JP4175006B2

JP4175006B2 - Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and film using the same

Info

Publication number: JP4175006B2
Application number: JP2002072191A
Authority: JP
Inventors: 義晃岩倉; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003268045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ共重合体という。）及び該ＥＴＦＥ共重合体を用いた柔軟性、耐候性、防塵性、透明性、高強度、非粘着性等に優れたフィルム、さらには、このフィルムからなる農業用被覆資材、離型フィルム及び合わせガラス用中間膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材として、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等からなるフィルムが使用されている。特に軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルムが施工性、価格、保湿性等に優れ、農業用被覆資材として最も多く使用されている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤を含有するので、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルム表面が汚れやすく、短期間のうちに光線透過率が低下する難点がある。
【０００３】
また、上記フィルムには、耐候性向上のために紫外線吸収剤が配合されているものの、太陽光線、気温、風雨、酸化等による劣化のために、通常１〜２年でフィルムの張り替えが必要となる。しかも、前記の紫外線吸収剤が配合されたフィルムは、紫外線吸収の程度に差があるものの、紫外線を遮蔽する。したがって、紫外線を必要とする作物（例えば、ナスやある種の花類）の栽培や、活動のために紫外線を必要とするミツバチやマハナアブ等により受粉される作物（例えば、イチゴ、メロン、スイカ、ピーマン）の栽培にも適さない。
【０００４】
さらに、近年、ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウスも採用されている。この大型ハウスには、従来、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、繊維強化プラスチックス、無機板ガラス等の板状の農業用被覆資材が使用され、５年以上の長期の展張が可能となっている。しかし、これらの農業用被覆資材は、厚さが厚く、高重量となり、大型の専用基材骨組としたハウスに展張しなければならず、その展張施工は複雑であり、かつ比較的高価になる欠点がある。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の農業用被覆資材は、雹等により亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易いという欠点がある。さらに、これらの板状の農業用被覆資材にも、多くの場合、紫外線吸収剤が含有されており、上記フィルムと同様に紫外線吸収剤に起因する問題点を有する。
【０００５】
前記問題点を解決する農業用被覆資材として、フッ素樹脂からなるフィルムが提案されてきた。フッ素樹脂は、耐候性、耐酸性雨性等に優れ、耐汚染性に優れ、表面の汚れが雨水で洗浄され易く、また、破断しにくい等の優れた特性を有する。特に、ＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、耐熱性、耐候性等に優れ、光線透過性が高く、非粘着性に優れる等の性質を有することから、農業用被覆資材として商品化され、１０年以上の長期使用が可能となっている。
【０００６】
ところで、農業用被覆資材の場合、パイプハウス等にフィルムを展張する際には、フィルムの張りが弛まないようにしながらハウスの骨組に固定用部材を用いて固定する施工法が採用される。しかし、従来のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が大きく柔軟性に低いため、フィルムを大きな力で引っ張り固定する必要があり、施工上の問題となっていた。
【０００７】
また、ＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、その非粘着性、耐熱性等の優れた特性からプリント配線板成形時の離型フィルムとして使用されている。この用途では、従来のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が高く、複雑な形状のプリント配線板に対する追随性が充分でない問題があった。
【０００８】
さらに、ＥＴＦＥ共重合体は、透明性に優れる等の特性を有することから、安全ガラス等に使用される合わせガラス用中間膜としても使用される。しかし、従来のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が高く、ガラスとの密着性や加工性が充分でなく、ガラス破損時の衝撃吸収性が充分でなかった。
【０００９】
以上のいずれの用途でも、低弾性率のＥＴＦＥ共重合体の開発が要請されていた。
【００１０】
その解決方法として、樹脂に柔軟性を有するエラストマーをブレンドする方法が提案されている。ＷＯ９９／６７３３３号明細書には、ＥＴＦＥ共重合体とテトラフルオロエチレン−プロピレン系弾性共重合体とをブレンドして得た低弾性率で柔軟性に優れるフィルムが記載されている。しかし、この方法では、フィルム特性には優れるものの、成形工程が煩雑になるという問題があった。
【００１１】
また、ＥＴＦＥ共重合体自身を改良する方法として、ＷＯ０１／１９８８０号明細書には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とエチレン（以下、Ｅという。）に加えて、第３成分として特定の脂肪族カルボン酸ビニルを共重合させることによって低弾性率のＥＴＦＥ重合体を得る方法が提案されている。実施例には、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位の比率が３７．８／６２．２〜４７．０／５３．０（モル比）であり、かつ共重合体中の特定の脂肪族カルボン酸ビニルに基づく重合単位を２．５〜９．２モル％含むＥＴＦＥ共重合体のフィルムが記載されている。しかし、実施例記載のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率は低いものの、耐候性が充分でなく、５年以上の長期の展張に適さないことがわかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐候性を低下させることなく、引張弾性率の低い、新規ＥＴＦＥ共重合体を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、前記ＥＴＦＥ共重合体からなるフィルム、及びこのフィルムを用いてなる農業用被覆資材、離型フィルム及び合わせガラス用中間膜、を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比が５２／４８〜７０／３０であり、かつ炭素数が９〜１８であり分岐構造を有する脂肪族カルボン酸ビニルに基づく重合単位を１０．５モル％〜２０モル％含有し、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であって、ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した引張弾性率が３０〜４００ＭＰａであることを特徴とするＥＴＦＥ共重合体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記ＥＴＦＥ共重合体からなるＥＴＦＥ共重合体のフィルム、該フィルムを用いてなる農業用被覆資材、離型フィルム及び合せガラス用中間膜、を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＴＦＥ共重合体において、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が５２／４８〜７０／３０（モル比）である。この比率が５２／４８より小さいと、耐候性が不充分であり、７０／３０より大きいときには透明性が低下する。この範囲にあると、耐候性に優れ、透明性、耐熱性、非粘着性に優れる。好ましくは５２／４８〜６６／３４であり、より好ましくは５４／４６〜６４／３６である。
【００１７】
本発明のＥＴＦＥ共重合体において、第３成分の分岐構造を有する脂肪族カルボン酸ビニル（以下、ＡＣＶ_Ｅという。）中の脂肪族カルボキシ基（以下、ＡＣという。）の炭素数は９〜１８である。ＡＣの炭素数が９より小さい場合には、低引張弾性率とならない。一方、ＡＣの炭素数が１８より大きい場合は、ＥＴＦＥ共重合体の製造時に、共重合組成を制御しにくく、得られる重合体の強度が低下する傾向となる。この範囲にあると柔軟性に優れ、強度が高く、耐候性に優れる。
【００１８】
好ましくは、ＡＣの炭素数は９〜１２であり、より好ましくは９〜１０である。分岐構造のＡＣを使用することにより得られたフィルムは耐候性に優れる。ＡＣの炭素原子上の水素原子の一部が、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。また、ＡＣＶ_Ｅは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ＡＣＶ_Ｅの具体例としては、ベオバ９、バーサティック酸ビニル（炭素数１０の分岐構造のＡＣの混合物のビニルエステル。以下、ＢＣ_１０Ｖ_Ｅともいう。市販品としてジャパンエポキシレジン社製ベオバ１０がある。）等が挙げられる。ＡＣＶ _Ｅとしては、好ましくはＢＣ_１０Ｖ_Ｅである。
【００２０】
ＥＴＦＥ共重合体は、ＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位を１０．５モル％〜２０モル％含有する。１０．５モル％未満ではフィルムの耐候性が不充分であり、２０モル％を超えるとフィルムの強度が低下する傾向となる。この範囲にあるとフィルムの柔軟性、耐候性、透明性、機械的強度に優れる。ＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位は１１．０〜１８．０モル％がより好ましい。
【００２１】
本発明のＥＴＦＥ共重合体には、ＴＦＥ、Ｅ及びＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位の他に、ＴＦＥ、Ｅ及びＡＣＶ_Ｅ以外のその他のモノマーに基づく重合単位を含有することも好ましい。
