JP4181760B2 - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

【化１３】

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【化１４】

式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
（２）前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含
有量が全繰り返し構造単位に対して５モル％〜３０モル％であることを特徴と
する上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（３）前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位の樹脂中の含
有量が全繰り返し構造単位に対して１５モル％〜２０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（４）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および
下記一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１５】

【化１６】

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（ＩＩＡ）中、Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【化１７】

式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
（５）上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ６'）で表されるイミドスルホネート系化合物又は下記一般式（ＰＡＧ７'）で表されるジアゾジスルホン系化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１８】

式（ＰＡＧ６’）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
式（ＰＡＧ７’）中、Ｒ⁷⁰は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
（６）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
して、更に、スルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（７）上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１９】

上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ₅₁〜Ｒ₈₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₈₈基を表す。Ｒ₈₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₅₁〜Ｒ₆₅、Ｒ₆₆〜Ｒ₇₇、Ｒ₇₈〜Ｒ₈₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
（８）Ｘ^-のＲ^FがＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ（ここで、ｙは１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状アルキル基であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９）ｙが１〜９の整数であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）ｙが１〜５の整数であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）更に（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１２）更に（ＳＩ）下記溶剤Ａ１群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ１群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ１群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ１群：鎖状ケトン
Ｂ１群：乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
Ｃ１群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１３）更に（ＳＩＩ）下記溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ２群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ２群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ２群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１４）更に（ＳＩＩ）下記溶剤Ａ２群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ２群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ２群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤
Ａ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ２群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ２群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（１５）更に下記一般式（ＣＩ）又は（ＣＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２０】

一般式（ＣＩ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₅₃）−、又は単結合を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’は、−ＣＯＯＲ’で酸分解性基を構成する基を表す。Ｒは有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環を含むｎ1 価の残基を表す。ｎ１は１〜４の整数を示し、ｑ１は０〜１０の整数を示す。
一般式（ＣＩＩ）中、Ｒ₆₀は、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₆₁は、−Ｏ−Ｒ₆₁で酸分解性基を構成する基を表し、ｍ１は０〜４の整数を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。
（１６）更に下記一般式（ＣＩＩＩ）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２１】

（１７）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２２】

式（III）中：
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（１８）更に（Ｄ）有機塩基性化合物、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素数は４以下である。
一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
【００１４】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II）及び(IIＡ)において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II）及び(ＩＩＡ)において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（II）及び(ＩＩＡ)におけるＷは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₉におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ₁₅〜Ｒ₂₉における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００１７】
【化２３】

【００１８】
【化２４】

【００１９】
【化２５】

【００２０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００２１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２２】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化２６】

【００２４】
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位（一般式（ＩＩＡ）も含む）に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２７】

【００２６】
【化２８】

【００２７】
【化２９】

尚、一般式(II)において、Ｒ₁が水素である場合、即ち上記一般式(ＩＩＡ)で表される繰り返し構造単位を含有させるとラインエッジラフネスが改良されるためより好ましい。
【００２８】
本発明の（Ａ）の酸分解性樹脂は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００２９】
一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３０】
上記Ｒ₄におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３１】
上記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３２】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３０】

【００３４】
【化３１】

【００３５】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００３６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００３７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００３８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００３９】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４０】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４１】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００４３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００４４】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００４５】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００４６】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００４７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
上記の中でも、他の共重合成分として、アクリル酸エステル、フマール酸エステルがラインエッジラフネスがさらに向上する点で好ましい。
【００４８】
本発明において、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは４〜４５モル％であるが、デフォーカスラチチュードの点に鑑みて特に好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは１５〜２５モル％であり、最も好ましくは１５〜２０モル％である。
本発明において、酸分解性樹脂中、一般式(ＩＩＡ)で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
本発明において、上記酸分解性樹脂中の一般式（II）あるいは一般式(ＩＩＡ)で示される繰り返し構造単位の含有量は、主に対応するモノマーの仕込み量によりコントロールできるが、重合反応の条件、即ち、反応温度、反応時間、ラジカル開始剤の種類と量、反応溶剤の種類、反応濃度等により変化する。また、樹脂の取り出し時の再沈工程において使用する溶剤、使用量によっても変化する。
【００４９】
酸分解性樹脂において、他の各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含む場合の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５０】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）あるいは(ＩＩＡ)で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５１】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００５３】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００５４】
【化３２】

【００５５】
【化３３】

【００５６】
【化３４】

【００５７】
【化３５】

【００５８】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５９】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６１】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６２】
【化３６】

【００６３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化３７】

【００６５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６６】
【化３８】

【００６７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００６８】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３９】

【００７２】
【化４０】

【００７３】
【化４１】

【００７４】
【化４２】

【００７５】
【化４３】

【００７６】
【化４４】

【００７７】
【化４５】

【００７８】
【化４６】

【００７９】
【化４７】

【００８０】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８２】
【化４８】

【００８３】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化４９】

【００８５】
【化５０】

【００８６】
【化５１】

【００８７】
【化５２】

【００８８】
【化５３】

【００８９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９０】
【化５４】

【００９１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化５５】

【００９３】
【化５６】

【００９４】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９５】
本発明において、上記光酸発生剤として上記一般式（ＰＡＧ６’）で示される化合物及び一般式（ＰＡＧ７’）で示される化合物の群から選択される少なくとも１種を含有することがラインエッジラフネスの改良の点で好ましい。
上記一般式（ＰＡＧ６’）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₈Ｆ₁₇、エチル基が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
これらの更なる置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。また、上記の置換基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
上記一般式（ＰＡＧ７’）において、Ｒ⁷⁰は、各々独立に、置換していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数２〜１０）、あるいは置換していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表す。有しうる置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等、具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子等を挙げることができる。式（ＰＡＧ７’）中の複数のＲ⁷⁰の各々は、同じでも異なっていてもよい。
【００９６】
上記イミドスルホネート系光酸発生剤（ＰＡＧ６’）又はジアゾジスルホン系光酸発生剤（ＰＡＧ７’）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％で使用される。添加量が０．００１重量％より少ないとラインエッジラフネス改善効果が低下する傾向があり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マージンが狭くなる傾向がある。
【００９７】
尚、上記イミドスルホネート系又はジアゾジスルホン系光酸発生剤（ＰＡＧ６’）、（ＰＡＧ７’）に加え、更にスルホニウム塩化合物系の光酸発生剤を併用することが好ましい。この併用によりラインエッジラフネスが更に一層改善され、解像性も優れるようになる。
併用できるスルホニウム塩化合物としては、前述の式（ＰＡＧ４）で表される化合物等を挙げることができる。
この場合、スルホニウム塩化合物は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％の範囲で使用される。
本発明において、上記光酸発生剤（ＰＡＧ６’）又は（ＰＡＧ７’）を使用する場合に上記（ＰＡＧ４）の他に前述した他の光酸発生剤を併用してもよい。
尚、本発明において上記光酸発生剤（ＰＡＧ６’）又は（ＰＡＧ７’）を使用した場合に、併用できる他の光酸発生剤の添加量は、（ＰＡＧ６’）又は（ＰＡＧ７’）１００重量部に対して、通常１０００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
【００９８】
また、本発明においては光酸発生剤として上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物の少なくとも１種が用いることが露光マージンの改善の点で特に好ましい。
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ₅₁〜Ｒ₈₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₅₁〜Ｒ₈₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【００９９】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₅₁〜Ｒ₈₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₈₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
また、Ｒ₅₁〜Ｒ₆₅、Ｒ₆₆〜Ｒ₇₇、Ｒ₇₈〜Ｒ₈₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-で表されるアニオンである。ここでＲ^Fは、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで表され、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基であり、より好ましくはｙが１〜９の整数、さらに好ましくはｙが１〜５の整数のフッ素置換直鎖状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基〔ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ〕を用いることにより、感度、解像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さくなる。
Ｒ^Fとしては、具体的には、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅−であり、好ましくはＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−であり、更に好ましくはＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−である。特に好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−である。
【０１０２】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物のなかでも特に好ましい光酸発生剤は、一般式（Ｉ'）で表され、かつＸ^-がＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＳＯ₃ ^-である化合物である。
【０１０３】
このようなアニオン部がフッ素置換されたアルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されている一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物を光酸発生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を有し、しかも露光マージンの改善効果が優れる。
【０１０４】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜（III−２２）を挙げることができる。
【０１０５】
【化５７】

【０１０６】
【化５８】

【０１０７】
【化５９】

【０１０８】
【化６０】

【０１０９】
【化６１】

【０１１０】
【化６２】

【０１１１】
【化６３】

【０１１２】
【化６４】

【０１１３】
【化６５】

【０１１４】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。尚、本発明において上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤を使用した場合に、併用できる他の光酸発生剤の添加量は、上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤１００重量部に対して、通常１０００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
【０１１５】
〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化６６】

【０１１７】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
【化６７】

【０１１９】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２０】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２１】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【０１２２】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２３】
〔４〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１２４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２５】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１２６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１２７】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１２８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは下記の（ＳＩ）混合溶剤を含有する。
（ＳＩ）成分としては、鎖状ケトンの少なくとも一種（Ａ１群の溶剤）、乳酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルの少なくとも一種（Ｂ１群の溶剤）及び/またはγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一種（Ｃ１群の溶剤）を含有する混合溶剤である。
即ち、（ＳＩ）成分としては、Ａ１群の溶剤とＢ１群の溶剤との組み合わせ、Ａ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせ、Ａ１群の溶剤とＢ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、Ａ１群の溶剤とＢ１群の溶剤との組み合わせにより、現像欠陥を軽減することができる。また、Ａ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせにより、レジスト組成物溶液調製時のパーティクルの発生、更に該溶液の経時でのパーティクルの発生をも抑制できる、即ち、経時安定性に優れたレジスト液を提供できる。また更には、経時による感度変動も防止できる。更に、Ａ１群の溶剤、Ｂ１群の溶剤とＣ１群の溶剤との組み合わせにより、現像欠陥を軽減した、経時安定性が優れ、経時による感度変動も少ないレジスト組成物を提供することができる。
【０１３０】
鎖状ケトンとしては、好ましくは２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のヘプタノン、オクタノンなどを挙げることができ、２−ヘプタノンが特に好ましい。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステルとしては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
【０１３１】
Ａ１群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。３０重量％未満であると塗布性が劣る場合がある。
Ｂ１群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。Ｂ１群の溶剤の使用量が上記範囲より少ないとその添加効果が低下し、７０重量％を越えると塗布性が劣化するなどの問題が生じる場合がある。
Ｃ１群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは３〜１５％である。Ｃ１群の溶剤の使用量が上記範囲より少ないと添加効果が得られない場合があり、２５重量％を越えると保存安定性が悪い場合がある。
【０１３２】
本発明の混合溶剤（ＳＩ）は、上記の特定の溶剤のみからなることが特に好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で他の溶剤を含有してもよい。他の溶剤は、混合溶剤中、一般的に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。他の溶剤としては、塗布溶剤として前述したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１３４】
本発明における混合溶剤（ＳＩ）の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネートである。
【０１３５】
さらに好ましくは、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネートである。
【０１３６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは（ＳＩＩ）混合溶剤を含有してもよい。
（ＳＩＩ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ２群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ２群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ２群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
即ち、（ＳＩＩ）成分としては、Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤との組み合わせ、Ａ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせ、Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【０１３７】
Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減できる。Ａ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安定性が特に優れ、経時による感度変動も特に防止できる。Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤とＣ２群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減でき、レジスト液の経時安定性が優れ、経時による感度変動も特に防止できる。
【０１３８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１３９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０１４０】
上記Ａ２群の溶剤とＢ２群の溶剤の使用重量比率（Ａ２：Ｂ２）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ２群の溶剤とＣ２群の溶剤の使用重量比率（Ａ２：Ｃ２）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１４１】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ２群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１４２】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤（ＳＩＩ）の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１４３】
特に好ましい溶剤（ＳＩＩ）の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４５】
特に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記の樹脂と光酸発生剤に加え、溶解阻止剤として、上記一般式(ＣＩ)又は(ＣII)で表される化合物、又は、上記一般式(CIII）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物を含有することが好ましい。
一般式（ＣＩ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₅₃）−、又は単結合を表す。
一般式（ＣＩ）のＲ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基、ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
一般式（ＣＩ）において、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’は酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）である。
ここで、Ｒ’としては、ｔ−ブチル基、メトキシｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基(好ましくは炭素数４〜２０)、イソボロニル基、置換基を有していてもよい、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−〔２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ〕エチル基等の１−アルコキシエチル基（好ましくは炭素数２〜１０）、置換基を有していてもよい、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基（好ましくは炭素数２〜１０）、置換基を有していてもよいテトラヒドロピラニル基、置換基を有していてもよいテトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等のトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜２０）、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ’の３級アルキル基は、脂環式環を形成していてもよい。Ｒ’のアルコキシメチル基、アルコキシエチル基が有しうる好ましい置換基として、ハロゲン原子、-(OCH₂CH₂)₂OCH₃、-S(CH₂)₂CH₃、-SC(CH₃)₃、-O-アダマンタン、-O-CO-アダマンタン等が挙げられる。テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が有しうる好ましい置換基としては、カルボニル基、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【０１４６】
Ｒは有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環を含むｎ1 価の残基を表す。有橋式炭化水素を含むｎ1 価の残基としては、ｎ1 個の結合手を有するアダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロウンデカン、ピネン等が挙げられる。飽和環式炭化水素を含むｎ1 価の残基としては、テルペン、ステロイド等が挙げられる。ナフタレン環を含むｎ1 価の残基としては、ｎ1 個の結合手を有するナフタレン環が挙げられる。
上記に挙げた有橋式炭化水素、飽和環式炭化水素またはナフタレン環は結合手以外の場所に置換基を有してもよい。その好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個のアシロキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、アルコキシ又はアルコキシアルキレンオキシで置換されていてもよい炭素数２から１０のアルコキシアルキレンオキシが挙げられる。
q1は、０〜１０の整数であるが、好ましくは０〜７、より好ましくは０〜５である。
【０１４７】
一般式（ＣII）のＲ₆₀において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基、ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
一般式（ＣII）において−Ｏ−Ｒ₆₁は酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）である。
ここで、Ｒ₆₁としては、ｔ−ブチル基、メトキシｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０)、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−〔２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ〕エチル基等の置換基を有してもよい１−アルコキシエチル基（好ましくは炭素数２〜１０)、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の置換基を有してもよいアルコキシメチル基（好ましくは炭素数２〜１０)、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基などの３級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０)、置換基を有してもよいテトラヒドロピラニル基、置換基を有してもよいテトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
ｑ１、ｎ１、ｍ１、ｐ１の各々について、２以上のとき、存在する複数の残基は、同じでも異なっていてもよい。
【０１４８】
本発明の前記一般式（ＣＩ）および一般式（ＣII）で表される化合物の合成は対応するカルボン酸あるいは酸クロリド等のカルボン酸誘導体と、あるいは対応するナフトール誘導体とＲ’−ＯＨ、Ｒ’−Ｘ（ハロゲン）、あるいは対応するオレフィンとの反応、あるいはナフトール誘導体とジアルコキシカルボニルエーテルとの反応により得られる。
【０１４９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、前記一般式（ＣＩ）および一般式（ＣII）で表される溶解阻止剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。
また、本発明におけるポジ型フォトレジスト組成物においては、一般式（ＣＩ）または一般式（ＣII）で表される化合物の合計量は、全固形分に対して通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１５０】
以下に一般式（ＣＩ）で表される化合物の具体例としては、下記〔ＣＩ−１〕〜〔ＣＩ−１０８〕、及び一般式（ＣＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記〔ＣＩＩ−１〕〜〔ＣＩＩ−５２〕で示される化合物を挙げることができるが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化６８】

