JP4187643B2 - 固形物品のための多層酸素検出システム - Google Patents

Description

本発明は、酸素除去剤を含み、および固形物品に溶解した酸素の不在を表示する発光化合物を含み、またはそれに近似する固形物品に関し、詳細には、食品製品などの酸素感受性製品を梱包するために使用することのできるフィルムなどのポリマー性固形物に関する。物品および関連する方法は、梱包組立ての間に酸素除去活性度を検証するためのリアルタイムまたは非常に急速な品質保証確認として有用である。

酸素は多くの製品を害する。食品、飲み物、医薬品、医療装置、腐食性金属、分析薬品、電子装置、および多くの他の製品が損傷することがあり、あるいは酸素の存在下であまりにも長期間貯蔵されると、貯蔵寿命の短縮を招く。この問題と戦うために、梱包材料の製造者は、梱包環境、または酸素のレベルを下げた「上部空間（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）」を提供することによってこれらの製品を保護する、梱包材料およびシステムを開発してきた。

多くの場合、これらの梱包システムで得ることのできる低レベルの酸素は、必要とする貯蔵寿命を提供するにはまだ不十分である。これらの場合、梱包は、酸素除去剤を低酸素の修正大気梱包（ＭＡＰ）又は真空梱包（ＶＰ）内に含ませることが有利であることが判る。酸素除去剤を含む梱包材料は、近年、複雑さを増している。例えば、Ｓｐｅｅｒ等は、清浄な、その層内に酸素除去化合物を組み込んだ多層梱包フィルムを開発した。米国特許第５，５２９，８３３号、第５，３５０，６２２号、および第５，３１０，４９７号を参照されたい。これらの内容は、本明細書にその全てを参照して組み込まれている。これに関して、やはり本明細書に参照して組み込まれている、Ｂａｂｒｏｗｉｃｚ等の米国特許第５，９９３，９２２号も参照されたい。

エチレン系不飽和炭化水素から作られた酸素除去剤およびそれらの機能上の同等品では、酸素除去活性は、一般に紫外（ＵＶ−Ｃ）光の形の化学線照射で起動される。使用に際してそれらの酸素除去剤組成物を活性化する好ましい方法の詳細は、Ｓｐｅｅｒ等の米国特許第５，２１１，８７５号、Ｂｅｃｒａｆｔ等の米国特許第５，９１１，９１０号、および第５，９０４，９６０号、および１９９７年８月１日出願の共同出願第０９／２３０５９４号、および１９９７年７月２９日出願の共同出願第０９／２３０７７６号、および米国特許第６，２３３，９０７号（Ｃｏｏｋ等）を参照されたい。これらの全ては本明細書にその全体を参照して組み込まれている。

不運にも、酸素除去剤は命じた通り常に活性化するとは限らない。これは、除去剤組成物の欠陥、不十分な起動条件、作業者の誤り、またはこれらまたは他の要因の組合せを含んで、多くの要因に起因するものである。従来の除去剤は、それらが活性であるかどうかをそれ自体で視覚的に示さない。この不確実さに応じて、梱包組立てプラントの作業者は、起動後できるだけ直ちに除去剤の活性度を検証することを望んでいる。特に梱包装置が高速で運転している場合、起動の試みの失敗が長く未発見であるほど、より多くの損失と費用を背負うことになる。

低酸素梱包の酸素除去剤の活性度を検証する従来技術の方法には、梱包上部空間の酸素濃度を検出することが含まれる。測定は、梱包が組み立てられ、上部空間、梱包層、および梱包内容物の間に酸素レベルの平衡が出来上がるまでは行うことができない。十分に低下した上部空間内の酸素レベルを検出することによって、除去剤の活性度をうまく推論することができる。

この手法のもとでは、一般に２つの選択肢があり、どちらも特に満足できるものではない。１つの選択肢は、酸素指示剤をそれが組み立てられ封止された後に、梱包の上部空間内に残しておくことである。例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉは、小袋に入れたグルコースとメチレンブルーを含む指示剤を教示している。小袋は、それが封止された後梱包内に残される。小袋内の色の変化が望ましくない酸素の存在を表示する。

しかし、この手法にはいくつかの欠点がある。小袋は消費者が偶然摂取するのを避けるために、梱包に付着させなければならない。ある種の梱包内容物は、湿気のない貯蔵環境を必要とする。それにもかかわらず、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉのグルコース／メチレンブルー指示剤の場合、湿気は色の変化を起こすために必要であろう。また、小袋は潜在的に梱包の中にその内容物と適合性のない汚染物質または他の物質を導入し、あるいは偶然に摂取されることがある。他の用途では、消費者が指示剤の提供する情報を誤って解釈するであろう場合に、製造者は指示剤を梱包の中に残すことを望まない。

他の選択肢は、上部空間内のガス含有量を測定するプローブを使用することである。通常使用される１つの上部空間ガス分析器は、Ｍｏｃｏｎ Ｉｎｃ．から入手可能である。不運にも、ガスクロマトグラフまたは他のそれらの分析技術に頼るプロ−ブは、測定すべき大気が実質上ない真空梱包中の酸素濃度を測定することはできない。全ての場合、プローブはサンプル梱包の犠牲を要求する。それらは梱包に浸入し、上部空間内のガスの一部を取り出す、ある種の装置を必ず必要とする。装置は必然的に梱包に穴を残し、梱包の完全さを損じる。

上部空間の酸素を測定することは、指示剤によってであれ浸入プローブによってであれ、重要な追加の欠点も同時に有する。ＭＡＰ材料の壁の内部深くに位置する除去剤は、上部空間の酸素を測定可能な酸素レベルまで十分消費するのに、しばしば数時間も必要である。これはさらに、梱包内容物の放出ガス（ｏｕｔｇａｓ）（食品で発生する）または梱包内の循環の悪さによって、しばしばもっと遅く、複雑になる。すでに組み立てられた梱包の上部空間内の酸素濃度の測定に頼る古い方法よりも、より速くより浪費の少ない、梱包内の酸素除去剤の活性度を検証する物品が、当技術分野には明らかに必要である。本発明はその物品および方法を提供する。

第１の態様では、物品は酸素除去剤、および発光化合物を含む酸素指示剤を含み、酸素除去剤および酸素指示剤は物品の外部の酸素源から実質上遮蔽されている。

第２の態様では、梱包は、バリア内張りおよびトレーフランジを含むトレー、トレー上に配置された酸素感受性製品、および酸素感受性製品の上に配置され、トレーフランジに接着された、酸素バリアを含む第１の層、酸素除去剤を含む第２の層、および酸素指示剤を含む第３の層を含むフィルムを含む。

第３の態様では、物品は、接着剤を含む第１の層、発光化合物および接着剤によって封じ込まれた酸素指示剤を含む酸素指示剤、ならびに酸素バリアを含む第２の層を含む。

第４の態様では、酸素除去剤による酸素除去活性度を検証する方法は、酸素除去剤、および物品の外部の酸素から遮蔽された、発光化合物を含む酸素指示剤を含む固形物品を提供すること、酸素除去剤の酸素除去活性を起動すること、酸素指示剤を発光化合物の励起周波数に曝すこと、および酸素指示剤による発光を酸素除去剤による酸素除去活性度の表示として検出することを含む。

第５の態様では、酸素除去剤による酸素除去活性度を検証する方法は、酸素除去剤を含み溶解した酸素を有する固形物品を提供すること、酸素指示剤を含み物品の外部の酸素から遮蔽された発光化合物を含むパッチを、固形物品の近傍に配置すること、酸素指示剤を発光化合物の励起周波数に曝すこと、および酸素指示剤による発光を酸素除去剤による酸素除去活性度の表示として検出することを含む。

付随する図面は本発明のいくつかの実施形態を示す。

本発明は、固形物、特に多層梱包材料に存在するポリマー性材料の中に溶解した酸素濃度を測定するために、発光化合物を使用することに関する。測定は、指示剤が固形物の中に配置され、酸素バリア層によって大気の影響（外部環境の外部大気、同様に、存在する場合には上部空間の酸素の内部気体）から実質上遮蔽されているので、周囲の大気の酸素濃度とは独立して行われる。本明細書中の語句「実質上遮蔽された」は、固形物品中の酸素除去剤が、物品を取り囲む環境から入り込むことのできる酸素よりも速く酸素を除去し、したがって、酸素指示剤を監視する間に、酸素指示剤が環境の酸素によって停止しないことを意味する。したがって、除去活性度の表示を酸素指示剤で監視する間に、少量の環境の酸素が固形物品中に入り込むことができるが（酸素バリア材料の選択、物品の厚さなどによる）、この量は指示剤の発光活性に影響を及ぼすほど多くはない。これらの酸素バリア層は、比較的低い酸素透過速度（ＯＴＲ）を有する独立の層であることができ、あるいは、酸素除去剤を支持する固形材料中に溶解した酸素の存在または不在の表示を、大気の効果の影響を大きく受けることなく指示剤で監視できる速度で、限られた酸素の侵入を許す接着剤または他の層であることができる。

