JP4174274B2 - Polyamideimide resin, resin composition containing the same, coating material for electronic parts, and adhesive for electronic parts - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｚは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基、Ｙ^１は下記一般式（II）で表される芳香族ジアミン残基
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ^４ 、Ｒ^５ は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（III）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｚは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基、Ｙ^２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上とを主成分として含有することを特徴とする。
【００１３】
又、本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、エポキシ樹脂からなる（Ｂ）成分とを含有してなることを特徴とする。
又、本発明の電子部品用被覆材料は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする。
又、本発明の電子部品用接着剤は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、ポリアミドイミド樹脂につき説明する。
本発明のポリアミドイミド樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上と、上記一般式（III）で表される繰り返し単位１種以上とを主成分として含有する。
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（III）におけるＺは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基であり、この芳香族基を有する芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（ただし、両式中、Ｑは水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｖは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）
これらの化合物の中では、耐熱性、コスト等の点から、トリメリット酸無水物が好ましく用いられる。
この芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体の一部を耐熱性の向上、弾性率の向上等、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに５〜５０％の範囲で置き換えてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は上記一般式（II）で示されるフェノール性ヒドロキシ基を有する２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（II）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素である。このアルコキシ基におけるアルキル残基は直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は相互に異なっていても同一でもよい。
【００１８】
このうち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がアルキル基の場合は、ポリアミドイミド樹脂の耐水性が向上する。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基の場合は、このポリアミドイミド樹脂を含有する組成物を電子部品用の被覆材料、接着剤として用いた場合、基材との密着性が向上する。
よって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は用途に応じて適宜選択することが好ましい。
特に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち、１つ又は２つが水素で、残りが水素以外であることが、特性上好ましい。この水素以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するので好ましい。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又は水素であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ にアルキル基を導入することにより耐水性を向上させることができる。なお、アミノ基の反応性を高く保つ観点から、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるが、Ｘが−ＣＨ_２−であると、ポリアミドイミド合成プロセスが容易になるので好ましい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ^２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基である。Ｙ ^２ が非フェノール性芳香族ジアミン残基である場合、この芳香族ジアミンは非フェノール性であれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジフェニレンジアミン、３，３´−ジフェニレンジアミン、３，４´−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェニル）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパンを例示できる。Ｙ^２がシロキサンジアミン残基である場合、下記一般式（ＩＶ）で示されるシロキサンジアミン残基を例示できる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
上記一般式（IV）において、Ｗ^１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ^２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。Ｗ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基を例示できる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと未硬化物中のポリアミドイミド樹脂が溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（III）で表される繰り返し単位の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が１０／９０未満であると硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性、接着性、耐熱性が低下するおそれがあり、又、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が９０／１０を超えると、基材への接着性や硬化物の低応力化といった改質が不充分となる。又、本発明のポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）が５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化物の耐熱性や機械強度に支障をきたすおそれがある。又、１５０，０００より大きいと、ポリアミドイミド樹脂の末端の酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基や、末端のアミノ基の量が減り、エポキシ樹脂との架橋密度が下がって、ポリアミドイミド樹脂の耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記芳香族トリカルボン酸またはその誘導体と、前記一般式（ＩＩ）で示した二価の有機基に対応するフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンと、前記一般式（ＩＩＩ）のＹ^２で例示したシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基にそれぞれ対応するシロキサンジアミンまたは非フェノール性芳香族ジアミンとを、脱水縮合させることにより得られる。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、溶剤中で遊離発生してくる縮合水を反応系から除去しながら加熱縮合合成され、また、このポリアミドイミド樹脂と後述のエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物を電子部品用被膜形成材料、電子部品用接着剤として用いる場合も溶剤に溶解した溶液として用いられるので、ポリアミドイミド樹脂や前記樹脂組成物との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく用いられる。これらの中から１種または２種以上を用いることができる。これら溶剤の中では、この溶剤をそのままワニスや接着剤の溶剤として用いることを考慮すると、高揮発性で、低温硬化性を付与でき、滑、効率よく均一系で反応を行うことができることから、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
縮合にあたって、得られるポリアミドイミド樹脂溶液の固形分濃度が１〜４０重量％となる範囲で調製することが好ましい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂の合成にあたって、上記の芳香族トリカルボン酸またはその誘導体に対するジアミン成分の割合は、ポリアミドイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められるが、通常、カルボキシル基又はその誘導基に対するアミノ基のモル比で０．７〜１．５となるように選定するのが好ましく、高分子量の樹脂を得るためにはこの比率を１．０付近にするのが好ましい。０．７未満及び１．５を超えると成膜性が低下する傾向にある。
反応温度は、８０〜２１０℃であることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。
反応温度が８０℃未満では反応時間が長くなり、２１０℃を超えると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こるおそれがある。
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【００２７】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、エポキシ樹脂からなる（Ｂ）成分とを含有してなる。
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、その構造や分子量等が特に制限されるものではない。ただし、▲１▼ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物が低粘度のワニス状態で使用されること、▲２▼ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、▲３▼低温、短時間で接着や効果が可能であること、の３点を考慮すると、エポキシ樹脂としては、軟化点が低いものが好ましく、又、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものが好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂、
【００２８】
【化９】

【００２９】
