JP4189244B2

JP4189244B2 - Curable composition, sealing material and adhesive

Info

Publication number: JP4189244B2
Application number: JP2003086443A
Authority: JP
Inventors: 弘司福井; 明彦坂東; 正也小林
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004292615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に関し、より詳細には、長期間に渡り外観性を保ち得る硬化物を与える硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル系重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を用いて調製された硬化性組成物は、空気中の雰囲気により硬化し、硬化物を与える。ところで、上記硬化性組成物が接着剤やシーリング材として用いられ、硬化後に空気中に放置された場合、虫、カビあるいは藻などが付着し、外観性が低下するという問題があった。特に、日本のような湿度の高い環境下では、硬化物表面に、上記のような外観性を劣化させるカビ、藻あるいは虫等が付着しがちであった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物であって、硬化物の防虫性、防カビ性及び防藻性等に優れており、長期間に渡り良好な外観を維持し得る硬化物を与える硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）１００重量部と、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種の外観性保持剤（ｂ）０．０１〜１０重量部と、層状珪酸塩（ｃ）０．１〜１００重量部とを含み、前記有機重合体（ａ）は、主鎖が本質的にビニル系重合体もしくはポリエーテル系重合体であるか、又は主鎖がビニル系重合体部分及びポリエーテル系重合体部
分の双方を有し、前記層状珪酸塩（ｃ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることを特徴とする。
【０００８】
上記外観性保持剤が添加されていることにより、上記硬化性組成物の硬化により得られた硬化物表面に、虫、藻またはカビなどが付着し難くされている。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記有機重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた重合体である。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、前記ビニル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【００１１】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００１３】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００１４】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００１５】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ビニル系重合体またはポリエーテル系重合体からなる。主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００１７】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
【００２０】
［化合物１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００２１】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２２】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２３】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２４】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００２５】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２７】
（外観性保持剤（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の外観性を保持するために、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種が配合される。
【００２８】
上記生物忌避剤としては、特に限定されず、例えば防蟻剤などの虫を寄せつけない作用を有する適宜の薬剤を用いることができる。このような生物忌避剤としては、唐がらし乾燥粉末、唐がらしエキス、ワサビエキス、ヒノキエキス、柿のシブミ成分などを挙げることができ、生物忌避剤の配合により虫、カラス、モグラ等による硬化物表面への汚物の付着やこれらの生物自体の硬化物表面への接近や付着を抑制することができる。
【００２９】
また、上記防藻剤及び防カビ剤についても特に限定されず、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−フェニル−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−（フェニルジメチルメチル）−１−（４−メチルフェニル）尿素等の尿素系；２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ′−ｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン等のトリアジン系；テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、ジピロリゾルチウラムジサルファイド、ポリエチレンチウラムジサルファイド等のチウラムジサルファイド系；２−（４−チアジル）ベンズイミタゾール、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系；ジンク−２−ピリチンチオール−１−オキサイド等のジンクピリチオン系；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系；有機ハロゲン系、有機金属系、ハロアルキルチオ系、フェニルフェノール系の防藻剤または防カビ剤が挙げられる。
【００３０】
上記生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤は、１種のみが用いられてもよく、またこれらは併用されてもよい。さらに、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤のそれぞれが複数種用いられてもよい。
【００３１】
好ましくは、イソチアゾリン系や尿素系などの防カビ効果が高い防カビ剤と、トリアジン系またはピリジン系などの防藻効果が高い防藻剤と併用することが望ましい。
【００３２】
上記生物忌避剤、防藻剤及び／または防カビ剤の添加量は、少なすぎると外観性を保持する効果が十分でないことがあり、多すぎると耐候性が低下し、経年変化で変色等が生じるおそれがある。従って、上記外観性保持剤（ｂ）は、ベース樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部で配合され、０．０５〜８重量部の範囲で配合されることが好ましい。なお、ベース樹脂とは、上述した有機重合体（ａ）、あるいはビニル系重合体（ａ１）と後述するポリエーテル系重合体（ｄ）の合計をいうものとする。
【００３３】
また、外観性保持剤（ｂ）の添加割合は、１種のみの外観性保持剤が用いられている場合には、その添加割合を上記範囲とすればよく、複数種の外観性保持剤（ｂ）が添加される場合には、複数種の外観性保持剤（ｂ）の合計が上記範囲で添加されればよい。
【００３４】
さらに、本発明の硬化性組成物には、後述する層状珪酸塩をさらに配合することにより、外観性保持剤のブリードアウトを抑制することができるため、硬化性組成物の外観保持効果を長時間保つことができる。
【００３５】
（層状珪酸塩（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、層状珪酸塩（ｃ）がさらに配合される。層状珪酸塩の配合により、上述した外観性保持剤（ｂ）の硬化物からのブリードアウトを抑制することができ、それによって長期間に渡り外観性保持剤（ｂ）の作用を持続させることができる。
【００３６】
また、層状珪酸塩表面はアニオン性を有し、上記外観性保持剤（ｂ）とのイオン的相互作用により、極性が低い硬化物外表面に上記外観性保持剤（ｂ）がブリードアウトし難くなり、それによって外観性保持剤（ｂ）の添加による効果が長期間持続する。
【００３７】
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００３９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００４０】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４１】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４２】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４３】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｄ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４７】
本発明の層状珪酸塩は、ポリオキシアルキレン鎖を有する４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩である。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができる。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４８】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、本発明では、ポリオキシアルキレン鎖を有する４級アンモニウム塩が用いられる。４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００４９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５０】