【００２２】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のオレフィン（ただし、Ｅを除く。）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここでＸおよびＹは独立に水素またはフッ素原子、ｎは２〜８の整数）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、オレフィン、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン又はＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹである。
【００２４】
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。特に、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈが好ましい。
【００２５】
本発明におけるＥＴＦＥ共重合体の容量流速は０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒である。容量流速が０．０１ｍｍ^３／秒より小さいと共重合体の成形が困難であり、１０００ｍｍ^３／秒より大きいと強度が不充分となる。容量流速は、１〜６００ｍｍ^３／秒が好ましく、３〜３００ｍｍ^３／秒がより好ましい。本発明における容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、２００℃で０．７ＭＰａの荷重下に、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出するＥＴＦＥ共重合体の容量（ｍｍ^３／秒）として定義される値である。容量流速は分子量の尺度であり、容量流速が小さいとＥＴＦＥ共重合体の平均分子量が高いことを表わす。
【００２６】
本発明のＥＴＦＥ共重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、フッ化炭化水素エーテル、フッ化塩化炭化水素、塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機媒体を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて前記有機媒体を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が例示される。特に、溶液重合又は懸濁重合が好ましい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステル、（Ｘ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物のような含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
重合条件も特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００２９】
本発明のＥＴＦＥ共重合体は、インフレーション法や押出成形法等の既知の方法によりフィルムに成形される。押出成形法における押出し機のスクリュ温度は１００〜３５０℃が好ましい。
【００３０】
本発明のＥＴＦＥ共重合体を成形して得たフィルムの厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１５０μｍが最も好ましい。あまりに薄いと破断しやすく、あまりに厚いと光線透過率が低下し、切断や接着等の加工性、展張作業性が充分でなくなる。フィルムの幅は、１０００〜２０００ｍｍが好ましく、この範囲にあるとフィルムの成形性や取扱い性に優れる。
【００３１】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムの引張弾性率は３０〜４００ＭＰａが好ましい。この範囲にあると、小型のトンネルハウスやパイプハウスの骨組に容易に固定することが容易にできるので好ましい。なお、引張弾性率は、ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠した方法で測定される。
【００３２】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、全光線透過率が高い。全光線透過率が高くほど、透明性に優れることを示す。全光線透過率は９３％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。
【００３３】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、着色剤として、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、沈下性シリカ、カーボンブラック、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を含有することも好ましい。
【００３４】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が低く、柔軟であり、かつ耐候性に優れ、透明性に優れるので、農作物の施設栽培のための大型ハウスを含めたトンネルハウスやパイプハウスに展張できる農業用被覆資材として使用される。
【００３５】
一般に、ハウスの内部は高温高湿で、天井や壁の内側に凝縮した水滴が付着しやすいため、フィルムの少なくともハウスの内側となる面を流滴剤で処理することが好ましい。流滴剤としては、例えば、アルコール可溶型又は水分散型が好ましく、ポリフルオロアクリレート等のフッ素重合体に親水性コロイド物質を配合した組成物、親水性高分子に界面活性剤を配合した組成物、親水性高分子に界面活性剤及び親水性コロイド物質を配合した組成物等が使用される。
【００３６】
上記親水性コロイド物質としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア等が好ましい。また、親水性高分子としては、ポリビニルアルコールや、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは、通常は、１〜２０の整数である。）等の親水性官能基を有する高分子が使用される。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系又はノニオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。
【００３７】
また、本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、柔軟性、耐熱性に優れ、非粘着性にも優れるのでプリント配線板成形時等における優れた離型フィルムとして使用される。また、柔軟性、強度に優れ、透明性に優れるので安全ガラス等の優れた合わせガラス用中間膜として使用される。
【００３８】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が低く、柔軟性に優れ、かつ耐候性、防塵性、強度、非粘着性に優れ、透明性に優れるため農業用被覆資材として好ましい。
【００３９】
本発明のＥＴＦＥ共重合体及びＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、農業用被覆資材、離型フィルム又は合わせガラス用中間膜以外に、電線被覆材料、チューブ、ホース、射出成形品等の用途にも使用できる。
【００４０】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムが、種々の優れた特性を有する理由は、必ずしも明らかでない。しかし、引張弾性率が低く、柔軟性に優れる理由については、ＥＴＦＥ共重合体の構成成分であるＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位を含有することにより、ＥＴＦＥ共重合体の側鎖として特定炭素数のＡＣ基を有することに起因する、ＥＴＦＥ共重合体の結晶性の変化と該ＡＣ基による内部可塑化の相乗効果によるものと考えられる。また、耐候性に優れる理由は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比を５２／４８以上とすることにより、耐候性に優れるＴＦＥに基づく重合単位の特性を付与できたことによるものと考えられる。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜例３及び例６が実施例であり、例４及び例５は比較例である。なお、ＥＴＦＥ共重合体の組成、引張弾性率、引張強度、全光線透過率、耐候性及び展張作業性は以下の方法で測定した。
【００４２】
［ＥＴＦＥ共重合体の組成］溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析から求めた。
【００４３】
［引張弾性率］ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した。ミクロダンベル形状の試料を温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４０時間保持し、その後、クロスヘッド速度１．３ｍｍ／分、グリップ間距離２２ｍｍにて引張試験を行って、応力−ひずみ曲線を得る。応力−ひずみ曲線の降伏点に至るまでのひずみ変化に対して応力が直線的に変化する部分の傾き、即ち応力変化量（ＭＰａ）をひずみで除した値として引張弾性率は定義される。ここで、ひずみは、伸びの変化量（ｍｍ）を初期値（ｍｍ）で除したもので無次元数である。
【００４４】
［引張強度］ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した。
【００４５】
［全光線透過率］ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、ヘーズメータ（日本精密光学社製、ＳＥＰ−Ｔ）を用い全光線透過率（％）を測定した。全光線透過率が高いほど透明性に優れることを示す。
【００４６】
［耐候性］超促進耐候性試験機（岩崎電機社製、アイスーパーＵＶテスタ、ＳＵＶ−Ｗ２３）を用い、２９５ｎｍ以上のＵＶ光を用い、温度６３℃、湿度５０％の条件で１０ｈｒ照射、２ｈｒ結露の１２ｈｒサイクルの条件下に、ＵＶ光をフィルムに３００時間照射した時、フィルムの白化の有無を評価した。○は白化なし、×は白化有り、を示す。白化したフィルムは耐候性が低いと判断した。
【００４７】
［展張作業性］フィルムをパイプハウスに展張して骨組に固定用部材を使用して固定する施工の難易度を軟質塩化ビニル樹脂と比較して評価した。○は施工が容易である、△は若干施工が難しい、×は施工は可能であるが、硬くて労力を要し、フィルムにシワが入りやすい、を示す。
【００４８】