（上記式において、Ｇはグリシジル基を示し、Ｑは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合又はスルホニル基を示し、ｎは０〜１０の数を示す。）、２価のフェノールのジグリシジルエーテル、３価フェノールのトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を例示できる。
【００３０】
このエポキシ樹脂としては、低温短時間での被膜硬化、あるいは低温短時間、且つ低加重での接着を可能にする点から、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるものが好ましく、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるものがより好ましく、５Ｐａ・ｓｅｃ以下であるものが特に好ましい。このような低粘度のエポキシ樹脂を用いると、例えば接着剤として用いる場合、低荷重で接着させても、前記樹脂組成物がその上に塗布された樹脂テープと、接着対象である被着体との濡れ性が良好に確保され、接着性、その他の信頼性を高めることができ、チップ等の被着体を破壊するおそれがない。
なお、エポキシ樹脂が上記一般式（Ｖ）で示されるものである場合、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下とするためには、上記一般式（Ｖ）におけるｘが０〜２、より好ましくは０〜０．１のものが用いられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は質量比で８０／２０〜２０／８０が好ましく、７５／２５〜２５／７５がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。（Ａ）成分が上記範囲より多いと、特に凹凸構造を有する基材面に対して良好な接着性を示さないおそれがあり、このため、耐溶剤性、耐湿性不良となるおそれがある。また、（Ｂ）成分が上記範囲より多いと、耐熱性不良となるおそれがある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて無機充填材を配合することができる。この無機充填材の具体例としては、結晶シリカ、非結晶シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、炭化珪素、アルミナ等の非導電性粒子、銀粉のような導電性粒子を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。例えば、半導体デバイスのダイボンド材の場合は、熱伝導性の高いアルミナや銀粉等が好ましく用いられる。無機充填材の配合量は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、組成物全体に対して、通常、８５質量％以下（即ち、０〜８５質量％）が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
無機充填材の形状も特に制限されるものではなく、球状、破砕物状、無定型等、用途に応じて適宜選択される。
【００３３】
エポキシ樹脂は自己縮合型エポキシのようにそれ自体で硬化することも可能であるので、本発明の樹脂組成物は必ずしも硬化剤を必要とするものではないが、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂樹脂用硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、鎖無水物類、アミン類、イミダゾール類を挙げることができる。
【００３４】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリスヒドロキシフェニルプロパン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂等のトリスヒドロキシフェニルアルカン型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂；シクロペンタジエン型フェノール樹脂；フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物類の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテートアンハイドライド、グリセロールトリメリテートアンハイドライド等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチル時フェニルメタン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００３７】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。硬化剤としてはこれらの中から１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
これらの硬化剤の配合量は、硬化剤がフェノール樹脂、酸無水物類またはアミン類である場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、それぞれの硬化剤中の官能性基（フェノール性水酸基、酸無水物基及びアミノ基）との当量比がエポキシ基／硬化剤官能基で０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．２であることがより好ましい。なお、官能基が酸無水物基１モルはエポキシ基１モルに対して２当量に相当する。
エポキシ基と硬化剤官能基の当量比が上記範囲内にない場合は、樹脂組成物を硬化させたときの硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性に支障をきたすおそれがある。また、前記イミダゾール類はこれらのフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類からなる硬化剤の硬化促進剤として併用することができる。
【００３９】
イミダゾール類の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。イミダゾールの配合量が５重量部より多くなると、樹脂組成物の保存性、硬化物の耐熱性に支障をきたすおそれがある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は前述の無機充填材、硬化剤の他、塗工時の作業性、被膜の特性向上のため、必要に応じて消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類；染料、顔料等の着色剤；硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は溶液として好ましく用いられ、この溶液に用いられる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の溶剤として説明した溶剤を用いることができる。樹脂組成物溶液における固形分濃度は１０〜７０重量％、であることが好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合にあたってはポリアミドイミド樹脂溶液に直接エポキシ樹脂を添加してもよく、ポリアミドイミド樹脂を溶解している溶剤と同一の溶剤にエポキシ樹脂を溶解し、ポリアミドイミド樹脂溶液に、このエポキシ樹脂溶液を添加してもよい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は電子部品用被覆材料として好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、硬質またはフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、液状封止剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス等として使用する、被覆材料として特に好適に用いられる。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物は、例えば半導体デバイスのダイボンド材、各種基板積層用接着剤等の電子部品用接着剤として好適に用いられる。
この接着剤は一方の被着体の被接着面に直接塗布して、塗布面から溶剤を除去した後、他の被着体を重ねて接着してもよいが、接着剤をフィルム状に加工して用いることが好ましい。フィルム状に加工して用いる場合、接着剤の厚みは２０〜１５０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍ未満であると、凹凸面に対し充分な平滑性が得られなくなるおそれがあり、１５０μｍを超えると、寸法精度に影響が出るおそれがある。
【００４４】
接着剤をフィルム状に加工する方法は特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物をコーター等を用いて適当な基材上に塗布し、溶剤を除去する方法を採用することができる。基材としては、例えば離型性に優れるシリコーン樹脂、ポリエステルフィルム、又は離型処理を施したポリエステルフィルム等が用いられる。溶剤除去は、例えば、熱風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いて所定の温度・時間で加熱することにより行われる。さらにこれをテープ状に切断して巻き取ればテープ状の接着剤が得られる。ここで必要に応じて基材を除去して、接着剤のみからなるフィルムやテープにしてもよい。
【００４５】
フィルムへの加工において、溶剤を除去する際に加熱が充分でないとフィルム中に溶剤が残存し、ボイドが生じ、これが剥離・クラックの原因になる等のおそれがある。逆に加熱が過度であるとポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の反応が進行してしまい、フィルムの柔軟性又は接着性に支障をきたすおそれがある。また、加熱が急激、即ち一気に溶剤の沸点以上に加熱すると、フィルム中やフィルムの表面にボイドが残存したり、フィルムの厚みが不均一になる等の問題が発生するおそれがある。したがって、溶剤の除去にあたっては、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、除去することが望ましい。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の電子部品用接着剤は電子部品用途に用いられ、特に半導体デバイスのダイボンド材のように耐熱性・接着性が要求される用途においてその性能を発揮する。
接着方法は特に制限されるものではないが、１５０〜２５０℃、０．９８〜９８ｋＰａ（０．０１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、０．５〜２０秒程度の条件で熱圧着することにより広範な被着体、例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、鉄、銅、亜鉛、パラジウム、錫等の金属やこれらの合金や酸化物、ケイ素とその酸化物、窒化ケイ素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂とこれらの組成物等に対して良好な接着性を発揮する。
なお、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に１０Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂を用いた場合、０．９８〜９８ｋＰａ程度の低荷重での圧着でも良好な接着を与える。
【００４７】
より具体的な接着方法として、被着体の間に接着剤フィルムを挟んで熱圧着する、又は一方の被着体に接着剤フィルムを仮圧着し、続いてもう一方の被着体を載せて全体を本圧着する等の方法がとられる。ここで後者の２段階で接着する方法においては、仮圧着は比較的低温で、本圧着は高温で行うことが望ましい。これにより接着剤フィルムは仮圧着では被着体になじむ程度に接着し、本圧着では強固な接着が生成され、またポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂が反応して架橋構造が形成され、耐熱性・耐溶剤性に優れる接着剤層が得られる。
【００４８】