（ポリエーテル系重合体（ｄ））
本発明に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ）が主鎖が本質的にビニル系重合体により構成されている場合、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合される。
【００５１】
ポリエーテル系重合体（ｄ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
ビニル系重合体（ａ１）及びポリエーテル系重合体（ｄ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｄ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５２】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００５３】
ポリエーテル系重合体（ｄ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｄ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５４】
また、ポリエーテル系重合体（ｄ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ｄ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５５】
【化１】

【００５６】
（式中Ｒ¹は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ｄ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５８】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５９】
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００６０】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００６１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６２】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６３】
【化２】

【００６４】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６５】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００６６】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６７】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００６８】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６９】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７０】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（参考例１、アクリル系重合体（ａ１ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【００７３】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００７４】
数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。なお、平均シリル官能基数は１．５１であった。
【００７５】
（参考例２）
上記参考例１で得られたアクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、防かび剤（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を横１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地部に充填し、その後、３０℃及び相対湿度５０％の環境下で養生して、カビの発生を目視で観察した。６ヶ月後も、カビの発生は確認出来なかった。
【００７６】
（比較例１）
上記参考例１で得られたアクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液１００ｇにポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を横１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地部に充填し、その後、３０℃、相対湿度５０％の環境下で養生して、カビの発生を目視で観察した。６ヶ月後、僅かに黒色のカビの発生が確認できた。
【００７７】
（実施例１）
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体として、変成シリコーンポリマー（鐘淵化学工業社製、数平均分子量２０，０００「ＭＳＸ−９４３」、防藻剤もしくは防カビ剤として（Ａ；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン）、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社製、「白艷華ＣＣ−Ｒ」）及び酸化チタン、可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学社製、「ジオール３０００」数平均分子量３０００）、脱水剤としテビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ２１０」）、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−６０３」）、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン７６５」）、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン３２７」）、及び層状珪酸塩（コープケミカル社製、「ソマシフＭＥＥ−１００」：ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母）を下記の表１に示す通り配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。なお、炭酸カルシウム及び酸化チタンについては予め１１０℃で減圧したものを使用した。
【００７８】
（実施例２〜４及び比較例２〜４）
実施例１と同様にして、但し下記の表１に示す配合となるように各成分を用いて硬化性組成物を得た。
防カビ剤Ｂとして３−フェニル−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素を用いた。
【００７９】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
得られた各硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００８０】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とする。
【００８１】
λ＝２ｄｓｉｎθ（λ＝０．１５４（ｎｍ）、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角）
【００８２】
（層状珪酸塩の分散状態の確認）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを〇と判定した。
【００８３】
（評価）
上記実施例１〜４及び比較例２〜４で得た硬化性組成物の硬化物の外観持続性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００８４】
外観持続性
・屋外の北面に曝露した外壁を洗浄後、硬化性組成物を目地部に充填し、硬化物の３年後の状態を評価した。
【００８５】
「評価基準」
〇；外壁上に全く藻類の繁殖が認められない
× ；外壁上の１／３以下に藻類の繁殖が認められる
×× ；外壁上の１／３〜２／３以下に藻類の繁殖が認められる
×××；外壁上の２／３以上に藻類の繁殖が認められる
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び比較例２で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００８６】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表２に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、上記外観性保持剤（ｂ）とからなるため、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性を有する硬化物を与える。しかも、上記外観保持剤が添加されているため、虫や鳥などの生物の付着または生物による汚物の付着が抑制され、さらにカビや藻等の付着も生じ難い。従って、長期間に渡り外観性が良好な硬化物を与えることを可能とする硬化性組成物を提供することができる。
【００９０】
特に、層状珪酸塩が硬化性組成物に配合されている場合には、層状珪酸塩が上記外観保持剤のブリードアウトを抑制する。従って、外観保持剤による効果が長期間に渡り発現する。
【００９１】
また、層状珪酸塩がアルキルアンモニウムイオンを含有している場合には、層状珪酸塩の硬化性組成物における分散性が高められ、層状珪酸塩の添加による効果がより一層高められる。
【００９２】
