JP4183488B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、特に、集電体の表面上に、活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池用電極の製造方法として、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法または蒸着法などを用いて、集電体の表面上に活物質層を形成する方法が知られている。また、従来では、ＣＶＤ法、スパッタリング法または蒸着法などを用いて活物質層を形成する際に、所定量の水素ガスを導入することによって、集電体上に、水素が添加された非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。ここで、蒸着法およびＣＶＤ法を用いると、以下のような不都合がある。すなわち、蒸着法を用いて集電体上に活物質層を形成する場合には、真空チャンバ内に導入される水素ガスの圧力が大きくなると、形成速度が遅くなるとともに、蒸着材を加熱するためのフィラメントや電子ビームが、水素ガスの影響を受けることにより不安定になるという不都合が生じる。また、ＣＶＤ法を用いる場合には、スパッタリング法に比べて、高い圧力領域のプラズマによる自己バイアス効果などにより集電体が水素ガスによる放電の影響を受けやすいため、集電体が脆化しやすくなるという不都合が生じる。したがって、集電体上に水素が添加された非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する場合は、スパッタリング法が好ましいと考えられる。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ０１／２９９１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体上に水素が添加された非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する際に、スパッタリング法を用いた場合に、多量の水素ガスを導入すると、ＣＶＤ法を用いる場合と同様、集電体が脆化しやすくなるという不都合が生じる。このように、集電体が脆化しやすくなると、充放電時に、集電体上の活物質層が伸縮するのが妨げられるので、集電体が破断しやすくなるとともに、集電体上の活物質層が剥離しやすくなる。その結果、集電特性が悪化するので、リチウム二次電池用電極の充放電特性が低下するという問題点がある。また、集電体が脆化しやすくなると、集電体および集電体上の活物質層を、所定の形状に加工するのが困難になるという問題点もある。
【０００５】
また、上記特許文献１に開示されたリチウム二次電池用電極の製造方法では、耐熱性を有しない銅箔などからなる集電体が用いられているため、集電体上に活物質層を形成する際の集電体の温度上昇により集電体が脆化しやすくなるという不都合が生じる。この場合にも、上記した水素ガスの導入に起因する集電体の脆化の場合と同様の問題点が発生する。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、集電体の脆化に起因する充放電特性の低下および加工性の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【０００７】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体の温度上昇に起因する集電体の脆化のみならず、水素ガスの導入に起因する集電体の脆化を抑制しながら、非結晶シリコン膜への水素添加によって、充放電特性を改善することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上にスパッタリングすることによって、少なくとも集電体の温度上昇に起因する集電体の脆化を抑制することが可能であることを見い出した。また、本願発明者は、スパッタリング時に導入する水素ガスを所定の少量に制御することによって、水素ガスに起因する集電体の脆化をも抑制して、充放電特性を改善することが可能であることを見い出した。
【０００９】
すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、シリコンターゲットをスパッタリングすることによって、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上に、非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する工程を備え、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比は、０℃、１気圧において、１／１２以上１／６以下である。なお、本発明の耐熱性銅合金は、温度上昇による脆化が起こりにくい銅合金を意味する。
【００１０】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、シリコンターゲットをスパッタリングすることにより、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上に非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成することによって、耐熱性銅合金は、加熱された場合にも脆化しにくいので、集電体の表面上に活物質層を形成する際に、集電体の温度が上昇したとしても、集電体が脆化するのを抑制することができる。また、集電体の表面上に活物質層を形成する際に、導入する水素ガスの流量を、所定の少量に制御すれば、スパッタリング時の水素ガスの導入に起因する集電体の脆化をも抑制することができると考えられる。このように、集電体の脆化が抑制されるので、充放電時に、集電体上の活物質層が伸縮するのが妨げられるという不都合が生じない。これにより、集電体の破断および集電体上の活物質層の剥離を抑制することができるので、集電特性の低下を抑制することができる。その結果、非結晶シリコン膜への水素添加効果を活かしてリチウム二次電池用電極の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより向上させることができる。また、集電体の脆化が抑制されるので、集電体および集電体上の活物質層を、容易に所定の形状に加工することができる。また、スパッタリング法を用いることによって、ＣＶＤ法や蒸着法を用いる場合に発生する不都合を生じることなく、集電体の表面上に、活物質層を形成することができる。また、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比は、０℃、１気圧において、１／１２以上１／６以下である。導入する水素ガスを、このような範囲に制御すれば、特に良好な充放電特性を得ることができる。