本発明は、修正した大気および真空梱包を含むが制限しない、梱包の組立ての間に酸素除去活性度を検証する品質保証確認として特に有用である。本発明による方法は、組み立てられた梱包の上部空間内の酸素濃度を測定することに頼る以前の方法よりも、より速くより浪費が少ない。また、これらの方法で使用するための新規な組成物、製造の物品、および改善された梱包材料も開示される。

発光性化合物は１つの周波数（励起周波数）で電磁放射（ＥＭＲ）を強く吸収し、同じ周波数又は他の周波数（放射周波数）でＥＭＲを放射する化合物である。本発明の指示剤として適切な発光性化合物は、酸素が不在のときにのみ発光するであろう。より詳細には、指示剤は、酸素濃度が閾値レベル以下に下がった時だけ、その励起周波数に曝されて発光するであろう。指示剤に曝す酸素濃度が閾値レベルを超える限り、酸素は発光を阻害し、または「停止」させるであろう。

本発明者達は、発光性化合物を酸素除去剤の近傍に配置し、発光性化合物および酸素除去剤を梱包材料内の２つの適切な酸素バリア層の間に挟むことによって、非侵入の、リアルタイムの除去活性度指示剤が提供されることを見出した。酸素除去反応を起動する前には、梱包材料内に溶解した酸素濃度は大気レベルであろう。そのレベルは閾値レベルを超えるものであり、発光を停止させるに十分である。起動の後、除去が起これば、環境の酸素がさらに固形物の中に侵入することをバリア層が大きく制限するので、除去剤の近くの酸素レベルは急速に低下するであろう。酸素濃度が閾値レベル以下になると、酸素除去剤の近傍の指示剤は、発光性化合物の励起周波数でＥＭＲに曝される時に発光するであろう。梱包材料内に発光があり、または発光が開始されることによって、除去剤がうまく起動されたことを推論できる。

活性酸素除去剤は、最も近くで得られる酸素を最初に消費する。したがって、活性除去剤を取り囲む材料に溶解している酸素濃度は、より離れた領域で閾値レベルに達する前に、即座に閾値レベルに達する。本明細書中の「近傍」は、指示剤が占める領域で酸素濃度が除去剤によって減少する時間が、指示剤の提供する情報が時機を得ており、有用であると当業者によって判断されるほど十分短く、指示剤が除去剤の十分近くに配置されることを意味する。したがって「近傍」は、当分野の通常の技術者が容易に確認できる要因に依存する比較上の用語である。その用語は、なかんずく、除去剤が酸素を消費する速度、指示剤の特性、および材料の除去剤と指示剤間の浸透性を含む。

指示剤は酸素除去剤の近傍に多くの方法で配置することができる。

１つの実施形態では、指示剤は、指示剤および除去剤が同じ層の中にあるように、知られた技術を用いて除去剤と共に押し出し成形することができる。

他の実施形態では、指示剤は、梱包材料内の他の層、又は他の層の部分の上に塗工し、積層し、または押し出し成形することができる。それらの層は、除去剤と隣接することができ、あるいは１つ以上の酸素浸透性層によって除去剤の層から分離することができる。

さらに他の実施形態では、指示剤は印刷像の全てまたは一部を含むことができる。

さらに他の実施形態では、指示剤組成物は分離した基板上に塗工し、積層し、または押し出し成形することができる。基板／指示剤の組合せは、型切断してパッチを形成することができよう。次いで、パッチは、指示剤が浸透性梱包材料の除去剤で占められた側に面するように、場合によっては接着剤またはヒートシールまたは同等品で梱包材料に貼付することができよう。発明者達は、他の事情が同じならば、指示剤が除去剤に近いほど、発光性化合物はより速く酸素除去剤の活性度を表示するであろうことを見出した。

除去剤が酸素を消費すると、外部供給源から除去剤に向かう新しい酸素の移動によって、指示剤による発光開始が遅くなる。酸素除去剤は、指示剤の近くの外部供給源からの酸素の導入から実質上遮蔽されている。遮蔽が、除去剤の消費した酸素を置換する新しい酸素の流れを遅らせ、または防止することによって、除去剤は直ちに閾値酸素濃度を達成することができる。除去剤の活性度の検証は、起動後直ちに、またはその後都合の良いいかなる時でも、環境大気条件の中で行うことができる。

対照的に、従来の方法では、酸素除去反応の証拠を確認することができる前に、梱包または食品加工機は、検証されない梱包材料の部分が梱包に組み立てられ、上部空間が作られ、梱包層、梱包内容物および上部空間間が平衡に達するまで待機する必要がある。

効率的な遮蔽は比速度の問題である。外部からの酸素流入速度（梱包材料の他の領域、上部空間、製品、または外部環境などから）は、除去剤による酸素消費の速度よりも十分低くなければならない。このことによって、除去剤は、指示剤が時機を得た（例えば商業的に有用な）速度でその機能を実行するのに十分な速さで、指示剤の周囲の酸素濃度を閾値レベルまで低下させることができるであろう。

指示剤近くの酸素除去剤の効率的な遮蔽は、除去剤／指示剤の組合せを、酸素バリア機能を満たす材料で取り囲むことによって達成することができる。それらの材料は、一般に梱包材料に存在する酸素バリア層、バリアパッチ、すなわち、酸素バリアの特性を有する基板を含むパッチ、指示剤がパッチの一部を形成する場合に指示剤組成物が配置される基板、除去剤と活性酸素バリアの２つの機能を果たす除去剤それ自体、およびそのいかなる組合せをも含むが、制限するものではない。さらに、酸素浸透性材料は、それらの浸透性が、本質的にまたは調整によって上述の速度平衡を達成するに十分低ければ、単独または他の材料と共に、効率的なバリアとして働くことができる。外部の、横方向の、または指示剤組成物自体の外側部分は、指示剤組成物の内側部分に関する酸素バリア機能を遂行することができる。

梱包材料のバリア層および上述のパッチの酸素バリア特性であれば、２５℃、０％ＲＨ、１気圧の酸素で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の最高酸素透過速度（ＯＴＲ）となろう（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）。バリア層の酸素バリア特性は、最高ＯＴＲが２５℃、０％ＲＨ、１気圧の酸素で５０ｃｃ／ｍ^２／２４時間であることが好ましい。酸素バリア層の酸素バリア特性は、２５℃、０％ＲＨ、１気圧の酸素で２５ｃｃ／ｍ^２／２４時間の最高ＯＴＲとなることがより好ましい。酸素バリア層の酸素バリア特性は、２５℃、０％ＲＨ、１気圧の酸素で１ｃｃ／ｍ^２／２４時間の最高ＯＴＲとなることが最も好ましい。

全てのポリマー性材料は、それらの断面厚さが十分であれば、これらの酸素透過速度を提供することができる。２５℃、０％ＲＨ、１気圧の酸素、厚さ２５．４μｍ（１ミル）／ｍ^２／２４時間で、２０００ｃｃの酸素透過度を有するポリエチレンは、断面厚さが５０８μｍ（２０ミル）を超える場合、２５℃、０％ＲＨ、１気圧の酸素で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の上述の酸素バリアの必要条件を満たすであろう。非常に薄い断面厚さで酸素バリアの必要条件を提供することのできる材料は、ポリエステル、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコールホモポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー、および液晶ポリマーを含むが、これらに制限しない。さらに、ポリマー性材料の酸素バリア特性は、カーボン、金属、金属酸化物、シリカおよび／または酸化ケイ素、およびＳｉＯ_ｘの薄い塗膜を堆積することによって向上させることができる。また、ポリマー性材料の酸素バリア特性が、ポリマーをガラス、粘土、および／または比較的低い酸素透過速度を有するポリマー（すなわち、比較的高い酸素バリア）と混合することによって向上できることも知られている。ポリマー、金属、金属ハロゲン化物などを酸素除去材料と混合することによって向上させることもできる。

前述の議論から、当分野の通常の技術者であれば、発光性化合物が除去剤の活性度を表示するのに必要な最小時間は、いくつかの要因の相互作用に依存することを認識するであろう。それらの要因は、なかんずく、除去剤が酸素を消費する速度、指示剤の除去剤への接近、除去剤と指示剤の間のあらゆる材料の透過性、発光性化合物が酸素濃度の変化に応答する閾値、閾値レベルに到達するために除去されるべき酸素量、使用される発光性化合物の化学物質、環境温度、および存在するあらゆる遮蔽の効率を含む。

また、起動と検出の間の最小時間は、上でリストした要因、および技術的な理由、または品質保証基準によっても同様に影響を受ける。したがって、一般に１８時間を超える時間の必要な従来の方法とは対照的に、本発明は、酸素除去活性度を１時間の起動、場合によって３０分以内の起動、場合によって１０分以内の起動、場合によって５分以内の起動、場合によって起動後直ちに、又はそれらの時間のいかなる中間の時間でも検証することを可能にする。言い換えれば、試験されるフィルムの部分が起動装置を離れた直後、その後数分以内に、組立てラインの適切な場所のどこでも、または組み立てられた梱包が組立てラインを離れた後に、発光の存在または不在を検出することが好ましい。