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の外観性長期間に渡り保持されるため、屋外に用いられるシーリング材や接着剤に好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition using a hydrolyzable silyl group-containing polymer that is crosslinked by moisture in an atmosphere and gives a cured product having excellent durability. More specifically, the present invention has a long-term appearance. The present invention relates to a curable composition that provides a cured product that can be maintained, a sealing material using the curable composition, and an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Vinyl polymers having an alkoxysilyl group are disclosed in, for example, the following Patent Documents 1 to 3. A vinyl polymer having an alkoxysilyl group is crosslinked by moisture in the atmosphere to give a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency and adhesiveness. Accordingly, alkoxysilyl group-containing vinyl polymers are used in a wide range of applications such as paints, coating agents, adhesives, pressure sensitive adhesives, sealants, and sealing materials.
[0003]
In order to make the composition containing the alkoxysilyl group-containing vinyl polymer into a liquid composition so that the coating operation is easy and that the cured product after curing has rubber elasticity, As the combination, a (meth) acrylic acid ester polymer is preferably used.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 57-179210 A [Patent Document 2]
JP-A-4-202585 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-43512
[Problems to be solved by the invention]
The curable composition prepared using the vinyl polymer having an alkoxysilyl group is cured in an atmosphere in the air to give a cured product. By the way, when the curable composition is used as an adhesive or a sealing material, and left in the air after curing, there is a problem that insects, molds, algae, etc. are attached and the appearance is deteriorated. In particular, in a high humidity environment such as Japan, mold, algae, insects or the like that deteriorate the appearance as described above tend to adhere to the surface of the cured product.
[0006]
An object of the present invention is to provide a curable composition using an organic polymer having a hydrolyzable silyl group that can be cross-linked in view of the above-described state of the prior art. An object of the present invention is to provide a curable composition that gives a cured product that is excellent in algal properties and can maintain a good appearance over a long period of time, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The curable composition according to the present invention is at least selected from the group consisting of 100 parts by weight of an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a biological repellent, an algae and an antifungal agent. 1 type of appearance retention agent (b) 0.01-10 parts by weight and layered silicate (c) 0.1-100 parts by weight, the main chain of the organic polymer (a) is essentially or a vinyl polymer or polyether-based polymer, or main chain possess both of the vinyl polymer portion and polyether polymer portion, the layered silicate (c) are polyoxyalkylene chain wherein the layered silicate der Rukoto consisting treated with quaternary ammonium salts having the.
[0008]
Addition of the above-described appearance-retaining agent makes it difficult for insects, algae, molds, or the like to adhere to the surface of the cured product obtained by curing the curable composition .
[0009]
In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the organic polymer (a) is a polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator .
[0010]
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the vinyl polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer .
[0011]
The sealing material and the adhesive according to the present invention are each characterized by comprising a curable composition constituted according to the present invention.
Details of the present invention will be described below.
[0012]
(Organic polymer (a))
The organic polymer used in the present invention has at least one hydrolyzable silyl group that can be cross-linked by forming a siloxane bond. This siloxane bond is formed by, for example, a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom. It is formed.
[0013]
Examples of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom include hydrogen, halogen atom, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, acyl oxide group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, Mercapto groups, alkenyl oxide groups and the like are preferable examples.
[0014]
As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferably used because no harmful by-product is formed after the reaction.