［例１］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフルオロペンチルジフルオロメタン（以下、Ｃ６Ｈという。）の８７０．７ｇ、脱イオン水の２２２．１ｇ、ＴＦＥの１２１．６ｇ、Ｅの５．４ｇ、ベオバ１０の１１．８ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの３質量％Ｃ６Ｈ溶液の１８ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００４９】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．５０ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．２６ｇの割合で添加し、４．４時間重合を続けた。
【００５０】
その後オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を常圧までパージした。得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液を用いて、造粒、洗浄、真空乾燥後、白色のＥＴＦＥ共重合体１の８２．３ｇ得た。ＥＴＦＥ共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位の比率が５９．５／４０．５（モル比）であり、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１２．５モル％であり、２００℃での容量流速が２４．３ｍｍ^３／秒であった。
【００５１】
ＥＴＦＥ共重合体１を２００℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、全光線透過率、耐候性及び展張作業性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［例２］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ６Ｈの８７０．７ｇ、脱イオン水の２２２．１ｇ、ＴＦＥの１２１．６ｇ、Ｅの５．４ｇ、ベオバ１０の７．９４ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの３質量％Ｃ６Ｈ溶液の１５．８ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００５３】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．５７ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．３１ｇの割合で添加し、３．４時間重合を続けた。
【００５４】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、白色のＥＴＦＥ共重合体２の８３．４ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が５９．８／４０．２（モル比）で、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１２．７モル％であり、２００℃での容量流速が１８．２ｍｍ^３／秒であった。
【００５５】
ＥＴＦＥ共重合体２を２００℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［例３］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ６Ｈの１２４４ｇ、ＴＦＥの１６３．９ｇ、エチレンの６．１ｇ、ベオバ１０の２９．９ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、２２５ｃｂという。）溶液３０．０ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００５７】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．４６ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．３９ｇの割合で添加し、８．１時間反応を続けた。
【００５８】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、ＥＴＦＥ共重合体３の１１４．３ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が６１．１／３８．９（モル比）で、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１７．４モル％であり、２００℃での容量流速が２８８ｍｍ^３／秒であった。
【００５９】
ＥＴＦＥ共重合体３を２００℃でプレス成形し、厚さ８０μｍのフィルムを製造した。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［例４（比較例）］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，１，２−トリクロロエタン（以下、Ｒ−１１３という。）の８９６ｇ、ＴＦＥの６１ｇ、Ｅの１９ｇ、Ｃ_８Ｖ_Ｅの１４．１ｇを仕込み、６７℃に昇温した。次いでｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの３質量％ペルフルオロシクロヘキサン溶液６ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００６１】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が４２／５８（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．４９ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、Ｃ_８Ｖ_Ｅをモノマー混合ガスの１ｇに対して０．２ｇの割合で添加し、２．５時間反応を続けた。
【００６２】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、白色のＥＴＦＥ共重合体４の９９．９ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が４２．２／５７．８（モル比）で、Ｃ_８Ｖ_Ｅに基づく重合単位の含有量が５．５（モル％）であり、２３０℃での容量流速が３０．５ｍｍ^３／秒であった。
【００６３】
ＥＴＦＥ共重合体４を２３０℃でプレス成形し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
［例５（比較例）］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｒ−１１３の８６６ｇ、ＴＦＥの７０ｇ、Ｅの２２ｇ、Ｃ_１８Ｖ_Ｅの３０．６ｇを仕込み、６７℃に昇温した。次いでｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの３質量％ペルフルオロシクロヘキサン溶液８ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００６５】
圧力が１．７２ＭＰａから１．６５ＭＰａになるまで重合させ、その後オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を常圧までパージした。得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液をろ過、洗浄、乾燥後、白色のＥＴＦＥ共重合体５の９．１ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体５の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が３７．８／６２．２（モル比）で、Ｃ_１８Ｖ_Ｅに基づく重合単位の含有量が５．５（モル％）であり、２３０℃での容量流速が６５３ｍｍ^３／秒であった。
【００６６】
ＥＴＦＥ共重合体５を２３０℃でプレス成形し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
［例６］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ６Ｈの１２４４ｇ、ＴＦＥの１３７．７ｇ、エチレンの９．３ｇ、ベオバ１０の２４．６ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％２２５ｃｂ溶液の２０．０ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００６９】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が５５／４５（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．４６ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．２８ｇの割合で添加しながら、７．７時間反応を続けた。
【００７０】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、白色のＥＴＦＥ共重合体６の１２４．４ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体６の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が５５．９／４４．１（モル比）で、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１４．９モル％であり、２００℃での容量流速が１０．４ｍｍ^３／秒であった。
【００７１】
ＥＴＦＥ共重合体６を１９０℃でプレス成形し、厚さ１３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は３１２ＭＰａ、引張強度は３６．６ＭＰａ、全光線透過率は９５％、耐候性は○、展張作業性は○であり、優れた特性を示した。
【００７２】