この場合、本発明の電子部品用接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを質量比で８０／２０〜２０／８０の配合比で含むため、加熱圧着時にフィルムが十分に軟化して、被接着面との濡れ性が確保される。したがって、表面が平滑な被接着面はもとより、表面が凹凸構造を有する被接着面に対しても優れた接着性を発揮する。このため、ガラス・エポキシ樹脂プリント基板等のガラス繊維が複合された電子部品に対して好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］４９４ｇ（１．０モル）、４，４′−ジアミノフェニルエーテル８０．１ｇ（０．４０モル）、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン３３６．０ｇ（０．４０モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、重量平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図１に示す。また、このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１６８℃であった。
【００５１】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１６０〜１８０、２５℃における粘度：１１．２Ｐａ・ｓｅｃ）５０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５２】
［実施例２］
実施例１で用いたと同様のフラスコに２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール１７７．８ｇ（０．３６モル）、４，４′−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０モル）、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン３３６．０ｇ（０．４０モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、重量平均分子量が２０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを図２に示す。また、このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１６４℃であった。
【００５３】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を５０重量部加え、γ−ブチロラクトンで希釈して不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５４】
［実施例３］
実施例１で用いたと同様のフラスコに２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール７１１．４ｇ（１．４４モル）、４，４′−ジアミノフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０モル）、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン８４．０ｇ（０．１０モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、重量平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。また、このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１６８℃であった。
【００５５】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を５０重量部加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例４］
ＹＤＦ−１７０、５重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、２５℃における粘度：１３．６Ｐａ・ｓｅｃ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で得たポリアミドイミド樹脂のγ−ブチロラクトン溶液（不揮発分４０重量％）を比較例１の樹脂組成物とした。
【００５８】
［比較例２］実施例１において、ジアミン成分として４，４′−ジアミノジフェニルメタン３５６．４ｇ（１．８モル）のみを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を得、これを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１７２℃であった。
【００５９】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定した。
（１）ワニス外観：目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。
○：濁りなし、△：濁り有り、×：固形化
（２）密着性（クロスカット試験）：樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験し、剥離発生数／総数を調べた。
（３）吸湿後の耐半田クラック性：樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２４時間放置する。これを２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、クラック或いはボイドの発生した塗膜板数／総塗膜板数を測定した。
（４）屈曲性：樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。
○：亀裂無し、×：亀裂有り
（５）５％重量減少温度：樹脂溶組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
（６）耐溶剤性：樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を用いてメチルエチルケトン中に５分間浸漬し、外観上塗膜層が溶解した板数／総板数を測定した。
これらの試験結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例２の樹脂溶液には濁りが見られた。比較例１の樹脂組成物から得られた塗膜は３割程度に剥離の発生が見られた。耐半田クラック性では比較例２の樹脂組成物から得られた塗膜の全数にクラックまたはボイドの発生が見られた。屈曲性については、比較例１及び比較例２の樹脂組成物からの塗膜にはいずれも亀裂が発生した。また、耐溶剤性試験では比較例２の樹脂組成物からの塗膜の全数において溶解が見られた。また、比較例２も樹脂の５％重量減少温度が２６０℃と低く、耐熱性に劣ることが分かった。
これに対して、本発明に係る実施例の樹脂組成物はいずれもワニス外観に優れ、塗膜の密着性試験で剥離が見られず、耐半田クラック性試験でもクラックやボイドの発生がない。また、屈曲性試験でも亀裂の発生が見られず、耐溶剤性試験でも膜の溶解が見られない。また、５％重量減少温度はいずれも３５０℃以上と、耐熱性に優れていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、低温硬化可能なポリアミドイミド樹脂であり、吸湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性及び耐熱性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】 実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】 実施例３で得られた生成物のＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamideimide resin, a resin composition containing the same, a coating material for electronic parts, and an adhesive for electronic parts.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic components, there has been a strong demand for the use of heat-resistant resins because of the reduction in size, thickness and speed, and polyamideimide resin has excellent heat resistance and electrical insulation properties. Instead of epoxy resin, it is widely used as a coating material and adhesive. In many cases, the coating material and the adhesive are used in the form of a solution, and a method of forming a polyamide-imide resin layer by applying a polyamide-imide solution to a substrate and removing the solvent by heating is employed.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64508
[Problems to be solved by the invention]
However, polyamideimide can only be dissolved in a high-boiling nitrogen-containing polar solvent such as N-methylpyrrolidone, and the polyamideimide resin layer formed using such a nitrogen-containing polar solvent has a problem that the solvent resistance tends to decrease. There is. Moreover, since it has a high boiling point, it is difficult to remove the solvent after coating. Further, if the removal of the solvent is not sufficient, the coating film may be whitened due to moisture absorption when it is left for a long time. In particular, when exposed to a high temperature in a subsequent process such as a die bond material of a semiconductor device, the solvent is vaporized in the process to generate a void, which may cause peeling or cracking. Further, in curing the amideimide resin, it is necessary to cure at a high temperature of 250 ° C. or more, and there is a risk of causing crack degradation of the electronic member as the base material. Also in the field of heat resistant paints, a reduction in curing temperature is desired in order to improve productivity and reduce dimensional fluctuations of the substrate due to high temperature curing.