酸素除去活性度の連続的な進展を追跡することに興味のある人は、その後適切ないかなる回数でも、指示剤の除去活性度を試験し、または再試験することができる。その間隔は、例えば、３０分、１時間、４時間、２４時間、１月などを含む。

図は、除去剤、指示剤およびバリアの本発明による非制限的な例示的構成を示している。梱包材料に存在する（または存在しない）ことのできる追加の層は、簡略化のために示されていない。しかし、当分野の通常の技術者であれば、（１）封止層および同等品を含むその追加の層を本発明の精神または範囲から逸脱することなく追加し、又は削除することができること、（２）フィルムなどの梱包材料は、大部分の図面で、酸素感受性製品上に配置されたフィルム部分として示されているが、酸素感受性製品を完全に取り囲むことが好ましく、さもなければ、酸素感受性製品を梱包する他の適切な梱包要素と共に使用される蓋材（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）、および／またはトレーを形成するのが好ましいことを認識するであろう。

図１、２、３、４、および５は多層梱包材料を描いており、指示剤は主要な梱包材料の一体化した構成要素を形成する。

図１では、フィルム１０は酸素バリアを含む層１２を含む。層１２は、フィルムから作られる最終梱包の外側に通常配置され、酸素感受性製品１１を包含しているであろう。適切な酸素バリアが本明細書に開示されている。酸素感受性製品１１は、赤肉、鳥肉、チーズ、圧送可能な流動性食品（ｐｕｍｐａｂｌｅ ｆｏｏｄ）、冷蔵調製食品、スナック食品、パン製品、飲料、キャンディまたは菓子製品、乾燥果物、野菜、ナッツ、コーヒー、茶、非経口的経腸栄養、成人／乳幼児調合乳、冷凍食品、シリアル、穀物、穀物製品、脱水ジュースブレンド、新鮮食品、または香辛料食品などの食料品、または医療または医薬品、電子、記録されたプログラム、人の介護または化粧品、肥料、農薬、除草薬、タバコ、金属、または化学製品などの非食品商品を含む。

層１４は、酸素指示剤と酸素除去剤のいかなる適切な比率のブレンドも含む。適切な酸素指示剤は、本明細書に開示されており、酸素で発光が停止する、すなわち酸素の不在で発光する。

適切な酸素除去剤は、例えば、酸化可能な有機化合物および遷移金属触媒；エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒；キノンの還元形、光還元可能な染料、またはＵＶスペクトルに吸収のあるカルボニル化合物；ポリマー性骨格、環状オレフィン懸垂基、オレフィン性懸垂基をポリマー性骨格に連結する連結基を有するポリマー；エチレンと歪み環状アルキレンのコポリマー；エチレン／ビニルアラルキルコポリマー；アスコルビン酸塩；イソアスコルビン酸塩；亜硫酸塩；アスコルビン酸塩と単純な金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む遷移金属触媒；ポリカルボン酸、サリチル酸、もしくはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート；タンニン；または鉄などの還元された金属である。

指示剤は層１４の１％〜９９重量％の量、層１４に存在することができる。除去剤は層１４の９９％〜１重量％の量、層１４に存在することができる。

図１に示した実施形態では、酸素指示剤は酸素除去剤が占める同じ層（または同じ層の一部）に配置される。

バリアパッチ１９は、フィルム１０の層１４に接着される。パッチ１４は、本明細書に開示されたいかなる酸素バリア材料をも含む。パッチ１４はそれ自体、単層フィルムであることができ、または酸素バリア、好ましくは本明細書に開示されたポリマー性酸素バリアを含む少なくとも１つの層または塗膜を有する多層フィルムであることができる。パッチ１９は、熱またはＲＦ封止、間圧接着剤、または同等品などの適切ないかなる手段によってでもフィルム１０に接着することができる。同様に本明細書に開示された類似のバリアパッチは、適切ないかなる封止または接着剤手段によってでもフィルムなどの基本的な梱包物品に接着することができる。

図２、３、４および５では、指示剤および除去剤は異なる層を占める。除去剤および指示剤の層が隣接する層で示されているが、それらは同様に１つ以上の十分に酸素透過性のある層で分離することができる。いずれの場合も、酸素バリア層および他の類似した材料は、環境の酸素から指示剤を遮蔽する。図１、４、および５では、バリアパッチは遮蔽の提供を助ける。図２、および３では、酸素除去剤層自体、遮蔽の提供を助ける。

本発明の全体的な特徴は、酸素除去剤を支持する固形材料に溶解した酸素の存在または不在の表示を指示剤で監視する間、完成梱包の外部に存在する酸素、同様に、存在する場合は上部空間の酸素、または存在する場合は酸素感受性製品に溶解した酸素を含んで、酸素指示剤が環境の酸素から遮蔽されることである。

図２では、酸素感受性製品２１を封入するフィルム２０は、酸素バリア層２２、酸素指示剤層２４、および酸素除去剤層２６を含む。層２４の指示剤は、したがって外部酸素バリア層２２と除去剤を含む層２６の間に配置される。除去層は、したがって本明細書では除去剤および活性酸素バリアの両方として機能する。層２６は酸素バリア層２２および他の構成要素と共に、フィルムから作られた完成梱包の上部空間から、および、完成梱包に配置された酸素感受性製品から、および外部環境から流入するかなりの量の酸素から指示剤を遮蔽する。無論、フィルムが梱包を作るために使用される前に、層２２および２６は露出したフィルムの両側のフィルムを取り囲む環境の酸素から指示剤を保護する。

層２４の指示剤は、本明細書に開示された図１の層１４のいかなる指示剤をも含むことができる。層２２の酸素バリア材料は、図１の層１２のいかなる酸素バリア材料をも含むことができる。層２６の酸素除去剤は、図１の層１４のいかなる酸素バリア材料をも含むことができる。

層２８は、封止材料、好ましくは熱封止可能な材料を含む。封止材料の適当な例は、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、均質なエチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アルキルアクリラートコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、網目樹脂に浸透している多成分エチレン／アルファオレフィン、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンドなどのオレフィン性ポリマー；またはこれらの任意の材料のブレンド；ポリアミドまたはコポリアミド；または他の適切なポリマー性材料を含む。封止層２８、および本明細書に開示されている他の実施形態の類似の封止層は、外側の（表面）層として配置されることが好ましい。この層は一般に酸素感受性製品に最も近く、梱包作業中、フィルムそれ自体、またはバリア内張り、または同等品（トレーによる製品の場合）を封止する手段を提供する役割を果たす。

図３は、図２と同じ構成および組成物を有するが、封止層のないフィルム３０を示す。

図４は酸素感受性製品４１を封入するフィルム４０を示す。フィルムは、酸素バリア層４２、酸素指示剤層４４、酸素除去剤層４６、および封止層４８を含む。バリアパッチ４９はフィルム４０の封止層４８に接着される。

図５は図４と同じ構成および組成物を描いているが、封止層はない。

したがって、層３２、４２、および５２は図２の層２２に相当し、層３４、４４、および２６は図２の層２４に相当し、層３６、４６および５６は図２の層２６に相当し、層４８は図２の層２８に相当し、パッチ４９および５９は図１のパッチ１９に相当し、酸素感受性製品２１、３１、４１、および５１は図１の酸素感受性製品１１に相当する。

図６、７、８、および９は、指示剤がパッチを用いる除去剤の近傍に配置される梱包材料を描いている。上述のように、パッチは酸素バリア材料を含む。

図６では接着剤６３はパッチ６９の酸素バリア層基板６５の上に置かれ、指示剤６４は接着剤の上に置かれる。本明細書に開示されているこの実施形態、または他の実施形態の接着剤は、感圧接着剤、糊、または同等品を含んで、適切ないかなる種類であることもできる。例には、熱可塑性ホットメルト接着剤、シリコン接着剤、アクリル感圧接着剤、溶剤塗工接着剤、ＵＶ（紫外）またはＥＢ（電子ビーム）硬化アクリル接着剤、または同等品が含まれる。指示剤が接着剤に封入され、したがって、酸素除去剤を支持する固形材料に溶解した酸素の存在または不在の表示を指示剤で監視する間、指示剤が完成梱包の外部からの酸素、存在する場合は上部空間の酸素、または存在する場合は酸素感受性製品６１に溶解した酸素を含む環境の酸素から遮蔽されるように、組合せ品は梱包材料の酸素透過性（製品）側、より詳細にはフィルム６０の封止層６８に接着剤によって貼付される。接着剤層６３は、透過性ではあるが、指示剤が使用される間、接着剤の横方向の端から指示剤の中にかなりの量の酸素が流入することを防ぐために、十分な横方向の幅を有することが好ましい。図６の例では、パッチ６９は接着剤層６３によってフィルム６０に貼付される。熱封止など、接着の他の方法も用いることができよう。また、フィルム６０も酸素バリア６２、除去剤層６６、および封止層６８を含む。