【００１１】
上記一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、耐熱性銅合金を含む集電体の表面は、凹凸形状を有する。このように構成すれば、集電体と活物質層との密着性が向上するので、活物質層が剥離するのを抑制することができる。これにより、充放電特性をより向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１３】
（実施例１、実施例２、参考例および比較例５）
［集電体の作製］
まず、電解法を用いて、２５μｍの厚みを有する耐熱性の圧延ジルコニウム銅箔の表面に銅を析出させた。これにより、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以上の凹凸形状の表面を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔が形成される。また、この圧延ジルコニウム銅箔の組成は、銅にジルコニウムが０．０１５％〜０．０３％添加されている。このようにして、実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極の集電体としての耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔を作製した。なお、圧延ジルコニウム銅箔は、本発明の「耐熱性銅合金」の一例である。
【００１４】
（比較例１〜比較例４）
［集電体の作製］
比較例１〜４では、１８μｍの厚みの耐熱性を有しない圧延銅箔を成形することによって、リチウム二次電池用電極の集電体を作製した。
【００１５】
（実施例１、実施例２、参考例、比較例１〜比較例５共通）
［電極の作製］
図１は、本発明の実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。まず、図１を参照して、実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の作製に使用したスパッタリング装置の構成について説明する。
【００１６】
このスパッタリング装置は、真空チャンバ１と、真空チャンバ１内に回転可能に支持された回転ドラム２と、真空チャンバ１の外側に設置された電源３と、真空チャンバ１内にアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入するためのガス導入口４と、真空チャンバ１内を真空排気するための真空排気口５とを備えている。そして、リチウム二次電池用電極の形成時には、集電体６が回転ドラム２に設置されるとともに、ターゲット７が回転ドラム２と対向するように、かつ、電源３から電力が供給されるように真空チャンバ１内に設置される。
【００１７】
そして、図１に示したスパッタリング装置を用いて、以下の表１に示す条件下で、集電体６上に活物質層を形成した。なお、集電体６としては、上記のようにして作製した耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔（実施例１、実施例２、参考例および比較例５）、または、耐熱性を有しない圧延銅箔（比較例１〜４）を用いるとともに、ターゲット７としては、シリコンターゲットを用いた。
【００１８】
【表１】
上記表１を参照して、活物質層の形成条件は、雰囲気ガス：アルゴンガス（Ａｒ）（６０ｓｃｃｍ）と水素ガス（Ｈ２）（０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）との混合ガス、ガス圧力：２×１０−１Ｐａ〜２．５×１０−１Ｐａ、直流パルス電力：２０００Ｗ、直流パルス周波数：１００ｋＨｚ、直流パルス幅：１８５６ｎｓ、形成時間：１４６分である。なお、上記表１における流量の単位ｓｃｃｍは、０℃、１気圧（１０１．３３ｋＰａ）の１分間当たりの体積流量（ｃｍ３／分）であり、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅの略である。また、集電体６上に形成される活物質層は、非晶質シリコン膜とするとともに、その非晶質シリコン膜の厚みは、５μｍとした。なお、非晶質シリコン膜は、本発明の「非結晶シリコン膜」の一例である。
【００１９】
ここで、実施例１および比較例２によるリチウム二次電池用電極を形成する際の水素ガスの流量は、０℃、１気圧でのアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）に対する水素ガスの体積比が１／１２になるように、５ｓｃｃｍとした。
【００２０】
また、実施例２および比較例３によるリチウム二次電池用電極を形成する際の水素ガスの流量は、０℃、１気圧でのアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）に対する水素ガスの体積比が１／６になるように、１０ｓｃｃｍとした。
【００２１】
また、参考例および比較例４によるリチウム二次電池用電極を形成する際の水素ガスの流量は、０℃、１気圧でのアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）に対する水素ガスの体積比が１／３になるように、２０ｓｃｃｍとした。
【００２２】
また、比較例１および比較例５によるリチウム二次電池用電極を形成する際は、水素ガスを導入しなかった。
【００２３】
次に、具体的な作製プロセスとしては、まず、図１に示した真空チャンバ１内を、真空排気口５を用いて１×１０−３Ｐａ以下の真空度にした。次に、アルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）と水素ガス（０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）との混合ガスを、ガス導入口４から２×１０―１Ｐａ〜２．５×１０−１Ｐａの圧力で導入した。そして、電源３からターゲット（シリコンターゲット）７に２０００Ｗの直流パルス電力を供給することによって、プラズマ８を発生させた。これにより、プラズマ８中のイオンがターゲット７の表面に衝突するので、ターゲット７を構成する原子（Ｓｉ）がはじき出される。この状態で、集電体（耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔、または、耐熱性を有しない圧延銅箔）６が設置された回転ドラム２を矢印Ａ方向に回転させることによって、集電体６上に、５μｍの厚みを有する非晶質シリコン膜からなる活物質層を形成した。そして、集電体６および活物質層を、２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極を作製した。