[0005]
The present invention has been made to solve such problems, and provides a novel polyamideimide resin excellent in heat resistance and solubility in a solvent, and a resin composition containing the polyamideimide resin. It is an object of the present invention to provide a coating material for an electronic component and an adhesive satisfying the properties, the covering layer, the forming property of the adhesive layer, and the low temperature adhesiveness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The polyamideimide resin of the present invention has the following general formula (I)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Wherein Z is a trivalent aromatic group which is an aromatic tricarboxylic acid anhydride residue, and Y ¹ is an aromatic diamine residue represented by the following general formula (II):
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, COOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrogen. R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or hydrogen, and may be different or the same, and X is —O— or —S—. _{, -SO 2 -, - C (} CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) (C 2 H 5) -, or -C _{(CF 3) 2} - shows a; n is 1 or more It is an integer. And one or more repeating units represented by the following general formula (III)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein Z represents a trivalent aromatic group which is an aromatic tricarboxylic acid anhydride residue, and Y ² represents a siloxane diamine residue or a non-phenolic aromatic diamine residue.) It contains more than seeds as a main component.
[0013]
In addition, the resin composition of the present invention is characterized by containing the component (A) composed of the polyamideimide resin and the component (B) composed of an epoxy resin.
Moreover, the coating material for electronic parts of this invention is characterized by containing the said resin composition.
Moreover, the adhesive for electronic components of this invention contains the said resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the polyamideimide resin will be described.
The polyamideimide resin of the present invention contains one or more repeating units represented by the above general formula (I) and one or more repeating units represented by the above general formula (III) as main components.
Z in the general formula (I) and the general formula (III) is a trivalent aromatic group which is an aromatic tricarboxylic acid anhydride residue, and an aromatic tricarboxylic acid anhydride or derivative thereof having this aromatic group For example, a compound represented by the following formula is preferably used.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(However, in both formulas, Q represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and V represents —CH ₂ —, —CO—, —SO ₂ —, or —O—.)
Among these compounds, trimellitic anhydride is preferably used from the viewpoints of heat resistance and cost.
For this aromatic tricarboxylic acid anhydride or a part of its derivative, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, etc. , Bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride, aliphatic or aromatic dibasic acid, etc. May be replaced in the range of 5 to 50%.
[0017]
Y ¹ in the general formula (I) is a divalent aromatic diamine residue having a phenolic hydroxy group represented by the general formula (II). R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (II) are linear or branched alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, COOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrogen. The alkyl residue in the alkoxy group may be linear or branched. R ¹ , R ² and R ³ may be different from each other or the same.
[0018]
Among these, when R ¹ , R ² and R ³ are alkyl groups, the water resistance of the polyamideimide resin is improved. In the case of an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, when the composition containing this polyamideimide resin is used as a coating material or adhesive for electronic parts, the adhesion to the substrate is improved.
Therefore, it is preferable to select R ¹ , R ² , and R ³ as appropriate according to the application.
In particular, it is preferable in terms of characteristics that one or two of R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen and the rest are other than hydrogen. A thing other than hydrogen is a methyl group, since moisture resistance is improved.
[0019]
In the general formula (II), R ⁴ and R ⁵ are each a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or hydrogen, and may be different or the same. It is possible to improve the water resistance by introducing an alkyl group into R ^4, R ^5. From the viewpoint of keeping the reactivity of the amino group high, this alkyl group is preferably a methyl group.
In the general formula (II), X represents —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ ) —, Alternatively, it is —C (CF ₃ ) ₂ —, and it is preferable that X is —CH ₂ — because the polyamideimide synthesis process becomes easy.
[0020]
In the general formula (III), Y ² is a siloxane diamine residue or a non-phenolic aromatic diamine residue. When Y ² is a non-phenolic aromatic diamine residue, this aromatic diamine is not particularly limited as long as it is non-phenolic. For example, p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, 4, 4 '-Diphenylenediamine, 3,3'-diphenylenediamine, 3,4'-diphenylenediamine, various bis (aminophenyl) ethers, various bis (aminophenyloxy) benzenes, various 2,2-bis (aminophenyl) An example is oxyphenyl) propane . When Y ² is a siloxane diamine residue can be exemplified by siloxane diamine residue represented by the following general formula (IV).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In the general formula (IV), W ¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 and W ² is unsubstituted or substituted with 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom. Monovalent hydrocarbon group. Specific examples of W ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Alkyl groups such as decyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; Examples thereof include halogen-substituted hydrocarbon groups in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine. Of these hydrocarbon groups, a methyl group is particularly preferred. u is an integer of 1 to 120, and preferably an integer of 1 to 80. If u is larger than 120, the polyamideimide resin in the uncured product may not be sufficiently dissolved in the solvent.
[0023]
In the polyamideimide resin of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) to the repeating unit represented by the general formula (III) is 10/90 to 90/10 in molar ratio. It is preferable. When the ratio of the repeating unit represented by the above general formula (I) is less than 10/90, the crosslink density of the cured product is lowered, and solvent resistance, adhesion, and heat resistance may be lowered. There is a risk of hindering the mechanical strength of objects. When the ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) exceeds 90/10, the modification such as adhesion to the substrate and low stress of the cured product becomes insufficient. Further, the weight average molecular weight (measured by GPC method and calculated using a standard polystyrene calibration curve) of the polyamideimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 150,000, and 20,000 to 100,000. It is more preferable that If the weight average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance and mechanical strength of the cured product may be hindered. On the other hand, if it is greater than 150,000, the amount of carboxyl groups and terminal amino groups produced by hydrolysis of the terminal acid anhydride of the polyamideimide resin will decrease, and the crosslinking density with the epoxy resin will decrease. The solvent resistance of the resin may be reduced.