【０１５２】
【化６９】

【０１５３】
【化７０】

【０１５４】
【化７１】

【０１５５】
【化７２】

【０１５６】
【化７３】

【０１５７】
【化７４】

【０１５８】
【化７５】

【０１５９】
【化７６】

【０１６０】
【化７７】

【０１６１】
【化７８】

【０１６２】
【化７９】

【０１６３】
【化８０】

【０１６４】
【化８１】

【０１６５】
【化８２】

【０１６６】
【化８３】

【０１６７】
【化８４】

【０１６８】
【化８５】

【０１６９】
【化８６】

【０１７０】
【化８７】

【０１７１】
【化８８】

【０１７２】
【化８９】

【０１７３】
【化９０】

【０１７４】
次に、本発明の更なる態様における溶解阻止剤として、上記一般式（CIII）で示される多環式構造上に酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を含む置換基（酸不安定性基を有する置換基）を少なくともひとつ有する構造を、少なくとも二つ有する化合物（オリゴマー型溶解阻止剤）について説明する。
【０１７５】
オリゴマー型溶解阻止剤は、好ましくは上記一般式（CIII）で示される多環式構造とその多環式構造上に、少なくとも一つの上記酸不安定性基を有する置換基及び少なくとも一つのヒドロキシ（ＯＨ）基を有する飽和多環式炭化水素化合物Ａと、線状、分岐状又は環状の二官能飽和炭化水素化合物Ｂ（ここで、官能基はカルボン酸基又はカルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）基である）とを反応させて、縮合反応生成物として得ることができる。
【０１７６】
縮合反応生成物は飽和多環式炭化水素化合物Ａに由来する２個以上で５０個以下の多環式部分を有する。縮合反応の進行により、分子１個当たりの多環式部分の個数は変動する。縮合反応生成物は、多環式部分を平均で２〜３０個、特に２〜１０個有することが望ましい。
【０１７７】
二官能飽和炭化水素化合物Ｂとしては、炭素数１〜１５であることが好ましく、アルカン類、アルコキシアルカン類、シクロアルカン類及びポリシクロアルカン類の、ジカルボン酸類又はジカルボン酸ハロゲン化物類等が好ましい。
飽和多環式炭化水素化合物Ａにおける酸不安定性基を有する置換基（官能基は除く）は２個以上１２個以下の炭素原子を有することが望ましい。しかし、９個以上の炭素原子を有する場合、飽和多環式炭化水素化合物Ａは２個以上のヒドロキシ基を有することが望ましい。
【０１７８】
上記飽和多環式炭化水素化合物Ａは、酸不安定性基により保護されているカルボン酸基を有している。酸不安定性基によるカルボン酸基保護は、アルカリ水溶液に対する化合物の溶解度を低下させる。従って、このような酸不安定性基を有する溶解阻止剤は、放射線に暴露される前のレジスト組成物に所望のアルカリ水溶液不溶性を付与するものである。
【０１７９】
照射時、また、一般的に、ポストベーク時に、酸不安定性基が脱離し、レジスト材料をアルカリ水溶液に溶解性にするのに十分な量のカルボン酸基が生じる。好適な酸不安定性基は例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル、３−オキソシクロヘキシル及びビス（２−トリメチルシリル）エチル及び光酸の存在下で容易に脱離するその他の置換基等である。これら広範囲の酸不安定性基は当業者に周知である。また、上記式(II)におけるＷとして定義した基も酸不安定性基の例として挙げることができる。酸の存在下で、これらの基は遊離カルボン酸及びアシドリシス又は酸触媒加水分解生成物を生成する。
【０１８０】
飽和多環式炭化水素化合物Ａは、ヒドロキシ基を１〜３個有することが好ましく、またヒドロキシ基は６員環上に存在することが好ましい。コール酸エステルは、多環式部分に３個のヒドロキシ基（各６員環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。デオキシコール酸エステルは、多環式部分に２個のヒドロキシ基（２個の６員環の各環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。
【０１８１】
本発明のポジ型レジスト組成物では、上記オリゴマー型溶解阻止剤と共に下記一般式（IV）で示される構造を有するコール酸エステル系化合物を溶解阻止剤として併用してもよい。
【０１８２】
【化９１】

【０１８３】
（上記一般式（IV）中、Ｘは酸不安定性基であり、Ｒ₁₀存在するか又は存在せず、存在する場合、Ｒ₁₀は、６個以下の炭素原子を有する低級アルキレン基、例えば、ブチレン又はイソブチレンである。多環式部分は、１個以上のヒドロキシ置換基を有する。）
【０１８４】
上記一般式（IV）で表される化合物の多環式部分は、１個以上のヒドロキシ基を有するが、ヒドロキシ基は、一般的に６員環上に存在する。コール酸エステルは、多環式部分に３個のヒドロキシ基（各６員環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。デオキシコール酸エステルは、多環式部分に２個のヒドロキシ基（２個の６員環の各環上に１個のヒドロキシ基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。
【０１８５】
オリゴマー型溶解阻止剤と上記コール酸エステル系化合物（以下「モノマー化合物」という）との組合わせて使用する場合、オリゴマー溶解阻止剤９０〜１０重量％とモノマー化合物１０〜９０重量％とからなることが望ましい。
【０１８６】
オリゴマー型溶解阻止剤、また、上記モノマー化合物を併用する場合は、これらの合計量として、組成物中の全固形分に対して、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で配合される。
【０１８７】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１８８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１８９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９２】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度テトラヒドロフランに溶解させ５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１−１）を得た。
得られた樹脂（１−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１０９００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１−１）の組成は本発明のノルボルネン／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／無水マレイン酸をモル比で２９／２９／４２であった。
以下同様の方法で樹脂（１−２）〜（１−１４）を合成した。
これらの樹脂を構成する繰り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例（１）〜（１４）（例えば、樹脂（１−１）と（１−２）は構成する繰り返し構造単位は同じ）として示した。
【０１９３】
【表１】

【０１９４】
参考例１−１〜１−１８及び比較例１
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、各々表２に示した樹脂（Ｒ）（特開平１１−３０５４４４号公報の合成例１０で得られた樹脂Ａ３、組成比：ノルボルネン／無水マレイン酸／メタクリレート＝２５／３２／４３）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１９５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０１９６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１９７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１９８】
【表２】

【０１９９】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２００】
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕：
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
ＤＯＦは、０．１５μｍのラインアンドスペースマスクパターンを使用して、得られるパターンの線幅がマスクパターンの線幅の±１０％の範囲で許容するフォーカスの幅（μｍ）で表した。この値が大きいほど良好である。
これらの評価結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】

【０２０３】
合成例（２）樹脂（２−１）の合成
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３０／４０／３０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを窒素気流下８０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度テトラヒドロフランに溶解させ５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出しし、再度、この再沈、濾過操作を繰り返した。得られた白色粉体を乾燥、目的物である樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で７８００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（２−１）の組成は本発明のノルボルネン／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／無水マレイン酸をモル比で２３／３８／３９であった。
以下同様の方法で樹脂（２−２）（２−３）、参考用樹脂（１）〜（３）を合成した。
これらの樹脂（２−１）〜（２−３）を構成する繰り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例（１）〜（３）として示した。また、比較用樹脂（２−１）〜（２−３）は以下に構成する繰り返し構造単位を示す。
【０２０４】
【化９２】

【０２０５】
【表４】

【０２０６】
参考例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−３
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表５に示す）をそれぞれ２ｇ、表５に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表５に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−３のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０７】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２０８】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２０９】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
【０２１０】
【表５】

【０２１１】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２１２】
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
マスクにおける０．１４μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１４μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
これらの評価結果を表６に示す。
【０２１３】
【表６】

【０２１５】
合成例（３）樹脂（３−１）の合成
ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、及び無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業株式会社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（３−１）を得た。
得られた樹脂（３−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（３−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（３−２）〜（３−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表７に示す。
【０２１６】
【表７】

【０２１７】
参考例３−１〜３−１８及び比較例３
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表８に示す）をそれぞれ２ｇ、表８に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表８に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例３−１〜３−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例３として、各々表８に示した樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例３−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２１８】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２１９】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２０】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２１】
【表８】

【０２２２】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２２３】
[ラインエッジラフネス] :
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１４０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
マスクにおける０．１４μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１４μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を、（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２４】
［解像力］： シリコンウエハ上にシプレー製ＡＲ１９を塗布、２１５℃で９０秒ベークして８５０Ａの膜厚で反射防止膜を塗設した。その上に上記で調整した各レジスト液を塗布、１３０℃で９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚でレジスト層を塗設した。このウエハについて、解像力マスクを装填したＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１４０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
そして、直径０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホールの直径を解像力とした。
これらの評価結果を表９に示す。
【０２２５】
【表９】

