４ｚｅは、２４５ｆａを製造するための既知の中間体である。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，６１６，８１９号は、１２３０ｚａを、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｎＣｌ₄ 及びＨＯＳＯ₃ Ｆによるような触媒による反応においてフッ素化し、主にオリゴマー性生成物（同特許の例１（ｉｉ）においてオリゴマー性物質１０９ｇ及び１２３３ｚｄ ３ｇ）を形成するに至ろうとするその先の試みについて開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これより、本発明の目的は、１２３０ｚａを転化して有用なフッ素化生成物にするのに良好な結果を得る触媒によるフッ素化プロセスを提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ＣＦ₃ Ｒ式（式中、Ｒは、−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 及びこれらの混合物から選ぶ）のフッ素化生成物を製造するに際し、（ａ）１２３０ｚａをＨＦに気相においてフッ化アルミニウム又はクロムフッ素化触媒（好ましくは、活性化された酸化クロム触媒）の存在において所望のフッ素化生成物を含有する反応混合物を生成する程の条件下で接触させかつ（ｂ）該反応混合物から所望のフッ素化生成物を分離することを含む前記フッ素化生成物を製造する方法。１２３０ｚａの全（１００％）転化が行われるのが認められ、それで反応混合物は、主に所望のフッ素化生成物（１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、及び２４５ｆａ）、塩化水素（ＨＣｌ）副生物、及び未反応のＨＦを含有するようになる。
【０００５】
この（元の）反応混合物から２４５ｆａを得る又は生成するのに種々の手段を用いることができる。例えば、ＨＣｌを当分野において知られている慣用の手段（吸収又は蒸留のような）によって除き、次いで反応混合物（ＨＣｌが少なくなった）を再びフッ素化して１２３４ｚｅ中間体の量を増大させ、該１２３４ｚｅを次いで分離して２４５ｆａに転化させてよく、これらはすべて前記同時継続出願（Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．３５１４）に教示されている通りである。別法として、２４５ｆａ、１２３３ｚｄ及びＨＦを、蒸留による等して元のフッ素化反応混合物から分離しかつ反応装置に循環させて元の反応混合物を、（ｉ）２４５ｆａ、１２３３ｚｄ及びＨＦ並びに（ｉｉ）１２３４ｚｅ及びＨＣｌを含有する流れに分離することができる。第二の流れ（ｉｉ）中の１２３４ｚｅ及びＨＣｌを、次いで前記の慣用の方法によって分離することができ、分離された１２３４ｚｅを、次いで前記同時継続出願（Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．３５１４）に教示されている通りに２４５ｆａに転化させることができる。或は、最終的に、２４５ｆａを元の反応混合物から蒸留による等して直接回収してもよい。２４５ｆａ／ＨＦ混合物からのＨＦの分離は、例えば世界特許出願ＷＯ９７／２７６１３に教示されている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
今、フッ化アルミニウム及びクロムをベースにしたフッ素化触媒が、触媒による気相プロセスにおいて１２３０ｚａをフッ素化して所望の生成物である１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４５ｆａ及びこれらの混合物を製造するのに良好な結果を得るのに有用であり、１２３０ｚａの全転化が達成し得るのが認められることを見出した。
【０００７】
１２３０ｚａ出発原料は、本明細書中下記の例に例示するように、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４５ｆａ）を熱分解することによって調製することができる。
【０００８】
１２３０ｚａフッ素化プロセスは、第一反応域において１２３０ｚａをＨＦに気相においてフッ化アルミニウム及びクロムをベースにしたフッ素化触媒の存在において１２３０ｚａを、１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、及び２４５ｆａを含むフッ素化生成物に転化させる程の条件下で接触させることを伴う。これより、反応混合物は、主に１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、ＨＦ及びＨＣｌを含有する。ＨＦ：１２３０ｚａモル比は、約５：１〜５０：１が典型的であるが、約５：１〜約２０：１が好ましい。温度約３０°〜約４００℃を用いるのが典型的であり、約１００°〜約３５０℃を用いるのが好ましい。圧力は、約０〜約４００ｐｓｉｇ（０〜２８Kg/cm²Ｇ）が典型的であり、約１２０〜２００ｐｓｉｇ（８．４〜１４Kg/cm²Ｇ）が好ましい。