[0024]
The polyamideimide resin of the present invention includes the aromatic tricarboxylic acid or a derivative thereof, an aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group corresponding to the divalent organic group represented by the general formula (II), and the general formula ( and the corresponding siloxane diamine or non-phenolic aromatic diamine to the illustrated siloxane diamine residue or non-phenolic aromatic diamine residue for Y ² III), obtained by dehydration condensation.
[0025]
The polyamide-imide resin of the present invention is synthesized by heat condensation while removing condensed water liberated in the solvent from the reaction system, and a resin composition containing this polyamide-imide resin and the epoxy resin described below is converted into an electron. Since it is also used as a solution dissolved in a solvent when used as a film forming material for parts or an adhesive for electronic parts, it is preferable to use a solvent having excellent compatibility with the polyamideimide resin or the resin composition. Examples of such solvents include ethers such as tetrahydrofuran, anisole, diglyme, and triglyme; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, and acetophenone; butyl acetate, methyl benzoate, γ- Examples include esters such as butyrolactone and methyl 2-hydroxypropanoate; cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Among these, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferably used. One or more of these can be used. Among these solvents, considering that this solvent is used as it is as a solvent for varnish and adhesive, it is highly volatile, can impart low temperature curability, and can smoothly and efficiently react in a uniform system. Most preferred is γ-butyrolactone.
In the condensation, the polyamideimide resin solution to be obtained is preferably prepared so that the solid content concentration is 1 to 40% by weight.
[0026]
In synthesizing the polyamideimide resin, the ratio of the diamine component to the aromatic tricarboxylic acid or derivative thereof is appropriately determined according to the necessity for adjusting the molecular weight of the polyamideimide resin, but usually the amino group with respect to the carboxyl group or derivative group thereof. The molar ratio of the groups is preferably selected to be 0.7 to 1.5, and in order to obtain a high molecular weight resin, this ratio is preferably set to around 1.0. If it is less than 0.7 and exceeds 1.5, the film formability tends to decrease.
The reaction temperature is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C.
If the reaction temperature is less than 80 ° C., the reaction time becomes longer, and if it exceeds 210 ° C., a three-dimensional reaction may occur during the reaction and gelation may occur.
If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
[0027]
Next, the resin composition of the present invention will be described. This resin composition contains (A) component which consists of the said polyamideimide resin, and (B) component which consists of an epoxy resin.
The structure and molecular weight of the epoxy resin used in the present invention are not particularly limited. However, (1) a resin composition containing a polyamideimide resin and an epoxy resin is used in a low-viscosity varnish state, (2) a crosslinked structure is formed between the polyamideimide resin and the epoxy resin, 3) Considering three points that adhesion and effect are possible at low temperature and in a short time, the epoxy resin preferably has a low softening point, and has two or more glycidyl groups in one molecule. Those are preferred.
Specific examples of the epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V),
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
(In the above formula, G represents a glycidyl group, Q represents a direct bond, methylene group, dimethylmethylene group, di (trifluoromethyl) methylene group, ether bond, carbonyl group, thioether bond or sulfonyl group, and n is 0. And a diglycidyl ether of a divalent phenol, a triglycidyl ether of a trivalent phenol, a phenol novolac type epoxy resin, and a cresol novolac type epoxy resin.
[0030]
The epoxy resin preferably has a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa · sec or less from the viewpoint of enabling coating curing at a low temperature in a short time or adhesion at a low temperature in a short time and with a low load. What is below is more preferable and what is 5 Pa * sec or less is especially preferable. When using such a low-viscosity epoxy resin, for example, when used as an adhesive, a resin tape on which the resin composition is applied, and an adherend to be bonded, even when bonded with a low load, This ensures good wettability, improves adhesion and other reliability, and there is no possibility of destroying an adherend such as a chip.
In addition, when an epoxy resin is shown by the said general formula (V), in order to make the viscosity in 25 degreeC into 20 Pa.sec or less, x in the said general formula (V) is 0-2, More preferably The thing of 0-0.1 is used.
[0031]
The blending ratio of the component (A) and the component (B) in the resin composition of the present invention is preferably 80/20 to 20/80, more preferably 75/25 to 25/75, and more preferably 60/40 to 40 /. 60 is particularly preferred. When the component (A) is more than the above range, there is a possibility that good adhesion to a substrate surface having a concavo-convex structure may not be exhibited, and there is a risk of poor solvent resistance and moisture resistance. Moreover, when there are more (B) components than the said range, there exists a possibility of becoming heat resistant defect.
[0032]
In the resin composition of the present invention, an inorganic filler can be blended depending on the application. Specific examples of the inorganic filler include natural silica such as crystalline silica and non-crystalline silica, synthetic high-purity silica, synthetic spherical silica, talc, mica, silicon carbide, non-conductive particles such as alumina, and conductive materials such as silver powder. , And one or more of these may be used. For example, in the case of a die bond material for a semiconductor device, alumina or silver powder having high thermal conductivity is preferably used. The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use, but is usually 85% by mass or less (that is, 0 to 85% by mass) with respect to the entire composition, 5-80 mass% is more preferable.
The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the application, such as a spherical shape, a crushed material shape, and an amorphous shape.
[0033]
Since the epoxy resin can be cured by itself like a self-condensation type epoxy, the resin composition of the present invention does not necessarily require a curing agent, but an epoxy resin curing agent may be used. it can. Specific examples of the curing agent for epoxy resin resin include phenol resin, chain anhydrides, amines, and imidazoles.