【０２２７】
合成例（４）樹脂（４−１）の合成
ノルボルネン、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（４−１）を得た。
得られた樹脂（４−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（４−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（４−２）〜（４−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１０に示す。
【０２２８】
【表１０】

【０２２９】
参考例４−１〜４−１８及び比較例４
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表１１に示す）をそれぞれ２ｇ、表１１に示す、光酸発生剤（表１１に記載の量）、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表１１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例４−１〜４−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例４として、各々表１１に示した樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ；４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例４−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３０】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
【０２３１】
界面活性剤としては、
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２３２】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２３３】
【表１１】

【０２３４】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０２３５】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表１２に示す。
【０２３６】
〔露光マージン〕：０．１４μｍの孤立ラインのマスク線幅を再現する露光量を±５％変動させたときの得られるパターンの線幅の変動率（％）を露光マージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０２３７】
【表１２】

【０２３９】
合成例（５）樹脂（５−１）の合成
ノルボルネン、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（５−１）を得た。
得られた樹脂（５−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（５−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（５）と同様の方法で以下、樹脂（５−２）〜（５−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１３に示す。
【０２４０】
【表１３】

【０２４１】
実施例５−１〜５−１８及び比較例５
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表１４に示す）をそれぞれ２ｇ、表１４に示す、光酸発生剤３０ｍｇ、有機塩基性化合物３ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表１４に示す（Ｓ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例５−１〜５−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例５として、各々表１４に示した上記樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記実施例５−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４２】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２４３】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４４】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２４５】
【表１４】

【０２４６】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２４７】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１４０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２４８】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０２４９】
〔経時保存前後の感度変動〕：
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製
ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１４０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｜（保存前の感度）−（保存後の感度）｜／（保存前の感度）×１００
これらの評価結果を表１５に示す。
【０２５０】
【表１５】

【０２５１】
上記表１５に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０２５２】
合成例（６）樹脂（６−１）の合成
ノルボルネン、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（６−１）を得た。
得られた樹脂（６−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（６−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（６）と同様の方法で以下、樹脂（６−２）〜（６−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１６に示す。
【０２５３】
【表１６】

【０２５４】
参考例６−１〜６−９、実施例６−１０、参考例６−１１〜６−１８及び比較例６
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表１７に示す）をそれぞれ２ｇ、表１７に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表１７に示す（Ｓ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例６−１〜６−９、実施例６−１０、参考例６−１１〜６−１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例６として、各々表１７に示した上記樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記参考例６−１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２５６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２５７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２５８】
【表１７】

【０２５９】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２６０】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１５５℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２６１】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４０℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０２６２】
〔経時保存前後の感度変動〕：
上記で得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製
ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｜（保存前の感度）−（保存後の感度）｜／（保存前の感度）×１００
これらの評価結果を表１８に示す。
【０２６３】
【表１８】

【０２６４】
上記表１８に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０２６５】
合成例（７）樹脂（７−１）の合成
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し、乾燥、目的物である樹脂（７−１）を得た。
得られた樹脂（７−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（７−１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
合成例（７）と同様の方法で以下、樹脂（７−２）〜（７−１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１９に示す。
【０２６６】
【表１９】

【０２６７】
オリゴマー型溶解阻止剤（Ａ）の合成
オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキシコール酸ｔ−ブチル（２ｇ、４．４５７ミリモル）、（ＣａＨ₂から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（１．１ｍＬ、１０ミリモル）及び塩化メチレン（８ｍＬ）を充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートを合成した。
【０２６８】
０℃にまで冷却し、そして、蒸留済みの二塩化グルタリル（０．５５２ｇ、４．３２４ミリモル、９７モル％）を気密注入器を用いてゆっくりと添加した。この添加が終了するにつれて、塩の沈殿が始まった。得られたスラリーを撹拌し、そして、３０分間かけて室温にまで昇温させ、次いで、４０℃で３０分間加温した。
【０２６９】
その後、この混合物を塩化メチレン（４０ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を含有する分液ロートに注ぎ込んだ。有機層を稀酢酸アンモニウム水溶液で４回洗浄し、そして、濃縮し、固形物を得た。この固形物をジオキサンから凍結乾燥させ、粉末を得た。
【０２７０】
この粉末を水（１００ｍＬ）中に分散させ、１時間撹拌した。濾過して粉末を再回収し、真空中で乾燥させた。収量は１．５ｇ（収率６４％）であった。この方法をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて繰り返した場合、収量は１．７ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造は下記に示される。このオリゴマーを溶解阻止剤Ａとする。
【０２７１】
【化９３】

【０２７２】
ｔ−ブチルデオキシコーレートで末端封止されたオリゴ(ｔ−ブチルデオキシコーレート-co-グルタレート)（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル置換基を示し、Ｙは水素又は、下付文字Ｍ又はｌを有する括弧により画定される構造中の別のユニットの何れかを示す。）
【０２７３】
分子当たりのユニットＭの個数は約５〜約２０である。前記のように、縮合反応は多環式化合物上の任意のＯＨ基のところで生起することができる。従って、前記の構造は、反応生成物を説明する一助として示されたものであり、得られた生成物の実際の構造を示すものではない。
【０２７４】
オリゴマー型溶解阻止剤（Ｂ）の合成
オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキシコール酸ｔ−ブチル（２ｇ、４．４５７ミリモル）、（ＣａＨ₂から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（３．２６ｇ、３２．２ミリモル）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートを合成した。
【０２７５】
０℃にまで冷却し、そして蒸留済みの二塩化グルタリル（１．２３２ｍＬ，９．６５４ミリモル，１．６３２ｇ）を気密注入器を用いてゆっくりと添加した。シュレンク管を密封し、６０℃にまで一晩加熱した。次いで、反応溶液をメタノール（２０％）で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和するための酢酸を含有する水（５００ｍＬ）中で沈殿させた。
【０２７６】
希釈／沈殿を２回繰り返した。濾過してポリマーを再回収し、蒸留水で洗浄し、６０℃の真空中で乾燥させた。収量は４ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造は下記に示される。このオリゴマーを溶解阻止剤Ｂとする。
【０２７７】
【化９４】

【０２７８】
ｔ−ブチルコーレートで末端封止されたオリゴ（t-ブチルコーレート-co-グルタレート)（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル置換基を示し、Ｙは水素又は、下付文字Ｍ又はｌを有する括弧により画定される構造中の別のユニットの何れかを示す。）
【０２７９】
分子当たりのユニットＭの個数は約５〜約２０である。前記のように、縮合反応は多環式化合物上の任意のＯＨ基のところで生起することができる。従って、３個のヒドロキシ置換基を有するコール酸エステル（すなわち、コーレート）の縮合反応生成物は枝分れ構造をとりやすい。前記の構造は、反応生成物を説明する一助として示されたものであり、得られた生成物の実際の構造を示すものではない。
【０２８０】
参考例７−１〜７−４、実施例７−５、参考例７−６、実施例７−７、参考例７−８〜７−１２、実施例７−１３、参考例７−１４、実施例７−１５〜７−１７、参考例７−１８〜７−１９、実施例７−２０及び比較例７
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
表２０に示した樹脂２ｇ、光酸発生剤（表２０に示した量）、溶解阻止剤２００ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２０に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例７−１〜７−４、実施例７−５、参考例７−６、実施例７−７、参考例７−８〜７−１２、実施例７−１３、参考例７−１４、実施例７−１５〜７−１７、参考例７−１８〜７−１９、実施例７−２０のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２０における溶解阻止剤及び溶剤の複数使用における比は重量比である。
また、比較例７として、表２０に示した樹脂、光酸発生剤、溶剤を用い、上記と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。これは特開平１１−３０５４４４号の実施例１１に相当する組成物である。
【０２８１】
表２０における界面活性剤は以下のとおりである。
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２８２】
表２０における有機塩基性化合物は以下のとおりである。
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２８３】
表２０における溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０２８４】
【表２０】

【０２８５】
（評価試験）
シリコンウエハー上にシプレー製反射防止膜をＡＲ１９を塗布、２１５℃で９０秒ベークし８５０Ａの膜厚で塗設した。このようにして得られた基板上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３５℃で９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０２８６】
〔コンタクトホールパターン解像度〕各レジストについて直径０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホールの直径（μｍ）を解像度とした。
〔トレンチパターン解像度〕各レジストについてバイナリーマスクで直径０．１６μｍのトレンチパターンを再現する最小露光量で解像できるトレンチパターンスリット幅（μｍ）を解像度とした。
結果を表２１に示した。
【０２８７】
【表２１】