図７は図６に示したのと同じように、フィルム７０の封止層７８に貼付されたパッチ７９の断面図を描いている。図６のように、接着剤は指示剤７４を封入する。図６と図７は接着剤層の構成が異なる。指示剤と接着剤の相対位置は、梱包材料の表面に露出した接着剤の領域を拡大するために逆になっている。図７の実施形態では、指示剤７４と梱包フィルム７０の間の接着剤層７３は、必要な酸素透過性を提供するのに十分な薄さであるべきである。接着剤層７３は、横方向の酸素の流入に対するバリアを提供するために、両側でより厚い。

したがって、酸素バリア層６２および７２は図１の酸素バリア層１２に相当し、酸素除去層６６および７６は図２の酸素除去層２６に相当し、封止層６８および７８は図２の封止層２８に相当し、指示剤６４および７４は図２の指示剤２４で開示された種類であることができ、酸素感受性製品６１および７１は図１の酸素感受性製品１１に相当する。

図８はフィルム８０の酸素除去剤層８６に接着されたパッチ８９を示し、フィルム８０は分離した封止層またはバリア層を持たない。酸素除去剤は、パッチ８９の接着剤８３および酸素バリア層８５のバリア特性と共に、外側の供給源からのかなりの量の酸素導入から指示剤８４を遮蔽する、活性バリア層を形成する。酸素除去剤層８６は酸素除去剤層６６に相当し、パッチ８９およびその構成要素はパッチ６９およびその構成要素に相当し、酸素感受性製品８１は酸素感受性製品６１に相当する。

図９は２つの層９１と９３にそれぞれ積層された酸素除去剤層９６の断面図を描いており、各々ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。ＰＥＴはビール瓶など固形または半固形の飲料容器に一般に使用される材料である。他の機能的に同等の材料を使用することもできる。示された酸素感受性製品９１は、炭酸飲料または同等品であることができる。指示剤９４はバリアパッチ９９を使用することによって除去時層９６の近傍に配置される。パッチ９９は指示剤９４の一方の側に酸素バリア遮蔽を形成する。ＰＥＴ層９１および９３の厚さおよび／または組成物は、瓶壁の指示剤側で実質上酸素透過性であり、瓶壁の製品側で実質上酸素バリアを形成するように調整される。酸素除去剤は、パッチと共に、指示剤／除去剤の対の十分な遮蔽を提供する、活性バリアを提供する。

パッチは図９において瓶壁の内側（製品側）に貼付されて示されているが、実際には、パッチは瓶壁の内側または外側、あるいは両方に配置することができる。酸素除去剤が瓶壁の他方の壁よりも一方の側に向かって配置される場合、パッチは、指示剤が酸素除去剤の近傍により近くなる瓶の側に配置することが好ましい。

より一般的には、上述と同じ考え方で、指示剤を支持するパッチはフィルム、ウェブ、積層品、トレー、蓋材、または同等品などの梱包材料の製品側または外側のいずれかに配置することができる。

図９の酸素指示剤パッチ９９は、パッチの酸素バリア層９９と共に横方向に広がる酸素支持層９４と一緒に示されている。図９は、瓶壁の全体の長さに較べて横方向の広がりに限界のあるパッチを示している。この実施形態では、時には図６および７の接着剤封入と同様に、指示剤をパッチの酸素バリア内に封入することが好ましい。しかし、例えば広いパッチを作ることによって、あるいは瓶の長さと実質上共に広がるパッチによって指示剤層が十分広ければ、指示剤の横方向の端の領域は、指示剤層の中央部を環境の酸素から遮蔽することを助ける働きをすることができる。したがって、パッチの横方向の末端から最も離れた指示剤の中央部は発光を監視する目標領域であることができる。

酸素除去剤層８６は酸素除去剤６６に相当し、パッチ８９およびその構成要素はパッチ６９およびその構成要素に相当し、酸素感受性製品８１は酸素感受性製品６１に相当する。

酸素除去剤層９６は酸素除去剤６６に相当し、パッチ９９およびその構成要素はパッチ６９およびその構成要素に相当し、酸素感受性製品９１は酸素感受性製品６１に相当する。

図１０はいかなる梱包材料にも貼付されないパッチ１０９を示している。示されたパッチ１０９は、酸素指示剤１０４、指示剤１０４を封入する接着剤層１０３、および印刷可能な表面層１０７（印刷可能な表面層は実際には認識できる厚さをもたないが、判りやすくするためにかなりの厚さで示している）を有する酸素バリア層１０５を含む。したがって、パッチ１０９は酸素バリア基板上の酸素指示剤１０４を含む。印刷可能な表面層は場合による。パッチは、酸素指示剤の少なくとも一部を梱包材料の除去剤構成要素の近傍に接着剤を用いて配置して、フィルムなどの梱包材料の透過性（製品側）面に貼付することが可能である。接着剤は存在してもしなくてもよい。存在する場合、接着剤は感圧または感熱物質を含む適切ないかなる接着剤物質からも作ることができるが、これらに制限はしない。

図１１、１２、１３ａおよび１３ｂは、各々酸素バリア梱包材料を含む、組み立てられたトレーを描いている。

図１１はトレー１１８、トレーの中に配置されたにひき肉などの酸素感受性製品１１１、およびトレーフランジ１１３に封止された蓋材１１０を含む梱包１１７を示している。図１１の円で囲んだ部分は図１２に拡大されている。図１１に示した梱包では、バリアパッチ１１９は蓋材１１０の内側（製品側）に接着される。このパッチは場合によるものであり、本明細書に示された他のパッチ、例えばパッチ１９または６９と構造的に一致し、外部の大気または梱包の上部空間１３５に存在する環境の酸素とは独立して、蓋材１１０の除去活性度を表示することが可能である。

図１２は、例えば、発泡または非発泡のポリエステルまたはポリプロピレンなどのポリマー層１１５を含み、また、ポリマー層に接着された層１１６を含み、本明細書に開示された種類の酸素バリア材料を含むトレー１１８を示している。この内張りは梱包のトレー部分に酸素バリア特性を提供する。蓋材１１０は多層であることが好ましい。図１１では蓋材１１０は明解さのために２層として簡単に示している。図１３ａおよび１３ｂは蓋材１１０の実施形態のより詳細を示している。円で囲んだ部分が図１３ａおよび１３ｂに拡大されている。

図１３ａは、当技術分野でよく知られた方法による熱封止によってトレー１１８のトレーフランジ１１３に封止された蓋材１１０を示している。より詳細には、蓋材１１０の封止層１３８は、トレー１１８のトレーフランジ１１３部分中のトレー１１８のバリア内張り１１６に封止されている。酸素バリア層１３２、酸素除去剤層１３６、酸素指示剤１３４、および封止層１３８は、図４の層４２、４６、４４、および４８を含んで、本明細書のいずれかに示されたものと、機能的および組成物的にそれぞれ対応する。バリア内張りは単層または多層の組成物であることができ、本明細書に開示された種類の酸素バリア層を含むことができる。本明細書に開示された種類のオレフィン性材料を含む適切なオレフィン性封止剤は、バリア内張り中で分離した層を形成することができる。バリア内張り１１６の一般的な５層構造は、
オレフィンポリマーまたはコポリマー／接合剤／ＥＶＯＨ／接合剤／オレフィンポリマーまたはコポリマーである。

図１３ｂは全ての点で図１３ａと同じであるが、酸素除去剤と酸素指示剤層が逆になっている。

これらの各実施形態において、除去剤組成物の存在する全ての場所に指示剤組成物を配置する必要はない。そのかわり、梱包材料の一部分だけに指示剤を配置することで十分（およびより安価）であろう。例えば、指示剤パッチは一定間隔の設定時間または距離で梱包材料に貼付することができ、品質保証の目的のために十分な頻度の除去剤検証を提供することができる。パッチの基板は、場合によって機械検出可能な金属または他の裏打ちを含むことができる。金属または他の検出器は、パッチが組み立てられた梱包に不注意で残り、消費者が指示剤の提供する情報を誤って解釈しないことを確実にするために、組立てラインに沿って設置することができる。パッチが離れる間隔の例は図１８に示されている。梱包フィルム１８０は適切な単層または多層のポリマー性フィルムのウェブ１８２を含む。複数のパッチ１８９は、ウェブの長さに沿って規則的に離れた間隔で取り付けられる。これらのパッチは、例えばパッチ１９または６９に対応する。梱包プロセス中にウェブの位置合わせをするために、視点１８６または他の適当な指標手段を用いることができる。指示剤１８９は、印刷によって製品ラベルを含む他のグラフィックスと位置合わせして塗工することができる。除去剤が１つ以上の多層フィルムの構成要素を含む場合、指示剤は縞、点、クーポン、または格子などのパターン形状の指示剤を含むことができよう。これらの縞、点、クーポン、または格子は、端部に沿ってまたは列状で、酸素除去剤を含む材料の部分に沿って定期的に配置することができよう。それらの部分はそれらが最終的に組み立てられた梱包の部分になるように配置することができ、あるいは配置しなくてもよい。酸素除去剤に支持される固形材料に溶解した酸素の存在または不在の表示を指示剤で監視する間に、酸素指示剤が環境の酸素から確実に遮蔽されるよう、適切なバリアパッチまたは層または塗膜が、それらの縞、点、クーポン、または格子と共に用いられる。