【００２４】
次に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）を用いて、上記のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極としての活物質層（非晶質シリコン膜）に添加された水素の濃度を測定した。この測定結果を図２に示す。図２には、水素ガスの流量と非晶質シリコン膜中に添加される水素の深さ方向の濃度分布との関係が示されている。なお、図２の横軸には、非晶質シリコン膜の表面からの深さ（μｍ）がとられており、縦軸には、水素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）がとられている。
【００２５】
図２を参照して、水素ガスを導入しながら活物質層としての非晶質シリコン膜を形成した場合は、非晶質シリコン膜の表面からの深さに関係なく、水素ガスの流量が大きければ、非晶質シリコン膜中に添加される水素濃度が高くなることが判明した。たとえば、非晶質シリコン膜の表面からの深さが２μｍでの水素濃度を、以下の表２に示す。
【００２６】
【表２】
上記表２に示すように、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２になるように、５ｓｃｃｍで水素ガスを導入した場合（実施例１）では、非晶質シリコン膜中の水素濃度が２．１×１０２ 1ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、Ｓｉ原子数に対する水素原子の比率が４．２％であった。また、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／６になるように、１０ｓｃｃｍで水素ガスを導入した場合（実施例２）では、非晶質シリコン膜中の水素濃度が５．３×１０２ 1ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、Ｓｉ原子数に対する水素原子の比率が１０．６％であった。また、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／３になるように、２０ｓｃｃｍで水素ガスを導入した場合（参考例）では、非晶質シリコン膜中の水素濃度が７．３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、Ｓｉ原子数に対する水素原子の比率が１４．６％であった。
【００２７】
また、水素ガスを導入しなかった場合（比較例５）では、非晶質シリコン膜中の水素濃度が４．５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、Ｓｉ原子数に対する水素原子の比率が０．９％であった。これは、真空チャンバ１中に残留していた水素が非晶質シリコン膜中に添加されたためであると考えられる。
【００２８】
次に、上記のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の性能を調べるために、以下のような充放電サイクル特性の測定を行った。
【００２９】
［充放電サイクル特性の測定］
上記実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極を作用極として用いるとともに、対極および参照極に金属リチウムを用いた単極の試験セルを作製した。そして、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、この単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００３０】
上記のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電サイクル特性試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、４ｍＡの定電流を用いて、参照極を基準電位とする対極の電位が０Ｖになるまで充電し、その後、対極の電位が２Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルの充放電として、１０サイクル目までの充放電容量を測定した。このようにして測定された比較例１〜４によるリチウム二次電池用電極を用いた試験セルの測定結果を以下の表３に示すとともに、実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極を用いた試験セルの測定結果を以下の表４に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
上記表３および表４を参照して、耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔を集電体６として用いた実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極の方が、耐熱性を有しない圧延銅箔を集電体６として用いた比較例１〜４によるリチウム二次電池用電極よりも、初期充放電効率および平均充放電効率が高くなることが判明した。具体的には、実施例１、実施例２、参考例および比較例５では、初期充放電効率が９５．１％〜９６．４％であったのに対し、比較例１〜４では、初期充放電効率が７０．２％〜７７．２％であった。また、実施例１、実施例２、参考例および比較例５では、平均充放電効率が９９．１％〜９９．４％であったのに対し、比較例１〜４では、平均充放電効率が８０．３％〜８５．２％であった。これは、耐熱性を有する集電体６を用いることにより、耐熱性を有しない集電体６を用いる場合に発生する活物質層形成時の温度上昇による集電体６の脆化が抑制されたためと、耐熱性を有する集電体６の表面を凹凸形状にすることにより集電体６と活物質層との密着性が向上されたためであると考えられる。
【００３３】
また、上記表４を参照して、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２になるように、５ｓｃｃｍで水素ガスを導入した実施例１、および、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／６になるように、１０ｓｃｃｍで水素ガスを導入した実施例２は、初期充放電効率および平均充放電効率が最も高くなることが判明した。具体的には、実施例１および２では、初期充放電効率が９６．４％であり、平均充放電効率が９９．４％であった。このことから、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／６以下の範囲にある場合に、水素ガスの導入に起因する集電体６の脆化を抑制しながら水素添加効果を最大化していると考えられる。