【０２８８】
上記表２１に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、コンタクトホール及びトレンチパターンについて優れた解像力を有することが判る。
【０２８９】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、デフォーカスラチチュードが広く、プロセス許容性及びラインエッジラフネスや解像力に優れるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明は、半導体デバイスの製造において、露光マージンが改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
更にまた、本発明は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
更にまた、本発明は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホール及びトレンチパターンを良好に解像できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition having a wide defocus latitude and improved line edge roughness. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition having an improved exposure margin. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition in which the occurrence of development defects is reduced, the generation of particles is prevented, and the sensitivity fluctuation with time is reduced. More particularly, the present invention relates to a positive photoresist composition for far ultraviolet exposure that can form a high-definition pattern using light in the far ultraviolet region including excimer laser light, particularly light having a wavelength of 250 nm or less. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. As a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light is used. Proposed.
For example, JP-A-7-199467, 7-252324, and the like. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0005]
Further, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having a repeating structural unit of acrylic acid ester or fumaric acid ester, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is obtained. The situation is not being done.
[0006]
Furthermore, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced for the purpose of imparting dry etching resistance has been proposed.
In JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313, an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group and the alkali-soluble group are eliminated by an acid. In addition, a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that is rendered alkali-soluble is described.
[0007]
JP-A Nos. 9-90637, 10-207069, and 10-274852 describe resist compositions containing an acid-decomposable resin having a specific lactone structure.
[0008]
Lithographic processes that produce devices using 0.18 μm and 0.13 μm design rules often use light with a wavelength of 193 nm as exposure radiation, so resist polymers that do not contain much ethylenic unsaturation are desired. . In JP-A-10-10739 and JP-A-10-307401, although the transparency with respect to a wavelength of 193 nm is improved, the resolution is insufficient when considering lithography of 0.13 μm or later, which is not necessarily high sensitivity. Resist performance is not enough.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-130340 discloses a chemically amplified resist containing a terpolymer having a specific repeating structural unit having a norbornene structure in the main chain.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-305444 discloses a resin containing a repeating structural unit having an adamantane structure in the side chain and maleic anhydride as a repeating structural unit.
However, such a chemically amplified resist has a narrow deferral latitude and has room for improvement. Further, in the photoresist composition for deep ultraviolet exposure, there are many unsatisfactory points regarding the performance of line edge roughness, and improvement has been required. Here, the line edge roughness means that when the pattern is viewed from directly above, because the resist line pattern and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the resist characteristics. Say that the edges look uneven. The unevenness is transferred by an etching process using a resist as a mask, and the electrical characteristics are deteriorated, so that the yield is lowered.
In particular, as the resist pattern size becomes less than quarter micron, there is an increasing demand for improvement in line edge roughness, but guidelines for improvement have hardly been disclosed so far.
Further, such a chemically amplified resist still has room for improvement in the exposure margin. Here, the exposure margin refers to a phenomenon in which the line width of the pattern obtained according to the change in the exposure amount changes.
Furthermore, such chemically amplified resists still have problems such as defects during development, generation of particles when dissolving solids in a solvent or storage over time, or sensitivity changes due to storage over time. occured.
[0009]
Furthermore, such chemically amplified resists have minute contact holes.
The resolution of the pattern and trench pattern was not satisfactory.
A contact hole is a hole through which a metal for an electrode of a semiconductor device passes to the surface of the semiconductor. There has been a demand for positive photoresist compositions that can resolve minute contact hole patterns. However, until now, it has not been known at all what resist material should be designed in order to resolve a minute contact hole. Further, it has been found that a resist suitable for obtaining a fine line width is not necessarily suitable for resolving a fine contact hole pattern.
The trench refers to a groove-like pattern in which contact holes are connected. The trench is also miniaturized in the same manner as the contact hole, and a positive photoresist composition capable of resolving a fine trench pattern has been desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having a wide deferral latitude and excellent process tolerance in the manufacture of semiconductor devices.
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having improved edge roughness in the production of semiconductor devices.
Furthermore, another object of the present invention is to improve the exposure margin (especially the exposure margin of an isolated line) in the manufacture of a semiconductor device, that is, the line width variation of the isolated line when the exposure amount is changed. It is to provide a small positive photoresist composition.
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition in which the occurrence of development defects is reduced in the manufacture of semiconductor devices.
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that can prevent the generation of particles when a solid content is dissolved in a solvent or stored with time.
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that can prevent fluctuations in sensitivity due to storage over time.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having good resolution for contact hole patterns and trench patterns in the production of semiconductor devices.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have achieved the object of the present invention by using an acid-decomposable resin containing a repeating structural unit having a specific structure. As a result, the present invention has been achieved. Further, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific acid-decomposable resin and a specific photoacid generator in combination, and have reached the present invention. Furthermore, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using an acid-decomposable resin containing a repeating structural unit having a specific structure in combination with a specific solvent. Furthermore, it has been found that the object of the present invention can also be achieved by using a combination of an acid-decomposable resin containing a repeating structural unit having a specific structure and a specific compound.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0012]
(1) (A) a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and
A resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (II) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid; and
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive photoresist composition comprising:
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In general formula (I), R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a is 0 or 1;
In general formula (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents at least one of partial structures containing alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI).
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Where R₁₅Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₆~ R₂₀Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₆~ R₁₈At least one of R or R₁₉, R₂₀Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R_{twenty one}~ R_{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents_{twenty one}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}, R_{twenty five}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₆~ R₂₉Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₆~ R₂₉At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
(2) The content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) in the resin
The content is 5 mol% to 30 mol% with respect to all repeating structural units,
The positive photoresist composition according to (1) above.
(3) The content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) in the resin
The positive photoresist composition as described in (1) above, wherein the content is 15 mol% to 20 mol% with respect to all repeating structural units.
(4) (A) a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and
A resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (IIA), wherein the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid; and
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive photoresist composition comprising:
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In general formula (I), R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a is 0 or 1;
In general formula (IIA), A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents at least one of partial structures containing alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI).
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Where R₁₅Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₆~ R₂₀Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₆~ R₁₈At least one of R or R₁₉, R₂₀Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R_{twenty one}~ R_{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents_{twenty one}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}, R_{twenty five}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₆~ R₂₉Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₆~ R₂₉At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
(5) As the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, an imidosulfonate compound represented by the following general formula (PAG6 ′) or a diazodisulfone represented by the following general formula (PAG7 ′) The positive photoresist composition as described in (1) above, which contains a compound.
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In the formula (PAG6 '), R⁶⁰Represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. A⁶⁰Represents an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkenylene group, a cyclic alkenylene group or an arylene group which may have a substituent.
In the formula (PAG7 '), R⁷⁰Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
(6) (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation;
The positive photoresist composition as described in (5) above, further comprising a sulfonium salt compound.
(7) Said (1) characterized by containing the compound represented by the following general formula (I ')-(III') as a compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of said (B) actinic ray or radiation. A positive photoresist composition as described in 1. above.
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In the general formulas (I ′) to (III ′):
R₅₁~ R₈₇Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₈₈Represents a group. R₈₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₅₁~ R₆₅, R₆₆~ R₇₇, R₇₈~ R₈₇Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen.
X^-Is R^FSO_Three ^-Represents. Where R^FIs a fluorine-substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 2 or more carbon atoms.
(8) X^-R^FIs CF_Three(CF₂) The positive resist composition as described in (7) above, which is a fluorine-substituted linear alkyl group represented by y (where y is an integer of 1 to 15).
(9) The positive resist composition as described in (7) above, wherein y is an integer of 1 to 9.
(10) The positive resist composition as described in (7) above, wherein y is an integer of 1 to 5.
(11) Further, (SI) at least one selected from the following solvent A1 group and at least one selected from the following solvent B1 group, or at least one selected from the solvent A1 group and the following solvent C1 group: Mixed solvent containing at least one of
Group A1: Chain ketone
Group B1: alkyl lactate, alkoxypropionate alkyl, acetate ester and propylene glycol monoalkyl ether
Group C1: The positive photoresist composition as described in (1) above, which contains γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
(12) A mixed solvent further comprising (SI) at least one selected from the following solvent A1 group, at least one selected from the following solvent B1 group, and at least one selected from the following solvent C1 group
Group A1: Chain ketone
Group B1: alkyl lactate, alkoxypropionate alkyl, acetate ester and propylene glycol monoalkyl ether
Group C1: The positive photoresist composition as described in (1) above, which contains γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
(13) Further, (SII) at least one selected from the following solvent A2 group and at least one selected from the following solvent B2 group, or at least one selected from the solvent A2 group and the following solvent C2 group: Mixed solvent containing at least one of
Group A2: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B2: propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, acetate ester, chain ketone and alkyl alkoxypropionate
Group C2: The positive photoresist composition as described in (1) above, which contains γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
(14) A mixed solvent further comprising (SII) at least one selected from the following solvent A2 group, at least one selected from the following solvent B2 group, and at least one selected from the following solvent C2 group
Group A2: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B2: propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, acetate ester, chain ketone and alkyl alkoxypropionate
Group C2: The positive photoresist composition as described in (1) above, which contains γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
(15) The positive photoresist composition as described in (1) above, further comprising a compound represented by the following general formula (CI) or (CII).
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In general formula (CI), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R₅₃)-Or a single bond. R₅₁, R₅₂And R₅₃Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ′ represents a group constituting an acid-decomposable group by —COOR ′. R represents an n1 valent residue containing a bridged hydrocarbon, a saturated cyclic hydrocarbon or a naphthalene ring. n1 represents an integer of 1 to 4, and q1 represents an integer of 0 to 10.
In general formula (CII), R₆₀Represents an alkyl group or a halogen atom, R₆₁Is -O-R₆₁Represents a group constituting an acid-decomposable group, and m1 represents an integer of 0 to 4. p1 represents an integer of 1 to 4.
(16) A compound having at least two structures having at least one substituent containing a carboxylic acid group protected by an acid labile group on a polycyclic structure represented by the following general formula (CIII): The positive photoresist composition as described in (1) above, wherein
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(17) The positive photoresist composition as described in any one of (1) to (16) above, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (III): .
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In formula (III):
Z₂Is —O— or —N (R_Three)-. Where R_ThreeIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -OSO₂-R_FourRepresents. R_FourRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
(18) The positive photo according to any one of (1) to (17) above, further comprising (D) an organic basic compound, (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Resist composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) A resin whose rate of dissolution in an alkaline developer is increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”).
In the general formula (I) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R₁₁~ R₁₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R₁₁~ R₁₄As the alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, more preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Preferred examples include a group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the substituent for the alkyl group include a hydroxy group, an alkoxy group, and an alkoxyalkoxy group. These alkoxy groups and alkoxyalkoxy groups preferably have 4 or less carbon atoms.
In general formula (I), a is 0 or 1.
[0014]
In the general formula (II) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formulas (II) and (IIA), examples of the alkylene group of A include groups represented by the following formulae.
-[C (Rf) (Rg)] r-
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In the general formulas (II) and (IIA), examples of the cycloalkylene group of A include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group. .
[0015]
W in the general formulas (II) and (IIA) represents at least one of the partial structures containing the alicyclic hydrocarbons represented by the general formulas (pI) to (pVI).
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₆~ R₂₉The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0016]
R₁₅~ R₂₉The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0021]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0022]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0023]
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[0024]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (II) (including the general formula (IIA)) are shown below, but are not limited thereto.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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In the general formula (II), R₁Is a hydrogen, that is, it is more preferable to contain a repeating structural unit represented by the above general formula (IIA) because the line edge roughness is improved.
[0028]
The acid-decomposable resin (A) of the present invention can further contain a repeating unit represented by the general formula (III).
[0029]
In general formula (III), Z₂Is —O— or —N (R_Three)-. Where R_ThreeIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -O-SO₂-R_FourRepresents. R_FourRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0030]
R above_FourThe alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0031]
R above_FourExamples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group.
R above_FourExamples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0032]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0036]
Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
[0037]
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0038]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethyl Hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
[0039]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0040]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0041]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0042]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0043]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0044]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0045]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0046]
Others such as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile.
[0047]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
Among these, as other copolymerization components, acrylic acid esters and fumaric acid esters are preferable in terms of further improving line edge roughness.
[0048]
In the present invention, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) in the acid-decomposable resin is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 5 to 50 mol% in all repeating structural units. Preferably, it is 4 to 45 mol%, but in view of defocus latitude, it is particularly preferably 5 to 30 mol%, more preferably 15 to 25 mol%, most preferably 15 to 20 mol%. is there.
In the present invention, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (IIA) in the acid-decomposable resin is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% in all repeating structural units. More preferably, it is 15-30 mol%.
In the present invention, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) or the general formula (IIA) in the acid-decomposable resin can be controlled mainly by the charged amount of the corresponding monomer. That is, it varies depending on the reaction temperature, reaction time, type and amount of radical initiator, type of reaction solvent, reaction concentration, and the like. Moreover, it changes also with the solvent used in the reprecipitation process at the time of taking out resin, and usage-amount.
[0049]
In the acid-decomposable resin, the molar ratio of each other repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of resist, resolving power and heat resistance. In order to adjust the sensitivity and the like, it is set as appropriate.
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (I) in the acid-decomposable resin is preferably from 25 to 70 mol%, more preferably from 28 to 65 mol%, still more preferably from 30 to 30 in all repeating structural units. 60 mol%.
In the acid-decomposable resin, when the repeating structural unit represented by the general formula (III) is contained, the content is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 70 mol%, still more preferably in all repeating structural units. 30 to 60 mol%.
[0050]
Further, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (I) And 99 mol% or less is preferable with respect to the total number of moles which totaled the repeating structural unit shown by (II) or (IIA), More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
[0051]
The molecular weight of the acid-decomposable resin as described above is a weight average (Mw: polystyrene conversion value by GPC method), preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, Preferably, it is in the range of 2,000 to 200,000, more preferably 2,500 to 100,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and these are preferable due to the balance. Adjusted to range. The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
[0052]
In the positive photoresist composition of the present invention, the compounding amount of the acid-decomposable resin in the whole resist composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight in the total solid content. It is.
[0053]
Below, the preferable specific example of the combination of the repeating structural unit of the acid-decomposable resin which is (A) component is shown.
[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0059]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these lights, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0060]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0061]
Among the above-mentioned compounds that generate an acid, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0062]
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[0063]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0064]
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[0065]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0066]
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[0067]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0068]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0069]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0070]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. .
[0081]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0082]
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[0083]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0090]
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[0091]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
The amount of these photoacid generators added is usually in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 5 to 10% by weight.
If the added amount of the photoacid generator is less than 0.01% by weight, the sensitivity tends to be low, and if the added amount is more than 30% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile deteriorates, (Especially bake) The margin becomes narrow, which is not preferable.
[0095]
In the present invention, it is a line edge roughness that the photoacid generator contains at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (PAG6 ′) and the compound represented by the general formula (PAG7 ′). It is preferable in terms of improvement.
In the general formula (PAG6 '), R⁶⁰Is an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, for example, CF_Three, C_FourF₉, C₈F₁₇Or an aryl group which may have a substituent (preferably having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group).
A⁶⁰Is an alkylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), a cyclic alkylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), cyclic, which may have a substituent. An alkenylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms) or an arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms) is shown. Here, examples of the cyclic alkylene group include a cyclohexane residue and a norbornane residue. Examples of the cyclic alkenylene group include a cyclohexene residue and a norbornene residue.
These further substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples include alkenyl groups, cyano groups, hydroxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 5 carbon atoms, nitro groups, camphor residues and the like. Among the above substituents, those having a cyclic structure may contain an oxygen atom or the like instead of the carbon atoms constituting the ring.
In the general formula (PAG7 '), R⁷⁰Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms) which may be substituted, or an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms) which may be substituted. . Examples of the substituent that can be included include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and the like, specifically, a methyl group, a t-butyl group, a methoxy group, a bromine atom, and chlorine. An atom etc. can be mentioned. Multiple Rs in formula (PAG7 ')⁷⁰Each may be the same or different.
[0096]
The amount of the imide sulfonate photoacid generator (PAG6 ′) or diazodisulfone photoacid generator (PAG7 ′) added is preferably in the range of 0.001 to 20% by weight based on the solid content in the composition. More preferably 0.01 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. If the added amount is less than 0.001% by weight, the effect of improving the line edge roughness tends to be reduced. If the added amount is more than 20% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, the profile deteriorates, and the process ( In particular, the baking and exposure margins tend to be narrow.
[0097]
In addition to the imide sulfonate-based or diazodisulfone-based photoacid generators (PAG6 ') and (PAG7'), it is preferable to use a sulfonium salt compound-based photoacid generator in combination. This combined use further improves the line edge roughness and improves the resolution.
Examples of the sulfonium salt compound that can be used in combination include a compound represented by the aforementioned formula (PAG4).
In this case, the sulfonium salt compound is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight, based on the solid content of the composition of the present invention.
In the present invention, when the photoacid generator (PAG6 ') or (PAG7') is used, in addition to the (PAG4), other photoacid generators described above may be used in combination.
In the present invention, when the photoacid generator (PAG6 ′) or (PAG7 ′) is used, the amount of other photoacid generator that can be used together is (PAG6 ′) or (PAG7 ′) 100 parts by weight. The amount is usually 1000 parts by weight or less, preferably 700 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less.
[0098]
In the present invention, at least one of the compounds represented by the general formulas (I ′) to (III ′) is preferably used as the photoacid generator from the viewpoint of improving the exposure margin.
In the general formulas (I ′) to (III ′), R₅₁~ R₈₈As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₅₁~ R₈₇Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
[0099]
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R₅₁~ R₈₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₈₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0100]
R₅₁~ R₆₅, R₆₆~ R₇₇, R₇₈~ R₈₇Among them, examples of the ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen formed by combining two or more include a furan ring, a dihydrofuran ring, and a pyran. A ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and the like.
[0101]
In the general formulas (I ′) to (III ′), X^-Is R^FSO_Three ^-An anion represented by Where R^FIs a fluorine-substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. .
Preferred R^FAs CF_Three(CF₂) is a fluorine-substituted linear alkyl group represented by y, wherein y is an integer of 1 to 15, more preferably y is an integer of 1 to 9, more preferably y is an integer of 1 to 5 It is a chain alkyl group. These fluorine-substituted linear alkyl groups [CF_Three(CF₂) y] is excellent in balance between sensitivity and resolving power, and the change in performance is reduced with time from exposure to post-heating.
R^FSpecifically, CF_ThreeCF₂-, CF_Three(CF₂)₂-, CF_Three(CF₂)_Three-, CF_Three(CF₂)_Four-, CF_Three(CF₂)_Five-, CF_Three(CF₂)₇-, CF_Three(CF₂)₉-, CF_Three(CF₂)₁₁-, CF_Three(CF₂)₁₃-, CF_Three(CF₂)₁₅-, Preferably CF_ThreeCF₂-, CF_Three(CF₂)₂-, CF_Three(CF₂)_Three-, CF_Three(CF₂)_Four-, CF_Three(CF₂)_Five-, CF_Three(CF₂)₇-, CF_Three(CF₂)₉-, More preferably CF_ThreeCF₂-, CF_Three(CF₂)₂-, CF_Three(CF₂)_Three-, CF_Three(CF₂)_Four-, CF_Three(CF₂)_Five-. Particularly preferably CF_Three(CF₂)_Three-.
[0102]
Among the compounds represented by the general formulas (I ′) to (III ′), particularly preferred photoacid generators are represented by the general formula (I ′) and X^-Is CF_Three(CF₂)_ThreeSO_Three ^-It is a compound which is.
[0103]
A compound represented by the general formulas (I ′) to (III ′) in which the anion moiety is composed of a sulfonic acid anion having a fluorine-substituted alkyl group is used as a photoacid generator, and the specific structure In combination with the resin component (A), the positive resist composition of the present invention has sufficient sensitivity and resolution for exposure to far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has an exposure margin. The improvement effect is excellent.
[0104]
Specific examples of the photoacid generators represented by the general formulas (I ′) to (III ′) include the following compounds (I-1) to (I-32), (II-1) to (II-11) , (III-1) to (III-22).
[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0110]
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[0111]
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[0114]
The addition amount of the (B) photoacid generator represented by the above general formulas (I ′) to (III ′) is usually used in the range of 0.001 to 20% by weight based on the solid content in the composition. Preferably, it is used in the range of 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the addition amount is more than 20% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile and process (especially baking ) Margin becomes narrow, which is not preferable. In the present invention, when the photoacid generators represented by the above general formulas (I ′) to (III ′) are used, the amount of other photoacid generators that can be used in combination is the above general formula (I ′). ) To (III ′), the amount is usually 1000 parts by weight or less, preferably 700 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
[0115]
[3] (D) Organic basic compound
A preferable organic basic compound (D) that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
(D) By adding an organic basic compound, the sensitivity fluctuation with time is improved.
(D) As an organic basic compound, the compound which has a structure shown below is mentioned.
[0116]
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[0117]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0118]
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[0119]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0120]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), and hindered amines described in JP-A No. 11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), but are not limited thereto. Absent.
[0121]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate are preferred.
[0122]
These organic basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the organic basic compound cannot be obtained.
On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0123]
[4] (E) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive photoresist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive photoresist composition of the present invention may contain any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. preferable.
When the positive photoresist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, the density dependency is improved.
[0124]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 No. 5945511 and No. 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0125]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0126]
The positive photoresist composition of the present invention comprises, as a coating solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, alkyl lactates such as methyl lactate and ethyl lactate, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Ethylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptano , Γ-ptyrolactone, alkoxypropionate alkyls such as methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate, pyruvate alkyl esters such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl The coating is performed using at least one solvent selected from sulfoxide and the like.
[0127]
Preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, and ethyl lactate are used. These solvents can be used alone or in combination, but since the number of development defects is reduced, one or more solvents are selected and mixed from propylene glycol monoalkyl ether acetates and lactic acid alkyl esters. Is particularly preferred. Here, the mixing ratio is preferably 95/5 to 30/70 by weight.
In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the solvent in a solid content concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, and even more preferably 7%. -20% by weight.
[0128]
The positive photoresist composition of the present invention preferably contains the following (SI) mixed solvent.
As the component (SI), at least one of chain ketones (A1 group solvent), at least one of alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate, acetate ester and propylene glycol monoalkyl ether (B1 group solvent) and / or γ- It is a mixed solvent containing at least one of butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate (group C1 solvent).
That is, as the component (SI), a combination of a solvent of Group A1 and a solvent of Group B1, a combination of a solvent of Group A1 and a solvent of Group C1, a solvent of Group A1, a solvent of Group B1, and a solvent of Group C1 The combination of is mentioned.
[0129]
In the present invention, in addition to the components (A) and (B), development defects can be reduced by a combination of the solvent of the A1 group and the solvent of the B1 group. In addition, the combination of the solvent of the A1 group and the solvent of the C1 group can suppress the generation of particles during the preparation of the resist composition solution, and further suppress the generation of particles with the passage of time. A resist solution can be provided. Furthermore, sensitivity fluctuations with time can be prevented. Furthermore, the combination of the solvent of the A1 group, the solvent of the B1 group and the solvent of the C1 group can provide a resist composition with reduced development defects, excellent stability over time, and little sensitivity fluctuation with time.
[0130]
Preferred examples of the chain ketone include 2-heptanone, 3-heptanone, heptanone such as 4-heptanone, octanone and the like, and 2-heptanone is particularly preferred.
Preferable examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate.
Preferred examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, and methyl 3-ethoxypropionate.
Preferred examples of the acetate include butyl acetate, pentyl acetate, and hexyl acetate, and more preferably butyl acetate.
Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
[0131]
The amount of the group A1 solvent used is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the solvent. If it is less than 30% by weight, coatability may be inferior.
The usage-amount of the solvent of B1 group is 5 to 70 weight% normally with respect to all the solvents, Preferably it is 10 to 60 weight%, More preferably, it is 15 to 50 weight%. If the amount of the B1 group solvent used is less than the above range, the effect of the addition may be reduced, and if it exceeds 70% by weight, the coating property may be deteriorated.
The used weight ratio of the C1 group solvent is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 3 to 15% with respect to the total solvent. If the amount of the C1 group solvent is less than the above range, the effect of addition may not be obtained, and if it exceeds 25% by weight, the storage stability may be poor.
[0132]
The mixed solvent (SI) of the present invention is particularly preferably composed of only the above specific solvent, but may contain other solvents as long as the effects of the present invention are not hindered. The other solvent is generally 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less in the mixed solvent. Examples of other solvents include propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate described above as coating solvents, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, pyruvate alkyl esters such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate, N- Methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxy Etc. The.
[0133]
In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent in a solid content concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, still more preferably. 7 to 20% by weight.
[0134]
Preferred combinations of the mixed solvent (SI) in the present invention include 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone + ethyl lactate, 2-heptanone + ethyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone + γ-butyrolactone, 2-heptanone. + Ethylene carbonate, 2-heptanone + propylene carbonate, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethyl lactate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethyl 3-ethoxypropionate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + Propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + ethylene carbonate, 2-heptanone + 3-ethoxypropionic acid + Ethylene carbonate, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + propylene carbonate, 2-heptanone + ethyl 3-ethoxypropionate + propylene carbonate, 2-heptanone + butyl acetate, 2-heptanone + Butyl acetate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + butyl acetate + ethylene carbonate, 2-heptanone + butyl acetate + propylene carbonate.
[0135]
More preferably, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethyl lactate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethyl 3-ethoxypropionate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate 2-heptanone + ethyl lactate + ethylene carbonate, 2-heptanone + ethyl 3-ethoxypropionate + ethylene carbonate, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + propylene carbonate, 2-heptanone + 3 -Ethyl ethoxypropionate + propylene carbonate, 2-heptanone + butyl acetate + γ-butyrolactone, 2-hept Non + butyl acetate + ethylene carbonate, 2-heptanone + butyl acetate + propylene carbonate.
[0136]
The positive photoresist composition of the present invention may preferably contain a (SII) mixed solvent.
As the component (SII), at least one propylene glycol monoalkyl ether carboxylate (also referred to as a solvent of Group A2), propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, acetate ester, chain ketone, and alkyl alkoxypropionate. Among them, it is a mixed solvent containing at least one (also referred to as a group B2 solvent) and / or γ-butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate (also referred to as a group C2 solvent).
That is, as the component (SII), the combination of the solvent of the A2 group and the solvent of the B2 group, the combination of the solvent of the A2 group and the solvent of the C2 group, the solvent of the A2 group, the solvent of the B2 group, and the solvent of the C2 group The combination of is mentioned.
[0137]
When the combination of the solvent of group A2 and the solvent of group B2 is used, development defects can be further reduced. The combination of the solvent of group A2 and the solvent of group C2 is particularly excellent in the stability of the resist solution over time, and the sensitivity fluctuation with time can be particularly prevented. When a combination of the solvent of the A2 group, the solvent of the B2 group and the solvent of the C2 group is used, development defects can be further reduced, the resist solution is more stable with time, and sensitivity fluctuations with time can be particularly prevented.
[0138]
Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether propionate.
[0139]
Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
Preferable examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate.
Preferred examples of the acetate solvent include butyl acetate, pentyl acetate, and hexyl acetate, and more preferred is butyl acetate.
Examples of chain ketones include heptanone, and examples of heptanone include 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone, with 2-heptanone being preferred.
Preferred examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, and methyl 3-ethoxypropionate.
[0140]
The weight ratio (A2: B2) of the solvent of group A2 and the solvent of group B2 is preferably 90:10 to 15:85, more preferably 85:15 to 20:80, and still more preferably 80:20. ~ 25: 75.
The use weight ratio (A2: C2) of the solvent of the group A2 and the solvent of the group C2 is preferably 99.9: 0.1 to 75:25, more preferably 99: 1 to 80:20, and still more preferably. Is 97: 3-85: 15.
[0141]
In the case of combining these three solvents, the weight ratio of the group C2 solvent is preferably from 0.1 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, still more preferably from 3 to 3%, based on the total solvent. 17% by weight.
In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent in a solid content concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, still more preferably. 7 to 20% by weight.
[0142]
As a preferred combination of the mixed solvent (SII) containing propylene glycol monoalkyl ether carboxylate in the present invention,
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl 3-ethoxypropionate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl 3-ethoxypropionate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + propylene carbonate
It is.
[0143]
Particularly preferred solvent (SII) combinations include:
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl 3-ethoxypropionate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl 3-ethoxypropionate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl 3-ethoxypropionate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + propylene carbonate
It is.
[0144]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. it can.
[0145]
In particular, in the positive photoresist composition of the present invention, in addition to the resin and the photoacid generator, as a dissolution inhibitor, the compound represented by the general formula (CI) or (CII), or the general It is preferable to contain a compound having at least two structures having at least one substituent containing a carboxylic acid group protected by an acid labile group on the polycyclic structure represented by the formula (CIII).
In general formula (CI), X is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R₅₃)-Or a single bond.
R in the general formula (CI)₅₁, R₅₂And R₅₃As the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or t-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group Examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms.
In the general formula (CI), —C (═O) —O—R ′ is a group that is decomposed by the action of an acid (also referred to as an acid-decomposable group).
Here, R ′ is a tertiary alkyl group such as a t-butyl group, a methoxy t-butyl group or a t-amyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms).), An isobornyl group, which may have a substituent, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- [2- (n-butoxy) 1-alkoxyethyl groups (preferably 2 to 10 carbon atoms) such as ethoxy] ethyl group, and alkoxymethyl groups such as 1-methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group which may have a substituent (preferably Carbon number 2-10), tetrahydropyranyl group which may have a substituent, tetrahydrofuranyl group which may have a substituent, trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, diisopropylmethylsilyl group, etc. A trialkylsilyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), a 3-oxocyclohexyl group and the like can be mentioned.
The tertiary alkyl group for R ′ may form an alicyclic ring. As a preferred substituent that the alkoxymethyl group or alkoxyethyl group of R ′ may have, a halogen atom, — (OCH₂CH₂)₂OCH_Three, -S (CH₂)₂CH_Three, -SC (CH_Three)_Three, -O-adamantane, -O-CO-adamantane, and the like. Preferable substituents that the tetrahydropyranyl group and the tetrahydrofuranyl group may have include a carbonyl group and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0146]
R represents an n1 valent residue containing a bridged hydrocarbon, a saturated cyclic hydrocarbon or a naphthalene ring. Examples of the n1 valent residue containing a bridged hydrocarbon include adamantane, norbornane, tricyclodecane, tetracycloundecane, and pinene having n1 bonds. Examples of n1-valent residues containing saturated cyclic hydrocarbons include terpenes and steroids. Examples of the n1-valent residue containing a naphthalene ring include a naphthalene ring having n1 bonds.
The above-mentioned bridged hydrocarbon, saturated cyclic hydrocarbon or naphthalene ring may have a substituent at a place other than a bond. Preferred examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and 2 to 5 carbon atoms. Examples thereof include an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, alkoxy or an alkoxyalkyleneoxy having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with alkoxy or alkoxyalkyleneoxy.
q1 is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 7, and more preferably 0 to 5.
[0147]
R in the general formula (CII)₆₀As the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or t-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group Examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms.
In general formula (CII), -O-R₆₁Is a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes under the action of an acid.
Where R₆₁As tertiary alkyl groups (preferably having 4 to 20 carbon atoms) such as t-butyl group, methoxy t-butyl group and t-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxy group. 1-alkoxyethyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms) which may have a substituent such as an ethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- [2- (n-butoxy) ethoxy] ethyl group, 1 Tertiary alkoxy such as alkoxymethyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group and the like which may have a substituent such as -methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group Carbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), tetrahydropyranyl group which may have a substituent, tetrahydrofuranyl group which may have a substituent, trimethylsilyl group, t-butyl Examples thereof include trialkylsilyl groups such as rudimethylsilyl group and diisopropylmethylsilyl group, and 3-oxocyclohexyl group.
For each of q1, n1, m1, and p1, when there are two or more, a plurality of residues present may be the same or different.
[0148]
The synthesis of the compounds represented by the above general formulas (CI) and (CII) of the present invention is carried out by the corresponding carboxylic acid or carboxylic acid derivative such as acid chloride, or the corresponding naphthol derivative and R′—OH, R ′. It can be obtained by reaction with —X (halogen) or the corresponding olefin, or reaction of a naphthol derivative with dialkoxycarbonyl ether.
[0149]
In the positive photoresist composition of the present invention, the dissolution inhibitors represented by the general formula (CI) and the general formula (CII) may be used alone or in combination of two or more.
In the positive photoresist composition of the present invention, the total amount of the compounds represented by the general formula (CI) or the general formula (CII) is usually 1 to 40% by weight, preferably based on the total solid content. 3 to 30% by weight.
[0150]
Specific examples of the compound represented by the general formula (CI) below include the following [CI-1] to [CI-108], and specific examples of the compound represented by the general formula (CII) include the following [ Although the compound shown by [CII-1]-[CII-52] can be mentioned, The compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
[Chemical Formula 86]