[0015]
The main chain of the organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group that can be cross-linked by forming a siloxane bond is not particularly limited, and the vinyl polymer (a1), poly ether type polymer, polyester-based polymer, polycarbonate-based polymer, include such polyolefin polymer, preferably vinyl polymer or is composed of a polyether-based polymer. The main chain may have both a polyether polymer portion and a vinyl polymer portion.
[0016]
The vinyl polymer (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as the main chain consists essentially of a vinyl polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group. The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a functional group to which 1 to 3 alkoxy groups of silicon are bonded, that is, an alkoxysilyl group.
[0017]
Examples of the alkoxysilyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group. Examples of the alkoxysilyl group having an alkoxy group bonded thereto include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group A monoalkoxysilyl group such as a methoxydimethoxysilyl group and an ethoxydimethylsilyl group. A plurality of these may be used in combination, or a plurality of different alkoxy groups may be used in combination.
[0018]
The vinyl polymer part constituting the vinyl polymer may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, polystyrene, Examples thereof include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Moreover, the copolymer which has these vinyl-type polymer parts may be sufficient. A poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof having a good balance between cohesive strength and adhesiveness are preferable. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
[0019]
Examples of the monomer for obtaining poly (meth) acrylate and its copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropy (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[0020]
[Compound 1]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O-CH 2 CH 2 O- [C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n -H
(N = 1-10)
[Compound 2]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O-CH 2 CH 2 O- [C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n -H
(N = 1-10)
[Compound 3]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n -H
(N = 1-12)
[Compound 4]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -H
(N = 1-12)
[Compound 5]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -H
(N = 1-12)
[Compound 6]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -H
(N = 1-12)
[Compound 7]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(N = 1-12)
(M = 1-12)
[Compound 8]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(N = 1-12)
(M = 1-12)
[Compound 9]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
(N = 1-12)
(M = 1-12)
[Compound 10]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
(N = 1-12)
(M = 1-12)
[Compound 11]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 3
(N = 1-10)
[Compound 12]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 3
(N = 1-30)
[Compound 13]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -CH 3
(N = 1-10)
[Compound 14]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -CH 3
(N = 1-10)
[Compound 15]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(N = 1-10)
(M = 1-10)
[Compound 16]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(N = 1-10)
(M = 1-10)
[Compound 17]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -C (O) -CH = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 18]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -C (O) -C (CH 3) = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 19]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n -C (O) -CH = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 20]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -C (O) -C (CH 3) = CH 2
(N = 1-20)
Etc.
[0021]
Examples of other vinyl monomers include styrene such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene, and the like. Derivatives; for example, compounds having vinyl ester groups such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, tritylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glu Di (4-vinyloxy) butyl tartrate, di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di succinate Mention may be made of compounds having a vinyloxy group, such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, polyester vinyl ether.
[0022]
A known method can be used for producing the vinyl polymer. For example, a free radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living cation polymerization method, a living radical polymerization method, etc. can be used, and depending on the polymerizable reaction of the monomer A polymerization method may be appropriately selected.
[0023]
As a method for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a method of initiating polymerization using an initiator having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, or a chain transfer agent having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is used. A method of introducing a silyl group simultaneously with polymerization by a method using a copolymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group capable of crosslinking (for example, JP-A-54-123192, JP-A-57-179210, JP-A-59-78220 and JP-A-60-23405) and methods for synthesizing vinyl polymers having alkenyl groups and then introducing alkoxysilyl groups by hydrosilylation (for example, JP JP 54-40893, JP 11-80571). The production method of the vinyl polymer (a1) constituting the present invention is not problematic as long as the vinyl polymer (a1) is obtained, and the above-mentioned known production techniques can be used.
[0024]
However, desirably, the vinyl polymer (a1), which is synthesized by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator, suppresses yellowing of the cured product as compared with the case where an azo compound is used. Therefore, it is preferably used. Peroxide polymerization initiators include benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexa). Noyl) peroxides and other diacyl peroxides; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl purge carbonate, di-3-methoxybutyl purge carbonate, dicyclohexyl purge Peroxydicarbonates such as carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, Peroxyesters such as tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl diperadipate, cumyl perneodecanoate; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Examples thereof include hydroperoxides such as cumene hydroxy peroxide and tert-butyl hydroperoxide; 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. In addition, only 1 type may be used for a peroxide and multiple types may be used together. Further, the peroxide may be added sequentially over a plurality of times.