以上のように、例１〜３及び例６（実施例）のフィルムは、耐候性に著しく優れるうえ、引張弾性率が低く展張作業性に優れる。また、透明性にも優れる。一方、例４（比較例）及び例５（比較例）のフィルムは、ともに引張弾性率が低く、展張作業性に優れるが、耐候性が低かった。また、例１〜例３及び例６のフィルムは、引張弾性率が低く、かつ透明性に優れるので、合わせガラス用中間膜として適する。また、例１〜例３及び例６のフィルムは、引張弾性率が低く、非粘着性に優れるので、離型フィルムとして優れる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、耐候性に優れるうえ、引張弾性率が低く、柔軟性に優れる。また、透明性、強度及び非粘着性にも優れる。該フィルムは、農業用被覆資材、離型フィルム、合わせガラス用中間膜等として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE copolymer) and flexibility, weather resistance, dust resistance, transparency, high strength, non-strength using the ETFE copolymer. The present invention relates to a film excellent in adhesiveness and the like, and further to an agricultural coating material, a release film and an interlayer film for laminated glass made of this film.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, films made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester resin, soft vinyl chloride resin or the like have been used as agricultural covering materials for tunnel houses and pipe houses. In particular, a film made of a soft vinyl chloride resin is excellent in workability, price, moisture retention, etc., and is most often used as a coating material for agriculture. However, since the soft vinyl chloride resin contains a plasticizer, the plasticizer bleeds out from the film, the film surface tends to become dirty, and the light transmittance is lowered in a short period of time.
[0003]
  Moreover, although the ultraviolet absorber is mix | blended for the said weather resistance improvement to the said film, the film needs to be re-covered normally in 1 to 2 years because of deterioration by sunlight, temperature, wind and rain, oxidation, etc. Become. In addition, the film containing the above-described ultraviolet absorber shields ultraviolet rays although there is a difference in the degree of ultraviolet absorption. Therefore, the cultivation of crops that require ultraviolet rays (eg eggplants and certain flowers) and the crops that are pollinated by bees and mahanabs that need ultraviolet rays for their activities (eg strawberries, melons, watermelons, Not suitable for cultivation of peppers.
[0004]
  Furthermore, in recent years, full-scale large-scale houses have been adopted for the purpose of saving labor in house management, expanding cultivation area, and extending the life of the house. This large house has conventionally used plate-shaped agricultural covering materials such as polyester resin, polycarbonate resin, hard vinyl chloride resin, acrylic resin, fiber reinforced plastics, inorganic flat glass, etc., and has been extended for more than 5 years. It is possible. However, these agricultural covering materials are thick and heavy, and have to be extended to a house with a large dedicated base frame, which is complicated and relatively expensive. There are drawbacks. Agricultural coating materials such as polyester resin, polycarbonate resin, hard vinyl chloride resin, and acrylic resin have a drawback that cracks are easily generated due to wrinkles or the like, and the generated cracks are easily propagated. Further, in many cases, these plate-shaped agricultural covering materials contain an ultraviolet absorber, and similarly to the film described above, have problems due to the ultraviolet absorber.
[0005]
  A film made of a fluororesin has been proposed as an agricultural covering material that solves the above problems. The fluororesin is excellent in weather resistance, acid rain resistance, etc., excellent in stain resistance, and has excellent characteristics such that the surface dirt is easily washed with rain water and is not easily broken. In particular, a film made of an ETFE copolymer has been commercialized as an agricultural covering material since it has excellent properties such as heat resistance and weather resistance, high light transmittance, and excellent non-adhesiveness. The above long-term use is possible.
[0006]
  By the way, in the case of agricultural covering materials, when a film is spread on a pipe house or the like, a construction method is employed in which the film is fixed to the frame of the house using a fixing member while preventing the film from becoming loose. However, since a film made of a conventional ETFE copolymer has a large tensile elastic modulus and low flexibility, it is necessary to pull and fix the film with a large force, which has been a problem in construction.
[0007]
  Moreover, the film which consists of an ETFE copolymer is used as a release film at the time of printed wiring board shaping | molding from the outstanding characteristics, such as non-adhesiveness and heat resistance. In this application, a film made of a conventional ETFE copolymer has a high tensile elastic modulus, and has a problem that the followability to a printed wiring board having a complicated shape is not sufficient.
[0008]
  Furthermore, since the ETFE copolymer has characteristics such as excellent transparency, it is also used as an interlayer film for laminated glass used for safety glass and the like. However, a film made of a conventional ETFE copolymer has a high tensile elastic modulus, insufficient adhesion to glass and workability, and insufficient shock absorption when the glass is broken.