[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
Next, as a dissolution inhibitor in a further embodiment of the present invention, a substituent containing a carboxylic acid group protected by an acid labile group on the polycyclic structure represented by the above general formula (CIII) (acid labile The compound (oligomer type dissolution inhibitor) having at least two structures having at least one substituent having a group) will be described.
[0175]
The oligomer-type dissolution inhibitor is preferably a polycyclic structure represented by the above general formula (CIII) and a substituent having at least one acid labile group and at least one hydroxy (OH) on the polycyclic structure. ) A saturated polycyclic hydrocarbon compound A having a group and a linear, branched or cyclic bifunctional saturated hydrocarbon compound B (wherein the functional group is a carboxylic acid group or a carboxylic acid halide (eg, chloride)) Can be obtained as a condensation reaction product.
[0176]
The condensation reaction product has 2 or more and 50 or less polycyclic moieties derived from the saturated polycyclic hydrocarbon compound A. As the condensation reaction proceeds, the number of polycyclic moieties per molecule varies. The condensation reaction product desirably has an average of 2 to 30 polycyclic moieties, particularly 2 to 10 polycyclic moieties.
[0177]
The bifunctional saturated hydrocarbon compound B preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably dicarboxylic acids or dicarboxylic acid halides of alkanes, alkoxyalkanes, cycloalkanes and polycycloalkanes.
Substitution with acid labile groups in saturated polycyclic hydrocarbon compounds ABase(Excluding functional groups) preferably has 2 to 12 carbon atoms. However, when it has 9 or more carbon atoms, the saturated polycyclic hydrocarbon compound A preferably has 2 or more hydroxy groups.
[0178]
The saturated polycyclic hydrocarbon compound A has a carboxylic acid group protected by an acid labile group. Carboxylic acid group protection by an acid labile group reduces the solubility of the compound in an aqueous alkaline solution. Therefore, the dissolution inhibitor having such an acid labile group imparts desired alkali aqueous solution insolubility to the resist composition before being exposed to radiation.
[0179]
Upon irradiation, and generally post-baking, the acid labile groups are eliminated, resulting in a sufficient amount of carboxylic acid groups to render the resist material soluble in an aqueous alkaline solution. Suitable acid labile groups include, for example, t-butyl, t-amyl, 1-methylcyclohexyl, 3-oxocyclohexyl and bis (2-trimethylsilyl) ethyl and other substituents that readily leave in the presence of a photoacid. Etc. These wide range of acid labile groups are well known to those skilled in the art. In addition, the group defined as W in the above formula (II) can also be mentioned as an example of an acid labile group. In the presence of an acid, these groups produce free carboxylic acids and acidolysis or acid-catalyzed hydrolysis products.
[0180]
The saturated polycyclic hydrocarbon compound A preferably has 1 to 3 hydroxy groups, and the hydroxy groups are preferably present on a 6-membered ring. A cholic acid ester is an example of a polycyclic compound having three hydroxy groups in the polycyclic moiety (one hydroxy group is present on each 6-membered ring). Deoxycholate is an example of a polycyclic compound having two hydroxy groups in the polycyclic moiety (one hydroxy group is present on each of two six-membered rings).
[0181]
In the positive resist composition of the present invention, a cholic acid ester compound having a structure represented by the following general formula (IV) may be used as a dissolution inhibitor together with the oligomer type dissolution inhibitor.
[0182]
Embedded image