別法として、視点１８６はそれ自体で酸素指示剤を有することができる。この視点は一般にバリア梱包の封止された端またはフランジの部分になり、したがって視点を環境の酸素から効果的に遮蔽する。

例えば、図１４は、例えばポリスチレンまたはポリプロピレンから作られ、好ましくは図１３ａおよび１３ｂに開示されたバリア内張りを備え、蓋材１４０が封止されるトレーフランジ１４３を含む、組み立てられた梱包１４７の平面図を描いている。縦の縞１４４は酸素指示剤を配置することのできる領域を示している。除去剤は、好ましくは透明フィルム１４０の全領域にわたって、１つ以上の層に組み込むことができる。指示剤は垂直の縞で表される領域に組み込むことができる。縞は縦、または横、または他のいかなる方向とすることもできよう。縞の数、幅、および形状は好みによって変化することができる。単一の縞が有益に用いられる。

指示剤組成物を含む縞は、指示剤化合物を含む組成物を容易に導入するようにされた、よく知られた技術を用いて、梱包材料層の中に組み込むことができる。それらの技術は、Ｈａｖｅｎｓによって米国特許第５，１１０，５３０号、および第５，２９８，３１０号に開示されている。これらの２つの特許の開示は、その全体を参照して本明細書に組み込まれている。これらの特許は２つ以上の好ましいポリマー性層を開示しており、少なくとも１つの連続的または非連続的な層が顔料樹脂を含む。縞の幅、数、および分布は、顔料着色または染料着色された樹脂の流れをいかなる特定の型の中でも制御する、薄い溝または他の手段の配置、数、および構成を変化させることによって変えることができる。縞または帯を付ける効果の強さは、顔料の選択、ベースまたは支持樹脂内の顔料の濃度、および顔料着色した層の厚さによって影響を受ける。顔料は、通常の光では目に見えないが、例えば紫外光では見ることのできる材料とすることができる。縞を付けたフィルムは、従来の同時押し出し成形を修正して顔料着色した溶融流の流れを制限することによって製造することができる。多重同心シリンダーダイの場合、２つのシリンダーを互いにわずかに干渉する嵌め合いにすることによって、本質的にはチャンネルの出口を封止することによって、１つ以上の出口環状開口が削除される。顔料着色または染料着色された樹脂は、干渉嵌め合いゾーンを放射状に機械加工された非常に狭い溝だけを通ってチャンネルを出ることが許される。このようにして、出口を出る顔料着色された樹脂は、隣接する樹脂の層間、または同時押し出し成形フィルムの内部または外部表面に、顔料の線、または縞を形成する。機械加工した出口溝の相対幅、およびそれらの相対間隔を変化させることによって、異なるパターンの縞を得ることができる。フィードブロック技術では、２つの樹脂を案内するガイドを機械加工して隙間のない嵌め合いが形成される。この緊密な嵌め合いリップに、顔料着色した樹脂の出口であり縞を形成する小さな溝を機械加工する。顔料着色した樹脂が出るための薄い溝を切断する制限出口を使用することは、縞の同じ効果を得るための他のシステムにも同様に適用できる。

指示剤染料によって提供される情報は、パッチ、縞、または他の形態の形状にかかかわらず、使用される発光化合物の放射周波数および技術的な好みなど他の要因によって、機械または人間の目で読み取ることができる。

図１５はシステム１５７を描いており、酸素除去剤を含むフィルム１５０は、梱包組立てラインの一部として起動ユニット１５２の下流に配置された検出器ユニット１５４を通り過ぎて進む。したがって、両方のユニットは、梱包組立てプロセスの部分を含む。起動ユニットと検出器の間の間隔は、技術的な都合および他の配慮によって変化する。

本明細書に用いられる用語「発光」は、燐光、蛍光、または他の指示剤の機能を果たす電磁気放射を包含する。放射周波数が可視スペクトル内であるとき、指示剤は機械または人間の目で読み取ることができる。放射周波数が見えないとき、発光は機械で検出することができる。

この発明に使用するのに適切な発光化合物は、知られた、または後で発見された、上述の機能を有するいかなる化合物をも含む。さらに、それらを含む適切な発光化合物および組成物は、同様に１つ以上の以下の特性を有することが好ましい。

ａ）それらの酸素濃度変化に対する応答性が予測可能であり、線形であり、完全に可逆的である。直線性は較正および定量的監視の目的のために望ましい。可逆性は、梱包および貯蔵プロセスのいかなる段階でも酸素濃度の監視を可能にする。

ｂ）それらは目標範囲内で酸素濃度に感受性がある。範囲は、０％〜１％または０〜１０００ｐｐｍなど、酸素０％〜５％の範囲を含むことができる。必要であれば、異なる範囲および感度を有する指示剤の組合せを、その範囲を拡張するために使用することができる。

ｃ）それらは、それらが使用される条件下で、酸素濃度の変化に急速に応答する。発光化合物の酸素濃度変化に対する応答時間は、０℃〜２５℃の温度範囲で、大気変化の１分以内またはそれ未満である。

ｄ）それらは監視の容易なある範囲の周波数にわたって発光を示す。安価な検索デバイスで使用するために、指示剤は適当な励起および放射周波数、好ましくは可視周波数を有すべきである。

ｅ）それらは酸素濃度の変化に対して選択的に応答し、二酸化炭素など、染料含有梱包材料を透過することのできる他のガスには感受性がない。

ｆ）それらは使用および貯蔵の条件下で安定である。光安定性は望ましいが必要ではない。温度安定性、湿度変化に対する安定性は望ましく、好ましい。

ｇ）それらは透明であり、または使用される梱包と適合性がある。色適合性は、例えば指示剤が印刷された像の全てまたは一部を形成するとこれでは重要である。個々のパッチが使用される実施形態では、透明度または色適合性は通常それほど重要ではない。

ｈ）それらは良好な塗工および／または印刷性の特性を示し、および／または押し出し成形に従う。

ｉ）指示剤は、梱包材料全体のコストを最小化するために比較的低濃度で使用可能である。

この発明で使用する好ましい発光化合物は、酸素停止発光である蛍光または燐光染料である。燐光の方が励起と放射周波数が十分離れている特長があるので、酸素の検知には燐光染料が蛍光よりも好ましい。これらの周波数は通常可視領域のスペクトルであり、長い励起状態の寿命を有する。また、燐光染料も低レベルの酸素に対する感度が向上しており、監視を容易にする。

この発明に関して指示剤として適切な化合物が当技術分野に知られている。例えば、Ｋｈａｌｉｌ等の米国特許第４，８１０，６５５号および第５，０４３，２８６号は、両方とも参照して組み込まれているが、適切な化合物およびその製造方法を開示している。それらの化合物はオクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラベンゾポルフィリンの金属誘導体、またはクロリン、バクテリオクロリンもしくはイソバクテリオクロリンおよびその部分的または全体をフッ素化したものを含む。他の適切な化合物はパラジウムコプロポルフィリン（ＰｄＣＰＰ）、白金およびパラジウムオクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ、ＰｄＯＥＰ）、白金またはパラジウムテトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ、ＰｄＴＰＰ）、カンファーキノン（（ＣＱ）、およびエリスロシンＢ（ＥＢ）などのキサンテン型染料を含む。他の適切な化合物は、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの配位子とのルテニウム錯体、オスミウム錯体、およびイリジウム錯体を含む。これらの適切な例は、トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）の過塩素酸塩、トリス（２，２−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の過塩素酸塩、およびトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）の過塩素酸塩を含む。過塩素酸塩は特に有用であるが、発光を妨害しない他の対イオンを使用することができる。

１つ以上の指示剤化合物を含む組成物は、ポリマー性支持体または溶媒母材（系）に溶解することが好ましい。これには２つの理由がある。１つの理由は、溶液で最高の分散が達成され、したがって指示剤化合物の使用が最高効率で達成される。他は、自己停止および効率の低下を招く、２つの指示剤分子間の逆反応による指示剤化合物の凝集を防止しなければならない。ポリマー母材は指示剤の発光減衰に影響を及ぼすことができるのはよく知られている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９５、９９、３１６２〜３１６７を参照のこと）。

指示剤組成物は、ポリマーまたは溶媒系への最高の溶解性で選択することができる。配位子のポリマーまたは溶媒中への溶解性は、配位子の置換基を変えることによって変化させることができる。例えば、ポリマーまたは溶媒への所望の溶解性を有するポルフィリンを選択するために、部分的または完全なフッ素化ポルフィリンの代りに非フッ素化ポルフィリンを置換し、オクタエチルポルフィリンの代りにテトラフェニルポルフィリンを置換することなどができる。錯体が対イオンを含む場合、対イオンの選択は、化合物のポリマー母材への溶解性に影響を及ぼす。