【００３４】
また、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／３になるように、２０ｓｃｃｍで水素ガスを導入した参考例の方が、水素ガスを導入しなかった比較例５よりも、初期充放電効率が高くなることが判明した。具体的には、参考例では、初期充放電効率が９５．４％であったのに対し、比較例５では、９５．１％であった。また、参考例と比較例５との平均充放電効率は、同じ（９９．１％）であることが判明した。
【００３５】
実施例１および実施例２では、上記のように、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、ターゲット（シリコンターゲット）７をスパッタリングすることにより、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔からなる集電体６上に、非晶質シリコン膜からなる活物質層を形成することによって、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔は、加熱された場合にも脆化しにくいので、集電体６上に活物質層を形成する際に、集電体６の温度が上昇したとしても、集電体６が脆化するのを抑制することができる。また、集電体６上に活物質層を形成する際に、導入する水素ガスの流量を、０℃、１気圧でのアルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／６以下の範囲内の少量になるように制御することによって、スパッタリング時の水素ガスの導入に起因する集電体６の脆化を抑制することができると考えられる。このように、集電体６の温度上昇に起因する集電体６の脆化および水素ガスの導入に起因する集電体６の脆化を抑制することができるので、充放電時に、集電体６上の活物質層が伸縮するのが妨げられるという不都合が生じない。これにより、集電体６の破断および集電体６上の活物質層の剥離を抑制することができるので、集電特性が低下するのを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池用電極の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより向上させることができる。また、集電体６の脆化を抑制することができるので、集電体６および集電体６上の活物質層を、容易に所定の形状に加工することができる。また、スパッタリング法を用いることによって、ＣＶＤ法や蒸着法を用いる場合に発生する不都合を生じることなく、集電体６上に、活物質層を形成することができる。
【００３６】
また、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔からなる集電体６の表面を、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以上の凹凸形状にすることによって、集電体６と活物質層との密着性が向上されるので、活物質層が剥離するのを抑制することができる。その結果、充放電特性をより向上させることができる。
【００３７】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３８】
たとえば、上記実施例１および実施例２では、集電体６として、銅にジルコニウムが０．０１５％〜０．０３％添加された耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、圧延ジルコニウム銅箔に添加されるジルコニウムが０．０１５％〜０．２％の範囲内であればよい。また、圧延ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性を有する銅合金を集電体として用いるようにしてもよい。つまり、温度上昇に起因する脆化が発生しにくい銅合金であればよい。圧延ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性を有する銅合金として、たとえば、錫入り銅（錫：０．０５％〜０．２％、燐：０．０４％以下）、銀入り銅（銀：０．０８％〜０．２５％）、クロム銅（クロム：０．４％〜１．２％）、チタン銅（チタン：１．０％〜４．０％）、ベリリウム銅（ベリリウム：０．４％〜２．２％、コバルト、ニッケルおよび鉄：少量）、鉄入り銅（鉄：０．１％〜２．６％、燐：０．０１％〜0.３％）、高力黄銅（銅：５５．０％〜６０．５％、アルミニウム：２．０％以下、マンガン：３．０％以下、鉄：１．５％以下）、錫入り黄銅（銅：８０．０％〜９５．０％、錫：１．５％〜３．５％、亜鉛：残り）、燐青銅（銅を主成分として、錫：３．５％〜９．０％、燐：０．０３％〜０．３５％含む）、アルミニウム青銅（銅：７７．０％〜９２．５％、アルミニウム：６．０％〜１２．０％、鉄：１．５％〜６．０％、ニッケル：７．０％以下、マンガン：２．０％以下）、白銅（銅を主成分として、ニッケル：９．０％〜３３．０％、鉄：０．４％〜２．３％、マンガン：０．２％〜２．５％、亜鉛：１．０％以下含む）、コルソン合金（銅に、ニッケル：３．０％、シリコン：０．６５％、マグネシウム：０．１５％添加）、および、Ｃｒ・Ｚｒ銅合金（クロム：０．２％、ジルコニウム：０．１％、亜鉛：０．２％）などの銅合金が挙げられる。
【００３９】
また、上記実施例１および実施例２では、活物質層として、非晶質シリコン膜を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、微結晶シリコン膜などの非晶質シリコン膜以外の非結晶シリコン膜を形成するようにしてもよい。
【００４０】
また、上記実施例１および実施例２では、活物質層を形成する際に、ターゲット７に直流パルス電力を供給するようにしたが、本発明はこれに限らず、直流電力や高周波電力をターゲットに供給するようにしてもよい。
【００４１】
また、上記実施例１、実施例２および参考例では、スパッタリング法により活物質層を形成する際に、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／３以下になるように水素ガスを導入したが、本発明はこれに限らず、スパッタリング時に、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスが導入されていればよい。ただし、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／６以下になるように水素ガスを導入した方が、充放電特性をより向上させることができるので、好ましい。