[0025]
Examples of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group include chain chains such as mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxysilane. Alkoxysilane having a highly mobile functional group; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, binletriisopropoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2-(( -Ethoxyethoxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, octa- Examples include alkoxysilane having a polymerizable unsaturated group such as 7-enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0026]
The amount of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing the crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0027]
(Appearance retention agent (b))
In the curable composition concerning this invention, in order to maintain the external appearance of hardened | cured material, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a biological repellent, an algae control agent, and a fungicide is mix | blended.
[0028]
The biological repellent is not particularly limited, and for example, an appropriate drug having an action of preventing insects such as an ant preventive can be used. Examples of such biological repellents include dried red pepper powder, red pepper extract, horseradish extract, cypress extract, and shibumi ingredients of moths. By adding a biological repellent, the surface of the cured product by insects, crows, moles, etc. It is possible to suppress the adhesion of filth and the proximity and adhesion of these living organisms to the cured product surface.
[0029]
Further, the above algae and fungicide are not particularly limited, and examples thereof include 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. , 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, and the like; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea ( DCMU), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methyl-1-methoxyurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1- (2-methylcyclohexyl) urea, 3-phenyl-1- (2 -Urea systems such as methylcyclohexyl) urea and 3- (phenyldimethylmethyl) -1- (4-methylphenyl) urea; 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -1,3 5-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine, 2-methylthio-4,6-bis (ethylamino) -S-triazine, 2-methylthio-4- Ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine, 2-methylthio-4,6-bis (isopropylamino) -S-triazine, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine , N′-t-butyl-N-cyclopropyl-6- (methylthio) -1,3,5-triazine-2,4-diamine and other triazines; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetraisopropyl Thiuram disulfide, dipyrrolizol thiuram disulfide, polyethylene thiuram Thiuram disulfide series such as sulfide; benzimidazole series such as 2- (4-thiazyl) benzimitazole, 2- (carbomethoxyamino) benzimidazole; 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methyl) Pyridine) such as sulfonyl) pyridine; zinc pyrithione such as zinc-2-pyritinthiol-1-oxide; thiazole such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole; organohalogen, organometallic, haloalkylthio Type, phenylphenol-type algae or fungicide.
[0030]
Only 1 type may be used for the said biological repellent, an algae control agent, and an antifungal agent, and these may be used together. Further, a plurality of biological repellents, algaeproofing agents and antifungal agents may be used.
[0031]
Preferably, it is desirable to use an antifungal agent having a high antifungal effect such as an isothiazoline or urea type in combination with an algal control agent such as a triazine or a pyridine.
[0032]
If the amount of the biological repellent, the algae and / or the fungicide is too small, the effect of maintaining the appearance may not be sufficient. If the amount is too large, the weather resistance will be lowered, and the discoloration may occur due to secular change. May occur. Therefore, the above-mentioned appearance retention agent (b) is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight and preferably in a range of 0.05 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. The base resin refers to the total of the above-mentioned organic polymer (a) or vinyl polymer (a 1 ) and a polyether polymer (d) described later.
[0033]
In addition, when only one type of appearance retention agent is used, the addition ratio of the appearance retention agent (b) may be within the above range, and plural types of appearance retention agents ( When b) is added, the total of the plurality of types of appearance retention agents (b) may be added within the above range.
[0034]
Furthermore, the curable composition of the present invention can suppress bleed-out of the appearance retainer by further blending a layered silicate described later, so that the appearance retention effect of the curable composition can be maintained for a long time. Can keep.
[0035]
(Layered silicate (c))
The curable composition according to the present invention, the layer-like silicate (c) are further blended. By blending the layered silicate, bleed out from the cured product of the above-described appearance-retaining agent (b) can be suppressed, and thereby the action of the appearance-retaining agent (b) can be maintained over a long period of time. it can.
[0036]
Further, the surface of the layered silicate has an anionic property, and the appearance-retaining agent (b) hardly bleeds out on the outer surface of the cured product having a low polarity due to ionic interaction with the appearance-retaining agent (b). Thus, the effect of the addition of the appearance retaining agent (b) is maintained for a long time.
[0037]
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. It is done. Among these, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0038]
As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
[0039]
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B)
As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have ion exchange properties with a cationic substance. Therefore, various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0041]
Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0042]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance of the cured product and flame retardancy is hardly exhibited, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and workability and productivity are reduced. There is.