酸化クロムＣｒ₂ Ｏ₃ のような種々のクロムをベースにした触媒を使用することができ、該クロムをベースにした触媒は、未担持にもしくはフッ素化アルミナ又は活性炭に担持させるかのいずれかにし、クロム触媒は、単独でもしくはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム又はマグネシウム）、亜鉛、マンガン、コバルト又はニッケルのような共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在において用いる。二種のかかる好適なクロム触媒は、酸化クロム及びフッ素化アルミナ上のクロム／ニッケルであり、この後者の触媒の調製法は、例えばヨーロッパ特許４８６３３３に教示されている。クロムをベースにした触媒は、使用する前に、典型的には触媒床を加熱して約３７０°〜約３８０℃（通常、窒素を連続して流しながら）にした後に、ほぼ等しい容積のＨＦと空気又は窒素（好ましくは、窒素）との混合物を触媒床上に約１８時間供給するプロセスによって活性化するのが好ましい。好適な酸化クロム触媒は、約２０〜約２５０ｍ² ／ｇのような高い表面積を有する。酸素又は塩素共供給（ｃｏｆｅｅｄ）もまた、塩素又は酸素約０．００５〜約０．２０モル／供給中の有機物１モルの量で使用して触媒寿命を伸ばすことができ、酸素は、空気、酸素、酸素／窒素混合物のような酸素含有ガスとして導入する。接触時間（触媒容積を反応体及び共供給の合計流量で割ったもの）は、約１〜約２５０秒が典型的であり、約１〜約１２０秒が一層典型的である。
【０００９】
２４５ｆａは、第一反応域混合物から蒸留のような当分野において知られている方法によって直接回収してよい。又は、前記同時継続出願（Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＩＲ３５１４）の教示に従って、第一反応域において生成された１２３４ｚｅを、反応混合物から分離し、次いで第二反応域においてＨＦに２４５ｆａを生成する程の条件下で接触させることができる。この分離を実施する一方式は、第一反応域からの反応混合物に２つの蒸留を施し、第一の蒸留は、沸点の低い１２３４ｚｅ及びＨＣｌ（カラムの上部から取り出される）と２４５ｆａ、１２３３ｚｄ、ＨＦ及びその他の重質物（カラムの底部から取り出される）とを分離する働きをし、第二の蒸留は、沸点の低いＨＣｌ（カラムの上部で取り出される）と１２３４ｚｅ（カラム底部で取り出されかつ第二反応域に供給される）とを分離する働きをする。第一カラムからの残液を、次いで第一反応域に循環させ、そこで１２３３ｚｄと２４５ｆａとを反応させて１２３４ｚｅを生成することができる。第二反応域において１２３４ｚｅをフッ素化して２４５ｆａにすることは、前記同時継続出願（Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＩＲ３５１４）に教示される通りに、触媒による気相、液相、又は混合相システムを使用して実施して、主成分が２４５ｆａ、１２３４ｚｅ及びＨＦである混合物を製造することができる。２４５ｆａ（沸点１５℃）を、次いで蒸留のような慣用の技術によって反応混合物から回収することができ、沸点の低い１２３４ｚｅ（沸点−１６℃）及びＨＦ／２４５ｆａ共沸混合物はオーバーヘッドから去り、そこでそれを反応装置に循環させることができる。別法として、前述した通りに、ＨＣｌを第一反応域混合物から吸収（水又は苛性アルカリ溶液中で）又は蒸留のような当分野において知られている方法によって取り去り、次いで反応混合物（ＨＣｌが少なくなった）を再びフッ素化して１２３４ｚｅの量を増大させ、該１２３４ｚｅを次いで分離して２４５ｆａに転化させてもよい。
【００１０】
本発明の実施を、未担持の高表面積酸化クロム触媒（表面積約２０〜約２００ｍ² ／ｇの範囲）を使用する下記の例において一層詳細に例示し、下記の例は、制限するものではない。
【００１１】
【実施例】
ＨＦ（３０ｃｃ／分）と窒素（３０ｃｃ／分）との混合物を１８時間共供給することによって、触媒（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）を３８０℃において活性化した。次いで、１２３０ｚａ及びＨＦを、種々のモル比（「ｍ．ｒ．」）で、空気の共供給と共に（例１及び２だけ）、反応装置に、活性化された触媒上に下記に示す条件下で供給して、下記に示す結果を得た。１２３０ｚａの１００％転化率が、すべての場合において達成された：
【００１２】
【表１】

【００１３】
１２３０ｚａ出発原料は、３つのランにおいて、２４０ｆａを活性化されたＣｒ₂ Ｏ₃ 触媒の存在において、１００℃、１５０℃及び２００℃でそれぞれ加熱することによって簡便に調製された。すべてのランにおいて、９９％よりも大きな転化率が、１２３０ｚａについて９３％よりも大きな選択率と共に達成された。

Claims (2)

1. ＣＦ₃Ｒ式（式中、Ｒは、−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ₂ＣＨＦ₂及びこれらの混合物から選ぶ）のフッ素化生成物を製造するに際し、（ａ）クロムフッ素化触媒を用いて１，１，３，３−テトラクロロ−３−プロペンをフッ化水素に気相において、所望のフッ素化生成物を含有する反応混合物を生成する程の条件下で接触させかつ（ｂ）該反応混合物から所望のフッ素化生成物を分離することを含む前記フッ素化生成物を製造する方法。
2. フッ素化触媒が、活性化された酸化クロム触媒である請求項１の方法。