【００４２】
また、上記実施例１および実施例２では、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔の表面を、銅を析出させることにより、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以上の凹凸形状に粗面化するようにしたが、本発明はこれに限らず、表面に凹凸形状を有しない耐熱性の銅合金を集電体として用いるようにしてもよい。ただし、表面に凹凸形状を有する集電体の方が、集電体と活物質層との密着性を向上させることができるので、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。
【図２】 水素ガスの流量と非晶質シリコン膜中に添加される水素の深さ方向の濃度分布との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 真空チャンバ
２ 回転ドラム
３ 電源
４ ガス導入口
５ 真空排気口
６ 集電体
７ ターゲット
８ プラズマ
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、特に、集電体の表面上に、活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池用電極の製造方法として、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法または蒸着法などを用いて、集電体の表面上に活物質層を形成する方法が知られている。また、従来では、ＣＶＤ法、スパッタリング法または蒸着法などを用いて活物質層を形成する際に、所定量の水素ガスを導入することによって、集電体上に、水素が添加された非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。ここで、蒸着法およびＣＶＤ法を用いると、以下のような不都合がある。すなわち、蒸着法を用いて集電体上に活物質層を形成する場合には、真空チャンバ内に導入される水素ガスの圧力が大きくなると、形成速度が遅くなるとともに、蒸着材を加熱するためのフィラメントや電子ビームが、水素ガスの影響を受けることにより不安定になるという不都合が生じる。また、ＣＶＤ法を用いる場合には、スパッタリング法に比べて、高い圧力領域のプラズマによる自己バイアス効果などにより集電体が水素ガスによる放電の影響を受けやすいため、集電体が脆化しやすくなるという不都合が生じる。したがって、集電体上に水素が添加された非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する場合は、スパッタリング法が好ましいと考えられる。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ０１／２９９１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体上に水素が添加された非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する際に、スパッタリング法を用いた場合に、多量の水素ガスを導入すると、ＣＶＤ法を用いる場合と同様、集電体が脆化しやすくなるという不都合が生じる。このように、集電体が脆化しやすくなると、充放電時に、集電体上の活物質層が伸縮するのが妨げられるので、集電体が破断しやすくなるとともに、集電体上の活物質層が剥離しやすくなる。その結果、集電特性が悪化するので、リチウム二次電池用電極の充放電特性が低下するという問題点がある。また、集電体が脆化しやすくなると、集電体および集電体上の活物質層を、所定の形状に加工するのが困難になるという問題点もある。
【０００５】
また、上記特許文献１に開示されたリチウム二次電池用電極の製造方法では、耐熱性を有しない銅箔などからなる集電体が用いられているため、集電体上に活物質層を形成する際の集電体の温度上昇により集電体が脆化しやすくなるという不都合が生じる。この場合にも、上記した水素ガスの導入に起因する集電体の脆化の場合と同様の問題点が発生する。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、集電体の脆化に起因する充放電特性の低下および加工性の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【０００７】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体の温度上昇に起因する集電体の脆化のみならず、水素ガスの導入に起因する集電体の脆化を抑制しながら、非結晶シリコン膜への水素添加によって、充放電特性を改善することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上にスパッタリングすることによって、少なくとも集電体の温度上昇に起因する集電体の脆化を抑制することが可能であることを見い出した。また、本願発明者は、スパッタリング時に導入する水素ガスを所定の少量に制御することによって、水素ガスに起因する集電体の脆化をも抑制して、充放電特性を改善することが可能であることを見い出した。
【０００９】
すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、シリコンターゲットをスパッタリングすることによって、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上に、非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する工程を備え、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比は、０℃、１気圧において、１／１２以上１／６以下である。なお、本発明の耐熱性銅合金は、温度上昇による脆化が起こりにくい銅合金を意味する。