[0034]
Examples of the phenol resin include novolak type phenol resins such as phenol novolak resin and cresol novolak resin; trishydroxyphenyl alkane type phenol resin such as trishydroxyphenylpropane type phenol resin and trishydroxyphenylmethane type resin; naphthalene type phenol resin; cyclopentadiene. Type phenol resin; phenol aralkyl resin and the like.
[0035]
Specific examples of the acid anhydrides include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride; methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride , Cycloaliphatic anhydrides such as methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexanedicarboxylic anhydride; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyropyric anhydride Examples thereof include aromatic acid anhydrides such as merit acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitic anhydride, and glycerol trimellitate anhydride.
[0036]
Examples of amines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine, dipropylenetriamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine; menthanediamine, isophoronediamine, bis (4-amino- 3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Alicyclic amines such as undecane; aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiethyl phenylmethane.
[0037]
Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl. Examples include imidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole. As the curing agent, one or more of these can be used.
[0038]
When the curing agent is a phenol resin, acid anhydride or amine, the compounding amount of these curing agents is the epoxy group in the epoxy resin and the functional group (phenolic hydroxyl group, acid in each curing agent). (E.g., anhydride group and amino group), the epoxy group / curing agent functional group is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.2. In addition, 1 mol of functional groups are equivalent to 2 equivalents per mol of epoxy group.
If the equivalent ratio of the epoxy group and the curing agent functional group is not within the above range, curing when the resin composition is cured may be insufficient, which may impair the heat resistance and moisture resistance of the cured product. The imidazoles can be used in combination as a curing accelerator for a curing agent composed of these phenol resins, acid anhydrides, and amines.
[0039]
The blending amount of imidazoles is preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. . If the amount of imidazole is more than 5 parts by weight, the storage stability of the resin composition and the heat resistance of the cured product may be hindered.
[0040]
In addition to the inorganic fillers and curing agents described above, the resin composition of the present invention includes surfactants such as an antifoaming agent and a leveling agent as necessary for improving workability during coating and coating properties; dyes Coloring agents such as pigments; curing accelerators, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, lubricants, and the like can be added.
The resin composition of the present invention is preferably used as a solution, and as the solvent used in this solution, the solvents described as the solvent for the polyamideimide resin can be used. The solid content concentration in the resin composition solution is preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.
[0041]
In blending the polyamideimide resin and the epoxy resin, the epoxy resin may be added directly to the polyamideimide resin solution. The epoxy resin is dissolved in the same solvent that dissolves the polyamideimide resin. This epoxy resin solution may be added.
[0042]
The resin composition of the present invention is suitably used as a coating material for electronic parts.
The resin composition of the present invention includes, for example, an overcoat agent for semiconductor elements and various electronic components, an interlayer insulating film, a surface protective film, a solder resist layer, a liquid sealant, a heat-resistant paint, an enameled wire in the field of hard or flexible substrates, etc. Especially suitable for use as a coating material, used as a varnish for sheet, varnish for MCL laminate, varnish for friction material, etc. It is done.
[0043]
Moreover, the resin composition of this invention is used suitably as adhesives for electronic components, such as the die-bonding material of a semiconductor device, the adhesive agent for various board | substrate lamination, for example.
This adhesive may be applied directly to the adherend surface of one adherend, and after removing the solvent from the coated surface, the other adherend may be stacked and bonded, but the adhesive is processed into a film. And preferably used. When processed into a film and used, the thickness of the adhesive is preferably 20 to 150 μm. If the thickness is less than 20 μm, sufficient smoothness may not be obtained on the uneven surface, and if it exceeds 150 μm, the dimensional accuracy may be affected.
[0044]
The method of processing the adhesive into a film is not particularly limited, but a method of applying the resin composition onto a suitable substrate using a coater or the like and removing the solvent can be employed. As the substrate, for example, a silicone resin excellent in releasability, a polyester film, a polyester film subjected to a release treatment, or the like is used. Solvent removal is performed, for example, by heating at a predetermined temperature and time using a hot air heater, an infrared heater, or the like. Further, if this is cut into a tape and wound up, a tape-shaped adhesive is obtained. Here, if necessary, the substrate may be removed to form a film or tape made of only an adhesive.
[0045]
In processing into a film, if the heating is not sufficient when removing the solvent, the solvent remains in the film and voids may be formed, which may cause peeling or cracking. On the other hand, if the heating is excessive, the reaction between the polyamide-imide resin and the epoxy resin proceeds, which may hinder the flexibility or adhesiveness of the film. In addition, when the heating is suddenly performed, that is, when the heating is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, there is a possibility that voids remain in the film or on the surface of the film or the film thickness becomes nonuniform. Therefore, when removing the solvent, it is desirable to raise the temperature stepwise from a temperature lower than the boiling point of the solvent.
[0046]
The adhesive for electronic components of the thermosetting resin composition of the present invention is used for electronic components, and exhibits its performance particularly in applications requiring heat resistance and adhesion, such as die bond materials for semiconductor devices.
The bonding method is not particularly limited, but can be extensively performed by thermocompression bonding under conditions of 150 to 250 ° C., 0.98 to 98 kPa (0.01 to 10 kgf / cm ² ), and about 0.5 to 20 seconds. Substrate, such as aluminum, nickel, gold, silver, platinum, iron, copper, zinc, palladium, tin, etc. and their alloys and oxides, silicon and its oxides, silicon nitride, epoxy resin, phenol resin, Good adhesion to polyamide-imide resins and their compositions.
In addition, when an epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa · sec or less, particularly 10 Pa · sec or less is used, good adhesion is given even by pressure bonding with a low load of about 0.98 to 98 kPa.