[0009]
  In any of the above applications, development of an ETFE copolymer having a low elastic modulus has been demanded.
[0010]
  As a solution to this problem, a method of blending a flexible elastomer with a resin has been proposed. WO99 / 67333 describes a film having low elasticity and excellent flexibility obtained by blending an ETFE copolymer and a tetrafluoroethylene-propylene-based elastic copolymer. However, this method has a problem that although the film characteristics are excellent, the molding process becomes complicated.
[0011]
  As a method for improving the ETFE copolymer itself, WO 01/19880 specifies a third component in addition to tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and ethylene (hereinafter referred to as E). A method of obtaining an ETFE polymer having a low elastic modulus by copolymerizing an aliphatic vinyl carboxylate has been proposed. In the examples, the ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on ethylene is 37.8 / 62.2 to 47.0 / 53.0 (molar ratio), and certain fats in the copolymer A film of an ETFE copolymer containing 2.5 to 9.2 mol% of polymerized units based on a vinyl group carboxylate is described. However, although the film made of the ETFE copolymer described in the examples has a low tensile elastic modulus, it has been found that the film has insufficient weather resistance and is not suitable for long-term stretching for 5 years or more.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to solve the above problems and provide a novel ETFE copolymer having a low tensile elastic modulus without lowering the weather resistance.
[0013]
  Moreover, the objective of this invention is providing the film which consists of the said ETFE copolymer, the agricultural coating | covering material which uses this film, a release film, and the intermediate film for laminated glasses.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides a molar ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on E.52/48~ 70/30, andIt has 9 to 18 carbon atoms and has a branched structureAliphatic carboxylic acid vinylLePolymer units based on10.5Mol%~ 20MoleIncluding%With a capacity flow rate of 0.01 to 1000 mm³Per secondThe tensile modulus measured according to ASTM D-1708 is 30 to 400 MPa.An ETFE copolymer is provided.
[0015]
  Moreover, this invention provides the film of the ETFE copolymer which consists of the said ETFE copolymer, the coating material for agriculture which uses this film, a mold release film, and the intermediate film for laminated glasses.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the ETFE copolymer of the present invention, the ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on E is52/48-70/30 (molar ratio). This ratio is52/48If it is smaller, the weather resistance is insufficient, and if it is larger than 70/30, the transparency is lowered. Within this range, the weather resistance is excellent, and the transparency, heat resistance, and non-adhesiveness are excellent. Preferably it is 52 / 48-66 / 34, More preferably, it is 54 / 46-64 / 36.
[0017]
  In the ETFE copolymer of the present invention, the third componentHas a branched structureAliphatic vinyl carboxylate (hereinafter ACV)_EThat's it. ) Carbon number of aliphatic carboxy group (hereinafter referred to as AC)Is 9~ 18. AWhen the carbon number of C is smaller than 9, the tensile modulus is not low. On the other hand, when the carbon number of AC is greater than 18, the copolymer composition is difficult to control during the production of the ETFE copolymer, and the strength of the resulting polymer tends to decrease. Within this range, flexibility is excellent, strength is high, and weather resistance is excellent.
[0018]
  Preferably, the carbon number of ACIs 9~ 12, more preferablyIs 9-10. MinACBy usingThe obtained film is excellent in weather resistance. A part of hydrogen atoms on the carbon atom of AC may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom. ACV_EMay be used alone or in combination of two or more.
[0019]
  ACV_EAs a specific example of, BeOb9, vinyl versatate (a vinyl ester of a mixture of AC having a branched structure of 10 carbon atoms; hereinafter referred to as BC₁₀V_EAlso called. As a commercial product, there is Veova 10 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)etcIs mentioned.ACV _E as,PreferablyIs BC₁₀V_EIt is.
[0020]
  ETFE copolymer is ACV_EPolymerized units based on10.5Mol%~ 20MoleIncluding%Have.10.5Mol%Less thanThen the weather resistance of the film is insufficient,20When it exceeds mol%, the strength of the film tends to decrease. Within this range, the film is excellent in flexibility, weather resistance, transparency, and mechanical strength. ACV_EPolymer units based onIs 11.0-18.0 mol%Thanpreferable.
[0021]
  The ETFE copolymer of the present invention includes TFE, E and ACV._EIn addition to polymerized units based on TFE, E and ACV_EIt is also preferable to contain polymerized units based on other monomers other than.
[0022]
  Other monomers include olefins such as propylene and butene (excluding E), fluoroolefins having a hydrogen atom in unsaturated groups such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, Vinyl ethers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) and other fluoroolefins that do not have a hydrogen atom (except TFE), alkyl vinyl ethers, (fluoroalkyl) vinyl ethers, glycidyl vinyl ethers, hydroxybutyl vinyl ethers, methylvinyloxybutyl carbonates, etc. (Meth) acrylic acid esters such as (polyfluoroalkyl) acrylates and (polyfluoroalkyl) methacrylates, unsaturated carbohydrates such as undecylenic acid, acrylic acid and methacrylic acid Acid of the general formula CH₂= CX (CF₂)_nAnd a compound represented by Y (wherein X and Y are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8).
[0023]
  Preferably, an olefin, a fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group, a fluoroolefin having no hydrogen atom in an unsaturated group, or CH₂= CX (CF₂)_nY.
[0024]
  CH₂= CX (CF₂)_nAs a specific example of Y, CH₂= CF (CF₂)₂F, CH₂= CF (CF₂)₃F, CH₂= CF (CF₂)₄F, CH₂= CF (CF₂)₂H, CH₂= CF (CF₂)₃H, CH₂= CF (CF₂)₄H, CH₂= CH (CF₂)₂F, CH₂= CH (CF₂)₃F, CH₂= CH (CF₂)₄F, CH₂= CH (CF₂)₂H, CH₂= CH (CF₂)₃H, CH₂= CH (CF₂)₄H etc. are mentioned. In particular, CH₂= CF (CF₂)₂F, CH₂= CH (CF₂)₂F, CH₂= CH (CF₂)₂H, CH₂= CF (CF₂)₂H is preferred.