【００１０】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、シリコンターゲットをスパッタリングすることにより、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上に非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成することによって、耐熱性銅合金は、加熱された場合にも脆化しにくいので、集電体の表面上に活物質層を形成する際に、集電体の温度が上昇したとしても、集電体が脆化するのを抑制することができる。また、集電体の表面上に活物質層を形成する際に、導入する水素ガスの流量を、所定の少量に制御すれば、スパッタリング時の水素ガスの導入に起因する集電体の脆化をも抑制することができると考えられる。このように、集電体の脆化が抑制されるので、充放電時に、集電体上の活物質層が伸縮するのが妨げられるという不都合が生じない。これにより、集電体の破断および集電体上の活物質層の剥離を抑制することができるので、集電特性の低下を抑制することができる。その結果、非結晶シリコン膜への水素添加効果を活かしてリチウム二次電池用電極の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより向上させることができる。また、集電体の脆化が抑制されるので、集電体および集電体上の活物質層を、容易に所定の形状に加工することができる。また、スパッタリング法を用いることによって、ＣＶＤ法や蒸着法を用いる場合に発生する不都合を生じることなく、集電体の表面上に、活物質層を形成することができる。また、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比は、０℃、１気圧において、１／１２以上１／６以下である。導入する水素ガスを、このような範囲に制御すれば、特に良好な充放電特性を得ることができる。
【００１１】
上記一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、耐熱性銅合金を含む集電体の表面は、凹凸形状を有する。このように構成すれば、集電体と活物質層との密着性が向上するので、活物質層が剥離するのを抑制することができる。これにより、充放電特性をより向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１３】
（実施例１、実施例２、参考例および比較例５）
［集電体の作製］
まず、電解法を用いて、２５μｍの厚みを有する耐熱性の圧延ジルコニウム銅箔の表面に銅を析出させた。これにより、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以上の凹凸形状の表面を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔が形成される。また、この圧延ジルコニウム銅箔の組成は、銅にジルコニウムが０．０１５％〜０．０３％添加されている。このようにして、実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極の集電体としての耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔を作製した。なお、圧延ジルコニウム銅箔は、本発明の「耐熱性銅合金」の一例である。
【００１４】
（比較例１〜比較例４）
［集電体の作製］
比較例１〜４では、１８μｍの厚みの耐熱性を有しない圧延銅箔を成形することによって、リチウム二次電池用電極の集電体を作製した。
【００１５】
（実施例１、実施例２、参考例、比較例１〜比較例５共通）
［電極の作製］
図１は、本発明の実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。まず、図１を参照して、実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の作製に使用したスパッタリング装置の構成について説明する。
【００１６】
このスパッタリング装置は、真空チャンバ１と、真空チャンバ１内に回転可能に支持された回転ドラム２と、真空チャンバ１の外側に設置された電源３と、真空チャンバ１内にアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入するためのガス導入口４と、真空チャンバ１内を真空排気するための真空排気口５とを備えている。そして、リチウム二次電池用電極の形成時には、集電体６が回転ドラム２に設置されるとともに、ターゲット７が回転ドラム２と対向するように、かつ、電源３から電力が供給されるように真空チャンバ１内に設置される。
【００１７】
そして、図１に示したスパッタリング装置を用いて、以下の表１に示す条件下で、集電体６上に活物質層を形成した。なお、集電体６としては、上記のようにして作製した耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔（実施例１、実施例２、参考例および比較例５）、または、耐熱性を有しない圧延銅箔（比較例１〜４）を用いるとともに、ターゲット７としては、シリコンターゲットを用いた。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ここで、実施例１および比較例２によるリチウム二次電池用電極を形成する際の水素ガスの流量は、０℃、１気圧でのアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）に対する水素ガスの体積比が１／１２になるように、５ｓｃｃｍとした。
【００２０】
また、実施例２および比較例３によるリチウム二次電池用電極を形成する際の水素ガスの流量は、０℃、１気圧でのアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）に対する水素ガスの体積比が１／６になるように、１０ｓｃｃｍとした。
【００２１】
また、参考例および比較例４によるリチウム二次電池用電極を形成する際の水素ガスの流量は、０℃、１気圧でのアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）に対する水素ガスの体積比が１／３になるように、２０ｓｃｃｍとした。
【００２２】
また、比較例１および比較例５によるリチウム二次電池用電極を形成する際は、水素ガスを導入しなかった。
【００２３】
次に、具体的な作製プロセスとしては、まず、図１に示した真空チャンバ１内を、真空排気口５を用いて１×１０−３Ｐａ以下の真空度にした。次に、アルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）と水素ガス（０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ）との混合ガスを、ガス導入口４から２×１０―１Ｐａ〜２．５×１０−１Ｐａの圧力で導入した。そして、電源３からターゲット（シリコンターゲット）７に２０００Ｗの直流パルス電力を供給することによって、プラズマ８を発生させた。これにより、プラズマ８中のイオンがターゲット７の表面に衝突するので、ターゲット７を構成する原子（Ｓｉ）がはじき出される。この状態で、集電体（耐熱性を有する粗面化された圧延ジルコニウム銅箔、または、耐熱性を有しない圧延銅箔）６が設置された回転ドラム２を矢印Ａ方向に回転させることによって、集電体６上に、５μｍの厚みを有する非晶質シリコン膜からなる活物質層を形成した。そして、集電体６および活物質層を、２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極を作製した。