[0043]
The base resin is the total of the organic polymer (a) or the vinyl polymer (a1) and the polyether polymer (d) added as necessary.
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
[0044]
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
[0045]
Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
[0046]
As a dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
[0047]
Layered silicate of the present invention, Ru layered silicate der consisting treated with quaternary ammonium salts having a polyoxyalkylene chain. By treatment with quaternary ammonium salts, Ru can improve the dispersibility of the above base resin of the layered silicate. Quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action on the crosslinking reaction of the above polyether polymers, and are dispersed in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible to make it.
[0048]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. -N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like can be mentioned. In the present invention, a quaternary ammonium salt having a polyoxyalkylene chain is used. A quaternary ammonium salt may be used independently and 2 or more types may be used together. Among them, a quaternary alkyl ammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
[0049]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
[0050]
(Polyether polymer (d))
In the curable composition according to the present invention, when the organic polymer (a) is essentially composed of a vinyl polymer, preferably a polyether having a crosslinkable hydrolyzable silyl group. A system polymer (d) is further blended.
[0051]
By adding the polyether polymer (d), the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased.
When the vinyl polymer (a1) and the polyether polymer (d) are used in combination, the blending ratio of the polyether polymer (d) is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a1). -200 weight part is preferable, More preferably, it is 0.5-100 weight part.
[0052]
When the blending ratio of the polyether polymer (d) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced, and when it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be lowered and the adhesiveness may be decreased. This is because the improvement effect is not so high.
[0053]
The polyether-based polymer (d) is a polymer (d) whose main chain is essentially a polyether-based polymer and contains a hydrolyzable silyl group that can be crosslinked at the terminal, Is essentially a general formula [— (R—O) _n —, wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] A polymer containing a hydrolyzable silyl group which can be cross-linked at the terminal.
[0054]
The polyether polymer (d) may be a copolymer whose main chain is composed of polyether and (meth) acrylic acid ester.
The polymer (d) is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at the terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (1) in the presence of a group VIII transition metal.
[0055]
[Chemical 1]

[0056]
(Wherein R ¹ is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and Means an atom or group selected from a ketoximate group.)
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymer (d) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like, but a cured product of a room temperature curable composition is excellent in water resistance and sealing. Polypropylene oxide is preferable because it can ensure elasticity as a material.
[0057]
As the crosslinkable hydrolyzable silyl group, those which do not generate harmful by-products after the reaction are preferable, and examples thereof include alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group and ethoxysilyl group.
[0058]
When the number average molecular weight of the polyether polymer (d) is small, the elongation of the cured product becomes insufficient, the followability to the ground surface is lowered, and when it is large, the viscosity before curing is increased, and the workability of the blending process is increased. Deteriorate. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.
[0059]
Examples of the polyether-based polymer (d) include the trade name “MS polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.), MS polymers S-203, S-303, etc. As Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Silyl SAT-200, SAT-350, SAT-400, and trade name "Exester" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -2410 and the like are commercially available.
[0060]
(Ultraviolet absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and / or light stabilizers in order to improve the weather resistance. This is because the layered silicate acts so as to suppress bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers in combination with the layered silicate, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0061]
As the ultraviolet absorption adsorbents, benzotriazole, known ultraviolet absorbers include a benzophenone such, since inter alia benzotriazole ultraviolet absorbent is high ultraviolet absorption performance preferred. When blending the ultraviolet absorber, 0.5 to 10 parts by weight is preferably blended with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, problems such as a loss of appearance as a sealing material due to coloration occur.
[0062]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. A hindered amine light stabilizer generally exhibits an excellent effect when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the hindered amine light stabilizers (hereinafter referred to as light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule are particularly effective when used in combination with a layered silicate. Examples of such a hindered amine light stabilizer include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl). ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
[Chemical 2]

[0064]
(Other additives)
In the curable composition of the present invention, unless the effect is hindered from the object of the present invention, a curing accelerator for the organic polymer (a), a viscosity modifier for adjusting the viscosity characteristics of the composition, a thixotropic agent, tensile properties, etc. Add physical property modifiers, extenders, reinforcing agents, plasticizers, colorants, flame retardants, antioxidants, anti-sagging agents, anti-aging agents, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, etc. Good.