[0025]
  The volume flow rate of the ETFE copolymer in the present invention is 0.01 to 1000 mm.³/ Sec. Capacity flow rate is 0.01mm³If it is less than 1 / sec, it is difficult to mold the copolymer, 1000 mm³If it is greater than / sec, the strength is insufficient. Capacity flow rate is 1 to 600mm³/ Second is preferred, 3 to 300 mm³/ Second is more preferable. The capacity flow rate in the present invention is the capacity of the ETFE copolymer flowing out per unit time from a nozzle having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 0.7 MPa at 200 ° C. using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation ( mm³/ Second). The volume flow rate is a measure of the molecular weight, and a small volume flow rate represents a high average molecular weight of the ETFE copolymer.
[0026]
  The method for producing the ETFE copolymer of the present invention is not particularly limited, and a polymerization method using a generally used radical polymerization initiator is used. Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic media such as fluorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbon ethers, fluorinated chlorohydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, aqueous media, and as required. Examples are suspension polymerization using the organic medium, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier. In particular, solution polymerization or suspension polymerization is preferable.
[0027]
  As a radical polymerization initiator, the decomposition temperature with a half-life of 10 hours is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorine diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate. , Peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, (X (CF₂)_pCOO)₂(Wherein X is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include inorganic peroxides such as ammonium sulfate.
[0028]
  The polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. The polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa. The polymerization time is preferably 1 to 30 hours.
[0029]
  The ETFE copolymer of the present invention is formed into a film by a known method such as an inflation method or an extrusion method. The screw temperature of the extruder in the extrusion molding method is preferably 100 to 350 ° C.
[0030]
  The thickness of the film obtained by molding the ETFE copolymer of the present invention is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and most preferably 20 to 150 μm. If it is too thin, it is easy to break, and if it is too thick, the light transmittance is lowered, and the workability such as cutting and adhesion, and the workability for stretching are not sufficient. The width of the film is preferably 1000 to 2000 mm. When the width is within this range, the film has excellent moldability and handleability.
[0031]
  Tensile modulus of the film comprising the ETFE copolymer of the present inventionIs 30 to 400 MPaPreferGood. If it exists in this range, since it can fix easily to the framework of a small tunnel house or a pipe house, it is preferable. The tensile elastic modulus is measured by a method based on ASTM D-1708.
[0032]
  The film made of the ETFE copolymer of the present invention has a high total light transmittance. It shows that it is excellent in transparency, so that a total light transmittance is high. The total light transmittance is preferably 93% or more, more preferably 94% or more.
[0033]
  The film comprising the ETFE copolymer of the present invention preferably contains titanium oxide, zinc white, calcium carbonate, settleable silica, carbon black, chrome yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and the like as a colorant.
[0034]
  The film comprising the ETFE copolymer of the present invention has a low tensile elastic modulus, is flexible, is excellent in weather resistance, and is excellent in transparency, so that it can be used for tunnel houses and pipe houses including large houses for the cultivation of agricultural crops. It is used as an agricultural covering material that can be spread on.
[0035]
  In general, the interior of the house is hot and humid, and condensed water droplets are likely to adhere to the inside of the ceiling and walls. Therefore, it is preferable to treat at least the inner surface of the film with a dropping agent. As the dropping agent, for example, an alcohol-soluble type or a water-dispersed type is preferable, a composition in which a hydrophilic colloid substance is blended with a fluoropolymer such as polyfluoroacrylate, or a composition in which a surfactant is blended with a hydrophilic polymer. And a composition in which a surfactant and a hydrophilic colloid substance are blended with a hydrophilic polymer.
[0036]
  As the hydrophilic colloid substance, colloidal silica, colloidal alumina, colloidal titania and the like are preferable. Further, as the hydrophilic polymer, polyvinyl alcohol, -SO₃H, -COOH, -NH₂, -CN,-(OCH₂CH₂)_mA polymer having a hydrophilic functional group such as-(m is usually an integer of 1 to 20) is used. Further, the surfactant may be any of anionic, cationic or nonionic surfactant.
[0037]
  Moreover, since the film which consists of an ETFE copolymer of this invention is excellent in a softness | flexibility and heat resistance, and is excellent also in non-adhesiveness, it is used as an excellent release film at the time of printed wiring board shaping | molding. Moreover, since it is excellent in a softness | flexibility and intensity | strength and is excellent in transparency, it is used as an intermediate film for laminated glasses, such as safety glass.
[0038]
  The film made of the ETFE copolymer of the present invention has a low tensile elastic modulus, is excellent in flexibility, is excellent in weather resistance, dust resistance, strength, non-adhesiveness, and is excellent in transparency.
[0039]
  The film comprising the ETFE copolymer and ETFE copolymer of the present invention can be used for applications such as wire coating materials, tubes, hoses, injection molded products, in addition to agricultural coating materials, release films, and interlayer films for laminated glass. Can be used.
[0040]
  The reason why the film comprising the ETFE copolymer of the present invention has various excellent properties is not necessarily clear. However, the reason why the tensile modulus is low and the flexibility is excellent is that ACV which is a constituent component of the ETFE copolymer._ESynthesizing the change in crystallinity of the ETFE copolymer and internal plasticization due to the AC group due to the fact that it has an AC group having a specific carbon number as a side chain of the ETFE copolymer This is probably due to the effect. The reason for excellent weather resistance is that the molar ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on E is52/48By setting it as the above, it is thought that it was because the characteristic of the polymerization unit based on TFE excellent in a weather resistance could be provided.
[0041]
【Example】
  The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 3 and 6 are examples, and examples 4 and 5 are comparative examples. The composition, tensile elastic modulus, tensile strength, total light transmittance, weather resistance and stretching workability of the ETFE copolymer were measured by the following methods.
[0042]
  [Composition of ETFE copolymer] It was determined from melt NMR analysis and fluorine content analysis.