[0183]
(In the above general formula (IV), X is an acid labile group, R_TenR is present or absent, if present, R_TenIs a lower alkylene group having up to 6 carbon atoms, for example butylene or isobutylene. The polycyclic moiety has one or more hydroxy substituents. )
[0184]
The polycyclic moiety of the compound represented by the general formula (IV) has one or more hydroxy groups, and the hydroxy groups are generally present on a 6-membered ring. A cholic acid ester is an example of a polycyclic compound having three hydroxy groups in the polycyclic moiety (one hydroxy group is present on each 6-membered ring). Deoxycholate is an example of a polycyclic compound having two hydroxy groups in the polycyclic moiety (one hydroxy group is present on each of two six-membered rings).
[0185]
When used in combination with an oligomer type dissolution inhibitor and the above-mentioned cholic acid ester compound (hereinafter referred to as “monomer compound”), it comprises 90 to 10% by weight of an oligomer dissolution inhibitor and 10 to 90% by weight of a monomer compound. Is desirable.
[0186]
When the oligomer type dissolution inhibitor and the monomer compound are used in combination, the total amount thereof is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total solid content in the composition. It is blended in the range.
[0187]
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm. In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
[0188]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, and a low molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0189]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0190]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0191]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0192]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1-1)
Norbornene, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/30/35 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran, and then added to a 5-fold amount of tert-butyl methyl ether / hexane = 1/1 mixed solvent to precipitate a white powder. The precipitated powder is dissolved again in tetrahydrofuran and added to a 5-fold amount of tert-butyl methyl ether / hexane = 1/1 mixed solvent to precipitate a white powder, filtered out, dried, and dried as a target resin (1 -1) was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (1-1) was tried, it was 10900 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1-1) was 29/29/42 in terms of a molar ratio of norbornene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate / maleic anhydride of the present invention.
Resins (1-2) to (1-14) were synthesized in the same manner.
The repeating structural units constituting these resins are shown as specific examples (1) to (14) of the above-described resins (for example, the repeating structural units constituting the resins (1-1) and (1-2) are the same). It was.
[0193]
[Table 1]

[0194]
  Reference example1-1 to 1-18 and Comparative Example 1
  (Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  2 g of each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 2 below) and a photoacid generator, 5 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 2 are blended, and each has a solid content of 10% by weight. And dissolved in the solvent shown in Table 2, and then filtered through a 0.1 μm microfilter,Reference example1-18 positive resist compositions were prepared.
  Further, as Comparative Example 1, the resin (R) shown in Table 2 (resin A3 obtained in Synthesis Example 10 of JP-A-11-305444, composition ratio: norbornene / maleic anhydride / methacrylate = 25/32) / 43), except that a photoacid generator (PAG-R: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) and a solvent are used.Reference exampleA positive resist composition was prepared in the same manner as in 1.
[0195]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethyl ethoxypropionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0196]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0197]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
[0198]
[Table 2]

[0199]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.30 μm.
[0200]
[Defocus latitude (DOF)]:
The wafer obtained above was exposed to an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolving power mask while changing the exposure amount and focus. Thereafter, the film was heated in a clean room at 155 ° C. for 90 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
The DOF is expressed in terms of the focus width (μm) allowed when the line width of the pattern obtained is within a range of ± 10% of the line width of the mask pattern using a 0.15 μm line and space mask pattern. The larger this value, the better.
These evaluation results are shown in Table 3.
[0201]
[Table 3]

[0203]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (2-1)
Norbornene, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 30/40/30 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 50%. This was heated at 80 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of radical initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was dissolved again in tetrahydrofuran and poured into 5-fold amount of hexane to precipitate a white powder, filtered out, and this reprecipitation and filtration operation was repeated again. The obtained white powder was dried to obtain the target resin (2-1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (2-1) was tried, it was 7800 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (2-1) was a norbornene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate / maleic anhydride molar ratio of 23/38/39 according to the present invention.
Resins (2-2) and (2-3) and reference resins (1) to (3) were synthesized in the same manner.
The repeating structural units constituting these resins (2-1) to (2-3) are shown as specific examples (1) to (3) of the aforementioned resins. In addition, the comparative resins (2-1) to (2-3) represent repeating structural units configured as follows.
[0204]
Embedded image