[0065]
As the curing accelerator for the organic polymer (a), for example, an organic metal compound can be used. As an organic metal compound that can be suitably used, an organic metal compound obtained by substituting a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium with an organic group can be given. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyl tin oxide, titanate compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The viscosity modifier is selected from, for example, a polymer compound having good compatibility with the organic polymer (a), particularly the vinyl polymer (a1), and is appropriately selected from the compounds to be blended. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. Moreover, these copolymers and functional group modified products can be mentioned, and these may be combined as appropriate.
[0067]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances whose composition exhibits thixotropic properties. Examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. About selection of a thixotropic agent, what has a surface with high affinity with respect to a vinyl polymer (a1) is desirable.
[0068]
Examples of physical property modifiers for improving the tensile properties include various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and phenyltrimethoxy. Silane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] Ethylene di And N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more types may be used in combination.
[0069]
As the extender, those which are added to the composition according to the present invention and do not express thixotropic properties can be suitably used. For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Examples thereof include titanium dioxide and carbon black, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerol monooleate, and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0072]
(Reference Example 1, Preparation of Acrylic Polymer (a1a))
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 100 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-503) 0.5 g, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-803) 0.2 g, lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g and ethyl acetate 100 g were charged. And mixed.
[0073]
The monomer mixture solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was increased until the reflux was reached while stirring. After refluxing, a solution obtained by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a polymerization initiator with 1 g of ethyl acetate was added to the polymerization system. After 1 hour, a solution prepared by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Furthermore, after 2, 3 and 4 hours after the start of polymerization, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g were diluted with 1 g of ethyl acetate, respectively. I put it in. Seven hours after the first polymerization initiator was charged, the polymerization was terminated by cooling to room temperature.
[0074]
An ethyl acetate solution of an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer (a1a) having a number average molecular weight of about 50,000 (molecular weight by gel permeation chromatography, converted to polystyrene) was obtained. The average number of silyl functional groups was 1.51.
[0075]
( Reference Example 2 )
To 100 g of the ethyl acetate solution of the acrylic polymer (a1a) obtained in Reference Example 1, 50 g of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), surface-treated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., Viscolite U) 30 g, 70 g of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium, Whiten P30), 2 g of a curing accelerator (dibutyltin dilaurate), 2 g of a fungicide (2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one) are added, The mixture was mixed with a sealed stirrer until uniform, and then degassed under reduced pressure for 10 minutes to obtain a white paste-like curable composition. The obtained curable composition was filled in a joint portion having a width of 10 mm, a length of 30 mm, and a depth of 10 mm, and then cured under an environment of 30 ° C. and a relative humidity of 50%, and the occurrence of mold was visually observed. Even after 6 months, the occurrence of mold was not confirmed.
[0076]
(Comparative Example 1)
100 g of an ethyl acetate solution of the acrylic polymer (a1a) obtained in Reference Example 1 above, 50 g of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), 30 g of surface-treated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., Viscolite U) Add 70 g of heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium Co., Whiten P30) and 2 g of hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) and mix until uniform with a sealed stirrer. A paste-like curable composition was obtained. The obtained curable composition was filled in a joint of 10 mm wide × 30 mm long × 10 mm deep, then cured under an environment of 30 ° C. and 50% relative humidity, and the occurrence of mold was visually observed. After 6 months, the occurrence of slightly black mold was confirmed.
[0077]
(Example 1 )
As an organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group, a modified silicone polymer (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight 20,000 “MSX-943”, as an algaeproofing agent or an antifungal agent ( A; 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine), calcium carbonate as filler (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., “Shirakaba CC-R”) and titanium oxide, polypropylene as plasticizer Glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, “diol 3000” number average molecular weight 3000), tevinyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, “Syra Ace S210”) as a dehydrating agent, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-603”), as silanol condensation catalyst Dibutyltin dilaurate, a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate as light stabilizer and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate (Ciba Specialty Chemicals, Inc., “Tinuvin 765”), Benzotriazole-based ultraviolet absorbers (Ciba Specialty Chemicals, “Tinuvin 327”) as UV absorbers, and layered silicates (Coop Chemical Co., “Somasif MEE-”) 100 ”: a swellable fluorine mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt) as shown in Table 1 below, and uniformly mixed under reduced pressure using a mixing stirrer sealed so that moisture does not enter from the outside. The mixture was mixed to obtain a curable composition. It was used after vacuum at 0 ° C..