【００２４】
次に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）を用いて、上記のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極としての活物質層（非晶質シリコン膜）に添加された水素の濃度を測定した。この測定結果を図２に示す。図２には、水素ガスの流量と非晶質シリコン膜中に添加される水素の深さ方向の濃度分布との関係が示されている。なお、図２の横軸には、非晶質シリコン膜の表面からの深さ（μｍ）がとられており、縦軸には、水素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）がとられている。
【００２５】
図２を参照して、水素ガスを導入しながら活物質層としての非晶質シリコン膜を形成した場合は、非晶質シリコン膜の表面からの深さに関係なく、水素ガスの流量が大きければ、非晶質シリコン膜中に添加される水素濃度が高くなることが判明した。たとえば、非晶質シリコン膜の表面からの深さが２μｍでの水素濃度を、以下の表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
また、水素ガスを導入しなかった場合（比較例５）では、非晶質シリコン膜中の水素濃度が４．５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、Ｓｉ原子数に対する水素原子の比率が０．９％であった。これは、真空チャンバ１中に残留していた水素が非晶質シリコン膜中に添加されたためであると考えられる。
【００２８】
次に、上記のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の性能を調べるために、以下のような充放電サイクル特性の測定を行った。
【００２９】
［充放電サイクル特性の測定］
上記実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極を作用極として用いるとともに、対極および参照極に金属リチウムを用いた単極の試験セルを作製した。そして、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、この単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００３０】
上記のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電サイクル特性試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、４ｍＡの定電流を用いて、参照極を基準電位とする対極の電位が０Ｖになるまで充電し、その後、対極の電位が２Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルの充放電として、１０サイクル目までの充放電容量を測定した。このようにして測定された比較例１〜４によるリチウム二次電池用電極を用いた試験セルの測定結果を以下の表３に示すとともに、実施例１、実施例２、参考例および比較例５によるリチウム二次電池用電極を用いた試験セルの測定結果を以下の表４に示す。
【００３１】
【表３】
【表４】
【００３３】
また、上記表４を参照して、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２になるように、５ｓｃｃｍで水素ガスを導入した実施例１、および、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／６になるように、１０ｓｃｃｍで水素ガスを導入した実施例２は、初期充放電効率および平均充放電効率が最も高くなることが判明した。具体的には、実施例１および２では、初期充放電効率が９６．４％であり、平均充放電効率が９９．４％であった。このことから、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／６以下の範囲にある場合に、水素ガスの導入に起因する集電体６の脆化を抑制しながら水素添加効果を最大化していると考えられる。
【００３４】
また、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／３になるように、２０ｓｃｃｍで水素ガスを導入した参考例の方が、水素ガスを導入しなかった比較例５よりも、初期充放電効率が高くなることが判明した。具体的には、参考例では、初期充放電効率が９５．４％であったのに対し、比較例５では、９５．１％であった。また、参考例と比較例５との平均充放電効率は、同じ（９９．１％）であることが判明した。
【００３５】
実施例１および実施例２では、上記のように、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、ターゲット（シリコンターゲット）７をスパッタリングすることにより、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔からなる集電体６上に、非晶質シリコン膜からなる活物質層を形成することによって、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔は、加熱された場合にも脆化しにくいので、集電体６上に活物質層を形成する際に、集電体６の温度が上昇したとしても、集電体６が脆化するのを抑制することができる。また、集電体６上に活物質層を形成する際に、導入する水素ガスの流量を、０℃、１気圧でのアルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／６以下の範囲内の少量になるように制御することによって、スパッタリング時の水素ガスの導入に起因する集電体６の脆化を抑制することができると考えられる。このように、集電体６の温度上昇に起因する集電体６の脆化および水素ガスの導入に起因する集電体６の脆化を抑制することができるので、充放電時に、集電体６上の活物質層が伸縮するのが妨げられるという不都合が生じない。これにより、集電体６の破断および集電体６上の活物質層の剥離を抑制することができるので、集電特性が低下するのを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池用電極の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより向上させることができる。また、集電体６の脆化を抑制することができるので、集電体６および集電体６上の活物質層を、容易に所定の形状に加工することができる。また、スパッタリング法を用いることによって、ＣＶＤ法や蒸着法を用いる場合に発生する不都合を生じることなく、集電体６上に、活物質層を形成することができる。