[0043]
  [Tensile Modulus] Measured according to ASTM D-1708. A micro dumbbell-shaped sample is held for 40 hours in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then a tensile test is performed at a crosshead speed of 1.3 mm / min and a distance between grips of 22 mm to obtain a stress-strain curve. Get. The tensile modulus is defined as the slope of the portion where the stress changes linearly with respect to the strain change up to the yield point of the stress-strain curve, that is, the value obtained by dividing the stress change (MPa) by the strain. Here, the strain is a dimensionless number obtained by dividing the amount of change in elongation (mm) by the initial value (mm).
[0044]
  [Tensile strength] Measured according to ASTM D-1708.
[0045]
  [Total light transmittance] Based on JIS K7105, total light transmittance (%) was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd., SEP-T). It shows that it is excellent in transparency, so that total light transmittance is high.
[0046]
  [Weather resistance] Ultra-accelerated weather resistance tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., iSuper UV Tester, SUV-W23) was used, UV light of 295 nm or more, temperature 63 ° C, humidity 50%, 10 hr irradiation, 2 hr When the film was irradiated with UV light for 300 hours under conditions of a 12 hr cycle of condensation, the presence or absence of whitening of the film was evaluated. ○ indicates no whitening and × indicates whitening. The whitened film was judged to have low weather resistance.
[0047]
  [Elongation workability] The difficulty of construction in which a film is stretched on a pipe house and fixed to a frame using a fixing member was evaluated in comparison with a soft vinyl chloride resin. ○ indicates that the construction is easy, Δ indicates that the construction is slightly difficult, and x indicates that the construction is possible, but it is hard and labor-intensive, and the film tends to wrinkle.
[0048]
  [Example 1]
  In a 1.2 liter stainless steel autoclave with a deaerated stirrer, 870.7 g of perfluoropentyl difluoromethane (hereinafter referred to as C6H), 222.1 g of deionized water, 121.6 g of TFE, 5.4 g of E and 11.8 g of Veova 10 were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. Next, 18 ml of a 3 mass% C6H solution of tert-butylperoxypivalate was injected to initiate the polymerization reaction.
[0049]
  In order to compensate for the pressure that decreases as the polymerization proceeds, a monomer mixed gas having a TFE / E composition of 60/40 (molar ratio) was introduced, and the polymerization was continued while maintaining the pressure of 1.50 MPa. As the monomer mixed gas was consumed, Veova 10 was added at a ratio of 0.26 g to 1 g of the monomer mixed gas, and polymerization was continued for 4.4 hours.
[0050]
  The autoclave was then cooled to room temperature and purged to normal pressure. Using the obtained dispersion of ETFE copolymer, 82.3 g of white ETFE copolymer 1 was obtained after granulation, washing and vacuum drying. The composition of ETFE copolymer 1 is such that the ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on ethylene is 59.5 / 40.5 (molar ratio), and the content of polymerized units based on Veova 10 is 12.5. The molar flow rate at 200 ° C. is 24.3 mm.³/ Sec.
[0051]
  The ETFE copolymer 1 was press-molded at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. The film was measured for tensile modulus (MPa), tensile strength (MPa), total light transmittance, weather resistance, and stretching workability. The results are shown in Table 1.
[0052]
  [Example 2]
  In a 1.2 liter stainless steel autoclave with a deaerated stirrer, 870.7 g of C6H, 222.1 g of deionized water, 121.6 g of TFE, 5.4 g of E, 7 of Veova 10 .94 g was charged and the temperature was raised to 66 ° C. Next, 15.8 ml of a 3% by mass C6H solution of tert-butylperoxypivalate was injected to initiate the polymerization reaction.
[0053]
  In order to compensate for the pressure that decreases as the polymerization proceeds, a monomer mixed gas having a TFE / E composition of 60/40 (molar ratio) was introduced, and the polymerization was continued while maintaining the pressure of 1.57 MPa. As the monomer mixed gas was consumed, Veova 10 was added at a ratio of 0.31 g to 1 g of the monomer mixed gas, and polymerization was continued for 3.4 hours.
[0054]
  83.4 g of white ETFE copolymer 2 was obtained in the same manner as in Example 1 from the resulting dispersion of ETFE copolymer. The composition of ETFE copolymer 2 is such that the ratio of polymer units based on TFE / polymer units based on E is 59.8 / 40.2 (molar ratio), and the content of polymer units based on Veova 10 is 12.7 mol. %, And the capacity flow rate at 200 ° C. is 18.2 mm.³/ Sec.
[0055]
  The ETFE copolymer 2 was press-molded at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. The film properties were measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
  [Example 3]
  A 1.2-liter stainless steel autoclave with a deaerated stirrer was charged with 1244 g of C6H, 163.9 g of TFE, 6.1 g of ethylene, and 29.9 g of Veova 10 and heated to 66 ° C. did. Subsequently, 30.0 ml of a 2 mass% 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as 225cb) solution of tert-butylperoxypivalate was injected. The polymerization reaction was started.
[0057]
  In order to compensate for the pressure that decreases with the progress of the polymerization, a monomer mixed gas having a TFE / E composition of 60/40 (molar ratio) was introduced, and the polymerization was continued while maintaining the pressure of 1.46 MPa. As the monomer mixed gas was consumed, Veova 10 was added at a ratio of 0.39 g to 1 g of the monomer mixed gas, and the reaction was continued for 8.1 hours.
[0058]
  In the same manner as in Example 1, 114.3 g of ETFE copolymer 3 was obtained from the obtained dispersion of ETFE copolymer. The composition of ETFE copolymer 3 is such that the ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on E is 61.1 / 38.9 (molar ratio), and the content of polymerized units based on Veova 10 is 17.4 mol. %, And the capacity flow rate at 200 ° C. is 288 mm.³/ Sec.