[0205]
[Table 4]

[0206]
  Reference example2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3
  (Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  2 g of each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 5 below) and a photoacid generator, 5 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 5 were blended, and each had a solid content of 10% by weight. And dissolved in the solvent shown in Table 5 and then filtered through a 0.1 μm microfilter,Reference examplePositive resist compositions of 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared.
[0207]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethyl ethoxypropionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0208]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0209]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
PAG-R: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
[0210]
[Table 5]

[0211]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.30 μm.
[0212]
The wafer obtained above was exposed to an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolving power mask while changing the exposure amount and focus. Thereafter, the film was heated in a clean room at 155 ° C. for 90 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
[Line edge roughness]
The distance from the reference line where the edge should be in the range of the edge of 5 μm in the longitudinal direction of the 0.14 μm line pattern obtained by the minimum exposure amount that reproduces the 0.14 μm line pattern on the mask is manufactured by Hitachi, Ltd. 50 points were measured by S-8840, the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
These evaluation results are shown in Table 6.
[0213]
[Table 6]

[0215]
Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (3-1)
Norbornene, tert-butyl acrylate, and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 40/20/40 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted 2-fold with methyl ethyl ketone and then poured into a large amount of tert-butyl methyl ether to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the target resin (3-1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (3-1) was tried, it was 15300 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (3-1) was 38/17/45 in terms of molar ratio of norbornene / t-butyl acrylate / maleic anhydride of the present invention.
Resins (3-2) to (3-14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (3). Table 7 shows the resin composition ratio and the weight average molecular weight (Mw).
[0216]
[Table 7]

[0217]
  Reference example3-1 to 3-18 and Comparative Example 3
  (Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  2 g each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 8 below) and a photoacid generator, 5 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 8 are blended, and each has a solid content of 10% by weight. And dissolved in the solvent shown in Table 8 and then filtered through a 0.1 μm microfilter,Reference example3-1 to 3-18 positive resist compositions were prepared.
  Further, as Comparative Example 3, the above except that the resin, photoacid generator (PAG-R: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) and solvent shown in Table 8 were used.Reference exampleA positive resist composition was prepared in the same manner as in 3-1.
[0218]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethyl ethoxypropionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0219]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0220]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
[0221]
[Table 8]

[0222]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 130 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.30 μm.
[0223]
[Line edge roughness]:
The wafer obtained above was exposed to an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolving power mask while changing the exposure amount and focus. After heating in a clean room at 140 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
The distance from the reference line where the edge should be in the range of the edge of 5 μm in the longitudinal direction of the 0.14 μm line pattern obtained by the minimum exposure amount that reproduces the 0.14 μm line pattern on the mask is the Hitachi, Ltd. 50 points were measured by S-8840 manufactured, standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
[0224]
[Resolving power]: Shipper AR19 was applied on a silicon wafer, and baked at 215 ° C. for 90 seconds, and an antireflection film was applied at a film thickness of 850A. The resist solution prepared as described above was applied thereon, baked at 130 ° C. for 90 seconds, and a resist layer having a thickness of 0.20 μm was applied. This wafer was exposed while changing the exposure amount with an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) equipped with a resolution mask. After heating in a clean room at 140 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38 wt%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern.
The diameter of the contact hole that can be resolved with the minimum exposure amount that reproduces the contact hole having a diameter of 0.18 μm was defined as the resolving power.
These evaluation results are shown in Table 9.
[0225]
[Table 9]

[0227]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (4-1)
Norbornene, 2-methyl-2-adamantyl acrylate and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/30/35 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1.5 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted 2-fold with methyl ethyl ketone and then poured into a large amount of tert-butyl methyl ether to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (4-1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (4-1) was tried, it was 9700 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (4-1) was a norbornene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester / maleic anhydride of the present invention in a molar ratio of 32/28/40.
Resins (4-2) to (4-14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (4). Table 10 shows the composition ratio and weight average molecular weight (Mw) of the resin.
[0228]
[Table 10]

[0229]
  Reference example4-1 to 4-18 and Comparative Example 4
  (Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  2 g of each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 11 below), a photoacid generator (amount described in Table 11), an organic basic compound 5 mg, and a surfactant 5 mg shown in Table 11, Each was dissolved in the solvent shown in Table 11 at a solid content of 10% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter,Reference example4-1 to 4-18 positive resist compositions were prepared.
  Further, as Comparative Example 4, the above except that the resin, photoacid generator (PAG-R; 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) and solvent shown in Table 11 were used.Reference exampleA positive resist composition was prepared in the same manner as in 4-1.
[0230]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
[0231]
As surfactant,
1: Mega-Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0232]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
Represents.
[0233]
[Table 11]

[0234]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.20 μm.
[0235]
The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolution mask and the exposure amount and focus were changed. Thereafter, the film was heated in a clean room at 155 ° C. for 90 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
These evaluation results are shown in Table 12.
[0236]
[Exposure Margin]: The variation rate (%) of the line width of the pattern obtained when the exposure amount for reproducing the mask line width of an isolated line of 0.14 μm was changed by ± 5% was used as an index of the exposure margin. The smaller this value, the better.
[0237]
[Table 12]

[0239]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (5-1)
Norbornene, 2-methyl-2-adamantyl acrylate and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/30/35 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1.5 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted 2-fold with methyl ethyl ketone and then poured into a large amount of tert-butyl methyl ether to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the target resin (5-1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (5-1) was tried, it was 9700 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (5-1) was 32/28/40 in terms of molar ratio of norbornene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester / maleic anhydride of the present invention.
Resins (5-2) to (5-14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (5). Table 13 shows the composition ratio and weight average molecular weight (Mw) of the resin.
[0240]
[Table 13]

[0241]
Examples 5-1 to 5-18 and Comparative Example 5
(Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
2 g of each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 14 below) and 30 mg of a photoacid generator, 3 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 14 were blended, each having a solid content of 10% by weight. After being dissolved in the (S) mixed solvent shown in Table 14 in proportion, the mixture was filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist compositions of Examples 5-1 to 5-18.
Further, as Comparative Example 5, the same as Example 5-1 except that the resin, photoacid generator (PAG-R: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) and solvent shown in Table 14 were used. A positive resist composition was prepared.
[0242]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethyl ethoxypropionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0243]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0244]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
[0245]
[Table 14]

[0246]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 130 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.30 μm.
[0247]
[Development defects]: Each resist film was applied to a thickness of 0.3 μm on a 6-inch Bare Si substrate, and dried on a vacuum adsorption hot plate at 140 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure using an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating is performed at 140 ° C. at 90 ° C. For a second. Subsequently, the paddle development was performed with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying. The number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
[0248]
[Number of particles and increased number of particles after storage over time]: The positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above is immediately after preparation (particle initial value) and after being left at 4 ° C. for 1 week. The number of particles in the liquid (number of particles after aging) was counted with a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial particle value, the number of increased particles calculated by (number of particles after time)-(initial particle value) was evaluated. The number of particles counted was 0.25 μm or more in 1 ml of the resist composition solution.
[0249]
[Sensitivity fluctuation before and after storage over time]:
The wafer obtained above was converted into an ArF excimer laser stepper (manufactured by ISI).
An ArF exposure machine 9300) was loaded with a resolution mask and exposed while changing the exposure amount and focus. After heating in a clean room at 140 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
The positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was evaluated for sensitivity immediately after preparation (the minimum exposure that reproduces a 0.15 μm line-and-space pattern is the sensitivity), and the composition The sensitivity after the solution was left at 4 ° C. for 1 week (evaluation method similar to the above) was evaluated, and the sensitivity fluctuation rate was evaluated by the following formula.
Sensitivity fluctuation rate (%) = | (sensitivity before storage) − (sensitivity after storage) | / (sensitivity before storage) × 100
These evaluation results are shown in Table 15.
[0250]
[Table 15]

[0251]
As shown in Table 15 above, the positive photoresist composition of the present invention showed excellent performance in all evaluation items.
[0252]
Synthesis Example (6) Synthesis of Resin (6-1)
Norbornene, 2-methyl-2-adamantyl acrylate and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/30/35 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1.5 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted 2-fold with methyl ethyl ketone and then poured into a large amount of tert-butyl methyl ether to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (6-1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (6-1) was tried, it was 9700 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of resin (6-1) was norbornene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester / maleic anhydride of the present invention in a molar ratio of 32/28/40.
Resins (6-2) to (6-14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (6). Table 16 shows the resin composition ratio and the weight average molecular weight (Mw).
[0253]
[Table 16]

[0254]
  Reference Examples 6-1 to 6-9, Example 6-10, Reference Example 6-11-6-18 and Comparative Example 6
  (Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  2 g each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 17 below) and 110 mg of a photoacid generator, 5 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 17 were blended, each having a solid content of 10% by weight. After being dissolved in the (S) mixed solvent shown in Table 17 in proportion, it was filtered with a 0.1 μm microfilter,Reference Examples 6-1 to 6-9, Example 6-10, Reference Example 6-11A positive resist composition of ˜6-18 was prepared.
  Further, as Comparative Example 6, the above resins, photoacid generators (PAG-R: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) and solvents shown in Table 17 were used, respectively.Reference exampleA positive resist composition was prepared in the same manner as in 6-1.
[0255]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethyl ethoxypropionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0256]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0257]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
[0258]
[Table 17]

[0259]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.30 μm.
[0260]
[Development defects]: Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate, and dried on a vacuum adsorption hot plate at 140 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure using an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating is performed at 90 ° C. at 90 ° C. For a second. Subsequently, the paddle development was performed with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying. The number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
[0261]
[Number of particles and increased number of particles after storage over time]: The positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was immediately after preparation (particle initial value) and after being left at 40 ° C. for 1 week. The number of particles in the liquid (number of particles after aging) was counted with a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial particle value, the number of increased particles calculated by (number of particles after time)-(initial particle value) was evaluated. The number of particles counted was 0.25 μm or more in 1 ml of the resist composition solution.
[0262]
[Sensitivity fluctuation before and after storage over time]:
The wafer obtained above was converted into an ArF excimer laser stepper (manufactured by ISI).
An ArF exposure machine 9300) was loaded with a resolution mask and exposed while changing the exposure amount and focus. Thereafter, the film was heated in a clean room at 155 ° C. for 90 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
The positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was evaluated for sensitivity immediately after preparation (the minimum exposure that reproduces a 0.15 μm line-and-space pattern is the sensitivity), and the composition The sensitivity (evaluation method similar to the above) after leaving the solution at 40 ° C. for 1 week was evaluated, and the sensitivity fluctuation rate was evaluated by the following formula.
Sensitivity fluctuation rate (%) = | (sensitivity before storage) − (sensitivity after storage) | / (sensitivity before storage) × 100
These evaluation results are shown in Table 18.
[0263]
[Table 18]

[0264]
As shown in Table 18 above, the positive photoresist composition of the present invention exhibited excellent performance in all evaluation items.
[0265]
Synthesis Example (7) Synthesis of Resin (7-1)
Norbornene, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/30/35 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1.5 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted 2-fold with methyl ethyl ketone and then poured into a large amount of tert-butyl methyl ether to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the target resin (7-1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (7-1) was tried, it was 9700 (weight average) in polystyrene conversion. From the NMR spectrum, the composition of the resin (7-1) was 32/28/40 in terms of molar ratio of norbornene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester / maleic anhydride of the present invention.
Resins (7-2) to (7-14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (7). Table 19 shows the resin composition ratio and the weight average molecular weight (Mw).
[0266]
[Table 19]