[0047]
As a more specific bonding method, an adhesive film is sandwiched between the adherends and thermocompression bonded, or an adhesive film is temporarily bonded to one adherend, and then the other adherend is placed. A method such as main press-bonding the whole is taken. Here, in the latter two-stage bonding method, it is desirable that the temporary pressure bonding is performed at a relatively low temperature and the main pressure bonding is performed at a high temperature. As a result, the adhesive film adheres to the adherend to the extent that it is preliminarily bonded, and a strong bond is generated by the final bonding, and a polyamideimide resin and an epoxy resin react to form a cross-linked structure. An adhesive layer having excellent solvent properties can be obtained.
[0048]
In this case, since the adhesive for electronic components of the present invention includes the component (A) and the component (B) in a mixing ratio of 80/20 to 20/80 by mass ratio, the film is sufficiently softened during thermocompression bonding. Thus, wettability with the adherend surface is ensured. Therefore, it exhibits excellent adhesion not only to the adherend surface having a smooth surface but also to the adherend surface having an uneven structure. For this reason, it is suitably used for electronic components in which glass fibers such as glass / epoxy resin printed circuit boards are combined.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0050]
[Example 1]
2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (3,5-dimethyl-4-aminobenzyl) phenol was added to a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer. 494 g (1.0 mol), 4,4′-diaminophenyl ether 80.1 g (0.40 mol), α, ω-bis (γ-aminopropyl) polydimethylsiloxane 336.0 g (0.40 mol) , 355.8 g (1.8 mol) of trimellitic anhydride and 981.3 g of γ-butyrolactone were charged, heated to 170 ° C., and reacted for 6 hours to obtain a resin having a weight average molecular weight of 30,000. . The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone, 22.8 g of 2-butanone oxime was further added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide resin having a nonvolatile content of 40% by weight.
The infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the obtained polyamideimide resin is shown in FIG. Moreover, Tg of the hardened | cured material which hardened this polyamidoimide resin at 180 degreeC for 3 hours and 250 degreeC for 2 hours was 168 degreeC.
[0051]
YDF-170 (trade name of bisphenol F type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent of about 160 to 180, viscosity at 25 ° C .: 11.2 Pa with respect to 100 parts by weight of the resin content of the obtained polyamideimide resin solution -Sec) 50 parts by weight was added and diluted with γ-butyrolactone to obtain a resin composition having a nonvolatile content of 40% by weight.
[0052]
[Example 2]
The same flask as used in Example 1 was charged with 177.8 g (0.36 mol) of 2,2′-methylenebis {4-methyl-6- (3,5-dimethyl-4-aminobenzyl) phenol, 4,4 ′. -Diaminophenyl ether 200.2 g (1.0 mol), α, ω-bis (γ-aminopropyl) polydimethylsiloxane 336.0 g (0.40 mol), trimellitic anhydride 345.8 g (1.8 mol) ) And 981.3 g of γ-butyrolactone, heated to 170 ° C., and reacted for 6 hours to obtain a resin having a weight average molecular weight of 20,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone, 22.8 g of 2-butanone oxime was further added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide resin having a nonvolatile content of 40% by weight.
The IR spectrum of the obtained polyamideimide resin is shown in FIG. Moreover, Tg of the hardened | cured material which hardened this polyamide imide resin at 180 degreeC for 3 hours and 250 degreeC for 2 hours was 164 degreeC.
[0053]
50 parts by weight of YDF-170 was added in the same manner as in Example 1 to 100 parts by weight of the resin content of the obtained polyamideimide resin solution, and diluted with γ-butyrolactone to obtain a resin composition having a nonvolatile content of 40% by weight. .
[0054]
[Example 3]
In a flask similar to that used in Example 1, 711.4 g (1.44 mol) of 2,2′-methylenebis {4-methyl-6- (3,5-dimethyl-4-aminobenzyl) phenol, 4,4 ′ -Diaminophenyl ether 20.0 g (0.10 mol), α, ω-bis (γ-aminopropyl) polydimethylsiloxane 84.0 g (0.10 mol), trimellitic anhydride 345.8 g (1.8 mol) ) And 981.3 g of γ-butyrolactone, heated to 170 ° C., and reacted for 6 hours to obtain a resin having a weight average molecular weight of 30,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone, 22.8 g of 2-butanone oxime was further added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide resin having a nonvolatile content of 40% by weight.
The IR spectrum of the obtained polyamideimide resin is shown in FIG. Moreover, Tg of the cured product obtained by curing this polyamideimide resin at 180 ° C. for 3 hours and at 250 ° C. for 2 hours was 168 ° C.
[0055]
50 parts by weight of YDF-170 was added to 100 parts by weight of the resulting polyamideimide resin solution in the same manner as in Example 1 and diluted with γ-butyrolactone to obtain a resin composition having a nonvolatile content of 40% by weight. It was.
[0056]
[Example 4]
Instead of YDF-170 and 5 parts by weight, Epicoat 828 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of about 189, viscosity at 25 ° C .: 13.6 Pa · sec) 50 parts by weight Except that was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin composition having a nonvolatile content of 40% by weight.
[0057]
[Comparative Example 1]
The γ-butyrolactone solution of polyamideimide resin obtained in Example 1 (nonvolatile content: 40% by weight) was used as the resin composition of Comparative Example 1.
[0058]
[Comparative Example 2] The same procedure as in Example 1 was carried out except that only 356.4 g (1.8 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was used as the diamine component in Example 1, and the polyamideimide resin was used. A solution was obtained, and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used.
The Tg of the cured product obtained by curing this polyamideimide resin at 180 ° C. for 3 hours and 250 ° C. for 2 hours was 172 ° C.
[0059]
The physical properties of the polyamideimide resin solutions and polyamideimide resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(1) Varnish appearance: The appearance of the resin solution at 25 ° C. was visually observed.