[0059]
  The ETFE copolymer 3 was press-molded at 200 ° C. to produce a film having a thickness of 80 μm. The properties of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
  [Example 4 (comparative example)]
  In a 1 liter stainless steel autoclave with a deaerated stirrer, 896 g of 1,1,2-trichloro-1,1,2-trichloroethane (hereinafter referred to as R-113), 61 g of TFE, E 19g, C₈V_E14.1 g of was charged and heated to 67 ° C. Next, 6 ml of a 3% by mass perfluorocyclohexane solution of tert-butylperoxyisobutyrate was injected to initiate the polymerization reaction.
[0061]
  In order to compensate for the pressure that decreases as the polymerization proceeds, a monomer mixed gas having a TFE / E composition of 42/58 (molar ratio) was introduced, and the polymerization was continued while maintaining the pressure of 1.49 MPa. As the monomer gas mixture is consumed, C₈V_EWas added at a ratio of 0.2 g to 1 g of the monomer mixed gas, and the reaction was continued for 2.5 hours.
[0062]
  99.9 g of white ETFE copolymer 4 was obtained in the same manner as in Example 1 from the obtained dispersion of ETFE copolymer. The composition of the ETFE copolymer 4 is such that the polymerized units based on TFE / polymerized units based on ethylene is 42.2 / 57.8 (molar ratio), C₈V_EThe content of polymerized units based on the above is 5.5 (mol%) and the capacity flow rate at 230 ° C. is 30.5 mm.³/ Sec.
[0063]
  The ETFE copolymer 4 was press-molded at 230 ° C. to obtain a film having a thickness of 60 μm. The properties of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0064]
  [Example 5 (comparative example)]
  In a 1 liter stainless steel autoclave with a deaerated stirrer, 866 g of R-113, 70 g of TFE, 22 g of E, C₁₈V_E30.6 g of was charged and heated to 67 ° C. Next, 8 ml of a 3% by mass perfluorocyclohexane solution of tert-butylperoxyisobutyrate was injected to initiate the polymerization reaction.
[0065]
  Polymerization was performed until the pressure was changed from 1.72 MPa to 1.65 MPa, and then the autoclave was cooled to room temperature and the pressure was purged to normal pressure. The obtained dispersion of ETFE copolymer was filtered, washed, and dried to obtain 9.1 g of white ETFE copolymer 5. The composition of ETFE copolymer 5 is 37.8 / 62.2 (molar ratio) of polymerized units based on TFE / polymerized units based on ethylene, C₁₈V_EThe content of polymerized units based on the above is 5.5 (mol%) and the capacity flow rate at 230 ° C. is 653 mm.³/ Sec.
[0066]
  The ETFE copolymer 5 was press-molded at 230 ° C. to obtain a film having a thickness of 60 μm. The properties of this film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
  [Example 6]
  A 1.2-liter stainless steel autoclave with a deaerated stirrer was charged with 1244 g of C6H, 137.7 g of TFE, 9.3 g of ethylene, and 24.6 g of Veova 10 and heated to 66 ° C. did. Subsequently, 20.0 ml of a 2 mass% 225 cb solution of tert-butyl peroxypivalate was injected to initiate the polymerization reaction.
[0069]
  In order to compensate for the pressure that decreases with the progress of the polymerization, a monomer mixed gas having a TFE / E composition of 55/45 (molar ratio) was introduced, and the polymerization was continued while maintaining the pressure of 1.46 MPa. As the monomer mixed gas was consumed, the reaction was continued for 7.7 hours while adding Veova 10 at a ratio of 0.28 g to 1 g of the monomer mixed gas.
[0070]
  In the same manner as in Example 1, 124.4 g of white ETFE copolymer 6 was obtained from the obtained dispersion of ETFE copolymer. The composition of the ETFE copolymer 6 is such that the ratio of polymer units based on TFE / polymer units based on E is 55.9 / 44.1 (molar ratio), and the content of polymer units based on Veova 10 is 14.9 mol. %, And the capacity flow rate at 200 ° C. is 10.4 mm.³/ Sec.
[0071]
  The ETFE copolymer 6 was press-molded at 190 ° C. to obtain a film having a thickness of 130 μm. The film had a tensile modulus of 312 MPa, a tensile strength of 36.6 MPa, a total light transmittance of 95%, a weather resistance of ◯, and a stretching workability of ◯, indicating excellent properties.
[0072]
  As described above, the films of Examples 1 to 3 and Example 6 (Examples) are remarkably excellent in weather resistance and have a low tensile elastic modulus and excellent stretch workability. Moreover, it is excellent also in transparency. On the other hand, the films of Example 4 (Comparative Example) and Example 5 (Comparative Example) both had low tensile elastic modulus and excellent stretch workability, but had low weather resistance. The films of Examples 1 to 3 and Example 6 are suitable as an interlayer film for laminated glass because of their low tensile elastic modulus and excellent transparency. Moreover, since the film of Examples 1 to 3 and Example 6 has a low tensile elastic modulus and excellent non-adhesiveness, it is excellent as a release film.
[0073]
【The invention's effect】
  The film comprising the ETFE copolymer of the present invention is excellent in weather resistance, has a low tensile elastic modulus, and is excellent in flexibility. Moreover, it is excellent also in transparency, intensity | strength, and non-adhesiveness. The film is useful as an agricultural coating material, a release film, an interlayer film for laminated glass, and the like.

Claims

A polymer unit based on an aliphatic vinyl carboxylate having a branched unit structure in which the molar ratio of polymer units based on tetrafluoroethylene / polymer units based on ethylene is 52/48 to 70/30, and the carbon number is 9 to 18. 10.5 mol% to 20 mol% is contained, the volume flow rate is 0.01 to 1000 mm ³ / sec, and the tensile modulus measured according to ASTM D-1708 is 30 to 400 MPa. Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.

The aliphatic vinyl carboxylic acid, tetrafluoroethylene according to claim 1, wherein the bar Satikku acid vinyl Le - ethylene copolymer.

A film of a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer comprising the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer according to claim 1 or 2.

An agricultural covering material comprising the film of the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer according to claim 3.

A release film comprising the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer film according to claim 3.

An interlayer film for laminated glass using the film of the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer according to claim 3.