[0267]
Synthesis of oligomer type dissolution inhibitor (A)
In a Schlenk tube dried in an oven and purged with argon, t-butyl deoxycholate (2 g, 4.457 mmol) (previously dried overnight at 60 ° C. vacuum), (CaH₂T-butyldeoxycholate was synthesized by charging with N-methylmorpholine (1.1 mL, 10 mmol) and methylene chloride (8 mL) distilled from
[0268]
Cooled to 0 ° C. and distilled glutaryl dichloride (0.552 g, 4.324 mmol, 97 mol%) was added slowly using an airtight syringe. As the addition was complete, salt precipitation began. The resulting slurry was stirred and allowed to warm to room temperature over 30 minutes and then warmed at 40 ° C. for 30 minutes.
[0269]
The mixture was then poured into a separatory funnel containing methylene chloride (40 mL) and water (40 mL). The organic layer was washed 4 times with dilute aqueous ammonium acetate and concentrated to give a solid. This solid was lyophilized from dioxane to give a powder.
[0270]
This powder was dispersed in water (100 mL) and stirred for 1 hour. The powder was collected again by filtration and dried in vacuo. The yield was 1.5 g (yield 64%). When this method was repeated using tetrahydrofuran (THF), the yield was 1.7 g (74% yield). The structure of the resulting oligomer is shown below. This oligomer is designated as dissolution inhibitor A.
[0271]
Embedded image

[0272]
Oligo end-capped with t-butyldeoxycholate (t-butyldeoxycholate-co-glutarate), wherein tBu represents a t-butyl substituent, Y is hydrogen or subscript M or l Any of the other units in the structure defined by the brackets with
[0273]
The number of units M per molecule is about 5 to about 20. As mentioned above, the condensation reaction can occur at any OH group on the polycyclic compound. Therefore, the above structure is shown as an aid for explaining the reaction product, and does not show the actual structure of the obtained product.
[0274]
Synthesis of oligomer type dissolution inhibitor (B)
In a Schlenk tube dried in an oven and purged with argon, t-butyl deoxycholate (2 g, 4.457 mmol) (previously dried overnight at 60 ° C. vacuum), (CaH₂T-butyldeoxycholate was synthesized by charging with N-methylmorpholine (3.26 g, 32.2 mmol) and THF (35 mL) distilled from
[0275]
Cooled to 0 ° C. and distilled glutaryl dichloride (1.232 mL, 9.654 mmol, 1.632 g) was added slowly using a gas tight syringe. The Schlenk tube was sealed and heated to 60 ° C. overnight. The reaction solution was then diluted with methanol (20%) and precipitated in water (500 mL) containing acetic acid to neutralize N-methylmorpholine.
[0276]
Dilution / precipitation was repeated twice. The polymer was recovered again by filtration, washed with distilled water, and dried in a vacuum at 60 ° C. Yield was 4 g (74% yield). The structure of the resulting oligomer is shown below. This oligomer is designated as dissolution inhibitor B.
[0277]
Embedded image

[0278]
Oligo end-capped with t-butyl cholate (t-butyl cholate-co-glutarate), wherein tBu represents a t-butyl substituent, Y has hydrogen or the subscript M or l (Indicates any of the other units in the structure defined by the brackets.)
[0279]
The number of units M per molecule is about 5 to about 20. As mentioned above, the condensation reaction can occur at any OH group on the polycyclic compound. Therefore, the condensation reaction product of cholic acid ester (that is, cholate) having three hydroxy substituents tends to take a branched structure. The above structure is shown as an aid in explaining the reaction product and does not represent the actual structure of the resulting product.
[0280]
  Reference Examples 7-1 to 7-4, Example 7-5, Reference Example 7-6, Example 7-7, Reference Examples 7-8 to 7-12, Example 7-13, Reference Example 7-14, Examples 7-15 to 7-17, Reference Examples 7-18 to 7-19, Examples7-20 and Comparative Example 7
  (Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  2 g of the resin shown in Table 20, a photoacid generator (amount shown in Table 20), a dissolution inhibitor 200 mg, an organic basic compound 5 mg, and a surfactant 5 mg are blended, and each is expressed at a solid content of 10% by weight. After being dissolved in the solvent shown in 20, it is filtered through a 0.1 μm microfilter,Reference Examples 7-1 to 7-4, Example 7-5, Reference Example 7-6, Example 7-7, Reference Examples 7-8 to 7-12, Example 7-13, Reference Example 7-14, Examples 7-15 to 7-17, Reference Examples 7-18 to 7-19, Examples7-20 positive resist compositions were prepared. In Table 20, the ratio of a plurality of dissolution inhibitors and solvents used is a weight ratio.
  Further, as Comparative Example 7, a positive resist composition was prepared in the same manner as described above using the resin, photoacid generator, and solvent shown in Table 20. This is a composition corresponding to Example 11 of JP-A-11-305444.
[0281]
The surfactants in Table 20 are as follows.
1: Mega-Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone)
3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0282]
The organic basic compounds in Table 20 are as follows.
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
Represents.
[0283]
The solvents in Table 20 are as follows.
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethyl ethoxypropionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0284]
[Table 20]

[0285]
(Evaluation test)
An antireflection film made of Shipley was coated on a silicon wafer with AR19, baked at 215 ° C. for 90 seconds, and coated with a film thickness of 850A. The above-prepared resist solution was applied onto the substrate thus obtained, baked at 135 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.30 μm.
The wafer thus obtained was exposed while changing the exposure amount by loading an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolution mask. After heating in a clean room at 150 ° C. for 90 seconds, a pattern was obtained by developing a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38% by weight for 60 seconds, rinsing with distilled water, and drying).
[0286]
[Contact hole pattern resolution] For each resist, the contact hole diameter (μm) that can be resolved with a minimum exposure amount that reproduces a contact hole with a diameter of 0.18 μm was defined as the resolution.
[Trench pattern resolution] For each resist, a trench pattern slit width (μm) that can be resolved with a minimum exposure amount for reproducing a trench pattern having a diameter of 0.16 μm with a binary mask was defined as the resolution.
The results are shown in Table 21.
[0287]
[Table 21]

[0288]
As shown in Table 21 above, it can be seen that the positive photoresist composition of the present invention has excellent resolution for contact holes and trench patterns.
[0289]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a positive photoresist composition that has a wide defocus latitude and is excellent in process tolerance, line edge roughness, and resolution in the manufacture of semiconductor devices.
The present invention can also provide a positive photoresist composition with improved exposure margin in the manufacture of semiconductor devices.
Furthermore, the present invention reduces the occurrence of development defects in the manufacture of semiconductor devices, can prevent the generation of particles when the solid content is dissolved in a solvent or when stored over time, and can prevent fluctuations in sensitivity due to storage over time. Mold photoresist compositions can be provided.
Furthermore, the present invention can provide a positive photoresist composition that can satisfactorily resolve contact hole and trench patterns in the manufacture of semiconductor devices.

Claims (18)

(A) a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (II), whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and
(SI) At least one selected from the following solvent A1 group and at least one selected from the following solvent B1 group, or at least one selected from the solvent A1 group and at least one selected from the following solvent C1 group A positive photoresist composition comprising: a mixed solvent containing:
Group A1: Chain ketone
Group B1: alkyl lactate, alkoxypropionate alkyl, acetate ester and propylene glycol monoalkyl ether
Group C1: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate

In general formula (I), R < ₁₁ > -R < ₁₄ > represents the alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent each independently. a is 0 or 1;
In general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents at least one of partial structures containing alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI).

In the formula, R ₁₅ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{16 to} R ₂₀ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{16 to} R ₁₈ , or Either R ₁₉ or R ₂₀ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{21 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{21 to} R ₂₅ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₂₃ or R ₂₅ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{26 to} R ₂₉ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{26 to} R ₂₉ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group.   2. The positive photoresist according to claim 1, wherein the content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) in the resin is 5 mol% to 30 mol% with respect to all repeating structural units. Composition.   2. The positive photoresist according to claim 1, wherein the content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) in the resin is 15 mol% to 20 mol% with respect to all repeating structural units. Composition. (A) A resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (IIA), wherein the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and
(SI) At least one selected from the following solvent A1 group and at least one selected from the following solvent B1 group, or at least one selected from the solvent A1 group and at least one selected from the following solvent C1 group A positive photoresist composition comprising: a mixed solvent containing:
Group A1: Chain ketone
Group B1: alkyl lactate, alkoxypropionate alkyl, acetate ester and propylene glycol monoalkyl ether
Group C1: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate

In general formula (I), R < ₁₁ > -R < ₁₄ > represents the alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent each independently. a is 0 or 1;
In general formula (IIA), A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents at least one of partial structures containing alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI).

In the formula, R ₁₅ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{16 to} R ₂₀ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{16 to} R ₁₈ , or Either R ₁₉ or R ₂₀ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{21 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{21 to} R ₂₅ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₂₃ or R ₂₅ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{26 to} R ₂₉ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{26 to} R ₂₉ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. (B) As a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, an imide sulfonate compound represented by the following general formula (PAG6 ′) or a diazodisulfone compound represented by the following general formula (PAG7 ′) The positive photoresist composition according to claim 1, which is contained.

In the formula (PAG6 ′), R ⁶⁰ represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. A ⁶⁰ represents an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkenylene group, a cyclic alkenylene group, or an arylene group, which may have a substituent.
In the formula (PAG7 ′), each R ⁷⁰ independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.   6. The positive photoresist composition according to claim 5, further comprising a sulfonium salt compound as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. 2. The positive electrode according to claim 1, wherein the compound (B) contains a compound represented by the following general formulas (I ′) to (III ′) as an acid-generating compound upon irradiation with an actinic ray or radiation. Type photoresist composition.

In the general formulas (I ′) to (III ′):
R _{51 to} R ₈₇ are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a —S—R ₈₈ group. Represents. R ₈₈ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. Also, one or two selected from R _{51 to} R ₆₅ , R _{66 to} R ₇₇ , R _{78 to} R ₈₇ bonded to each other and selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen A ring including the above may be formed.
X ^- is, R ^F SO ₃ ^- represents a. Here, R ^F is a fluorine-substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 2 or more carbon atoms. X ^- the R ^F is CF ₃ (CF ₂₎ y (where, y is an integer of 1 to 15) according to claim 7, characterized in that a fluorine-substituted linear alkyl group represented by Positive resist composition. The positive resist composition according to claim 8 , wherein y is an integer of 1 to 9. The positive resist composition according to claim 8 , wherein y is an integer of 1 to 5. (SI) Mixed solvent containing at least one selected from the following solvent A1 group, at least one selected from the following solvent B1 group, and at least one selected from the following solvent C1 group
Group A1: Chain ketone
Group B1: alkyl lactate, alkoxypropionate alkyl, acetate ester and propylene glycol monoalkyl ether
Group C1: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate
The positive photoresist composition according to claim 1, comprising: Further, (SII) at least one selected from the following solvent A2 group and at least one selected from the following solvent B2 group, or at least selected from the solvent A2 group And a mixed solvent containing at least one selected from the following solvent C2 group
Group A2: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B2: propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, acetate ester, chain ketone and alkyl alkoxypropionate
Group C2: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate
The positive photoresist composition according to claim 1, comprising: Further, (SII) a mixed solvent containing at least one selected from the following solvent A2 group, at least one selected from the following solvent B2 group, and at least one selected from the following solvent C2 group
Group A2: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B2: propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, acetate ester, chain ketone and alkyl alkoxypropionate
Group C2: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate
The positive photoresist composition according to claim 1, comprising: The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising a compound represented by the following general formula (CI) or (CII).

  In general formula (CI), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R ₅₃ )-Or a single bond. R ₅₁ , R ₅₂ And R ₅₃ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ′ represents a group constituting an acid-decomposable group by —COOR ′. R is a bridged hydrocarbon, saturated cyclic hydrocarbon or n containing a naphthalene ring 1 Represents a valence residue. n1 represents an integer of 1 to 4, and q1 represents an integer of 0 to 10.
  In general formula (CII), R ₆₀ Represents an alkyl group or a halogen atom, R ₆₁ Is -O-R ₆₁ Represents a group constituting an acid-decomposable group, and m1 represents an integer of 0 to 4. p1 represents an integer of 1 to 4. And a compound having at least two structures having at least one substituent containing a carboxylic acid group protected by an acid labile group on a polycyclic structure represented by the following general formula (CIII): The positive photoresist composition according to claim 1.

The resin (A) is further represented by the following general formula ( III The positive photoresist according to claim 1, comprising a repeating structural unit represented by: Composition.

  formula( III )During:
  Z ₂ Is —O— or —N (R _Three )-. Where R _Three Is a hydrogen atom, a hydroxyl group or -OSO ₂ -R _Four Represents. R _Four Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising (D) an organic basic compound, (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. A resist film is formed from the positive photoresist composition according to claim 1, and the resist film is exposed and developed.
Method.