【００３６】
また、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔からなる集電体６の表面を、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以上の凹凸形状にすることによって、集電体６と活物質層との密着性が向上されるので、活物質層が剥離するのを抑制することができる。その結果、充放電特性をより向上させることができる。
【００３７】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３８】
たとえば、上記実施例１および実施例２では、集電体６として、銅にジルコニウムが０．０１５％〜０．０３％添加された耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、圧延ジルコニウム銅箔に添加されるジルコニウムが０．０１５％〜０．２％の範囲内であればよい。また、圧延ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性を有する銅合金を集電体として用いるようにしてもよい。つまり、温度上昇に起因する脆化が発生しにくい銅合金であればよい。圧延ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性を有する銅合金として、たとえば、錫入り銅（錫：０．０５％〜０．２％、燐：０．０４％以下）、銀入り銅（銀：０．０８％〜０．２５％）、クロム銅（クロム：０．４％〜１．２％）、チタン銅（チタン：１．０％〜４．０％）、ベリリウム銅（ベリリウム：０．４％〜２．２％、コバルト、ニッケルおよび鉄：少量）、鉄入り銅（鉄：０．１％〜２．６％、燐：０．０１％〜0.３％）、高力黄銅（銅：５５．０％〜６０．５％、アルミニウム：２．０％以下、マンガン：３．０％以下、鉄：１．５％以下）、錫入り黄銅（銅：８０．０％〜９５．０％、錫：１．５％〜３．５％、亜鉛：残り）、燐青銅（銅を主成分として、錫：３．５％〜９．０％、燐：０．０３％〜０．３５％含む）、アルミニウム青銅（銅：７７．０％〜９２．５％、アルミニウム：６．０％〜１２．０％、鉄：１．５％〜６．０％、ニッケル：７．０％以下、マンガン：２．０％以下）、白銅（銅を主成分として、ニッケル：９．０％〜３３．０％、鉄：０．４％〜２．３％、マンガン：０．２％〜２．５％、亜鉛：１．０％以下含む）、コルソン合金（銅に、ニッケル：３．０％、シリコン：０．６５％、マグネシウム：０．１５％添加）、および、Ｃｒ・Ｚｒ銅合金（クロム：０．２％、ジルコニウム：０．１％、亜鉛：０．２％）などの銅合金が挙げられる。
【００３９】
また、上記実施例１および実施例２では、活物質層として、非晶質シリコン膜を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、微結晶シリコン膜などの非晶質シリコン膜以外の非結晶シリコン膜を形成するようにしてもよい。
【００４０】
また、上記実施例１および実施例２では、活物質層を形成する際に、ターゲット７に直流パルス電力を供給するようにしたが、本発明はこれに限らず、直流電力や高周波電力をターゲットに供給するようにしてもよい。
【００４１】
また、上記実施例１、実施例２および参考例では、スパッタリング法により活物質層を形成する際に、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／３以下になるように水素ガスを導入したが、本発明はこれに限らず、スパッタリング時に、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスが導入されていればよい。ただし、アルゴンガスに対する水素ガスの体積比が１／１２以上１／６以下になるように水素ガスを導入した方が、充放電特性をより向上させることができるので、好ましい。
【００４２】
また、上記実施例１および実施例２では、耐熱性を有する圧延ジルコニウム銅箔の表面を、銅を析出させることにより、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以上の凹凸形状に粗面化するようにしたが、本発明はこれに限らず、表面に凹凸形状を有しない耐熱性の銅合金を集電体として用いるようにしてもよい。ただし、表面に凹凸形状を有する集電体の方が、集電体と活物質層との密着性を向上させることができるので、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１、実施例２、参考例および比較例１〜５によるリチウム二次電池用電極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。
【図２】 水素ガスの流量と非晶質シリコン膜中に添加される水素の深さ方向の濃度分布との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 真空チャンバ
２ 回転ドラム
３ 電源
４ ガス導入口
５ 真空排気口
６ 集電体
７ ターゲット
８ プラズマ
Claims (2)
- アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で、シリコンターゲットをスパッタリングすることによって、耐熱性銅合金を含む集電体の表面上に、非結晶シリコン膜からなる活物質層を形成する工程を備え、
前記アルゴンガスに対する前記水素ガスの体積比は、０℃、１気圧において、１／１２以上１／６以下である、リチウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記耐熱性銅合金を含む集電体の表面は、凹凸形状を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
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