JP4183781B2 - Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬或いはポリマーの加硫剤として有用なＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートは農薬として広く使用されている化合物であり、またポリマーの加硫剤としても有用な化合物である。
【０００３】
この化合物の製造方法としては、次のようなものが知られており、例えば米国特許第３０９１６１３号には酸アクセプターとして水酸化ナトリウム存在下、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンとホスゲンとの反応から合成することができると記載されている。
【０００４】
またその改良法として米国特許第３５１０４８６号には、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンとホスゲンを無水条件下、生成する塩化水素をガスとして除去しながら反応し、高収率で得る製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、これらの方法はいずれも毒性の強いホスゲンを使用する必要があり、必ずしも満足しうるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決する、即ち毒性の強いホスゲンを使用しない新規なＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンをアルカリ金属塩としたのち、安価で容易に入手しうるフェニルクロロホーメート類を反応させることによりＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが高収率で経済的に、しかも簡便かつ安全に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンをアルカリ金属塩としたのち、一般式
【化２】
（式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシまたはニトロ基を表す。）で表される化合物と、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００９】
２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンのアルカリ金属塩については、一般的な処方により容易に合成することが出来る。このアルカリ金属塩を、フェニルクロロホーメート類との反応において、水溶液として、或いは粉末としてまたは有機溶媒のスラリーとして用いても良い。通常、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩等を水またはメタノール等のアルコール溶媒中で反応させ、次いでトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いはメチルイソブチルケトン等のケトン類、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒を加え、共沸脱水或いは溶媒置換することにより、アルカリ金属塩のスラリーを得る。このものを濾過し、単離しても良いが、そのままフェニルクロロホーメート類との反応に供する事が出来る。
【００１０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等が用いられる。
【００１１】
相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられ、更に具体的にはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。この相間移動触媒の使用量は、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンに対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜５モル％程度である。
【００１２】
フェニルクロロホーメート類との反応に於いて、反応溶媒は、水、有機溶媒及びそれらの混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒等が挙げられる。
【００１３】
フェニルクロロホーメート類の使用量は、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンに対して、１．０〜４．０倍モルの範囲である。
【００１４】
反応温度は通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。反応時間は反応温度に影響され、必ずしも特定出来ないが、通常、０．５〜１０時間の範囲である。反応は通常、フェニルクロロホーメート類を滴下して行うが、この逆でも良くまた同時滴下でも可能である。
【００１５】
反応混合物中からの目的とするＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの取り出しであるが、濾過、洗浄、再結晶、或いは溶媒留出、再結晶といった一般的な操作により、容易に単離、精製することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
メタノール１００ｍｌに、水酸化ナトリウム１１．５２ｇを溶解し、そこに２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリン３０．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン３００ｍｌを加え、濃縮し、完全にメタノールを留去し、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンのナトリウム塩のトルエンスラリーが得られた。冷却後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．３２ｇを加え、４５℃にてフェニルクロロホーメート４５．０７ｇのトルエン３０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。その後、４５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、８０℃にて生成した無機塩を熱時濾過した後、トルエンを留去した。残渣にトルエン１３０ｍｌを加え、加熱溶解した後、イソプロピルアルコール８００ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。更に−１０℃に冷却、１時間撹拌した後、濾過し、イソプロピルアルコール６０ｍｌにて洗浄後、乾燥し、３１．２７ｇのＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが得られた。２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンにたいする単離収率は９２．８％であった。このものをガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、純度は９９．５％であった。
【００１８】
実施例２
実施例１で用いたフェニルクロロホーメートに代え、ｐ−ニトロフェニルクロロホーメートを５８．０３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応及び後処理を行い、２９．５ｇのＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが得られた。収率は８７．５％、純度は９６．５％であった。
【００１９】
実施例３
水５０ｍｌに水酸化ナトリウム３．８４ｇを溶解し、そこに２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリン１０．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いでトルエン１００ｍｌを加え、共沸脱水を行った。冷却後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．７７ｇを加え、６０〜６５℃にてフェニルクロロホーメート１５．０ｇのトルエン１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。その後、６０℃にて３時間撹拌し、反応終了後、８０℃で熱時濾過を行い、生成した無機塩を除去した。トルエンを留去後、アセトン２３０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。更に−１０℃にて１時間撹拌した後、濾過し、アセトン１０ｍｌで洗浄後、乾燥して９．７ｇのＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが得られた。収率は８６．４％、純度は９８．６％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、Ｓ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが高収率で経済的に、しかも簡便かつ安全に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬或いはポリマーの加硫剤として有用なＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートは農薬として広く使用されている化合物であり、またポリマーの加硫剤としても有用な化合物である。
【０００３】
この化合物の製造方法としては、次のようなものが知られており、例えば米国特許第３０９１６１３号には酸アクセプターとして水酸化ナトリウム存在下、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンとホスゲンとの反応から合成することができると記載されている。
【０００４】