当業者であれば、良好な検知のための十分な発光を達成するのに、非常に少量の指示剤しか必要としないことを理解するであろう。指示剤化合物は、梱包材料のコストを最小にするために、比較的低濃度で使用することが好ましい。適切な指示剤化合物の濃度は、平方センチメートル（面積）当たり数マイクログラムから、平方センチメートル当たり数ミリグラムであることができる。

本発明の様々な実施形態は、部分的にポリマーまたは溶媒系の選択および指示剤化合物の必要な濃度に基づいている。指示剤が熱的に十分安定であれば、効率的に溶媒に溶解し、押し出し成形することができる。指示剤の濃度およびポリマーの厚さを調整することによって、発光を観察する適切な面濃度を達成することができる。さらに、この指示剤およびポリマー系は、適切な固形物の中に組み込むために、いくつかの方法で押し出し成形することができる。例えば、指示剤は、単層フィルム、あるいはバリア層または塗膜も含む多層フィルムの１つ以上の層に分散することができる。単層または多層フィルムは切断してアップリケを形成し、適切な裏打ち材料に貼付することができる。

指示剤化合物が特定の溶媒により溶解性があるならば、溶媒および／またはインクシステムに組み込むことができ、適切なフィルムまたは基板に効率的に印刷することができる。適切なインクシステムの部分として、指示剤化合物は酸素除去剤フィルムを含むグラフィックスと共にトラッピング印刷することができよう。この層構成は図２に示したものと同様である。印刷された指示剤は、図１２および１３ａおよび１３ｂのように、それが梱包の封止面の部分になるように構成されるであろう。これは、指示剤化合物が感熱性または樹脂系への溶解性に限界がある場合に有用である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはキシレンなど、より相溶性のある強い溶媒は、指示剤化合物をより良好に溶解し、その使用を最も効率的にする。当業者であれば、多数の指示剤化合物および／または上述の発光化合物を含むインクシステム指示剤組成物の多数回の印刷（ｓｔｒｉｋｅ）（層）を用いることを含め、このやり方を理解できるであろう。該指示剤組成物は、酸素濃度が閾値レベルにあるのか、それ以下であるのかを求める速い方法として、あるいは、指示剤を取り囲む酸素濃度を正確に測定するために用いることができる。例えば前者は、除去剤が指示剤を取り囲む酸素濃度を閾値レベル以下まで十分消費したことを発光の検出によって検証するので、除去剤の活性を検証する合否試験として用いることができる。使用された発光化合物の閾値を知ることによって、発光が観察されるとき、除去剤の近傍の最大酸素濃度を推論することができる。より正確な測定のためには、異なる発光化合物の組合せを同時に使用することができる。多くの場合、閾値酸素濃度は発光化学種ごとに変化する。各々異なる閾値を有する２つ以上の発光化学種を選択することによって、異なるレベルを通過する酸素濃度に伴う、除去剤の推移を探知することができる。より容易に探知するには、異なる発光化合物化学種を、同じまたは異なるパッチ内に使用することができる。あるいはそれらは、指示剤材料の格子、または縞、または他のパターンなど、予め定めた梱包材料の同じまたは異なる面を占めることができる。１つの発光化学種を検出し、他の化学種は検出しないことによって、酸素濃度が各指示剤の閾値レベル間のどこかにあると結論付けることができる。さらに正確に測定するためには、発明者達はこの内容に関してよく知られたＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ法を直接適用することを意図する。

１９１９年に、ＳｔｅｒｎとＶｏｌｍｅｒは、酸素がある種の化合物の発光を停止することを報告した。発光は励起状態からの減衰の１つのモードであるので、酸素による停止は他の減衰モードに匹敵する。彼らの実験から、彼らは励起された発光状態の半減期と酸素分圧間のＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ関係式として知られるようになった次式を求めた。

式中、Ｉ_{＠０２＝０}＝酸素濃度０のときの強度
Ｉ＝測定された強度
Ｐ_０２＝測定された酸素分圧
Ｐ_１／２＝強度の半減期の酸素分圧
である。

式は変換でき、分数は強度率または輝度（Ｂ）で表される。

輝度は２つの関係する強度変数の比であるので、示量性である。輝度は容易に測定される。このことから、直接計算して酸素分圧が得られる。

酸素の存在および不在時の平均発光半減期の簡単な代入によって時間ベースの関係を表すことが可能である。

式中、ＴおよびＴ_{＠０２＝０}は、それぞれ酸素の存在および不在時の半減期である。

両方の場合において、輝度または発光の持続性と酸素分圧の間の逆数の関係が容易に判る。

所定の発光化学種では、Ｉ_{＠０２＝０}、Ｔ_{＠０２＝０}およびＰ_１／２はよく知られ、公表されている。１９８７年に、ＢａｃｏｎとＤｅｍａｓは、強度と寿命の測定の両方を用いて、ルテニウム錯体を用いる液体または気体中の酸素濃度の測定を発表した（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７、５９、２７８０〜２７８５を参照されたい）。研究するには、酸素濃度の範囲を満足する寿命と強度を選択しなければならない。

これらの式から、酸素分圧を発光測定から計算する３つの数学的方法が直ちに判る。

方法１ 酸素の存在下で発光の強度を測定し、酸素不在時の発光と比べる。この測定技術の設備は通常、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ．Ｄｕｎｅｄｉｎ、Ｆｌｏｒｉｄａなどいくつかの光学装置の供給源から入手可能である。

方法２ 酸素の存在下で発光の寿命を測定し、酸素不在時の発光寿命と比べる。この寿命計算には変形があり、励起が終わった直後の発光強度が、酸素停止の時間がなかった活性化学種の正味量に比例すると仮定する（Ａｂｂｏｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）。次の減衰の後、残る発光強度が再び測定される。発光は指数関数的な減衰として時間依存性があるので、２回目の強度は指数関数的なカーブに関連付けができる。このことから酸素分圧が計算できる。減衰時間カーブによる解決は多くの技術分野で普通である。１９９１年に、Ｄｅｍａｓ等は、非線形Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ停止応答を用いる、データに複数の停止速度定数を設定することを含む方法を公表した（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１、６３、３３７〜３４２を参照されたい）。

方法３ 発光は励起から遅延するので、パルス励起し、得られる発光強度およびその遅延時間（または相移動）を監視し、酸素濃度を求めることが可能である。この相移動計算は、Ｃｏｌｖｉｎ等、Ｊｏｈｎｓ Ｈｏｐｋｉｎｓ ＡＰＬ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ、Ｖ１７、Ｎ４（１９９６）、３７７〜３８５頁に詳細にされた。この手法では、その周期が放射の寿命と類似した固定の周波数で励起源にパルスが与えられる。変調された放射はフォトダイオードまたは光電子増倍管で検出し、位相判別ロックイン増幅器で分析される。位相角θは、
Ｔａｎθ＝２πｆτ
によって寿命と関連付けられる。

式中、τは放射寿命であり、ｆは変調周波数である。最大の位相差はｆ＝（１／２π）（τ_１τ_２）^−１／２で起こり、式中、τ_１およびτ_２は停止した化学種および停止しない化学種の寿命である。このデータは、Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒの別形の式、
τ_０／τ＝１＋ｋ_ｓｖｐ_０２
に用いられる。

式中、τ_０は酸素不在時の発光寿命であり、ｋ_ｓｖはＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ停止定数であり、ｐ_０２は酸素分圧である。

以下に非制限的な本発明の実施例を説明する。

様々な指示剤の適切性の決定
一般に、標準スクリーニングのために３つのポリマー材料を用いた。これらは酢酸セルロースブチラート（ＣＡＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリメチル−メタクリラート（ＰＭＭＡ）である。これらのポリマーはそれぞれ、非常に良好、良好、および低い酸素感受性を示し、ポリマー母材による応答の微調整の可能性を示すために選択した。

適切な溶媒に溶解した指示剤をポリマーに加えて完全に混合することによってフィルムの溶液を調製した。フィルム溶液を、長方形の穴（０．８×１．５ｃｍ）を有する１００μｍ厚さの真鍮テンプレートを通してガラス板支持体（０．８５×３×０．１ｃｍ）の上に鋳造し、環境温度で一夜乾燥して、最終的に溶媒を含まないフィルムを調製した。フィルムの知られた面積および重量およびポリマー母材の密度に基づく計算で、１５〜２０μｍの推定フィルム厚さが得られた。

スペクトルプロファイル
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｒ ＬＳ５０Ｂ走査発光分光計を用いてリン光のスペクトルが得られた。投射光ビームに正しく位置合わせするために、プラスチックフィルムを支持するガラス板を、プラスチックまたは石英発光セルの中心にＰＴＦＥの支持体を用いて載せた。セルには、ガスの流れを可能にする入り口と出口のラインを有する気密ストッパーを装備した。セルは２３℃に制御し、励起および放射波長を１００％窒素雰囲気中で求めた。