[0078]
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 , except that each component was used so as to have the composition shown in Table 1 below.
As the fungicide B, 3-phenyl-1- (2-methylcyclohexyl) urea was used.
[0079]
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in each obtained curable composition was measured as follows.
[0080]
The 2θ of the diffraction peak obtained by diffraction of the laminated surface of the layered silicate was measured with an X-ray diffraction measurement apparatus (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), and the (001) surface of the layered silicate using the following black diffraction equation The interval was calculated. The following d is an average interlayer distance.
[0081]
λ = 2 dsin θ (λ = 0.154 (nm), d: interplanar spacing of layered silicate, θ: diffraction angle)
[0082]
(Confirmation of dispersion state of layered silicate)
With a transmission electron microscope (TEM “JEM-1200EXII” manufactured by JEOL Ltd.) photograph, the dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed, and those existing in 5 layers or less were judged as ◯.
[0083]
(Evaluation)
The appearance persistence of the cured products of the curable compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0084]
Appearance persistence: After washing the outer wall exposed to the outdoor north surface, the joint was filled with a curable composition, and the state of the cured product after 3 years was evaluated.
[0085]
"Evaluation criteria"
〇; Algal growth is not recognized on the outer wall at all ×; Algal growth is recognized at 1/3 or less on the outer wall XX; Algal growth is recognized at 1/3 to 2/3 or less on the outer wall XXX: Algae growth is observed in 2/3 or more on the outer wall. Weather resistance evaluation [Evaluation]
The weather resistance of the curable compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated by the following method. Each compounded composition was applied to a stainless steel plate of 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) at a thickness of 0.5 mm, allowed to stand for 7 days (168 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH, and then cured and cured. Irradiation with light was performed for 150 hours and 400 hours under the conditions, the surface state was visually confirmed, and those without cracks were determined as ◯.
[0086]
Light irradiation condition test apparatus: Eye super UV tester (SUV-F11 type), Iwasaki Electric Co., Ltd. irradiation intensity: 100 mW / cm ²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
Although the light irradiation evaluation by the eye super UV tester varies depending on the material system and test conditions, it cannot be generally stated. However, it is usually 10 times more severe than the evaluation by the sunshine weatherometer. Has been. The results are shown in Table 2 below.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
In the curable composition according to the present invention, the organic polymer (a) containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group and the above-mentioned appearance retention agent (b) are cured by moisture in the atmosphere, A cured product having elasticity is provided. Moreover, since the appearance-retaining agent is added, the adhesion of organisms such as insects and birds or the adhesion of filth by organisms is suppressed, and the adhesion of molds and algae is less likely to occur. Therefore, it is possible to provide a curable composition that can provide a cured product having a good appearance for a long period of time.
[0090]
In particular, when layered silicate is blended in the curable composition, the layered silicate suppresses the bleed-out of the above-mentioned appearance retention agent. Therefore, the effect of the appearance retaining agent is exhibited over a long period of time.
[0091]
Moreover, when the layered silicate contains an alkylammonium ion, the dispersibility of the layered silicate in the curable composition is enhanced, and the effect of the addition of the layered silicate is further enhanced.
[0092]
In the curable composition concerning this invention, since the external appearance property of hardened | cured material is hold | maintained over a long period of time, it becomes possible to provide the curable composition suitable for the sealing material and adhesives used outdoors.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a lamellar crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining exchangeable cations between layers of a layered silicate.

Claims

100 parts by weight of an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group,
0.01 to 10 parts by weight of at least one appearance-preserving agent (b) selected from the group consisting of a biological repellent, an algae and an antifungal agent;
Layered silicate (c) 0.1-100 parts by weight,
The organic polymer (a), the main chain or are essentially vinyl polymers or polyether polymer, or main chain possess both of the vinyl polymer portion and polyether polymer portion ,
The layered silicate (c) are polyoxyalkylene chain curable composition characterized treated with quaternary ammonium salts phyllosilicate der Rukoto comprising having.

The curable composition according to claim 1, wherein the layered silicate (c) is a swellable fluorinated mica obtained by treatment with a quaternary ammonium salt having a polyoxyalkylene chain .

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer (a) is a polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator.

The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer.

A sealing material comprising the curable composition according to claim 1.

An adhesive comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 4.