またその改良法として米国特許第３５１０４８６号には、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンとホスゲンを無水条件下、生成する塩化水素をガスとして除去しながら反応し、高収率で得る製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、これらの方法はいずれも毒性の強いホスゲンを使用する必要があり、必ずしも満足しうるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決する、即ち毒性の強いホスゲンを使用しない新規なＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンをアルカリ金属塩としたのち、安価で容易に入手しうるフェニルクロロホーメート類を反応させることによりＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが高収率で経済的に、しかも簡便かつ安全に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンをアルカリ金属塩としたのち、一般式
【化２】
【０００９】
２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンのアルカリ金属塩については、一般的な処方により容易に合成することが出来る。このアルカリ金属塩を、フェニルクロロホーメート類との反応において、水溶液として、或いは粉末としてまたは有機溶媒のスラリーとして用いても良い。通常、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩等を水またはメタノール等のアルコール溶媒中で反応させ、次いでトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いはメチルイソブチルケトン等のケトン類、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒を加え、共沸脱水或いは溶媒置換することにより、アルカリ金属塩のスラリーを得る。このものを濾過し、単離しても良いが、そのままフェニルクロロホーメート類との反応に供する事が出来る。
【００１０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等が用いられる。
【００１１】
相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられ、更に具体的にはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。この相間移動触媒の使用量は、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンに対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜５モル％程度である。
【００１２】
フェニルクロロホーメート類との反応に於いて、反応溶媒は、水、有機溶媒及びそれらの混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒等が挙げられる。
【００１３】
フェニルクロロホーメート類の使用量は、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンに対して、１．０〜４．０倍モルの範囲である。
【００１４】
反応温度は通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。反応時間は反応温度に影響され、必ずしも特定出来ないが、通常、０．５〜１０時間の範囲である。反応は通常、フェニルクロロホーメート類を滴下して行うが、この逆でも良くまた同時滴下でも可能である。
【００１５】
反応混合物中からの目的とするＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの取り出しであるが、濾過、洗浄、再結晶、或いは溶媒留出、再結晶といった一般的な操作により、容易に単離、精製することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
メタノール１００ｍｌに、水酸化ナトリウム１１．５２ｇを溶解し、そこに２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリン３０．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン３００ｍｌを加え、濃縮し、完全にメタノールを留去し、２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンのナトリウム塩のトルエンスラリーが得られた。冷却後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．３２ｇを加え、４５℃にてフェニルクロロホーメート４５．０７ｇのトルエン３０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。その後、４５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、８０℃にて生成した無機塩を熱時濾過した後、トルエンを留去した。残渣にトルエン１３０ｍｌを加え、加熱溶解した後、イソプロピルアルコール８００ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。更に−１０℃に冷却、１時間撹拌した後、濾過し、イソプロピルアルコール６０ｍｌにて洗浄後、乾燥し、３１．２７ｇのＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが得られた。２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンにたいする単離収率は９２．８％であった。このものをガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、純度は９９．５％であった。
【００１８】
実施例２
実施例１で用いたフェニルクロロホーメートに代え、ｐ−ニトロフェニルクロロホーメートを５８．０３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応及び後処理を行い、２９．５ｇのＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが得られた。収率は８７．５％、純度は９６．５％であった。
【００１９】
実施例３
水５０ｍｌに水酸化ナトリウム３．８４ｇを溶解し、そこに２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリン１０．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いでトルエン１００ｍｌを加え、共沸脱水を行った。冷却後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．７７ｇを加え、６０〜６５℃にてフェニルクロロホーメート１５．０ｇのトルエン１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。その後、６０℃にて３時間撹拌し、反応終了後、８０℃で熱時濾過を行い、生成した無機塩を除去した。トルエンを留去後、アセトン２３０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。更に−１０℃にて１時間撹拌した後、濾過し、アセトン１０ｍｌで洗浄後、乾燥して９．７ｇのＳ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが得られた。収率は８６．４％、純度は９８．６％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、Ｓ，Ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートが高収率で経済的に、しかも簡便かつ安全に製造できる。
Claims (1)
- ２，３−ジメルカプト−６−メチルキノキサリンをアルカリ金属塩とした後、一般式
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23688997A JP4183781B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23688997A JP4183781B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180133A JPH1180133A (ja) | 1999-03-26 |
| JP4183781B2 true JP4183781B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=17007283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23688997A Expired - Fee Related JP4183781B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4183781B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022202643A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 株式会社大阪ソーダ | Ｓ，ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP23688997A patent/JP4183781B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1180133A (ja) | 1999-03-26 |
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