リン光スペクトルを記録するために、２つの値、遅延時間ｔ_ｄおよびゲーティング（ｇａｔｉｎｇ）時間ｔ_ｇを選択する必要がある。これらは信号の測定を開始する時間、および続いてデータが集められる時間の長さに対応する。これらのパラメーターの値は、異なる酸素レベルで感度の測定を行うとき、不適切な選択によってＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットの結果に全体のひずみを招くので、特に重要である。これらの問題を克服するため、または最小にするために、全般的に短い遅延時間（例えば０．０２ｍｓ）および長いゲーティング時間（例えば５ｍｓ）が選ばれる。

感度
フィルムの酸素に対する感度は、強度減衰測定および寿命遅延測定の両方によって求めた。前者は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｒ ＬＳ５０Ｂ走査発光分光計で行われ、後者はＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｓｅｒ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを備えるＮｄ／ＹＡＧ Ｓｐｅｃｔｒｏｎ Ｌａｓｅｒを用いて記録した。レーザー励起の軌跡はＧｏｕｌｄ ＯＳ４０７２デジタル記憶オッシロスコープで記録し、反応速度の解析のためにコンピュータに送った。窒素／酸素ガスのブレンドをＳｉｇｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓガス混合機を用いて発生させた。

データは、一般によく当てはまる、次のＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ式に従って処理した。

Ｉ_０／Ｉ＝Ｉ＋Ｋ_ｓｖ％Ｏ_２
式中、Ｉ_０およびＩは酸素の不在および存在時の放射強度であり、Ｋ_ｓｖはＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ定数であり、％Ｏ_２は存在する酸素のパーセントである。Ｉ_０／Ｉ対％Ｏ_２のプロットはＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ定数Ｋ_ｓｖをもたらす。酸素センサーの他の有用な感度測定は、１／Ｋ_ｓｖを与える。これはリン光強度ＩをＩ_０／２の値に低下させるのに必要な％Ｏ_２を表す。

可塑剤
多くの薄膜センサーで、ポリマー母材のガス透過性を高めるために使用される。本明細書に報告された大部分の測定は可塑化しないフィルムで行われたが、可塑化したフィルムも報告されている。

ポルフィリン／ポリスチレンフィルムのフィルム処方は以下の通りである。

ＴＨＦ２ｍｌ中の１ｍｇのＰｄＣＰＰ
または、２００：ＩＴＨＦ中の１ｍｇのＰｔＯＥＰ
または、２００：ＩＴＨＦ中の１ｍｇのＰｄＯＥＰ
ジクロロメタン中の２０重量／容量％ポリスチレン（ＭＷ＝１８０，０００）を５ｃｍ^３

指示剤溶液をポリマー溶液に加え完全に攪拌した。他のポリマーフィルムでは、酢酸セルロースブチラート（ＣＡＢ）（アセトン中２０重量／容量％）およびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）（ジクロロメタン中３０重量／容量％）を用いて同じ手順に従った。

表１のデータは、同じフィルムで測定された強度と寿命の間がよく一致していることを示している。また、データは、パラジウム材料が、対応する白金指示剤よりも酸素に対して一般に感度が高いことを示している。また、データは、感度が母材の透過性によってある程度変化を受けていることを示している。

また、強度に基づく測定を、２つの異なる温度、５℃および２３℃でＰｔＯＥＰ／ＣＡＢフィルムについて行った。これらの結果は表２に示されている。

これらのデータは、室温と冷却された条件の間で感度の影響が非常に少ないことを示している。

可塑剤リン酸トリブチルをＰｔＯＥＰ／ＰＭＭＡフィルムに加えた影響を調査した。可塑剤のレベルがフィルムの感度に及ぼす影響は以下の表３に示されている。

これらの結果から、可塑剤の添加によってフィルムの感度をかなり変更できることは明らかである。Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットにおいて、可塑剤濃度による直線性からの乖離は見られなかった。

カンファーキノン
カンファーキノン（ＣＱ）は、２つの光学異性体で存在するα−ジケトンである。Ｒ−形状の構造は以下に示されているが、本明細書で使用したサンプルは２つの異性体のブレンドである。

ＣＱ／ポリスチレンフィルムのフィルム処方は次の通りである。

カンファーキノンを０．４
ジクロロメタン中の２０重量／容量％ポリスチレン（ｍｗｔ１８０，０００）を１０ｃｍ^３
指示剤はポリマー溶液に固体として直接加え、完全に攪拌した。他のポリマーフィルムでは、酢酸セルロースブチラート（ＣＡＢ）（アセトン中２０重量／容量％）およびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）（ジクロロメタン中３０重量／容量％）を用いて同じ手順に従った。カンファーキノンのスペクトルおよび感度データは以下の表４に示されている。

エリスロシンＢ
エリスロシンＢは２つの形状で入手可能な四ヨウ素置換キサンテン染料であり、その構造は以下に示されている。１つは特に「アルコール可溶性（ｓｐｉｒｉｔ−ｓｏｌｕｂｌｅ）」と呼ばれるが、どちらも水には特に非溶性である。

フィルム処方
本研究には２つの処方を用いた。酸素センサーとしてのその容量は、エリスロシンＢは予め樹脂ベースのビーズ上に不動化し、次いでそれはカラム中に充填し、またはシリコンフィルム中に分散した。これらのビーズは極めて低い酸素濃度（０．０００５％）に対して感度のあることが報告されている。本研究ではこの仕事を再現し、また、感度をわれわれの目的により適うレベルに調節するため、染料を直接プラスチックフィルムの中に分散する試みを行った。２つの処方は以下の通りである

１．ビーズ
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２非イオン性ポリマー吸着剤を０．１ｇ
９０％エタノール中１×１０^−５ＭのエリスロシンＢ／０．１Ｍ酢酸１０％／酢酸ナトリウムｐＨ６の緩衝剤を４ｃｍ^３
樹脂は最初にエタノール、次いで水で洗い、次いでオーブンで８０ＥＣで乾燥した。０．１ｇの樹脂を４ｃｍ^３の染料溶液に浸漬し、ときどき攪拌しながら２４時間放置した。得られた輝くピンクのビーズを濾過し、２重蒸留水で完全に洗い、４０ＥＣで１２時間乾燥し、使用するまで乾燥して貯蔵した。これらのビーズはガラススライド上に鋳造した粘性のあるポリマーフィルム（例えばポリスチレン）の上に散布した。

２．フィルム
１５０μｌのアセトン中のエリスロシンを０．６ｍｇ
ジコロロメタン中の２０重量／容量％ポリスチレンを５ｃｍ^３
指示剤溶液をポリマー溶液に加え、完全に攪拌した。次いで通常の方法でフィルムを鋳造した。エリスロシンＢは約５５０ｎｍの励起波長を有し、放射波長は約６２５〜７００ｎｍである。フィルムは１００％窒素中の発光スペクトルを示し、５％の酸素で完全に停止した。

（実施例１〜２）
酸素検知発光染料を含む２つの除去剤フィルムを、共押し出し成形および接着剤積層によって調製した。一般化した構造は以下の通りである。

酸素除去剤層（ＯＳＬ）は、エチレン性不飽和炭化水素樹脂をコバルト塩および光開始剤と共に含む。ＰｔＴＰＰおよびＰｄＴＰＰのマスターバッチは、それぞれ各白金またはパラジウムテトラフェニルポルフィリン指示剤７５０ｐｐｍを含む。フィルム１またはフィルム２のいずれかを頂部ウェブとして、また、Ｔ６０７０Ｂ（Ｃｒｙｏｖａｃ Ｉｎｃ．製）を底部ウェブとして用い、Ｃｒｙｏｖａｃ Ｍｏｄｅｌ ４１０４（ＳＩＳ）を装備したＭｕｌｔｉｖａｃ Ｒ２３０で空の梱包を形成した。１段または３段のＵＶランプのいずれかで露出したサンプルを製造した。梱包速度は、ＵＶ線量約４００または１２００ｍｊ／ｃｍ^２に相当する、８．４サイクル／分であった。梱包には１．１５〜１．２０％の酸素（残りは窒素）を流した（ｆｌｕｓｈ）。梱包の総容積は８３８ｃｃであった。

上部空間の総酸素濃度はＭｏｃｏｎ Ｐａｃ−Ｃｈｅｃｋ Ｏ_２ ａｎａｌｉｚｅｒで分析した。４つの試験サンプルの残留酸素レベルを、０時間、２４時間、７２時間、および９６時間に測定した。２つの指示剤の発光減衰比を、前述の方法２が用いたＯ_２分析器で、０時間、１時間、２４時間、および７２時間に測定した。梱包は機械の励起約５分後（起動後約７〜８分）、最初の調査を行った。フィルムが活性化されず２０．６％のＯ_２（大気的）に露出すると、光Ｏ_２分析器は減衰速度０を示したであろう。フィルムが１％のＯ_２に露出されると、減衰速度はパラジウムで４００〜５００であり、白金では僅かに高くなるであろう。フィルム内の酸素濃度が低いほど減衰速度は高くなるであろう。経験から、Ｍｏｃｏｎ上部空間分析器を用いて、この種の試験梱包の上部空間から除去する酸素を高い信頼性で検出するには、約１８時間必要であることが知られている。光のデータは以下の表５に示されている。