○: No turbidity, Δ: Turbidity, X: Solidification (2) Adhesion (cross-cut test): Resin composition solution on aluminum plate A1050P (dimensions 1 mm × 50 mm × 150 mm) defined in JIS H-4000 Then, it was cured by heating at 190 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a thickness of about 20 μm. The obtained coated plate was tested according to JIS D0202, and the number of occurrences of peeling / total number was examined.
(3) Solder crack resistance after moisture absorption: After applying the resin composition solution on an aluminum plate A1050P (dimensions 1 mm × 50 mm × 150 mm) defined in JIS H-4000, heat curing at 190 ° C. for 60 minutes, A coating film having a thickness of about 20 μm was formed. The obtained coated plate is left in an atmosphere of 121 ° C./100%/2 atmRH for 24 hours. This was immersed in a solder bath at 240 ° C. for 10 seconds, and the number of coated plates with cracks or voids / total number of coated plates was measured.
(4) Flexibility: After applying the resin composition solution on an aluminum plate A1050P (size 1 mm × 50 mm × 150 mm) defined in JIS H-4000, the resin composition solution is cured by heating at 190 ° C. for 60 minutes, and the film thickness is about 20 μm. The coating film was formed. The obtained coated plate was bent 180 ° at 1.0 R so that the coated surface was on the outside, and the presence or absence of cracks in the bent portion was evaluated.
(Circle): There is no crack, X: There is a crack (5) 5% weight reduction temperature: The resin solution composition solution was heat-hardened at 190 degreeC for 60 minutes, and the coating film was formed. Using the obtained coating film, 5% weight reduction temperature was measured by TG-DTA method.
(6) Solvent resistance: The resin composition solution was applied on an aluminum plate A1050P (dimensions 1 mm × 50 mm × 150 mm) defined in JIS H-4000 and then cured by heating at 190 ° C. for 60 minutes. A 20 μm coating film was formed. The obtained coated plate was immersed in methyl ethyl ketone for 5 minutes, and the number of plates / total number of plates in which the coated layer was dissolved in appearance was measured.
The test results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Turbidity was seen in the resin solution of Comparative Example 2. In the coating film obtained from the resin composition of Comparative Example 1, peeling occurred in about 30%. In the solder crack resistance, cracks or voids were observed in the total number of coating films obtained from the resin composition of Comparative Example 2. Regarding the flexibility, cracks occurred in the coating films from the resin compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In the solvent resistance test, dissolution was observed in the total number of coating films from the resin composition of Comparative Example 2. Further, in Comparative Example 2, it was found that the 5% weight reduction temperature of the resin was as low as 260 ° C. and the heat resistance was poor.
On the other hand, all of the resin compositions of the examples according to the present invention have excellent varnish appearance, no peeling is observed in the coating adhesion test, and no cracks or voids are generated in the solder crack resistance test. In addition, no cracks are observed in the flexibility test, and no dissolution of the film is observed in the solvent resistance test. Further, it can be seen that the 5% weight loss temperature is 350 ° C. or more, and the heat resistance is excellent.
[0062]
【The invention's effect】
The polyamide-imide resin of the present invention is a polyamide-imide resin that can be cured at low temperature, and is excellent in hygroscopicity, adhesion, flexibility, solvent resistance, and heat resistance.
In addition, the film forming material of the present invention can form a film having the above-described excellent characteristics, and is used as an interlayer insulating film and surface protective film in the field of semiconductor devices, overcoat materials for various electronic parts, rigid or flexible substrates, etc. , Solder resist layer, adhesive layer, etc., liquid encapsulant, heat-resistant paint, enameled wire varnish, impregnating varnish for electrical insulation, casting varnish, mica, glass cloth, varnish for sheet, MCL lamination It is suitably used for plate varnishes and friction material varnishes.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of the product obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum of the product obtained in Example 2. FIG.
FIG. 3 is an IR spectrum of the product obtained in Example 3.

Claims (12)

The following general formula (I)

[Wherein, Z is a trivalent aromatic group which is an aromatic tricarboxylic acid anhydride residue, and Y ¹ is an aromatic diamine residue represented by the following general formula (II)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, COOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrogen. R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or hydrogen, and may be different or the same; X is —O— or —S—. _{, -SO 2 -, - C (} CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) (C 2 H 5) -, or -C _{(CF 3) 2} - shows a; n is 1 or more It is an integer. And one or more repeating units represented by the following general formula (III)

(Wherein Z represents a trivalent aromatic group which is an aromatic tricarboxylic acid anhydride residue, and Y ² represents a siloxane diamine residue or a non-phenolic aromatic diamine residue.) Polyamideimide resin containing at least seeds as a main component. 2. The polyamideimide resin according to claim 1, wherein the ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (III) is 10/90 to 90/10 in terms of a molar ratio. . The polyamide-imide resin according to claim 1 or 2, having a weight average molecular weight of 5,000 to 150,000. The resin composition formed by containing (A) component which consists of a polyamide-imide resin of any one of Claims 1-3 , and (B) component which consists of an epoxy resin. The resin composition according to claim 4, wherein the epoxy resin constituting the component (B) contains at least an epoxy resin having two or more glycidyl groups in one molecule. 6. The resin composition according to claim 4, wherein the epoxy resin constituting the component (B) has a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa · sec or less. The resin according to any one of claims 4 to 6, wherein the mass ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is 20/80 to 80/20. Composition. Furthermore, the resin composition of any one of Claims 4-7 which contains an inorganic filler as (C) component. Furthermore, the resin composition of any one of Claims 4-8 containing a hardening | curing agent as (D) component. The resin composition according to any one of claims 4 to 9, which contains a non-nitrogen-containing polar solvent as a solvent. The coating material for electronic components containing the resin composition of any one of Claims 4-10. The adhesive for electronic components containing the resin composition of any one of Claims 4-10.

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