これらのデータは、酸素除去剤フィルム中の酸素検知発光化合物が、１時間以内に除去反応の開始を検出できることを示している。実際に、１％の酸素で予測した比の値に基づけば、最初の測定を行う（起動後約７〜８分）までに全てのサンプルが指示剤層での酸素の減少を示した。さらに、指示剤は、予測した通り１段と３段の処理で増加速度が異なることを示している。より高いＵＶ線量は一般により速い初期除去反応をもたらす。

（実施例３）
この実施例は発光酸素検知指示剤（ＰｄＴＰＰ）をパッチの形で使用することを示す。パッチは、９μｍ（０．３６ミル）のＰＥ表面上に２０００ｐｐｍのＰｄＴＰＰ、および感圧接着剤を有する金属化ＰＥＴラベル材を含む、押し出し成形多層フィルムから作った。パッチの酸素検知部の寸法は１．２７×１．２７ｃｍ（０．５×０．５インチ）であり、パッチ全体の寸法は３．８×３．８ｃｍ（１．５×１．５インチ）であった。上述のようにして起動した、市場で入手可能な酸素除去フィルム（ＯＳ１０００（登録商標）、Ｃｒｙｏｖａｃ Ｉｎｃ．）にパッチを貼付した。機械の速度および光の段数を変えることによって、表６に示すような種々のＵＶ線量を達成した。Ｃｒｙｏｖａｃ Ｉｎｃ．から入手可能な、酸素非除去の、標準的な市販の酸素バリア頂部ウェブＴ６２３０Ｂを使用して、比較試験用梱包も調製した。

パラジウムＴＰＰの発光の減衰比を、０分（梱包直後〜起動後数分）、１時間、１時間４０分、４時間、６時間１５分に、前述の方法２で使用した光学分析器で測定した。種々の線量での平均発光減衰比（発光Ｔ_１／発光Ｔ_２）は表７に示されている。

上部空間の残留酸素を、Ｍｏｃｏｎ ＰａｃＣｈｅｃｋ Ｏ_２分析器を用いて、０、２、５、および７日に分析した。このデータから、起動後０、１、２、５、および７日の平均除去速度を計算して表８にまとめた。速度は式、（ｎ日のＯ_２除去の総ｃｃ）／（除去剤フィルムの面積×ｎ日）で計算しており、式中、ｎはサンプル起動後の日数である。

データから判るように、ＵＶ線量４００または６００ｍＪ／ｃｍ^２を与えた梱包は、処理後１週間までは梱包上部空間から酸素を除去しなかった。８００ｍＪ／ｃｍ^２またはそれよりも高いＵＶ線量を与えた梱包は、２４時間で上部空間から酸素を除去し始めた。酸素検知ラベルが提供するデータは明らかにそのことを示しているが、ラベルはこの情報を本質的に梱包の直後に提供する（起動ステップの数分内）。この実施例は、酸素除去梱包の活性状態を速く求めるのに酸素検知ラベルが有用であることを明らかに実証している。

１６００ｍＪ／ｃｍ^２の線量を与え、２．０％の酸素を流したＴ６２３０Ｂ標準積層フィルム（比較試験）は、除去速度は０であり、同様に減衰速度比は観察されなかった。Ｔ６２３０Ｂの封止層はＯＳフィルムのそれと同様である。このことは、ＵＶ処理だけによる都合のよい誤った読み取りが起き得ないことを実証している。

酸素指示剤は異なる発光閾値レベルを有する２つ以上の発光化合物を含むことができる。励起周波数への露出はパルス状で施すことができる。

前述の明細および実施例は例示のみを意図している。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示された本発明の明細および実施を考察することによって、当業者には明らかであろう。例えば、図面は酸素バリア層を梱包フィルムの表面層として特徴付けているが、酸素バリア層が他の層によって主要な面の側面に置かれた内部層であるように作ることもできる。したがって、本発明は、縦型成形／充填／封止装置で作られた袋に液体または圧送可能な流動性食品を梱包するための多層フィルム、例えばＣｒｙｏｖａｃ Ｉｎｃ．によって製造されるＦＳ（登録商標）フィルムなどの物品と共に、有益に用いることができる。この種のフィルムは一般的な構造、
封止材／接合剤／ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン／接合剤／封止材
を有しており、
封止材は本明細書に開示されたいかなるものも含み、接合剤層は無水の修飾ポリマー性オレフィンまたはアミドの接着剤であり、ナイロン層はいかなるポリアミドまたはコポリアミドをも含み、ＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコールコポリマー）層は酸素バリア層として機能する。酸素除去剤は上記フィルム構造内の層として適切に含むことができ、酸素指示剤層は同様に構造自体の中に、または本明細書に開示された隣接するパッチ内に、好ましくはパッチ内の個々の酸素バリア層を伴って含むことができる。

フィルムの構造にかかわらず、酸素除去剤および酸素指示剤は、それらが個々の酸素バリア層または塗膜によって環境の酸素から遮蔽されるように配置されるべきであるが、場合によって、酸素除去剤自体、または酸素指示剤の横方向の端でさえ、これらの酸素バリア層の１つまたは両方として機能することができることに留意すべきである。

酸素感受性製品を封入する梱包材料の部分断面図である。 酸素感受性製品を封入する梱包材料の部分断面図である。 図２と同様であるが、梱包材料が酸素バリア層から分離した封止層をもたない部分断面図である。 酸素感受性製品を封入する梱包材料の部分断面図である。 図４と同様であるが、梱包材料が酸素バリア層から分離した封止層をもたない部分断面図である。 酸素感受性製品を封入する梱包材料の部分断面図である。 酸素感受性製品を封入する梱包材料の部分断面図である。 図６と同様であるが、梱包材料が分離した封止層またはバリア層をもたない部分断面図である。 瓶の壁の内部表面に接着した指示剤パッチを有する、瓶の壁の部分断面図である。 指示剤を含むパッチの俯瞰図である。 完全に組み立てられた梱包の断面図である。 図１１の円で囲んだ部分の拡大断面図である。 図１２の円で囲んだトレーフランジ領域の拡大断面図である。 図１２の円で囲んだトレーフランジ領域の他の実施形態の拡大断面図である。 酸素感受性製品を封入する、完全に組み立てられた梱包の平面図である。 起動ユニットと酸素除去剤検出器ユニットの相対配置を示す概念図である。 白金染料の減衰速度を、時間とともに減少する残留酸素のパーセントとして示すグラフである。 パラジウム染料の減衰速度を、時間とともに減少する残留酸素のパーセントとして示すグラフである。 商標ラベルおよび指示剤の場所を含むフィルムの平面図である。

Claims (3)

1. ａ）ｉ）２５℃、０％ＲＨ、１気圧で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）の酸素透過速度を有する酸素バリア層と、および
   ｉｉ）酸素除去剤を含む層と
   を含むフィルムと、ならびに
   ｂ）ｉ）２５℃、０％ＲＨ、１気圧で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）の酸素透過速度を有する酸素バリア層と、および
   ｉｉ）発光化合物を含む酸素指示剤と
   を含むパッチと
   を含み、
   前記パッチが、前記フィルムに接着され、
   前記酸素指示剤が、パッチの酸素バリアとフィルムの酸素バリアの間に配置された固形物品。
2. ａ）ｉ）２５℃、０％ＲＨ、１気圧で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）の酸素透過速度を有する酸素バリアを含む、トレーに接着された内張りと、および
   ｉｉ）トレーフランジと
   を含むトレーと、
   ｂ）トレー内張り上に配置された酸素感受性製品と、ならびに
   ｃ）ｉ）２５℃、０％ＲＨ、１気圧で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）の酸素透過速度を有する酸素バリアを含む層と、
   ｉｉ）酸素除去剤を含む層と、および
   ｉｉｉ）発光化合物を含んだ酸素指示剤を含む層と
   を含む、酸素感受性製品の上に配置され、トレーフランジの領域内のトレー内張りに接着されたフィルムとを含み、
   前記酸素指示剤が、トレー内張りの酸素バリアとフィルムの酸素バリアの間に配置された梱包。
3. ａ）ｉ）ポリエチレンテレフタレートを含んだポリマーを含む第１の層と、
   ｉｉ）酸素除去剤を含む第２の層と、および
   ｉｉｉ）ポリエチレンテレフタレートを含んだポリマーを含む第３の層と
   を含む瓶壁と、ならびに
   ｂ）ｉ）２５℃、０％ＲＨ、１気圧で１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）の酸素透過速度を有する酸素バリアと、および
   ｉｉ）発光化合物を含む酸素指示剤と
   を含む、瓶壁に接着されたパッチとを含み、
   前記酸素指示剤が、パッチの酸素バリアと瓶壁の間に配置された瓶。

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